JP5758321B2 - 熱水の処理装置及び熱水の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は熱水の処理装置及び熱水の処理方法に関する。

クリーンなエネルギー利用として地熱発電が注目されている。地熱発電は、地中の高温地熱水を地上まで汲み上げ、地熱水から水蒸気を分離し、その水蒸気を用いて発電を行うものである。
高温地熱水には水蒸気とともに１０００ｐｐｍ程度のシリカが溶存している。従って、地熱水を地上に汲み上げると、温度低下により地熱水中のシリカ溶解度が低くなり、地熱発電プラントを構成する地熱配管やタービン内部などにシリカが析出するために対策が求められている。特にシリカの溶解度から、地熱水からシリカを回収せずにシリカが析出し易い状態で、地熱発電に供された地熱水を地中に還元すると、還元用の配管内にシリカが付着し、短期のうちに配管の閉塞を招く。配管の内壁に付着したシリカの除去には、膨大な時間と費用を費やさなければならない。このため、地熱発電においては熱水からのシリカ回収技術が重要である。
さらに、地熱水には、一般的にリチウムなど希少金属が数１０ｐｐｍから数１００ｐｐｍの濃度で含まれ、例えば海水より桁違いに高い濃度である。このリチウムは貴重で高価な資源であるが、地熱水からリチウムを分離回収しようとすると、地熱水に含まれるシリカも同時に析出するために、リチウムの回収が困難となる。このためリチウムなど希少金属を分離回収する前段階に、地熱水中のシリカ分を除去する技術が重要である。

例えば、特許文献１には、表面がプラスに帯電しているγ−アルミナ担体を充填した重合装置内にシリカ水溶液を投入し、カチオン系界面活性剤存在下で重合装置内を撹拌機にて撹拌することにより、シリカ水溶液中のモノシリカを重合させ、析出されたポリシリカを濾過するシリカ回収方法が開示されている。

特開２００２−１６７２１３号公報

しかしながら、上記の特許文献１に開示されているシリカ回収方法では、熱水中のモノシリカの重合反応が重合装置内で繰り替えされると、触媒粒子であるγ−アルミナ担体の表面全体にシリカが析出する。これにより、熱水中のモノシリカが新たにγ−アルミナ担体の表面に接触できなくなり、重合装置内におけるモノシリカの重合が阻害される課題があった。

そこで、本発明はこのような従来技術の課題に着目し、熱水中のシリカを連続的且つ効率良く回収することが可能な熱水の処理装置及び処理方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための発明に係る熱水の処理装置は、熱水に重合剤を添加して触媒粒子表面で前記熱水中のシリカを析出させる反応工程と前記触媒粒子表面に析出したシリカを除去する洗浄工程とが操業可能な複数の撹拌反応容器と、前記撹拌反応容器の下流側に設置されて前記析出された熱水中のシリカを沈降分離する沈降分離槽と、前記沈降分離槽によって処理された熱水中の残留シリカ濃度を測定する検出手段と、前記検出手段によって検知された前記熱水中の残留シリカ濃度が閾値を超えた時に、前記反応工程を実施していた一方の前記撹拌反応容器を洗浄工程に切り替えるとともに、前記洗浄工程を実施していた他方の前記撹拌反応容器を反応工程に切り替える制御部と、を具備してなることを特徴とする。

当該熱水の処理装置によれば、反応工程を実施していた一方の撹拌反応容器中の触媒粒子表面にシリカが析出して反応が阻害されることにより、沈降分離槽で処理された熱水中の残留シリカ濃度が閾値を超えたことが検出手段で検知された時に、制御部により反応工程を実施していた一方の撹拌反応容器が洗浄工程に切り替えられるとともに、洗浄工程を実施していた他方の撹拌反応容器が反応工程に切り替えられる。これにより、複数の撹拌反応容器が交互に用いられ、且つ切り替えられるタイミングが制御部により制御されることにより、撹拌反応容器への熱水の供給が中断されることなく、熱水中のシリカを析出させる反応が連続的に実施される。
当該熱水の処理装置において、触媒粒子としては、γ−アルミナビーズもしくは、シリカビーズが好ましい。当該熱水のシリカの析出の回収率を向上させるのは、γ−アルミナビーズが好ましい。また析出したシリカの別途に原料成分として利用するには、不純物成分とならないシリカビーズが好ましい。

また、前記撹拌反応容器に導入する熱水は、ｐＨ調整剤によりｐＨを７〜９に調整されていることが好ましい。
上記の場合、撹拌反応容器におけるモノシリカの重合反応が促進されるため、シリカ析出反応を効率化かつ安定化させることができる。

また、前記熱水の処理装置は、前記検出手段の下流側に、前記熱水中のリチウムを回収する回収処理装置を備えていることが好ましい。
当該熱水の処理装置によれば、回収処理装置の上流側の前段階で予め熱水中に含まれるシリカの多くが回収される。そのため、回収処理装置においてシリカが大量に析出することによるリチウムの選択的分離に対する阻害が回避され、熱水中のリチウムが確実に回収される。

また、前記回収処理装置は、イオン交換酸化物法を用いた吸着により、リチウムマンガン酸化物として吸収することが好ましい。
この場合、リチウムマンガン酸化物は高温中でも安定であるため、回収処理装置に導かれた熱水の温度が約８０℃〜９０℃であっても、熱水中のリチウムが安定して確実に回収される。

また、上記目的を達成するための発明に係る熱水の処理方法は、前記熱水の処理装置を用いた熱水の処理方法であって、一方の撹拌反応容器において熱水に重合剤を添加して触媒粒子表面で前記熱水中のシリカを析出させる反応工程を行うとともに、他方の撹拌反応容器において、前記触媒粒子表面に析出したシリカを除去する洗浄工程を行い、前記撹拌反応容器の下流側に設置された沈降分離槽において前記反応工程によって析出された熱水中のシリカを沈降分離し、前記沈降分離槽によって処理された熱水中の残留シリカ濃度を検出手段で測定し、前記検出手段によって検知された前記熱水中の残留シリカ濃度が閾値を超えた時に、制御部により、前記反応工程を実施していた一方の前記撹拌反応容器を洗浄工程に切り替えるとともに、前記洗浄工程を実施していた他方の前記撹拌反応容器を反応工程に切り替えることを特徴とする。

前記熱水の処理方法は、前記熱水の処理装置を用いた熱水の処理方法であって、一方の撹拌反応容器において熱水に重合剤を添加して触媒粒子表面で前記熱水中のシリカを析出させる反応工程を行うとともに、他方の撹拌反応容器において、前記触媒粒子表面に析出したシリカを除去する洗浄工程を行い、前記撹拌反応容器の下流側に設置された沈降分離槽において前記反応工程によって析出された熱水中のシリカを沈降分離し、前記沈降分離槽によって処理された熱水中の残留シリカ濃度を検出手段で測定し、前記検出手段によって検知された前記熱水中の残留シリカ濃度が閾値を超えた時に、制御部により、前記反応工程を実施していた一方の前記撹拌反応容器を洗浄工程に切り替えるとともに、前記洗浄工程を実施していた他方の前記撹拌反応容器を反応工程に切り替え、前記検出手段の下流側に設置された回収処理装置によって、前記熱水中のリチウムを回収するものであってもよい。

当該熱水の処理方法によれば、反応工程を実施していた一方の撹拌反応容器中の触媒粒子表面にシリカが析出して反応が阻害されることにより、沈降分離槽で処理された熱水中の残留シリカ濃度が閾値を超えたことを検出手段で検知した時に、制御部により反応工程を実施していた一方の撹拌反応容器を洗浄工程に切り替えるとともに、洗浄工程を実施していた他方の撹拌反応容器を反応工程に切り替える。これにより、複数の撹拌反応容器を交互に用い、且つ切り替えるタイミングを制御部により制御することにより、撹拌反応容器への熱水の供給を中断することなく、熱水中のシリカを析出させる反応を連続的に実施することができる。
また、当該熱水の処理方法によれば、回収処理装置の上流側で予め熱水からシリカを回収するため、回収処理装置においてシリカによるリチウムの選択的分離に対する阻害を回避し、熱水中のリチウムを確実に回収できる。

本発明に係る熱水の処理装置及び熱水の処理方法によれば、シリカを含有する熱水から連続的且つ効率良くシリカを回収することができる。また、熱水にシリカに加えてリチウムが含まれる場合であっても、シリカによる妨害なく確実にリチウムを回収することができる。

本発明の第１実施形態における熱水の処理装置の構成を示す模式図である。 図１に示す熱水の処理装置における回収処理装置の構成を示す模式図である。

以下、本発明を適用した実施形態について、図１を参照しながら説明する。

（第１実施形態）
図１に示すように、熱水の処理プラント１１０には、地中から汲み上げられ、地熱発電に供された熱水を収容する熱水収容器１０と、熱水中のシリカ及びリチウムを回収する処理装置１００が備えられている。

処理装置１００は、熱水収容器１０からの熱水を第１撹拌反応容器１４または第２撹拌反応容器１６に切り替えて供給する流路切り替え機１２と、流路切り替え機１２の下流側に設置されて、熱水に重合剤を添加して触媒粒子表面で熱水中のシリカを析出させる反応工程と触媒粒子表面に析出したシリカを除去する洗浄工程を操業可能な第１，第２の撹拌反応容器１４，１６と、第１，第２の撹拌反応容器１４，１６の下流側に設置されて熱水中に析出されたシリカを沈降分離する沈降分離槽１８と、沈降分離槽１８の下流側に設置されて沈降分離槽１８によって処理された熱水中の残留シリカ濃度を測定する検出手段２４と、検出手段２４の下流側に設置されて熱水中のリチウムを回収する回収処理装置２２と、流路切り替え機１２における熱水の流路の切り替えを制御するとともに第１，第２の撹拌反応容器１４，１６における反応工程と洗浄工程との切り替えを行う制御部２６を具備している。

次に、処理装置１００の各構成要素について説明する。
流路切り替え機１２には熱水を輸送するためのライン（以下、単にラインと称する）Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３が接続されている。また、ラインＬ１は熱水収容器１０に接続され、ラインＬ２，Ｌ３はそれぞれ第１，第２の撹拌反応容器１４，１６に接続されている。
後述するように、流路切り替え機１２は制御部２６に接続されており、制御部２６からの信号Ｓ２に従い、ラインＬ１から輸送された熱水をラインＬ２，Ｌ３のいずれかのラインに切り替えて輸送する機構を有する。

第１撹拌反応容器１４には、触媒粒子及び重合剤が添加された熱水を撹拌する撹拌機１４ａと、熱水中に重合剤を供給する重合剤供給装置１４ｃと、第１撹拌反応容器１４に洗浄液を供給する洗浄液供給装置１４ｄが備えられている。
また、第１撹拌反応容器１４には、重合剤供給装置１４ｃから重合剤及びｐＨ調整剤が供給されている。重合剤としては、例えばカチオン系界面活性剤が供給されている。カチオン系界面活性剤は触媒粒子とともにモノシリカの重合の促進に寄与するものであり、例えば炭素数１０以上の直鎖状構造を有するアミノ系のカチオン系界面活性剤が用いられる。アミノ系のカチオン系界面活性剤としては、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。本実施形態では、カチオン系界面活性剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（第一工業製薬（株）製、商品名：シャロールＤＣ−９０２Ｐ）を使用した。
また、ｐＨ調整剤は第１撹拌反応容器１４内のｐＨを７〜９に調整するために投入するもので、ｐＨがこの範囲外であると、モノシリカの重合反応の促進が低下することがある。ｐＨ調整剤には、例えば水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液が用いられる。
なお、ｐＨ調整剤は、シリカ析出反応の効率化と安定化のために添加されるが、重合剤の選択を適正化することで、ｐHの影響を少なくすることが可能となるため、ｐＨ調整剤の添加を省略してもよい。

第１撹拌反応容器１４には、触媒粒子として、表面がプラスに帯電し、且つ複数の球体粒子からなるγ−アルミナビーズ担体が予め充填されている。なお、触媒粒子としては、γ−アルミナビーズ担体に限らず表面がプラスに帯電している担体であれば制限なく用いられる。そして、第１撹拌反応容器１４内の底部には、γ−アルミナビーズ担体またはシリカビーズ担体が撹拌機１４ａによって連続的かつ穏やかに撹拌されるように、移動床が備えられている。
γ−アルミナビーズ担体またはシリカビーズ担体は、直径が１ｍｍ〜７ｍｍ程度の略球形の形状である。熱水からのシリカの析出の回収率を向上させるのは、γ−アルミナビーズが触媒としての反応性を高めるので好ましい。また、析出したシリカの別途に原料成分として利用するには、不純物成分とならないシリカビーズが好ましい。

第１撹拌反応容器１４にはラインＬ２，Ｌ４，Ｌ９が接続されている。ラインＬ２により、第１撹拌反応容器１４に熱水が供給される。ラインＬ９にはバルブ１４ｂが備えられ、バルブ１４ｂの開栓時には第１撹拌反応容器１４内の熱水がラインＬ９より抜き出され、処理装置１００外の図示しない排水部に導かれる。また、ラインＬ４にはバルブ１４ｅが備えられ、バルブ１４ｅの開栓時には第１撹拌反応容器１４内の熱水がラインＬ４より沈降分離槽１８に輸送される。
また、ラインＬ１４により、第１撹拌反応容器１４に洗浄液が供給される。この洗浄液には熱水収容器１０から導いた工業用水等が用いられる。

重合剤供給装置１４ｃと洗浄液供給装置１４ｄとバルブ１４ｂ，１４ｅは制御部２６に接続されており、制御部２６からの信号Ｓ３に従って、次に述べるように制御される。第１撹拌反応容器１４の反応工程開始時に、重合剤供給装置１４ｃはカチオン系界面活性剤の供給状態になるとともに、洗浄液供給装置１４ｄは洗浄液供給中断状態になる。このとき、バルブ１４ｂ，１４ｅは閉じている。
反応工程開始から一定時間が経過した後、バルブ１４ｅが開けられる。一方、第１撹拌反応容器１４の洗浄工程時には、重合剤供給装置１４ｃはカチオン系界面活性剤の供給中断状態になるとともに、バルブ１４ｂが開栓され、バルブ１４ｅが閉じられる。このとき、熱水の処理方法で後述するように、洗浄液供給装置１４ｄは必要に応じて洗浄液供給状態になる。

第２撹拌反応容器１６には、図１に示すように第１撹拌反応容器１４と同一の構成要素が備えられており、反応工程及び洗浄工程時の各構成要素の動作は上記の第１撹拌反応容器１４における各構成要素の動作と同様である。
なお、本実施形態では撹拌反応容器は第１撹拌反応容器１４と第２撹拌反応容器１６の２つの容器により構成されているが、撹拌反応容器数はその反応工程及び洗浄工程の切り替えのタイミングを計ることで、３つ、４つなど２つ以上の容器で構成されていればよい。撹拌反応容器の数量が増加すると各容器が小型化して、運用と取り扱いが容易になるメリットがある。

ラインＬ４，Ｌ５は、沈降分離槽１８に熱水を導くラインＬ６に合流点Ｊ１で接続されている。沈降分離槽１８に導く熱水は、第１撹拌反応容器１４と第２撹拌反応容器１６により、熱水中のシリカが回収されているため、ラインＬ４，Ｌ５，Ｌ６などがシリカにより閉塞しないので、安定した運用が可能となる。
合流点Ｊ１には、第１撹拌反応容器１４からラインＬ４を通って輸送された熱水が全てラインＬ６に導かれるようにする自動弁等が設けられている。これにより、ラインＬ５を通って第２撹拌反応容器１６から輸送された熱水もラインＬ６に導かれる。なお、ラインＬ４及びラインＬ５は合流せずに、別々に沈降分離槽１８に接続されても良い。

沈降分離槽１８の底部には、複数の仕切板１８ｃが設けられている。また、仕切板１８ｃにより、沈降分離槽１８は複数の小室１８ｆに区分されている。上板１８ａには、沈降分離槽１８の底面に対向する面に、複数の仕切板１８ｂが設けられている。上板１８ａは仕切板１８ｂ，１８ｃが一定の間隔を保って互い違いに配置されるとともに、仕切板１８ｂが沈降分離槽１８の底面に接触せず、且つ仕切板１８ｃが上板１８ａに接触しないように保持されている。これにより、沈降分離槽１８に投入された熱水は、シリカが沈降するに十分な滞留時間が得られるように、仕切板１８ｂ，１８ｃの間を蛇行しながら下流側に導かれる。このとき、熱水中のシリカは各小室１８ｆの底部に沈降する。
ここで、沈降分離槽１８の上流側の第１撹拌反応容器１４と第２撹拌反応容器１６のγ−アルミナビーズ担体（もしくはシリカビーズ担体）の表面では、カチオン系界面活性剤と反応し、且つモノシリカ同士が重合反応してポリシリカとなり、γ−アルミナビーズ担体表面に析出するが、一部のポリシリカは剥離して沈降分離槽１８に導入される。沈降分離槽１８では、この剥離したポリシリカを核として、熱水中のシリカの沈降が促進される。

沈降分離槽１８には、上流側のラインＬ６に加え、下流側にラインＬ７が接続されている。また、各小室１８ｆの底面には、バルブ１８ｄを備えたラインＬ１１が接続されている。各ラインＬ１１は下流側でラインＬ１２に接続されている。この構成により、バルブ１８ｄの開栓時には、小室１８ｆの底部に沈降したシリカがラインＬ１１から抜き出され、ラインＬ１２を経由して、ラインＬ１２の下流側に設置された沈降物収容器１８ｅに導かれる。なお、シリカが沈降するに十分な滞留時間は数１０分から１時間程度であり、沈降分離槽１８はこの滞留時間を確保できる容量を有するものである。

ラインＬ７により、シリカが沈降した沈降分離槽１８内の熱水が沈降分離槽１８から回収処理装置２２に導かれる。
検出手段２４は、沈降分離槽１８から輸送される熱水中の残留シリカ濃度を常時測定することができる手段であり、熱水中の残留シリカ濃度と予め設定されたシリカ濃度の閾値との大小関係を判別する機能を有している。検出した残留シリカ濃度が閾値を超えた時は、検出手段２４から制御部２６に信号Ｓ１が発信される。

回収処理装置２２には、シリカが回収された熱水からリチウムを分離・回収する図示略のリチウム回収機構が備えられている。このようなリチウム回収機構を備えた回収処理装置２２の構成の一例を図２に示す。リチウム回収機構には、例えば吸着剤によるリチウムの吸着装置が適用される。リチウム回収機構内での吸着反応により、熱水に溶存しているリチウムが分離・回収される。吸着剤としてはリチウムマンガン酸化物を用いることができる。
また、回収処理装置２２にはラインＬ７とともにラインＬ８が接続されている。ラインＬ８により、リチウムが回収された熱水が処理装置１００外へ輸送される。

回収処理装置２２に導かれた熱水は、図２に示すように熱水貯留カラム３２内にプールされ、熱水に含まれるリチウムがイオン交換酸化物法を用いた吸着によりリチウムマンガン酸化物として吸収される。
詳細には、所定濃度のマンガン酸化物（Ｈ^＋ＭｎＯ_ｘ）が熱水貯留カラム３２内に保有されていて、熱水はラインＬ７より入口弁３２ａを開にして導入されるとともに、撹拌機３２ｃにより穏やかに撹拌される。これにより、反応式（１）が生じ、熱水に含まれるリチウムからリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ^＋ＭｎＯ_ｘ）が形成されて沈殿する。
Ｌｉ^＋＋Ｈ^＋ＭｎＯ_ｘ→Ｌｉ^＋ＭｎＯ_ｘ＋Ｈ^＋・・・（１）
沈殿したＬｉ^＋ＭｎＯ_ｘが増加すると、リチウム検出手段３２ｄにより所定値以上のＬｉ濃度が検出される。そこで、熱水貯留カラム３２の下部にある三方弁３４を動作させて、リチウムマンガン酸化物をリチウム回収塔３５へ導入する。
リチウム検出手段３２ｄは電気的反応や炎色反応を利用してＬｉ濃度を検出するものであり、所定値に達することで熱水貯留カラム３２中のＬｉ^＋ＭｎＯ_ｘが所定量以上蓄積されていることを判断することができる。

回収処理装置２２では、熱水貯留カラム３２のリチウムマンガン酸化物を三方弁３４の動作により、リチウム回収塔３５へ導入するとともに、熱水貯留カラム３２と同様にして所定濃度のマンガン酸化物（Ｈ^＋ＭｎＯ_ｘ）を導入した熱水貯留カラム３３に、熱水をラインＬ７より入口弁３３ａを開にして導入する。これにより、熱水貯留カラム３３において反応式（１）を生じさせ、熱水に含まれるリチウムからリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ^＋ＭｎＯ_ｘ）を形成して沈殿させる。その後、同様に熱水貯留カラム３３のリチウムマンガン酸化物を三方弁３４の動作により、リチウム回収塔３５へ導入する。
熱水貯留カラム３２，３３は、熱水を交互に所定の時間（数１０分程度）毎にバッチ式処理運用し、リチウムマンガン酸化物を形成する。

リチウム回収塔３５では、Ｌｉ^＋ＭｎＯ_ｘは入口弁３５ａよりＨＣｌを添加して、Ｈ^＋ＭｎＯ_ｘと再分離して、反応式（２）が生じ、ラインＬ８よりリチウムイオン（Ｌｉ^＋）として回収される。
Ｌｉ^＋ＭｎＯ_ｘ＋ＨＣｌ→Ｈ^＋ＭｎＯ_ｘ＋Ｌｉ^＋＋Ｃｌ⁻・・・（２）
また、Ｌｉ^＋ＭｎＯ_ｘにＨＣｌを添加して再分離したＨ^＋ＭｎＯ_ｘは循環弁３２ｂより熱水貯留カラム３２に回送される。

さらに、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）は炭酸リチウムとして安定化させて回収してもよい。すなわち、上記の反応式（２）の右辺に相当する回収されたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を含む溶液に、入口弁３５ｂより所定濃度のＮａ_２ＣＯ_３が含有されるようＮａ_２ＣＯ_３を添加し、図示略の撹拌手段により穏やかに撹拌することで、反応式（３）が生じ、熱水に含まれるリチウムが炭酸リチウムとして安定して生成回収される。
２Ｌｉ^＋＋２Ｃｌ⁻＋Ｎａ_２ＣＯ_３→Ｌｉ_２ＣＯ_３＋２ＮａＣｌ・・・（３）

上記で生成された炭酸リチウムは、固形物として溶液中で沈殿するので容易に回収することができる。また、ＮａＣｌは環境に問題なければ還元井から地中に戻してもよいし、濾過装置で分離回収してもよい。

なお、本実施形態の回収処理装置２２には、リチウムに限らず、熱水に含まれる有価金属に応じた回収機構を設けることができる。例えば、熱水中にシリカ及びマグネシウムが多く溶存している場合には、回収処理装置２２にマグネシウム回収機構を具備すればよい。

制御部２６には、検出手段２４からの信号Ｓ１の入力部と、信号Ｓ１に応じた流路切り替え機１２への信号Ｓ２と第１撹拌反応容器１４への信号Ｓ３及び第２撹拌反応容器１６への信号Ｓ４の各出力部が設けられている。
検出手段２４から制御部２６に信号Ｓ１が発信されると、制御部２６から流路切り替え機１２、第１，第２の撹拌反応容器１４，１６にそれぞれ、信号Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４が発信される。
第１撹拌反応容器１４への信号Ｓ３は、図１に示すように、重合剤供給装置１４ｃと洗浄液供給装置１４ｄとバルブ１４ｂ，１４ｅの各構成要素へ分岐して出力される。同様に、第２撹拌反応容器１６への信号Ｓ４は、重合剤供給装置１６ｃと洗浄液供給装置１６ｄとバルブ１６ｂ，１６ｅのそれぞれに分岐して出力される。

次いで、処理プラント１１０における熱水のシリカ回収の処理方法について説明する。
先ず、図１に示していない装置を用いて地中の地熱水を汲み上げ、地熱発電に供された熱水を熱水収容器１０に収容する。熱水収容器１０内の熱水の温度は約１００℃である。また、熱水には一般に、５００〜１０００ｐｐｍ程度のモノシリカが溶存している。
次に、熱水収容器１０からラインＬ１を介して、処理装置１００に熱水を導く。制御部２６により、処理装置１００を以下に説明する稼動状態Ａまたは稼動状態Ｂのいずれかの状態で稼動させ、熱水中のシリカを回収した後に、リチウムを個別に回収する。以下では、処理装置１００の初期状態が稼動状態Ａであるものとして説明する。

［稼動状態Ａ］
稼動状態Ａは第１撹拌反応容器１４において反応工程を実施するとともに、第２撹拌反応容器１６において洗浄工程を実施する状態である。
具体的には、制御部２６からの信号Ｓ２により、流路切り替え機１２に輸送された熱水は全てラインＬ２に導く状態に切り替えておく。同時に、制御部２６からの信号Ｓ３により、重合剤供給装置１４ｃを重合剤供給状態にし、洗浄液供給装置１４ｄを洗浄液供給停止状態にするとともに、バルブ１４ｂ，１４ｅを閉じておく。さらに、制御部２６からの信号Ｓ４により、洗浄液供給装置１６ｄ及び重合剤供給装置１６ｃを供給停止状態にするとともに、バルブ１６ｂを開栓し、バルブ１６ｅを閉じておく。

上記の制御により、流路切り替え機１２に導かれた熱水はラインＬ２を通って第１撹拌反応容器１４に投入される。
次に、第１撹拌反応容器１４内に重合剤供給装置１４ｃからカチオン系界面活性剤とｐＨ調整剤を投入する。第１撹拌反応容器１４内のカチオン系界面活性剤の濃度が高い程、モノシリカの重合反応の促進効果が大きくなるが、多量に投入すると熱水の処理コストが高くなる。そのため、カチオン系界面活性剤の濃度は５〜２０ｐｐｍになるようにすることが好ましい。また、第１撹拌反応容器１４内のｐＨは７〜９にすることが好ましい。

反応工程において、モノシリカはｐＨが７近傍の熱水中で、Ｈ_３ＳｉＯ_４ ⁻に解離していると考えられる。そのため、モノシリカのみではマイナスイオン同士で反発して重合反応が進行し難い。本実施形態の熱水の処理においては触媒粒子として表面がプラスに帯電したγ−アルミナビーズ担体を用いるため、モノシリカはγ−アルミナビーズ担体（もしくはシリカビーズ担体）に引きつけられて、その表面に接触し、重合反応が促進されるものと考えられる。また、カチオン系界面活性剤はカチオン基として解離しており、Ｈ_３ＳｉＯ_４ ⁻となっているモノシリカと容易に反応すると予測される。そして、γ−アルミナビーズ担体に、これらの反応物が付着し、濃縮されることにより、モノシリカの重合反応が促進され、ポリシリカとしてシリカが析出されるものと推測できる。

このように第１撹拌反応容器１４内では、熱水中のモノシリカがγ−アルミナビーズ担体（もしくはシリカビーズ担体）の表面に接触するとともにカチオン系界面活性剤と反応し、且つモノシリカ同士が重合反応してポリシリカとなる。また、γ−アルミナビーズ担体は撹拌機１４ａにより常に撹拌されているため、γ−アルミナビーズ担体表面に析出したポリシリカは剥離する。そして、γ−アルミナビーズ担体の表面において、モノシリカのγ−アルミナビーズ担体への接触が繰り返されることにより、重合反応が進行する。第１撹拌反応容器１４における反応工程にかかる時間は、熱水中のモノシリカの濃度等によっても異なるが、例えば５〜１５分程度である。
なお、第１撹拌反応容器１４における反応工程の所要時間を事前に調査し、予め制御部２６に設定しておくことが好ましい。

第１撹拌反応容器１４における反応工程開始から、上記の所要時間に基づく一定時間の経過後に、制御部２６からの信号Ｓ３によりバルブ１４ｅを開ける。ポリシリカを含む熱水はラインＬ４，Ｌ６中を輸送され、沈降分離槽１８に導かれる。
沈降分離槽１８に投入された熱水は、一定の間隔で互い違いに配置された仕切板１８ｂ，１８ｃの間を蛇行して沈降分離槽１８の下流側に導かれる。このとき、各小室１８ｆの底部に熱水中のポリシリカの粒子が沈降する。従って、一定量のポリシリカ粒子が沈降した時にバルブ１８ｄを開けて、ポリシリカ粒子をラインＬ１１，Ｌ１２を介して沈降物収容器１８ｅに輸送する。

一方、沈降分離槽１８内の熱水はラインＬ７から抜き出され、検出手段２４を介して回収処理装置２２に導かれる。このとき、検出手段２４によりラインＬ７中を輸送される熱水中のモノシリカの残留濃度（残留シリカ濃度）を常時測定する。

回収処理装置２２には、既に上流側で第１撹拌反応容器１４及び沈降分離槽１８によりシリカが回収された熱水が投入される。
次に、この熱水から図示略のリチウム回収機構によりリチウムを回収する。具体的には、回収処理装置２２では、イオン交換酸化物法を用いた吸着によりリチウムマンガン酸化物として吸収する。このリチウムマンガン酸化物は、リチウム回収塔３５では、ＨＣｌを添加してリチウムイオン（Ｌｉ^＋）として回収される。
これにより、熱水の温度が約８０℃〜９０℃であっても、不純物の混入を抑えて確実にリチウムを回収できる。

リチウム回収後の熱水は、ラインＬ８から抜き出して処理装置１００外に輸送する。さらに、熱水は図示しない配管を介して地中に還元される。

一方、制御部２６からの信号Ｓ４により、第２撹拌反応容器１６では洗浄工程を実施する。直前まで反応工程が実施されていたため、第２撹拌反応容器１６内はγ−アルミナビーズ担体表面にポリシリカが付着して重合反応が阻害され、その結果、検出手段２４において検出される残留シリカ濃度が高い状態になっていた。なお、直前の反応工程で重合剤を添加した熱水は全て沈降分離槽１８に送られていて、第２撹拌反応容器１６自体は空になっている。
ここで、洗浄工程では信号Ｓ４により洗浄液供給装置１６ｄからラインＬ１６を介して、第２撹拌反応容器１６に洗浄液のみを供給する。撹拌機１６ａを用いて洗浄液を撹拌し、γ−アルミナビーズ担体同士を衝突させることにより、その表面に付着しているポリシリカを強制的に剥離させる。洗浄液は熱水収容器１０に溜められている熱水でもよいし、洗浄液供給装置１６ｄから供給した洗浄液でもよい。この洗浄液供給装置１６ｄの洗浄液は工業用水等でもよい。
上記の洗浄は所定の時間で行えばよい。γ−アルミナビーズ担体から剥離したポリシリカは洗浄液中に分散された状態になっている。洗浄終了後、バルブ１６ｂを開けてポリシリカを含む洗浄液をラインＬ１０から排出する。このような処理により、第２撹拌反応容器１６からγ−アルミナビーズ担体表面に析出したポリシリカを除去することができる。ポリシリカが除去しきれない場合は、洗浄を繰り返し行う。
第２撹拌反応容器１６における洗浄終了後、反応工程が第１撹拌反応容器１４で進んでいる場合は、そのまま待機する。

以上の稼動状態Ａは検出手段２４における残留シリカ濃度が閾値を超えるまで継続する。その後、残留シリカ濃度が閾値を超えたら、第１撹拌反応容器１４のγ−アルミナビーズ担体の表面に析出したシリカを除去するために処理装置１００を稼動状態Ａから稼動状態Ｂに移行させる。

［稼動状態Ｂ］
続いて、処理装置１００の稼動状態Ｂについて説明する。稼動状態Ｂは第１撹拌反応容器１４において洗浄工程を実施するとともに、第２撹拌反応容器１６において反応工程を実施する状態である。
具体的には、制御部２６からの信号Ｓ２により、流路切り替え機１２に導かれた熱水を全てラインＬ３に導く状態に切り替える。同時に、制御部２６からの信号Ｓ４により重合剤供給装置１６ｃを重合剤供給状態にし、洗浄液供給装置１６ｄを洗浄液供給停止状態にするとともに、バルブ１６ｂ，１６ｅを閉じる。さらに、制御部２６からの信号Ｓ３により重合剤供給装置１４ｃ及び洗浄液供給装置１４ｄを供給停止状態にするとともに、バルブ１４ｂを開栓し、バルブ１４ｅを閉じる。

上記の制御により、流路切り替え機１２に導かれた熱水はラインＬ３を通って第２撹拌反応容器１６に投入される。第２撹拌反応容器１６の反応工程は稼動状態Ａにおける第１撹拌反応容器１４の反応工程と同様の工程で行うため、その説明を省略する。
第２撹拌反応容器１６からラインＬ５に抜き出された熱水は、合流点Ｊ１を経由してラインＬ６に輸送され、沈降分離槽１８に投入される。その後、沈降分離槽１８で処理された熱水をラインＬ７で回収処理装置２２に導く。また、検出手段２４では、ラインＬ７中を流れる熱水の残留シリカ濃度を常時測定する。さらに、回収処理装置２２で熱水中のリチウムを回収し、リチウム回収後の熱水をラインＬ８から抜き出して処理装置１００外に輸送する。稼動状態Ａ及び稼動状態Ｂにおける沈降分離槽１８、検出手段２４、回収処理装置２２の動作は同一である。

また、上記の制御により、第１撹拌反応容器１４は洗浄工程を実施する。第１撹拌反応容器１４の洗浄工程は稼動状態Ａにおける第２撹拌反応容器１６の洗浄工程と同様の工程で行うため、その説明を省略する。

前述のように反応工程を実施している一方の撹拌反応容器では撹拌機１４ａまたは１６ａにより熱水を撹拌しても、γ−アルミナビーズ担体表面のポリシリカは剥離しきれず、γ−アルミナビーズ担体表面にポリシリカが付着する。そのため、熱水中のモノシリカがγ−アルミナビーズ担体表面に接触できなくなり、重合反応が進行しなくなる。このような状態になると、一方の撹拌反応容器から高いシリカ濃度の熱水が沈降分離槽１８に導かれ、結果として検出手段２４において測定される残留シリカ濃度が高くなる。

検出手段２４には予め、γ−アルミナビーズ担体表面にシリカが析出することにより第１，第２の撹拌反応容器１４，１６内で重合反応が進行しなくなった状態において、検出手段２４で検知される熱水の残留シリカ濃度を閾値として設定する。
本実施形態における熱水の処理方法では、検出手段２４で沈降分離槽１８の熱水の残留シリカ濃度が閾値より高くなったことを検知した時に、検出手段２４から制御部２６に信号Ｓ１が発信される。また、検出手段２４からの信号Ｓ１に応じて、制御部２６により信号Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４を発信し、処理装置１００を稼動状態Ａと稼動状態Ｂで交互に切り替える。

このように、本実施形態の熱水の処理方法によれば、沈降分離槽１８で処理された熱水中の残留シリカ濃度が閾値を超えたことを検出手段２４で検知した時に、制御部２６により反応工程を実施していた一方の撹拌反応容器を洗浄工程に切り替えるとともに、洗浄工程を実施していた他方の撹拌反応容器を反応工程に切り替えることができる。即ち、一方の撹拌反応容器で反応工程を実施している間に、洗浄工程を実施している他方の撹拌反応容器内の触媒粒子の表面に析出したシリカを除去し、他方の撹拌反応容器を反応工程の実施開始直前の状態に準備しておくことができる。また、検出手段２４からの信号Ｓ１に応じて、制御部により処理プラント１１０の稼動状態を適切なタイミングで切り替えることにより、第１，第２の撹拌反応容器１４，１６をシリカの重合反応が充分に促進される状態に保つことができる。このような状態の第１，第２の撹拌反応容器１４，１６を交互に用いるため、撹拌反応容器への熱水の供給を中断せずに、熱水中のシリカを析出させる反応を連続的且つ効率良く実施できる。

また、地域によっては高温地熱水にシリカに加えてリチウム等の有価金属が溶存している。その場合、地熱発電に供された地熱水から有価金属を回収できれば、資源として有効に利用できる。
特開２００１−２２４９５７号公報には、リチウムを含むアルミナ−シリカ複合酸化物により得られるリチウム吸着剤が開示されている。また、特開２００９−１６１７９４号公報には、β−ジケトン、中性有機リン化合物及び環状構造を有するビニルモノマーを原料とする吸着剤と、地熱水等のリチウム水溶液とをｐＨ７以上の条件下で接触させ、その後にｐＨ４±１．５の水と接触させるリチウム回収方法が開示されている。
従来、特開２００１−２２４９５７号公報，特開２００９−１６１７９４号公報に開示されているリチウム回収方法が知られているが、これらの方法ではリチウムの分離・回収に対するシリカの妨害が考慮されていない問題があった。また、特開２００９−１６１７９４号公報に開示されているリチウム回収方法では、高温水溶液中での吸着剤の熱安定性が考慮されていないため、熱水を冷却しなければならず、リチウム回収の消費エネルギー及びコストが莫大になる問題があった。
しかしながら、本発明のようにシリカを回収した後の熱水に対してであれば、シリカの大量の析出が抑制されるため、例えばリチウムマンガン酸化物のような無機系の耐熱性に優れた吸着剤を用いることで、リチウムを確実に回収できる。

１０…熱水収容器、１２…流路切り替え機、１４…第１撹拌反応容器、１６…第２撹拌反応容器、１４ａ，１６ａ…撹拌機、１４ｂ，１４ｅ，１６ｂ，１６ｅ，１８ｄ…バルブ、１４ｃ，１６ｃ…重合剤供給装置、１４ｄ，１６ｄ…洗浄液供給装置、１８…沈降分離槽、１８ａ…上板、１８ｂ，１８ｃ…仕切板、１８ｅ…沈降物収容器、２２…回収処理装置、２４…検出手段、２６…制御部、３２，３３…熱水貯蔵カラム、３２ａ，３３ａ…入口弁、３２ｂ，３３ｂ…再循環弁、３２ｃ，３３ｃ…撹拌機、３２ｄ，３３ｄ…リチウム検出手段、３４…三方弁、３５…リチウム回収塔、１００…処理装置、１１０…処理プラント、Ｊ１…合流点、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５，Ｌ６，Ｌ７，Ｌ８，Ｌ９，Ｌ１０，Ｌ１１，Ｌ１２，Ｌ１４，Ｌ１６…ライン、Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４…信号

Claims (6)

1. 熱水に重合剤を添加して触媒粒子表面で前記熱水中のシリカを析出させる反応工程と前記触媒粒子表面に析出したシリカを除去する洗浄工程とが操業可能な複数の撹拌反応容器と、
   前記撹拌反応容器の下流側に設置されて前記析出された熱水中のシリカを沈降分離する沈降分離槽と、
   前記沈降分離槽によって処理された熱水中の残留シリカ濃度を測定する検出手段と、
   前記検出手段によって検知された前記熱水中の残留シリカ濃度が閾値を超えた時に、前記反応工程を実施していた一方の前記撹拌反応容器を洗浄工程に切り替えるとともに、前記洗浄工程を実施していた他方の前記撹拌反応容器を反応工程に切り替える制御部と、
   を具備してなることを特徴とする熱水の処理装置。
2. 前記撹拌反応容器に導入する熱水は、ｐＨ調整剤によりｐＨを７〜９に調整されていることを特徴とする請求項１記載の熱水の処理装置。
3. 前記検出手段の下流側に、前記熱水中のリチウムを回収する回収処理装置が備えられていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱水の処理装置。
4. 前記回収処理装置は、イオン交換酸化物法を用いた吸着により、リチウムマンガン酸化物として吸収することを特徴とする請求項３に記載の熱水の処理装置。
5. 請求項１に記載の熱水の処理装置を用いた熱水の処理方法であって、
   一方の撹拌反応容器において熱水に重合剤を添加して触媒粒子表面で前記熱水中のシリカを析出させる反応工程を行うとともに、他方の撹拌反応容器において、前記触媒粒子表面に析出したシリカを除去する洗浄工程を行い、
   前記撹拌反応容器の下流側に設置された沈降分離槽において前記反応工程によって析出された熱水中のシリカを沈降分離し、
   前記沈降分離槽によって処理された熱水中の残留シリカ濃度を検出手段で測定し、
   前記検出手段によって検知された前記熱水中の残留シリカ濃度が閾値を超えた時に、制御部により、前記反応工程を実施していた一方の前記撹拌反応容器を洗浄工程に切り替えるとともに、前記洗浄工程を実施していた他方の前記撹拌反応容器を反応工程に切り替えることを特徴とする熱水の処理方法。
6. 請求項３に記載の熱水の処理装置を用いた熱水の処理方法であって、
   一方の撹拌反応容器において熱水に重合剤を添加して触媒粒子表面で前記熱水中のシリカを析出させる反応工程を行うとともに、他方の撹拌反応容器において、前記触媒粒子表面に析出したシリカを除去する洗浄工程を行い、
   前記撹拌反応容器の下流側に設置された沈降分離槽において前記反応工程によって析出された熱水中のシリカを沈降分離し、
   前記沈降分離槽によって処理された熱水中の残留シリカ濃度を検出手段で測定し、
   前記検出手段によって検知された前記熱水中の残留シリカ濃度が閾値を超えた時に、制御部により、前記反応工程を実施していた一方の前記撹拌反応容器を洗浄工程に切り替えるとともに、前記洗浄工程を実施していた他方の前記撹拌反応容器を反応工程に切り替え、
   前記検出手段の下流側に設置された回収処理装置によって、前記熱水中のリチウムを回収することを特徴とする熱水の処理方法。

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