JP5774101B2 - 基材の表面に金属付着物を形成させる方法及びその使用 - Google Patents
基材の表面に金属付着物を形成させる方法及びその使用 Download PDFInfo
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Description
本発明は、金属、特に銅を基材に付着させるための方法に関するものである。
金属、特に銅を基材に付着させることには、特に次の場合に利点がある：
・基材、例えば基材を液体マトリックスに取り入れなければならない場合に、基材の湿潤を促進することを可能にする、
・セラミックの予備金属化によって金属−セラミックろう付けを可能にする、
・絶縁材料の表面の電気伝導性及び／又は熱伝導性を最適化することを可能にする。
・基材、例えば基材を液体マトリックスに取り入れなければならない場合に、基材の湿潤を促進することを可能にする、
・セラミックの予備金属化によって金属−セラミックろう付けを可能にする、
・絶縁材料の表面の電気伝導性及び／又は熱伝導性を最適化することを可能にする。
金属、特に銅を基材に付着させることは、様々な技術により実施できる：
（i）物理的気相成長法（ＰＶＤ）：この方法は、例えば、被覆される基材を設置した反応器内で金属のスパッタリングを実施することからなる。ターゲット（カソード）と反応器の壁部との電位差を希薄大気内で加えることにより、コールドプラズマの発生が可能になる。電場の影響下において、プラズマの正の種は、ターゲットによって引き寄せられ、ターゲットと衝突する。その後、これらは、その推進力で通過し、それによって基材上で凝縮する中性粒子の状態で金属原子のスパッタリングが生じて、基材上に金属膜が形成される。このタイプの技術は、例えば、Ａ．Ｂｉｌｌａｒｄ及びＦ．Ｐｅｒｒｙ，「Ｐｕｌｖｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｃａｔｈｏｄｉｑｕｅ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ」［Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ］、Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ’Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ，Ｔｒａｉｔｅ ｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｕｘ，Ｍ １ ６５４−１に記載されている。
（ｉｉ）化学蒸着法（ＣＶＤ）：この技術によれば、基材を気相中で１種以上の金属先駆物質にさらし、該先駆物質は基材の表面で反応及び／又は分解して金属の付着を生じさせる（Ｓ．Ａｕｄｉｓｉｏ，「Ｄｅｐｏｔｓ ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ ａ ｐａｒｔｉｒ ｄ’ｕｎｅ ｐｈａｓｅ ｇａｚｅｕｓｅ」［Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ａ ｇａｓ ｐｈａｓｅ］，Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ’Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ，Ｔｒａｉｔｅ ｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｕｘ，Ｍ １ ６６０−１）。この付着は、プラズマ助長可能である。
（i）物理的気相成長法（ＰＶＤ）：この方法は、例えば、被覆される基材を設置した反応器内で金属のスパッタリングを実施することからなる。ターゲット（カソード）と反応器の壁部との電位差を希薄大気内で加えることにより、コールドプラズマの発生が可能になる。電場の影響下において、プラズマの正の種は、ターゲットによって引き寄せられ、ターゲットと衝突する。その後、これらは、その推進力で通過し、それによって基材上で凝縮する中性粒子の状態で金属原子のスパッタリングが生じて、基材上に金属膜が形成される。このタイプの技術は、例えば、Ａ．Ｂｉｌｌａｒｄ及びＦ．Ｐｅｒｒｙ，「Ｐｕｌｖｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｃａｔｈｏｄｉｑｕｅ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ」［Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ］、Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ’Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ，Ｔｒａｉｔｅ ｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｕｘ，Ｍ １ ６５４−１に記載されている。
（ｉｉ）化学蒸着法（ＣＶＤ）：この技術によれば、基材を気相中で１種以上の金属先駆物質にさらし、該先駆物質は基材の表面で反応及び／又は分解して金属の付着を生じさせる（Ｓ．Ａｕｄｉｓｉｏ，「Ｄｅｐｏｔｓ ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ ａ ｐａｒｔｉｒ ｄ’ｕｎｅ ｐｈａｓｅ ｇａｚｅｕｓｅ」［Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ａ ｇａｓ ｐｈａｓｅ］，Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ’Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ，Ｔｒａｉｔｅ ｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｕｘ，Ｍ １ ６６０−１）。この付着は、プラズマ助長可能である。
ＰＶＤ及びＣＶＤの蒸着技術は、高度で高価な装置を必要とする。さらに、これらは、あらゆるタイプの基材には適合できない。また、これらには、汚染性の溶媒を使用するという欠点がある。
（iii）水性化学蒸着：これは、概して、触媒の存在下において水性媒体中で酸化還元反応を実施することからなる。この反応の生成物は基材上に吸収されて、基材上に金属薄膜が形成される。しかしながら、水性化学蒸着は、例えば、基材の所定区域上に金属を選択的に付着させることはできない。生じた付着物は、常に、基材に十分に固定されるわけではない（単純な吸着）.
（iii）水性化学蒸着：これは、概して、触媒の存在下において水性媒体中で酸化還元反応を実施することからなる。この反応の生成物は基材上に吸収されて、基材上に金属薄膜が形成される。しかしながら、水性化学蒸着は、例えば、基材の所定区域上に金属を選択的に付着させることはできない。生じた付着物は、常に、基材に十分に固定されるわけではない（単純な吸着）.
Ａ．Ｂｉｌｌａｒｄ及びＦ．Ｐｅｒｒｙ，「Ｐｕｌｖｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｃａｔｈｏｄｉｑｕｅ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ」［Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ］、Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ’Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ，Ｔｒａｉｔｅ ｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｕｘ，Ｍ １ ６５４−１
Ｓ．Ａｕｄｉｓｉｏ，「Ｄｅｐｏｔｓ ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ ａ ｐａｒｔｉｒ ｄ’ｕｎｅ ｐｈａｓｅ ｇａｚｅｕｓｅ」［Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ａ ｇａｓ ｐｈａｓｅ］，Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ’Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ，Ｔｒａｉｔｅ ｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｕｘ，Ｍ １ ６６０−１
したがって、本発明の目的は、任意のタイプの基材上に、選択的かつ抵抗性の付着物を生じさせることを可能にする、金属、特に銅を付着するための簡便でかつ安価な方法を提供することである。この目的は、以下で説明する本発明の主題である方法によって達成される。
本発明の主題の一つは、固体基材の表面に金属付着物を形成させるための方法であって、少なくとも、
（１）該基材の表面の少なくとも一部分を酸素原子により該基材の表面に結合する−Ｏ−Ｐ、−Ｏ−Ｐ−Ｏ、−Ｏ−Ｓ又は−Ｏ−Ｓ−Ｏ基で官能化させる工程であって、該官能化を、該基材と、リン酸化剤、硫化剤とをそれぞれ接触させることによって実施する工程;
（２）該官能化工程（１）と同時又は該官能化工程（１）後に、該基材と、低温で昇華する金属又は金属酸化物の粒子とを混合させる工程;
（３）該工程（２）の終了時に得られた混合物を１００℃〜４００℃の範囲の温度で加熱処理する工程；ここで、該工程（３）は、上記工程（２）で金属を使用する場合にのみ実施するものとし、該工程（３）をさらに該金属の融点よりも下で、かつ、空気中において実施して該金属を酸化させ、金属酸化物を得る；
（４）工程（３）で得られた金属酸化物又は工程（２）で使用した金属酸化物を、還元性雰囲気下において０．１Ｔm〜Ｔmよりも下の温度（Ｔmは、ケルビンで表される融点である）で還元して、該金属酸化物の還元と同時に、該金属及び／又は金属酸化物の昇華を生じさせ、その後、該金属原子を、該基材に結合した該−Ｏ−Ｐ基のリン原子又は該Ｏ−Ｓ基の硫黄原子又は該Ｏ−Ｐ−Ｏ若しくは−Ｏ−Ｓ−Ｏ基の遊離酸素原子に結合させる工程
を含むことを特徴とする方法である。
（１）該基材の表面の少なくとも一部分を酸素原子により該基材の表面に結合する−Ｏ−Ｐ、−Ｏ−Ｐ−Ｏ、−Ｏ−Ｓ又は−Ｏ−Ｓ−Ｏ基で官能化させる工程であって、該官能化を、該基材と、リン酸化剤、硫化剤とをそれぞれ接触させることによって実施する工程;
（２）該官能化工程（１）と同時又は該官能化工程（１）後に、該基材と、低温で昇華する金属又は金属酸化物の粒子とを混合させる工程;
（３）該工程（２）の終了時に得られた混合物を１００℃〜４００℃の範囲の温度で加熱処理する工程；ここで、該工程（３）は、上記工程（２）で金属を使用する場合にのみ実施するものとし、該工程（３）をさらに該金属の融点よりも下で、かつ、空気中において実施して該金属を酸化させ、金属酸化物を得る；
（４）工程（３）で得られた金属酸化物又は工程（２）で使用した金属酸化物を、還元性雰囲気下において０．１Ｔm〜Ｔmよりも下の温度（Ｔmは、ケルビンで表される融点である）で還元して、該金属酸化物の還元と同時に、該金属及び／又は金属酸化物の昇華を生じさせ、その後、該金属原子を、該基材に結合した該−Ｏ−Ｐ基のリン原子又は該Ｏ−Ｓ基の硫黄原子又は該Ｏ−Ｐ−Ｏ若しくは−Ｏ−Ｓ−Ｏ基の遊離酸素原子に結合させる工程
を含むことを特徴とする方法である。
上記酸素原子を上記基材の表面に結合させる化学結合は、イオノ共有結合である。
官能化工程はリン酸化又は硫化工程である。この工程は、好ましくは、基材を、液体又は溶媒への溶液の状態のリン酸化剤、硫化剤にそれぞれ浸漬させることにより実施される。
本発明によれば、用語「リン酸化剤」とは、基材の表面に−Ｏ−Ｐ又は−Ｏ−Ｐ−Ｏ−基を形成させることのできる任意のリン含有化合物を意味するものと解する。このリン酸化剤は、好ましくはリン酸、リン酸エステル、例えば、Ｃｅｃａ−Ｇｅｒｌａｎｄ社がＢｅｙｃｏｓｔａｔ（商標）Ｃ２１３という商品名で販売する製品、リン酸エチル又はリン酸ブチルから選択される。
本発明によれば、用語「硫化剤」とは、基材の表面に−Ｏ−Ｓ又は−Ｏ−Ｓ−Ｏ基を形成することのできる任意の硫黄含有化合物を意味するものと解する。この硫化剤は、好ましくは硫酸である。
リン酸化剤又は硫化剤の溶媒は、好ましくは、水、エタノールなどの低級アルコール、２−ブタノンなどのケトン及びそれらの混合物から選択される。
本発明の方法によれば、官能化工程（１）は、基材の表面全体にわたって、或いは所定区域のみにわたって実施できる。基材の表面の一部のみを官能化しなければならない場合には、−Ｏ−Ｐ、−Ｏ−Ｐ−Ｏ、−Ｏ−Ｓ又は−Ｏ−Ｓ−Ｏ基を結合させることが望ましくない領域を第１工程の前にマスクする。この事前マスキング工程は、当業者に知られている任意の好適な技術、例えば平坦な基材の場合には感熱樹脂から作製されたマスクを適用することなどによって実施できる。
官能化工程は、一般に、基材の熱分解温度よりも低い温度、好ましくは溶媒の蒸発温度よりも低い温度で実施される。この官能化工程は、好ましくは、６０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１００℃の範囲の温度で実施される。
官能化工程の実施時間は、概して、１５分〜４時間、より好ましくは３０分〜１時間の範囲にある。
本発明の方法は、任意のタイプの固体基材上に金属付着させることを可能にする。本発明の方法に従って使用できる基材としては、ダイアモンド粉末及び炭化珪素粉末などの粉末の状態の基材、炭素繊維及びアルミナ繊維などのマイクロファイバー及びナノファイバーの状態の基材、及びアルミナ、炭素又は珪素から作製された基材などの平坦基材が挙げられる。
本発明の方法の特定の一実施形態によれば、官能化工程及び基材と金属又は金属酸化物の粒子とを混合させる工程を別々に実施する場合、この方法は、基材を官能化させる工程の後に、基材を乾燥させる工程をさらに含むことができる。この乾燥工程は、好ましくは、約８０℃〜１２０℃の温度のオーブン内で実施される。
本発明の目的上、用語「低温で昇華する金属又は金属酸化物」とは、０．５Ｔm以下の温度Ｔで昇華する金属又は金属酸化物を意味するものと解する（ここで、Ｔmは、上記金属又は金属酸化物の融点（カルビンで表す）である）。
本発明によれば、低温で昇華する金属及び金属酸化物は、好ましくは、概して１０００℃よりも低い温度、特に５００℃よりも低い温度で昇華する金属及び金属酸化物である。
低温で昇華する金属は、好ましくは、銅（昇華温度（ＳＴ＝７２７℃）、鉛（ＳＴ＝３４２℃）、ニッケル及びマグネシウムから選択される。これらの昇華温度は、１０-8Ｔｏｒｒ付近の外部環境中における蒸気圧に対して与えられる。
低温で昇華する金属酸化物は、樹枝状酸化銅（ＳＴ＝２５０℃から）、酸化鉛（ＳＴ＝２００℃から）及び酸化ニッケル（ＳＴ＝３００℃から）から選択できる。これらの昇華温度は１０-8Ｔｏｒｒ付近の外部環境中における蒸気圧に対して与えられる。
第２工程の間に使用される金属又は金属酸化物の粒子は、好ましくは、１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍのサイズを有する。
基材と金属又は金属酸化物の粒子とを混合させる工程（２）は、例えば、粉体混合装置（粉末又は繊維の状態の基材の場合には、例えば回転ミキサーなど）で実施でき、或いは基材を金属又は金属酸化物の粒子の層で覆うことによって実施できる（平坦基材の場合）。
もちろん、基材と金属又は金属酸化物の粒子との混合を実施する温度は臨界的なものではなく、周囲温度と２５０℃との間で、使用される金属又は金属酸化物の性質に応じて変更できる。
基材と粒子とを混合させる工程（２）の実施時間は３０分〜２時間を範囲とすることができ、より好ましくはこの混合工程の実施時間は約１時間である。
本発明の好ましい一実施形態によれば、熱処理工程（３）は、２００℃〜４００℃の温度で実施され、ここで、この温度は、この温度範囲内において問題の金属の融点よりも低くなるように、酸化される金属の性質に応じて選択されると解される。この熱処理工程は、金属を基材と金属の粒子とを混合させる工程（２）で使用する場合にその金属を酸化させることを可能にするのみならず、リン酸化剤又は硫化剤と、溶媒を使用する場合には溶媒とに由来する有機種を熱分解させることも可能にする。
還元工程（４）（「脱酸素工程」ともいう）は、例えば、基材を、５容積％の水素を含有するアルゴン雰囲気に１〜２時間の期間にわたって暴露することによって実施できる。
還元工程（４）は、好ましくは、２００℃〜７００℃の温度で実施される。この工程は、金属酸化物を還元し及び／又は金属酸化物及び／又は金属を昇華させて、−Ｏ−Ｐ、−Ｏ−Ｐ−Ｏ、−Ｏ−Ｓ又は−Ｏ−Ｓ−Ｏ基のリン、硫黄又は酸素原子に金属原子を縮合させることを可能にする（核形成部位）。本発明の方法の各種工程の間に、使用する金属又は金属酸化物の粒子は、液体の状態に移行することはないことに注意することが重要である。これらの粒子のナノメートルサイズとは、工程（４）の間に、問題の金属酸化物又は金属がその理論的昇華温度よりも低い温度で昇華できることを意味するが、これは、工程（４）を実施するために推奨される温度が問題の金属又は金属酸化物の昇華温度よりも低くてよいが、ただし、それでもその昇華をもたらすのに十分なものであることができるためである。
本発明に従って得られる材料は、金属付着物を含む基材からなる複合材料である。
本発明の方法の終了時に得られる材料が粉末の状態の材料（金属、特に銅の被膜を有する粉末基材）である場合に、この材料は、例えば、加熱一軸加圧成形（６５０℃、１５ｂａｒ、２０分、真空下）により圧縮できる。
本発明の別の主題は、上記本発明の方法を、特に、
・粉末冶金用の強化剤の製造、
・キャスティング用の強化剤の製造、
・材料の熱伝導性の改善
のために使用することである。
・粉末冶金用の強化剤の製造、
・キャスティング用の強化剤の製造、
・材料の熱伝導性の改善
のために使用することである。
本発明を次の実施例により例示するが、これらは限定ではない。
例
次の例で使用する原料を以下に列挙する：
・三菱化学株式会社がＫ２２３ＨＧ、ＸＮ１００及びＣＮ８０Ｃという商品名で販売する、約１０μｍの直径を有する粉砕されたマイクロメートル炭素繊維（ＣＦ）（それらの長さは、３０〜３００μｍであり、特に約１０μｍである）；
・昭和電工株式会社がＶＧＣＮＦという商品名で販売する、約１５０ｎｍの直径と約１０ミクロンまでを範囲とすることができる長さとを有するナノメートル炭素繊維（ＣＦ）；
・Ｓａｆｆｉｌ社がＡｌｕｍｉｎａ Ｓｈｏｒｔ Ｆｉｂｅｒｓという商品名で販売する、約１０μｍの直径を有するアルミナ繊維；
・ＬｏｎｚａがＬＳ５という商品名で販売する炭化珪素粒子；
・Ｈｅｎａｎ Ｚｈｏｎｇｘｉｎ ＩｎｄｕｓｔｒｙがＭＢＤ４、ＭＢＤ６又はＭＢＤ８という商品名で販売するダイアモンド粉末；
・Ｐｒｏｌｏｇ Ｓｅｍｉｃｏｒ社がＷａｆｅｒ Ｓｉ ｍｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅという商品名で販売する珪素基材；
・Ｅｃｋａ Ｇｒａｎｕｌｅｓ Ｐｏｕｄｍｅｔ社がＣＨＬ１０という商品名で販売する樹枝状銅のミクロンサイズ粉末；
・Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社がＬｅａｄ Ｐｏｗｄｅｒ ２００ Ｍｅｓｈという商品名で販売するミクロンサイズの酸化亜鉛粉末；
・Ｃｅｃａ−Ｇｅｒｌａｎｄ社がＢｅｙｃｏｓｔａｔ（商標）Ｃ２１３という商品名で販売するリン酸エステル；
・Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社が販売するオルトリン酸の８５重量％水溶液；
・Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社が販売する硫酸の２０重量％の水溶液；
・溶媒：エタノール；ブタノン（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ又はＦｉｓｈｅｒ Ｂｉｏｂｌｏｃｋ社）。
次の例で使用する原料を以下に列挙する：
・三菱化学株式会社がＫ２２３ＨＧ、ＸＮ１００及びＣＮ８０Ｃという商品名で販売する、約１０μｍの直径を有する粉砕されたマイクロメートル炭素繊維（ＣＦ）（それらの長さは、３０〜３００μｍであり、特に約１０μｍである）；
・昭和電工株式会社がＶＧＣＮＦという商品名で販売する、約１５０ｎｍの直径と約１０ミクロンまでを範囲とすることができる長さとを有するナノメートル炭素繊維（ＣＦ）；
・Ｓａｆｆｉｌ社がＡｌｕｍｉｎａ Ｓｈｏｒｔ Ｆｉｂｅｒｓという商品名で販売する、約１０μｍの直径を有するアルミナ繊維；
・ＬｏｎｚａがＬＳ５という商品名で販売する炭化珪素粒子；
・Ｈｅｎａｎ Ｚｈｏｎｇｘｉｎ ＩｎｄｕｓｔｒｙがＭＢＤ４、ＭＢＤ６又はＭＢＤ８という商品名で販売するダイアモンド粉末；
・Ｐｒｏｌｏｇ Ｓｅｍｉｃｏｒ社がＷａｆｅｒ Ｓｉ ｍｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅという商品名で販売する珪素基材；
・Ｅｃｋａ Ｇｒａｎｕｌｅｓ Ｐｏｕｄｍｅｔ社がＣＨＬ１０という商品名で販売する樹枝状銅のミクロンサイズ粉末；
・Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社がＬｅａｄ Ｐｏｗｄｅｒ ２００ Ｍｅｓｈという商品名で販売するミクロンサイズの酸化亜鉛粉末；
・Ｃｅｃａ−Ｇｅｒｌａｎｄ社がＢｅｙｃｏｓｔａｔ（商標）Ｃ２１３という商品名で販売するリン酸エステル；
・Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社が販売するオルトリン酸の８５重量％水溶液；
・Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社が販売する硫酸の２０重量％の水溶液；
・溶媒：エタノール；ブタノン（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ又はＦｉｓｈｅｒ Ｂｉｏｂｌｏｃｋ社）。
これらの原料は、追加の精製なしに、製造業者から受け取った状態で使用した。
例１
銅のミリメートル炭素繊維への付着
この例では、銅を、リン酸化剤としてリン酸エステルを使用して炭素マイクロファイバーに付着させた。
銅のミリメートル炭素繊維への付着
この例では、銅を、リン酸化剤としてリン酸エステルを使用して炭素マイクロファイバーに付着させた。
（１）第１工程：基材の官能化（リン酸化）及び基材と銅との同時混合
４．２９ｇの樹枝状銅と、０．７１ｇのＫ２２３ＨＧ炭素マイクロファイバーと、３．５ｍＬのエタノール／ブタノン（１：２；ｖ／ｖ）混合物と、０．０２５ｇのＢｅｙｃｏｓｔａｔ（商標）Ｃ２１３とを、遊星ミキサーを使用して約４時間にわたり周囲温度で混合させた。
４．２９ｇの樹枝状銅と、０．７１ｇのＫ２２３ＨＧ炭素マイクロファイバーと、３．５ｍＬのエタノール／ブタノン（１：２；ｖ／ｖ）混合物と、０．０２５ｇのＢｅｙｃｏｓｔａｔ（商標）Ｃ２１３とを、遊星ミキサーを使用して約４時間にわたり周囲温度で混合させた。
（２）第２工程：銅の酸化
続いて、得られた混合物を空気中で１時間にわたり４００℃にして樹枝状銅の酸化と、全ての有機種の熱分解を生じさせた。
続いて、得られた混合物を空気中で１時間にわたり４００℃にして樹枝状銅の酸化と、全ての有機種の熱分解を生じさせた。
（３）第３工程：銅の基材への付着
得られた酸化混合物を1時間にわたり４００℃でＡｒ／Ｈ2還元性雰囲気下において脱酸素させて酸化銅を金属銅に転化させると同時に、酸化銅及び／又は金属銅を昇華させ、その後、将来の（ホットプレス型）成形操作に備えて、金属銅を基材に結合させた。
得られた酸化混合物を1時間にわたり４００℃でＡｒ／Ｈ2還元性雰囲気下において脱酸素させて酸化銅を金属銅に転化させると同時に、酸化銅及び／又は金属銅を昇華させ、その後、将来の（ホットプレス型）成形操作に備えて、金属銅を基材に結合させた。
添付した図１は、銅の付着後の炭素原子の走査電子顕微鏡写真（倍率×１００００）である。
例２
銅のミリメートル炭素繊維への付着
この例では、銅を、リン酸化剤としてオルトリン酸を使用して炭素マイクロファイバーに付着させた。
銅のミリメートル炭素繊維への付着
この例では、銅を、リン酸化剤としてオルトリン酸を使用して炭素マイクロファイバーに付着させた。
（１）第１工程：基材の官能化（リン酸化）
７１０ｍｇの炭素マイクロファイバーを、蒸留水で希釈された２ｍＬのオルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）（１：３ｖ／ｖ）に、磁気撹拌下において２０分間にわたり８０℃で浸漬させた。
その後、炭素繊維を蒸留水ですすぎ、その後乾燥させた。
７１０ｍｇの炭素マイクロファイバーを、蒸留水で希釈された２ｍＬのオルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）（１：３ｖ／ｖ）に、磁気撹拌下において２０分間にわたり８０℃で浸漬させた。
その後、炭素繊維を蒸留水ですすぎ、その後乾燥させた。
（２）第２工程：官能化基材と酸化樹枝状銅との混合
官能化炭素マイクロファイバーを、遊星ミキサー内において周囲温度で約４時間にわたり、約１時間にわたり４００℃で空気中において焼成することによって予め酸化された６．６２ｇのミクロンサイズ樹枝状銅粉末と混合させた。
官能化炭素マイクロファイバーを、遊星ミキサー内において周囲温度で約４時間にわたり、約１時間にわたり４００℃で空気中において焼成することによって予め酸化された６．６２ｇのミクロンサイズ樹枝状銅粉末と混合させた。
（３）第３工程：銅の付着
その後、得られた混合物をＡｒ／Ｈ2還元性雰囲気下において１時間にわたり４００℃で４００℃の温度にした。
その後、得られた混合物をＡｒ／Ｈ2還元性雰囲気下において１時間にわたり４００℃で４００℃の温度にした。
添付した図２は、銅の付着後における炭素繊維の走査電子顕微鏡写真（倍率×２２００）である。
例３
鉛の炭素繊維への付着
この例では、鉛を、リン酸化剤としてオルトリン酸を使用して炭素マイクロファイバーに付着させた。
鉛の炭素繊維への付着
この例では、鉛を、リン酸化剤としてオルトリン酸を使用して炭素マイクロファイバーに付着させた。
（１）第１工程：基材の官能化（リン酸化）
７１０ｍｇのＫ２２３ＨＧ炭素マイクロファイバーを、蒸留水で希釈された２ｍＬのオルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）（１：３ｖ／ｖ）中に、磁気撹拌下において２０分間にわたり８０℃で浸漬させた。
７１０ｍｇのＫ２２３ＨＧ炭素マイクロファイバーを、蒸留水で希釈された２ｍＬのオルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）（１：３ｖ／ｖ）中に、磁気撹拌下において２０分間にわたり８０℃で浸漬させた。
その後、炭素繊維を蒸留水ですすぎ、その後乾燥させた。
（２）第２工程：官能化基材と酸化鉛の粒子との混合
その後、官能化炭素マイクロファイバーを、遊星ミキサー内において約４時間にわたり周囲温度で４．２９ｇの酸化鉛のミクロンサイズ粉末と混合させた。
その後、官能化炭素マイクロファイバーを、遊星ミキサー内において約４時間にわたり周囲温度で４．２９ｇの酸化鉛のミクロンサイズ粉末と混合させた。
（３）第３工程：鉛の付着
その後、得られた混合物をＡｒ／Ｈ2還元性雰囲気下において１時間にわたり４００℃で脱酸素化させた。
その後、得られた混合物をＡｒ／Ｈ2還元性雰囲気下において１時間にわたり４００℃で脱酸素化させた。
添付した図３は、鉛の付着後における炭素繊維の走査電子顕微鏡写真（倍率×１１２０）である。
例４
アルミナ繊維への銅の付着
この例では、銅を、リン酸化剤としてリン酸エステルを使用してアルミナ繊維に付着させた。
アルミナ繊維への銅の付着
この例では、銅を、リン酸化剤としてリン酸エステルを使用してアルミナ繊維に付着させた。
（１）第１工程：基材の官能化及び基材と銅との同時混合
４．２９ｇの樹枝状銅と、７１０ｍｇのアルミナマイクロファイバーと、３．５ｍＬのエタノール／ブタノン（１：２；ｖ／ｖ）混合物と、０．２ｇのＢｅｙｃｏｓｔａｔ（商標）Ｃ２１３とを、遊星ミキサーを使用して約４時間にわたり周囲温度で混合させた。
４．２９ｇの樹枝状銅と、７１０ｍｇのアルミナマイクロファイバーと、３．５ｍＬのエタノール／ブタノン（１：２；ｖ／ｖ）混合物と、０．２ｇのＢｅｙｃｏｓｔａｔ（商標）Ｃ２１３とを、遊星ミキサーを使用して約４時間にわたり周囲温度で混合させた。
（２）第２工程：銅の酸化
その後、得られた混合物を、空気中において１時間にわたり４００℃の温度にした。
その後、得られた混合物を、空気中において１時間にわたり４００℃の温度にした。
（３）第３工程：銅の付着
得られた酸化混合物を、Ａｒ／Ｈ2還元性雰囲気下において１時間にわたり４００℃で脱酸素化させた。
得られた酸化混合物を、Ａｒ／Ｈ2還元性雰囲気下において１時間にわたり４００℃で脱酸素化させた。
添付した図４は、銅の付着後におけるアルミナ繊維の走査電子顕微鏡写真（倍率×５０００）である。
例５
炭化珪素基材への銅の付着
この例では、銅を、リン酸化剤としてリン酸エステルを使用して炭化珪素基材に付着させた。
炭化珪素基材への銅の付着
この例では、銅を、リン酸化剤としてリン酸エステルを使用して炭化珪素基材に付着させた。
（１）第１工程：基材の官能化及び基材と銅との同時混合
４．２９ｇの樹枝状銅と、７１０ｍｇの炭化珪素粉末と、３．５ｍＬのエタノール／ブタノン（１：２；ｖ／ｖ）混合物と、０．２ｇのＢｅｙｃｏｓｔａｔ（商標）Ｃ２１３とを、遊星ミキサーを使用して約４時間にわたり周囲温度で混合させた。
４．２９ｇの樹枝状銅と、７１０ｍｇの炭化珪素粉末と、３．５ｍＬのエタノール／ブタノン（１：２；ｖ／ｖ）混合物と、０．２ｇのＢｅｙｃｏｓｔａｔ（商標）Ｃ２１３とを、遊星ミキサーを使用して約４時間にわたり周囲温度で混合させた。
（２）第２工程：銅の酸化
その後、得られた混合物を、空気中において１時間にわたり４００℃の温度にした。
その後、得られた混合物を、空気中において１時間にわたり４００℃の温度にした。
（３）第３工程：銅の付着
得られた酸化混合物を、Ａｒ／Ｈ2還元性雰囲気下において１時間にわたり４００℃で脱酸素化させた。
得られた酸化混合物を、Ａｒ／Ｈ2還元性雰囲気下において１時間にわたり４００℃で脱酸素化させた。
添付した図５は、銅の付着後における基材の走査電子顕微鏡写真（倍率×１００００）である。
例６
ダイアモンド粉末への銅の付着
この例では、銅を、リン酸化剤としてリン酸エステルを使用してダイアモンド粉末に付着させた。
ダイアモンド粉末への銅の付着
この例では、銅を、リン酸化剤としてリン酸エステルを使用してダイアモンド粉末に付着させた。
（１）第１工程：基材の官能化及び基材と銅との同時混合
４．２９ｇの樹枝状銅と、７１０ｍｇのダイアモンド粉末と、３．５ｍＬのエタノール／ブタノン（１：２；ｖ／ｖ）混合物と、０．２ｇのＢｅｙｃｏｓｔａｔ（商標）Ｃ２１３とを、遊星ミキサーを使用して約４時間にわたり周囲温度で混合させた。
４．２９ｇの樹枝状銅と、７１０ｍｇのダイアモンド粉末と、３．５ｍＬのエタノール／ブタノン（１：２；ｖ／ｖ）混合物と、０．２ｇのＢｅｙｃｏｓｔａｔ（商標）Ｃ２１３とを、遊星ミキサーを使用して約４時間にわたり周囲温度で混合させた。
（２）第２工程：銅の酸化
その後、得られた混合物を、空気中において１時間にわたり４００℃の温度にした。
その後、得られた混合物を、空気中において１時間にわたり４００℃の温度にした。
（３）第３工程：銅の付着
得られた酸化混合物を、Ａｒ／Ｈ2還元性雰囲気下において１時間にわたり４００℃で脱酸素化させた。
得られた酸化混合物を、Ａｒ／Ｈ2還元性雰囲気下において１時間にわたり４００℃で脱酸素化させた。
添付した図６は、銅の付着後におけるダイアモンド粉末の走査電子顕微鏡写真（倍率×２８００）である。
例７
珪素基材への銅の付着
この例では、銅をリン酸化剤としてリン酸エステルを使用して珪素基材に付着させた。
珪素基材への銅の付着
この例では、銅をリン酸化剤としてリン酸エステルを使用して珪素基材に付着させた。
（１）第１工程：基材の官能化及び基材と銅との同時混合
４．２９ｇの樹枝状銅と、珪素基材（寸法：およそ１ｃｍ×１ｃｍ）、３．５ｍＬのエタノール／ブタノン（１：２；ｖ／ｖ）混合物と、０．２ｇのＢｅｙｃｏｓｔａｔ（商標）Ｃ２１３とを、遊星ミキサーを使用して約４時間にわたり周囲温度で混合させた。
４．２９ｇの樹枝状銅と、珪素基材（寸法：およそ１ｃｍ×１ｃｍ）、３．５ｍＬのエタノール／ブタノン（１：２；ｖ／ｖ）混合物と、０．２ｇのＢｅｙｃｏｓｔａｔ（商標）Ｃ２１３とを、遊星ミキサーを使用して約４時間にわたり周囲温度で混合させた。
（２）第２工程：銅の酸化
その後、得られた混合物を、空気中において１時間にわたり４００℃の温度にした。
その後、得られた混合物を、空気中において１時間にわたり４００℃の温度にした。
（３）第３工程：銅の付着
得られた酸化混合物を、Ａｒ／Ｈ2還元性雰囲気下において１時間にわたり４００℃で脱酸素化させた。
得られた酸化混合物を、Ａｒ／Ｈ2還元性雰囲気下において１時間にわたり４００℃で脱酸素化させた。
添付した図７は、銅の付着後における珪素基材の走査電子顕微鏡写真（倍率×１５１７０）である。
例８
銅／ダイアモンド複合材料の熱伝導性及び密度に関する検討
銅／ダイアモンド複合材料を、例６で製造したダイアモンド粉末の加熱一軸加圧成形（６５０℃、１５ｂａｒ、２０分、真空下）により製造した。
銅／ダイアモンド複合材料の熱伝導性及び密度に関する検討
銅／ダイアモンド複合材料を、例６で製造したダイアモンド粉末の加熱一軸加圧成形（６５０℃、１５ｂａｒ、２０分、真空下）により製造した。
その後、この技術によって形成され、続いて加熱一軸加圧成形（６５０℃、１５ｂａｒ、２０分、真空下）により圧縮された銅／ダイアモンド複合材料の熱伝導性を、Ｎｅｔｚｓｃｈ社がＬＦＡ ４５７ ＭｉｃｒｏＦｌａｓｈ（商標）という商品名で販売するレーザーフラッシュアナライザーで測定した。
これは、ダイアモンド粉末と銅とを単に機械混合し、そして同じ体積分率について同じ条件下での加熱一軸加圧成形により圧縮された従来の比較の合金化銅／ダイアモンド複合材料について得られるものよりも大きいことが分かった：４８５Ｗ／ｍ．Ｋ（本発明の銅／ダイアモンド複合材料）＞４００Ｗ／ｍ．Ｋ（本発明の一部ではない比較銅／ダイアモンド複合材料）。
さらに、他の銅／ダイアモンド（Ｃｕ／Ｄ）複合材料を、例６で説明したのと同じ条件下においてＭＢＤ６ダイアモンド粉末で製造したが、ただし、銅に対するダイアモンド粉末の体積分率（１０％、２０％、３０％及び４０％）を変更し、加熱一軸加圧成形後における対応する材料の密度、熱伝導性（ＬＦＡ ４５７ ＭｉｃｒｏＦｌａｓｈ（商標）アナライザーにより測定）及び熱係数（Ｎｅｔｚｓｃｈ社がＤＩＬ ４０２Ｃという商品名で販売する水平膨張計を使用して測定）に及ぼすこの変更の影響を試験することを目的とした。
得られた結果を図８、９及び１０に示す。
図８は、ダイアモンドの体積分率に応じた、様々なＣｕ／Ｄ複合材料の相対密度（％）の変化を示す。
図９は、ダイアモンドの体積分率に応じた熱伝導性（Ｗ．ｍ-1．Ｋ-1）の変化、すなわち、点がマクスウェルの予測モデルに相当する黒四角である曲線（Ｍａｘｗｅｌｌ ＪＣ．Ａ Ｔｒｅａｔｉｓｅ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ；Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１８７３）及び点が実験データに相当する黒三角である曲線を示す。
図１０は、ダイアモンドの体積分率に応じた熱膨張係数（１０-6 ℃-1）の変化；点がケルナーの予測モデルに相当する黒四角である曲線（Ｋｅｒｎｅｒ ＥＨ．，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ ＬｏｎｄｏｎのＴｈｅ ｅｌａｓｔｉｃ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏ−ｐｌａｓｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｅｄｉａ，Ｐｒｏｃ．，１９５６，６９（８），８０８−８１３）及び点が実験データに相当する黒三角に相当する曲線を示す。
図８の結果は、官能化ダイアモンド粒子に銅を付着させる方法により、相対密度が９７％〜１００％の緻密な複合材料を得ることが可能になることを示すところ、これは、マトリックスと強化剤との化学結合剤としての銅付着物の有効性を実証するものである。
図９の結果は、熱伝導性が補強剤（ダイアモンド粉末）のパーセンテージと共に増大し、理論的なトレンドに従うことを示している。
図１０の結果は、熱膨張係数の減少がダイアモンドの体積分率（１２×１０-6 ℃-1）と反比例し、理論的トレンドに従うことを示している。
例９
炭素繊維への銅の付着
この例では、銅を、硫化剤として硫酸を使用して炭素マイクロファイバーに付着させた。
炭素繊維への銅の付着
この例では、銅を、硫化剤として硫酸を使用して炭素マイクロファイバーに付着させた。
（１）第１工程：基材の官能化（硫化）
７００ｍｇのＫ２２３ＨＧ炭素マイクロファイバーを蒸留水中２０重量％の１００ｍＬの硫酸（Ｈ2ＳＯ4）中において、磁気撹拌下において３０分間にわたり８０℃で浸漬した。
その後、炭素繊維を蒸留水ですすぎ、その後乾燥させた。
７００ｍｇのＫ２２３ＨＧ炭素マイクロファイバーを蒸留水中２０重量％の１００ｍＬの硫酸（Ｈ2ＳＯ4）中において、磁気撹拌下において３０分間にわたり８０℃で浸漬した。
その後、炭素繊維を蒸留水ですすぎ、その後乾燥させた。
（２）第２工程：官能化基材と樹枝状銅との混合
その後、官能化炭素マイクロファイバーを、遊星ミキサー内において周囲温度で４時間にわたり４．５ｇのミクロンサイズ銅粉末と混合させた。
その後、官能化炭素マイクロファイバーを、遊星ミキサー内において周囲温度で４時間にわたり４．５ｇのミクロンサイズ銅粉末と混合させた。
（３）第３工程：銅の酸化
その後、得られた混合物を空気中で２時間にわたり４００℃にして銅を酸化させた。
その後、得られた混合物を空気中で２時間にわたり４００℃にして銅を酸化させた。
（４）第４工程：基材への銅の付着
得られた酸化混合物をＡｒ／Ｈ2還元性雰囲気下で２時間にわたり４００℃で脱酸素化した。
得られた酸化混合物をＡｒ／Ｈ2還元性雰囲気下で２時間にわたり４００℃で脱酸素化した。
添付した図１１は、銅の付着後における炭素繊維の走査電子顕微鏡写真である。
Claims (15)
- 固体基材の表面に金属付着物を形成させるための方法であって、少なくとも、
（１）該基材の表面の少なくとも一部分を酸素原子により該基材の表面に結合する−Ｏ−Ｐ、−Ｏ−Ｐ−Ｏ、−Ｏ−Ｓ又は−Ｏ−Ｓ−Ｏ基で官能化させる工程であって、該官能化を、該基材と、リン酸化剤、硫化剤とをそれぞれ接触させることによって実施する工程；
（２）前記官能化工程（１）と同時に又は該官能化工程の後に、該基材と、低温で昇華する金属又は金属酸化物の粒子とを混合させる工程；
（３）該工程（２）の終了時に得られた混合物を１００℃〜４００℃の範囲の温度で加熱処理する工程；ここで、該工程（３）は、上記工程（２）で金属を使用する場合にのみ実施するものとし、該工程（３）をさらに該金属の融点よりも下で、かつ、空気中において実施して該金属を酸化させ、金属酸化物を得る；
（４）工程（３）で得られた金属酸化物又は工程（２）で使用した金属酸化物を、還元性雰囲気下において０．１Ｔm〜Ｔmよりも下の温度（Ｔmは、ケルビンで表される融点である）で還元して、該金属酸化物の還元と同時に、該金属及び／又は金属酸化物の昇華を生じさせ、その後、該金属原子を、該基材に結合した該−Ｏ−Ｐ基のリン原子又は該Ｏ−Ｓ基の硫黄原子又は該Ｏ−Ｐ−Ｏ若しくは−Ｏ−Ｓ−Ｏ基の遊離酸素原子に結合させる工程
を含むことを特徴とする方法。 - 前記官能化工程を、液体又は溶媒への溶液の状態のリン酸化剤又は硫化剤に前記基材を浸漬することによって実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記リン酸化剤がリン酸、リン酸エステル、リン酸エチル又はリン酸ブチルから選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記硫化剤が硫酸であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 前記官能化工程を６０℃〜２００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 前記官能化工程の実施時間が１５分〜４時間であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- 前記基材が粉末状の基材、マイクロファイバー及びナノファイバー状の基材並びに平坦基材から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- 前記低温で昇華する金属及び金属酸化物が、１０００℃よりも低い温度で昇華する金属及び金属酸化物から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- 前記低温で昇華する金属が銅、鉛、ニッケル及びマグネシウムから選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
- 前記金属酸化物が樹枝状酸化銅、酸化鉛及び酸化ニッケルから選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- 前記第２工程の間に使用される金属又は金属酸化物の粒子が１０ｎｍ〜１００μｍのサイズを有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
- 前記還元工程（４）を、前記基材を５容積％の水素を含有するアルゴン雰囲気に１〜２時間にわたって暴露することにより実施することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
- 前記還元工程を２００℃〜７００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
- 粉末冶金又はキャスティング用の強化剤を製造するための、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法の使用。
- 材料の熱伝導性を改善させるための、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法の使用。
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