JP5795489B2 - 燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池のセル構造、特に電解質層に関するものである。

燃料電池は、燃料の有する化学エネルギーを機械エネルギーや熱エネルギーを経由することなく直接電気エネルギーに変換する装置であり、高いエネルギー効率が実現可能である。良く知られた燃料電池の形態としては、一対の電極間に電解質を配置して単位セルを構成し、各セルのアノード電極に水素を含有する燃料ガスを供給するとともに、カソード電極に酸素を含有する酸化ガスを供給して、両極間で起きる電気化学反応を利用して起電力を得る。

燃料電池は、用いられる電解質の種類によって分類される。すなわち、電解質にリン酸を用い１９０℃程度の作動温度で発電を行うリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、電解質にイオン伝導性ポリマーを用いて100℃以下で発電を行う固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、電解質にイオン伝導性セラミックスを用い、600℃以上で運転が行われる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）などに分類される。

近年、従来よりも低い温度で発電が可能な固体電解質形燃料電池の研究が進められている。特許文献１には、電解質に酸化物プロトン伝導体を用いた固体酸化物形燃料電池であって、室温から500℃未満で電気出力が得られるものが記載されている。

また、特許文献２には、300℃以下で高いイオン導電率を示すNaCo₂O₄やLaSr₃Fe₃O₁₀等のアニオン伝導塩基性酸化物を電解質として用いた固体電解質型燃料電池が記載されている。

燃料電池においては、アノード電極に供給される水素を含有する燃料ガスと、酸素を含有する酸化剤ガスが電解質層を透過してしまうと、燃料ガスと酸化材ガスとが電極上で直接燃焼して無駄に消費されてしまう、さらに、この燃焼による熱により、燃料電池が局部的に劣化する、また、起電力が低下する、といった問題が発生する。そのため、燃料電池の電解質層には、分子サイズの小さな水素ガスへの遮断性が要求される。

特許文献３には、プロトン伝導性を有する固体酸を電解質膜として用いる燃料電池において、電解質膜の肉厚化、電池容積の増大化を招くことなく電解質膜のガス不透過性を確保する為に、次のような手段により解決することが記載されている。

すなわち、樹脂材料や接着剤などから成るガスバリア層上にプロトン伝導性の固体酸粒子層を形成し、ホットプレスによりガスバリア層中に固体酸粒子を貫通させて電解質層を形成することが記載されている。

また、特許文献４には、基体上に固体電解質膜を溶射して溶射膜を形成し、この溶射膜を1300℃〜1600℃で熱処理することにより、気密な膜とすることが記載されている。

特開２００４-６３４６０ ＷＯ２０１０/００７９４９ 特開２００８−８４７０８ 特開平６−１０３９９０

特許文献３に記載の燃料電池においては、プロトン伝導性を有する固体酸は、ガスバリア層中に粒子として存在しており、プロトン伝導パスとなる各固体酸粒子間の接触点を十分に確保することが困難であった。

また、特許文献４に記載の方法では、溶射や熱のストレスに電解質が曝されるため、全てのイオン伝導性セラミックスに適用できるものではなかった。一方、電解質層のガス遮断性を向上させるために、厚膜の電解質層とすることには電解質の制約が少なく有効な手段の一つであるが、発電時のオーム損失が増大するといった課題が存在する。

上記の課題を解決するために、本願発明においては、金属化合物からなる電解質層を備えた燃料電池において、前記電解質層に、フッ素系ポリマーまたは、液体のシリコーン系ポリマーからなる液体の絶縁性材料を含浸したものを用い、前記電解質層は、前記絶縁性材料の熱分解温度未満の温度でイオン伝導性を示すアニオン伝導塩基性酸化物を固体電解質材料として用いることが好ましい。

また、前記固体電解質材料に、ＮａＣｏ _２ Ｏ _４ 、Ｂｉ _４ Ｓｒ _１４ Ｆｅ _２４ Ｏ _５６ またはＬａＳｒ _３ Ｆｅ _３ Ｏ _１０ を用いる。また、前記液体の絶縁性材料に絶縁性の樹脂粉末が混合されたものを用いることとしてもよい。

本発明の燃料電池は、電解質層に液体の絶縁性材料が含浸されているので、ガス遮断性、絶縁性に優れ、電解質層を介して反応ガスが対極に漏れるクロスリークを防ぐことができる。

本発明の実施形態に係る燃料電池の模式構造図。 本発明の実施形態に係る燃料電池の電解質層へのフッ素オイル含浸工程図。

本発明の実施形態に係る燃料電池は、固体電解質の焼結体を電解質層として用い、その運転温度において熱分解せず耐熱性を有する液体の絶縁性材料を電解質層に含浸して電解質層の開放気孔中に該液体を充填することにより、電解質層のガス遮断性を向上させたものである。

電解質層に用いる固体電解質としては、電解質層に含浸させる液体の絶縁性材料の熱分解温度未満の温度でイオン伝導性を有する固体電解質材料を用いる必要があり、例えば、300℃以下でイオン導電性を有するＮａＣｏ_２Ｏ_４、Ｂｉ_４Ｓｒ_１４Ｆｅ_２４Ｏ_５６、 ＬａＳｒ_３Ｆｅ_３Ｏ_１０等を用いることができる。

また、電解質層に含浸させる液体の絶縁性材料としては、フッ素オイルやシリコーンオイルを用いることができる。フッ素オイルとしては、パーフルオロポリエーテルや、パーフルオロアルキルポリエーテルおよび三フッ化塩化エチレン重合体などを用いることができ、具体的には、Ｚｏｎｙｌ ＰＦＰＥシリーズ（商品名、ＤｕＰｏｎｔ社製）、Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｙシリーズ（商品名、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製）、デムナムＳシリーズ(商品名、ダイキン工業社製)、及びＦｏｍｂｌｉｎ Ｍシリーズ（商品名、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製）、ダイフロイル（商品名、ダイキン工業社製）などである。

シリコーンオイルとしては、耐熱性の高いメチルフェニルシリコーンオイルやジメチルシリコーンオイルなどを用いることができ、具体的には、信越シリコーン社製ＫＦ−５４、ＫＦ−９６５及びＫＦ−９６８（商品名）や、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＹＦ３３シリーズ、ＴＦＳ４５１シリーズ、ＴＳＦ４５８シリーズおよびＴＦＳ４３３シリーズ（商品名）などがある。

さらに、フッ素オイルやシリコーンオイルに替えて、フッ素オイルからなる基液にポリテトラフロロエチレンなどの絶縁性微粉末を混合してなるフッ素グリースまたは、シリコーンオイルからなる基液にシリカなどの絶縁性微分末を混合してなるシリコングリースを電解質層に含浸させる実施形態としても良い。具体的には、シリコンオイルコンパウンドＫＳ−６２Ｆ、ＫＳ−６２ＭおよびＨＩＶＡＣ-Ｇシリーズ(商品名、信越シリコーン社製) 、ダイフロイルグリース（商品名、ダイキン工業社製）、デムナムグリースＬ−２００シリーズ（商品名、ダイキン工業社製）などが用いられる。

これらのオイルまたはグリースを固体電解質焼結体からなる電解質層に含浸させるにあたっては、電解質層の一方の面にオイルまたはグリースを塗布した後、反対側の面から吸引する他、真空含浸法、加熱含浸法、加圧圧入法、スプレー塗布法、超音波浸透などの方法を採用することもできる。

図１に発明の実施形態に係る燃料電池１０を示す。上記のようにして液体を含浸した電解質層１は、アノード電極触媒層２が形成されており、ガス拡散層３、セパレータ４を図１に示すように配置される。電解質層１の周縁部には、フッ素樹脂製のフレーム５が接着されており、フレーム５とセパレータ４の周縁部の間には、フッ素ゴム製のゴムパッキン６を配置してセパレータの外側から締め付けてシールを行なう。

尚、図１に示す本発明の実施形態の燃料電池においては、電極触媒層はアノード側のみ形成しているが、これに限られるものではなく、カソード電極側にも形成してもよく、また、貴金属でメッキした金属メッシュをガス拡散層および触媒層として用いても良い。ガス拡散層としてはカーボンペーパーや金属メッシュ、セパレータとしてはガス不透過性のカーボン板や金属など、従来公知のものを用いることができる。

以下、図１、２を参照しながら、本発明の実施例について説明する。

まず、粉末状のＬａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３およびＦｅ₂Ｏ_３をモル比で1：6：3の割合で混合し、１４００℃で３時間焼成した後に粉砕することにより、ＬａＳｒ_３Ｆｅ_３Ｏ_１０粉末を得た。

次に、このＬａＳｒ_３Ｆｅ_３Ｏ_１０粉末をペレット成型器で直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットに成型し、これを９００℃で後焼成して焼結体とし、燃料電池１０の電解質層１とした。
続いて、Ｐｄを担持したＬａＳｒ_３Ｆｅ_３Ｏ_１０粉末とエチレングリコールとを体積比で１：３の割合で混合したものを、電解質層１の一方の表面に塗布した後、４００℃で熱処理を行い、アノード触媒層２を形成した。
電解質層１のアノード触媒層２が形成された面とは反対側の面に、図２（ａ）に示すようにフッ素樹脂オイル１１を塗布し、アノード触媒層２側からアスピレーターにて吸引することにより、電解質層１にフッ素樹脂オイルを含浸した。これにより、図２（ｂ）に示すように電解質層１の貫通孔がフッ素樹脂オイルにより封孔され、電解質層１のガス遮断性が向上する。

尚、本実施例では、フッ素樹脂オイルを用いたが、これに替えてシリコーンオイルを用いても同様の効果を得ることができる。
上記のようにして電解質層１にフッ素樹脂オイルを含浸した後、電解質層１の外周に一部を重複させて額縁状のフッ素樹脂製のフレーム５を接着し、更に両面にガス拡散層３となる多孔質なカーボンペーパーを積層した。さらに、フッ素樹脂製のフレーム５の両側にゴムパッキン６を配置した後、ガス流路が形成されたガス不透過性のカーボン板からなるセパレータ４で挟んで締め付けることにより燃料電池１０を組み立てた。

実施例１と同様の方法により、ＬａＳｒ_３Ｆｅ_３Ｏ_１０粉末の焼結体からなる電解質層１を形成し、電解質層１の一方の面にアノード触媒層２を形成した。
次に、電解質層１のアノード触媒層２が形成された面とは反対側の面に、パーフルオロポリエーテルとポリテトラフルオロエチレン粉末とを主成分とするフッ素樹脂グリースを塗布した。これに２００℃で熱処理を施すことにより、電解質層１中の貫通孔にフッ素樹脂グリースを導入した。その後、フッ素樹脂グリースを塗布した面に残った余剰のグリースをふき取り、さらに、一部固着したポリテトラフルオロエチレンをサンドペーパーにて除去した。

以上のようにしてフッ素樹脂グリースを含浸した電解質層１を用いて、実施例１と同様の手順により燃料電池１０を組み立てた。

１ 電解質層
２ アノード触媒層
３ ガス拡散層
４ セパレータ
５ フレーム
６ ゴムパッキン
１０ 燃料電池

Claims (2)

1. 金属化合物からなる電解質層を備えた燃料電池であって、
   前記電解質層に、フッ素系ポリマーまたは、シリコーン系ポリマーからなる液体の絶縁性材料が含浸されており、
   前記電解質層は、前記絶縁性材料の熱分解温度未満の温度でイオン伝導性を示すアニオン伝導塩基性酸化物を固体電解質材料として用い、
   前記固体電解質材料に、ＮａＣｏ _２ Ｏ _４ 、Ｂｉ _４ Ｓｒ _１４ Ｆｅ _２４ Ｏ _５６ またはＬａＳｒ _３ Ｆｅ _３ Ｏ _１０ を用いることを特徴とする燃料電池。
2. 前記液体の絶縁性材料に、絶縁性の樹脂粉末が混合されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。