JP5758300B2 - Photosensitive resin composition containing polyimide precursor, photosensitive film, coverlay, flexible printed wiring board, and laminate thereof - Google Patents

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Description

本発明は、ポリアミド酸構造とポリイミド構造とをそれぞれ繰り返し構成単位として有し、アルキルエーテル構造を有する脂肪族ジアミンを選択的にポリイミド構造に導入したポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルム、該感光性フィルムを用いて得られたカバーレイ、及びフレキシブルプリント基板並びにその積層体に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition comprising a polyimide precursor having a polyamic acid structure and a polyimide structure as repeating structural units, each having an alkyl ether structure and an aliphatic diamine selectively introduced into the polyimide structure. photosensitive with sexual resin composition film, the photosensitive film obtained cover lay with, and a flexible printed board, and laminates thereof.

近年フレキシブルプリント基板(以下、「FPC」ともいう。)と呼ばれるフィルム状のプリント基板が活況を得ている。このフレキシブルプリント基板は配線加工されたFCCL(Flexible Cupper Clad Laminate)上にポリイミドフィルムなどから構成されるカバーレイを具備した構造を有しており、主に携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの電子機器に用いられている。FPCは折り曲げても機能を維持することから、電子機器の小型化、軽量化に向けて無くてはならない材料となっている。特に近年、ノート型パソコンに代表される電子機器の小型化、軽量化が進んでおり、このような製品にFPCを採用することで、当該電子機器の寸法及び重量減少、製品コストの低減並びに設計の単純化などに貢献している。   In recent years, a film-like printed circuit board called a flexible printed circuit board (hereinafter also referred to as “FPC”) has gained popularity. This flexible printed circuit board has a structure with a cover lay made of polyimide film on FCCL (Flexible Copper Clad Laminate) that has been subjected to wiring processing, and is mainly used for mobile phones, notebook computers, digital cameras, etc. Used in electronic equipment. Since FPC maintains its function even when it is bent, it has become an indispensable material for reducing the size and weight of electronic devices. In particular, in recent years, electronic devices represented by notebook computers have been reduced in size and weight, and by adopting FPC for such products, the size and weight of the electronic devices are reduced, the product cost is reduced, and the design is reduced. Contributes to the simplification of

FPCの微細化、薄膜化に向けて、リソグラフィーによる微細加工を行うため感光性カバーレイの開発が精力的に行われている。この中でもポリイミド前駆体を用いた感光性カバーレイは、ポリイミド由来の折り曲げ耐性、耐熱性、電気絶縁性の観点から優れたカバーレイとして期待されている。   Development of photosensitive coverlays has been vigorously performed for fine processing by lithography for miniaturization and thinning of FPC. Among these, a photosensitive cover lay using a polyimide precursor is expected as an excellent cover lay from the viewpoint of bending resistance derived from polyimide, heat resistance, and electrical insulation.

また、従来のスクリーン印刷では溶媒除去のプロセスや両面加工の際には2回のプロセスになる等の問題やスクリーン印刷の解像度が低くなる問題がある。このため、工業プロセスの観点や解像度の観点から感光性樹脂組成物をドライフィルム化することが望まれている。   Further, conventional screen printing has problems such as a solvent removal process and double-side processing, and the like, and the resolution of screen printing is lowered. For this reason, it is desired that the photosensitive resin composition be formed into a dry film from the viewpoint of the industrial process and the resolution.

これらの問題を解決するための感光性樹脂組成物としては、ポリアミド酸構造とポリイミド構造とを併せ持つポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、露光部が不溶化するネガ型の感光性樹脂組成物(特許文献1)、及びポリアミド酸構造のポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物(特許文献2)が提案されている。しかしながら、特許文献1に記載の該感光性樹脂組成物においては、ポリイミド前駆体を構成する脂肪族ジアミンがポリアミド酸構造に存在し、特許文献2に記載の感光性樹脂組成物においては、ポリイミド前駆体がポリアミド酸構造である。このため、感光性樹脂組成物を溶剤に溶解させたワニスの分子量低下が大きくなる。さらに、ドライフィルム作成におけるベーク(加熱乾燥)工程での分子量の低下も同様に大きくなり、フィルムの靭性が低下し得られる感光性ドライフィルムを折り曲げた際に感光層が割れてしまうという問題がある。さらに、ポリイミド前駆体の分子量が低下することで、リソグラフィーによりパターンを形成させる際、アルカリ水溶液を用いた現像において、現像時間が安定しない、残膜率が低下する、パターン形状が歪むなどの現像性が低下する傾向にあった。   As a photosensitive resin composition for solving these problems, a photosensitive resin composition containing a polyimide precursor having both a polyamic acid structure and a polyimide structure, a negative photosensitive resin composition in which an exposed portion is insoluble ( Patent Document 1) and a photosensitive resin composition (Patent Document 2) containing a polyimide precursor having a polyamic acid structure have been proposed. However, in the photosensitive resin composition described in Patent Document 1, the aliphatic diamine constituting the polyimide precursor is present in the polyamic acid structure, and in the photosensitive resin composition described in Patent Document 2, the polyimide precursor The body has a polyamic acid structure. For this reason, the molecular weight fall of the varnish which dissolved the photosensitive resin composition in the solvent becomes large. Furthermore, the decrease in the molecular weight in the baking (heat drying) step in the production of the dry film is also increased, and there is a problem that the photosensitive layer is cracked when the photosensitive dry film that can reduce the toughness of the film is folded. . Furthermore, when the pattern is formed by lithography due to the decrease in the molecular weight of the polyimide precursor, the development performance such as the development time is not stable, the remaining film ratio is decreased, and the pattern shape is distorted in development using an aqueous alkaline solution. Tended to decrease.

また、ポリイミド前駆体からポリイミドに変換する工程おいて、脱溶媒や、ポリイミド前駆体のイミド化に伴う閉環反応に起因する応力から、FPCに反りが発生する場合がある。FPCに反りが生じると、FCCLとカバーレイの接着性不良や、FPCを具備した電子機器の駆動電力が高くなるなどの問題が生じる。このため、銅配線上にカバーレイを具備したFPCの反りを改善することが求められている。   Further, in the step of converting the polyimide precursor to polyimide, the FPC may be warped due to stress resulting from solvent removal or a ring closure reaction accompanying imidization of the polyimide precursor. When warpage occurs in the FPC, problems such as poor adhesion between the FCCL and the coverlay and an increase in driving power of an electronic device equipped with the FPC arise. For this reason, it is required to improve the warpage of the FPC having a coverlay on the copper wiring.

特開2006−321924号公報JP 2006-321924 A 特開平05−158237号公報JP 05-158237 A

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、フィルムとしたときに折り曲げても感光層の割れがなく、現像性が良好であり、フレキシブルプリント基板(FPC)に用いた場合に、焼成後のFPCの反りが少ないFPCのカバーレイとして好適なポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルム、及び該感光性フィルムを用いて得られたフレキシブルプリント基板並びにその積層体を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above points. When the film is bent, the photosensitive layer is not cracked, developability is good, and when used for a flexible printed circuit board (FPC), firing is performed. Use of a polyimide precursor suitable as an FPC coverlay with less warping of subsequent FPC, a photosensitive resin composition containing the polyimide precursor, a photosensitive film using the photosensitive resin composition, and the photosensitive film It aims at providing the flexible printed circuit board obtained by this, and its laminated body.

本発明者らは鋭意検討した結果、ポリアミド酸構造とポリイミド構造とをそれぞれ繰り返し構成単位として有し、特定のアルキルエーテル構造を有する脂肪族ジアミンを選択的にポリイミド構造に導入したポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルム、及び該感光性フィルムを用いて得られたフレキシブルプリント基板並びにその積層体が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示すものである。   As a result of intensive studies, the present inventors have determined that a polyimide precursor having a polyamic acid structure and a polyimide structure as repeating structural units and selectively introducing an aliphatic diamine having a specific alkyl ether structure into the polyimide structure, A photosensitive resin composition using a polyimide precursor, a photosensitive film using the photosensitive resin composition, a flexible printed board obtained using the photosensitive film, and a laminate thereof solve the above problems. As a result, the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.

本発明の感光性樹脂組成物は、(A)ポリイミド前駆体と、(B)感光剤と、を含有し、前記(B)感光剤が、2つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する(メタ)アクリレート化合物を含み、さらに(C)光重合開始剤を含み、前記(A)ポリイミド前駆体は、下記一般式(1)で表されるポリイミド構造、及び下記一般式(2)で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有するポリイミド前駆体であって、該ポリイミド前駆体を構成するテトラカルボン酸二無水物が、下記一般式(3)及び下記一般式(4)からなる群から選択される1以上のテトラカルボン酸二無水物を含み、該ポリイミド構造を構成するジアミンが下記一般式(5)で表されるジアミンを含み、下記一般式(2)で表されるポリアミド酸構造が下記一般式(8)で表されるジアミンを含み、下記一般式(8)で表される前記ジアミンは、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノトルエン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンズアミド、3,4’−ジアミノベンズアミド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、3,7−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−5,5−ジオキシド、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、4,4’−ジアミノベンズアニリド、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)−2,2−ジメチルプロパン、1,2−ビス[2−(4−アミノフェノキシ)エトキシ]エタン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、5−アミノ−1−(4−アミノメチル)−1,3,3−トリメチルインダン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4、4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、トリメチレン−ビス(4−アミノベンゾエート)、4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエート、2−メチル−4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエート、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,5−ジアミノ安息香酸、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,3−ビス(4−アミノフェノキシベンゼン)のいずれか1種であることを特徴とする。

Figure 0005758300
(式(1)及び式(5)中、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 10 、R 11 、R 13 、R 14 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜炭素数20の1価の有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。式(1)及び式(5)中、R 、R 、R 、R 12 、R 15 は、炭素数1〜炭素数20の4価の有機基を表し、m、n、pはそれぞれ独立して0以上100以下の整数を表す。式(1)及び式(2)中、R 16 は式(3)又は式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する4価の有機基を表し、式(2)及び式(8)中、R 17 は、炭素数1〜炭素数90の2価の有機基を表す。式(3)中、Xは、単結合、カルボニル基又はスルホニル基を表し、式(4)中、Yは、芳香環を有する2価の有機基又は炭素数1〜炭素数20の2価の有機基を表す。aは1以上20以下の整数を表す。) The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) a polyimide precursor and (B) a photosensitizer, and the photosensitizer (B) contains two or more photopolymerizable unsaturated double bonds. The (A) polyimide precursor includes a polyimide structure represented by the following general formula (1), and the following general formula (2). And a tetracarboxylic dianhydride constituting the polyimide precursor is represented by the following general formula (3) and the following general formula (4). comprising comprising one or more tetracarboxylic dianhydrides that will be selected from the group, see containing a diamine diamine constituting the polyimide structure represented by the following general formula (5), the table the following general formula (2) Polyamic acid The structure includes a diamine represented by the following general formula (8), and the diamine represented by the following general formula (8) is 1,3-bis (4-aminophenoxy) alkane, 1,4-bis (4 -Aminophenoxy) alkane, 1,5-bis (4-aminophenoxy) alkane, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4, 4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminobenzamide, 3,4'-diaminobenzamide, 3, 3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoro (Romethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 3,7-diamino-dimethyldibenzothiophene-5,5-dioxide, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-bis ( 4-aminophenyl) sulfide, 4,4′-diaminobenzanilide, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane, 1,2-bis [2- (4-aminophenoxy) ethoxy ] Ethane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 5-amino-1- (4-aminomethyl) -1,3,3-trimethylindane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) Biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, trimethylene-bis (4-aminobenzoate), 4-aminophenyl-4-aminobenzoate, 2-methyl-4-aminophenyl-4-aminobenzoate, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,5- Diaminobenzoic acid, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 1,3-bis (4- Wherein the amino phenoxy is any one of sheet benzene).
Figure 0005758300
(In Formula (1) and Formula (5), R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , R 13 , R 14 are each independently a hydrogen atom or carbon. Represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different, and in formula (1) and formula (5), R 3 , R 6 , R 9 , R 12 , R 15 represents a tetravalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and m, n, and p each independently represent an integer of 0 to 100. In formula (1) and formula (2), R 16 represents a tetravalent organic group derived from the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (3) or the formula (4), and in the formula (2) and the formula (8), R 17 has 1 carbon atom. -Represents a divalent organic group having 90 carbon atoms, wherein in formula (3), X represents a single bond, a carbonyl group or a sulfonyl group, and in formula (4), Y represents an aromatic ring 2 Is .a representing the organic group or a divalent organic group with carbon number from 1 to 20 carbon atoms represents an integer of 1 to 20.)

本発明の感光性樹脂組成物においては、2つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する(メタ)アクリレート化合物が、二重結合を2つ有する化合物と、二重結合を3つ以上有する化合物と、を共に含むことが好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, a (meth) acrylate compound having two or more photopolymerizable unsaturated double bonds, a compound having two double bonds, and three or more double bonds It is preferable to contain both the compound which has .

本発明の感光性樹脂組成物は、(A)ポリイミド前駆体と、(B)感光剤と、を含有し、前記(B)感光剤が、キノンジアジド化合物を含み、前記(A)ポリイミド前駆体は、下記一般式(1)で表されるポリイミド構造、及び下記一般式(2)で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有するポリイミド前駆体であって、該ポリイミド前駆体を構成するテトラカルボン酸二無水物が、下記一般式(3)及び下記一般式(4)からなる群から選択される1つ以上のテトラカルボン酸二無水物を含み、該ポリイミド構造を構成するジアミンが下記一般式(5)で表されるジアミンを含み、下記一般式(2)で表されるポリアミド酸構造が下記一般式(8)で表されるジアミンを含み、下記一般式(8)で表される前記ジアミンは、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノトルエン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンズアミド、3,4’−ジアミノベンズアミド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、3,7−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−5,5−ジオキシド、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、4,4’−ジアミノベンズアニリド、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)−2,2−ジメチルプロパン、1,2−ビス[2−(4−アミノフェノキシ)エトキシ]エタン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、5−アミノ−1−(4−アミノメチル)−1,3,3−トリメチルインダン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4、4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、トリメチレン−ビス(4−アミノベンゾエート)、4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエート、2−メチル−4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエート、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,5−ジアミノ安息香酸、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,3−ビス(4−アミノフェノキシベンゼン)のいずれか1種であることを特徴とする。

Figure 0005758300
(式(1)及び式(5)中、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 10 、R 11 、R 13 、R 14 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜炭素数20の1価の有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。式(1)及び式(5)中、R 、R 、R 、R 12 、R 15 は、炭素数1〜炭素数20の4価の有機基を表し、m、n、pはそれぞれ独立して0以上100以下の整数を表す。式(1)及び式(2)中、R 16 は式(3)又は式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する4価の有機基を表し、式(2)及び式(8)中、R 17 は、炭素数1〜炭素数90の2価の有機基を表す。式(3)中、Xは、単結合、カルボニル基又はスルホニル基を表し、式(4)中、Yは、芳香環を有する2価の有機基又は炭素数1〜炭素数20の2価の有機基を表す。aは1以上20以下の整数を表す。) The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) a polyimide precursor and (B) a photosensitizer, and the (B) photosensitizer contains a quinonediazide compound, and the (A) polyimide precursor is , A polyimide precursor having a polyimide structure represented by the following general formula (1) and a polyamic acid structure represented by the following general formula (2) as repeating structural units, respectively. The carboxylic acid dianhydride contains one or more tetracarboxylic dianhydrides selected from the group consisting of the following general formula (3) and the following general formula (4), and the diamine constituting the polyimide structure is The polyamic acid structure represented by the following general formula (2) contains the diamine represented by the following general formula (8), and includes the diamine represented by the following general formula (8). Said Zia Min is 1,3-bis (4-aminophenoxy) alkane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) alkane, 1,5-bis (4-aminophenoxy) alkane, 1,4-diaminobenzene, , 3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3 ′ -Diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminobenzamide, 3,4'-diaminobenzamide, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,7-diamino-dimethyldibenzothiop Ene-5,5-dioxide, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4′-diaminobenzanilide, 1, 3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane, 1,2-bis [2- (4-aminophenoxy) ethoxy] ethane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 5- Amino-1- (4-aminomethyl) -1,3,3-trimethylindane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3- Bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis (4-a Nophenoxyphenyl) propane, trimethylene-bis (4-aminobenzoate), 4-aminophenyl-4-aminobenzoate, 2-methyl-4-aminophenyl-4-aminobenzoate, bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5 , 5-trimethylcyclohexane, 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,5-diaminobenzoic acid, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 1,3-bis It is any one of (4-aminophenoxybenzene).
Figure 0005758300
(In Formula (1) and Formula (5), R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , R 13 , R 14 are each independently a hydrogen atom or carbon. Represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different, and in formula (1) and formula (5), R 3 , R 6 , R 9 , R 12 , R 15 represents a tetravalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and m, n, and p each independently represent an integer of 0 to 100. In formula (1) and formula (2), R 16 represents a tetravalent organic group derived from the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (3) or the formula (4), and in the formula (2) and the formula (8), R 17 has 1 carbon atom. -Represents a divalent organic group having 90 carbon atoms, wherein in formula (3), X represents a single bond, a carbonyl group or a sulfonyl group, and in formula (4), Y represents an aromatic ring 2 Is .a representing the organic group or a divalent organic group with carbon number from 1 to 20 carbon atoms represents an integer of 1 to 20.)

本発明の感光性樹脂組成物においては、(A)ポリイミド前駆体と、(B)感光剤と、を含有し、(D)ポリイミド前駆体と反応性を有する反応性化合物を含み、該反応性化合物が下記式(7)で表され、前記(A)ポリイミド前駆体は、下記一般式(1)で表されるポリイミド構造、及び下記一般式(2)で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有するポリイミド前駆体であって、該ポリイミド前駆体を構成するテトラカルボン酸二無水物が、下記一般式(3)及び下記一般式(4)からなる群から選択される1つ以上のテトラカルボン酸二無水物を含み、該ポリイミド構造を構成するジアミンが下記一般式(5)で表されるジアミンを含み、下記一般式(2)で表されるポリアミド酸構造が下記一般式(8)で表されるジアミンを含み、下記一般式(8)で表される前記ジアミンは、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノトルエン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンズアミド、3,4’−ジアミノベンズアミド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、3,7−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−5,5−ジオキシド、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、4,4’−ジアミノベンズアニリド、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)−2,2−ジメチルプロパン、1,2−ビス[2−(4−アミノフェノキシ)エトキシ]エタン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、5−アミノ−1−(4−アミノメチル)−1,3,3−トリメチルインダン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4、4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、トリメチレン−ビス(4−アミノベンゾエート)、4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエート、2−メチル−4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエート、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,5−ジアミノ安息香酸、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,3−ビス(4−アミノフェノキシベンゼン)のいずれか1種であることが好ましい。

Figure 0005758300
(式(1)及び式(5)中、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 10 、R 11 、R 13 、R 14 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜炭素数20の1価の有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。式(1)及び式(5)中、R 、R 、R 、R 12 、R 15 は、炭素数1〜炭素数20の4価の有機基を表し、m、n、pはそれぞれ独立して0以上100以下の整数を表す。式(1)及び式(2)中、R 16 は式(3)又は式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する4価の有機基を表し、式(2)及び式(8)中、R 17 は、炭素数1〜炭素数90の2価の有機基を表す。式(3)中、Xは、単結合、カルボニル基又はスルホニル基を表し、式(4)中、Yは、芳香環を有する2価の有機基又は炭素数1〜炭素数20の2価の有機基を表す。aは1以上20以下の整数を表す。)
Figure 0005758300
(式(7)中、R 19 は、−Ar−Z−Ar−又は−Ar−Z−Ar−Z−Ar−であり、ZはO又はSO である。またR 20 は、炭素数2〜炭素数10のアルキル基である。) In the photosensitive resin composition of the present invention, the reactive resin composition contains (A) a polyimide precursor and (B) a photosensitizer, and (D) a reactive compound having reactivity with the polyimide precursor, and is reactive. The compound is represented by the following formula (7), and the (A) polyimide precursor repeats a polyimide structure represented by the following general formula (1) and a polyamic acid structure represented by the following general formula (2), respectively. It is a polyimide precursor which has as a structural unit, Comprising: The tetracarboxylic dianhydride which comprises this polyimide precursor is one or more selected from the group which consists of following General formula (3) and following General formula (4) The diamine which comprises tetracarboxylic dianhydride and which comprises this polyimide structure contains the diamine represented by the following general formula (5), and the polyamic acid structure represented by the following general formula (2) has the following general formula (8 ) The diamine represented by the following general formula (8) includes 1,3-bis (4-aminophenoxy) alkane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) alkane, 1,5- Bis (4-aminophenoxy) alkane, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4 ′ -Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminobenzamide, 3,4'-diaminobenzamide, 3,3'-dimethyl-4,4'- Diaminobiphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-dia Minobiphenyl, 3,7-diamino-dimethyldibenzothiophene-5,5-dioxide, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-bis (4-aminophenyl) sulfide, 4 , 4′-diaminobenzanilide, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane, 1,2-bis [2- (4-aminophenoxy) ethoxy] ethane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 5-amino-1- (4-aminomethyl) -1,3,3-trimethylindane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4 -Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis 3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, trimethylene-bis (4-aminobenzoate), 4-aminophenyl-4-aminobenzoate, 2-methyl-4-aminophenyl- 4-aminobenzoate, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexa Fluoropropane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,5-diaminobenzoic acid, 3,3′- Dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 1,3-bis (4-aminophenoxybenzene) It is preferably any one.
Figure 0005758300
(In Formula (1) and Formula (5), R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , R 13 , R 14 are each independently a hydrogen atom or carbon. Represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different, and in formula (1) and formula (5), R 3 , R 6 , R 9 , R 12 , R 15 represents a tetravalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and m, n, and p each independently represent an integer of 0 to 100. In formula (1) and formula (2), R 16 represents a tetravalent organic group derived from the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (3) or the formula (4), and in the formula (2) and the formula (8), R 17 has 1 carbon atom. -Represents a divalent organic group having 90 carbon atoms, wherein in formula (3), X represents a single bond, a carbonyl group or a sulfonyl group, and in formula (4), Y represents an aromatic ring 2 Is .a representing the organic group or a divalent organic group with carbon number from 1 to 20 carbon atoms represents an integer of 1 to 20.)
Figure 0005758300
(In the formula (7), R 19 is -Ar-Z-Ar- or -Ar-Z-Ar-Z- Ar- in and, Z is O or SO 2. The R 20 is 2 carbon atoms To an alkyl group having 10 carbon atoms.

本発明の感光性樹脂組成物においては(D)熱硬化性樹脂及びポリイミド前駆体からなる群から選択される1つ以上の樹脂と反応性を有する反応性化合物を含むことが好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a reactive compound having reactivity with one or more resins selected from the group consisting of (D) a thermosetting resin and a polyimide precursor.

本発明の感光性樹脂組成物においては、(E)リン化合物を含むことが好ましい。 In the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable that (E) phosphorus compound is included .

本発明の感光性樹脂組成物においては、(E)リン化合物が、リン酸エステル構造及びホスファゼン構造からなる群から選択される1つ以上の構造を有することが好ましい。 In the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable that (E) phosphorus compound has one or more structures selected from the group which consists of a phosphate ester structure and a phosphazene structure .

本発明の感光性樹脂組成物においては、上記一般式(5)で表されるジアミンが、下記一般式(5−1)で表されるジアミンであることが好ましい。

Figure 0005758300
(式(5−1)中、R 18 は、C 又はC であり、m、n、pは、それぞれ独立して0以上40以下の整数であり、12≦(m+n+p)≦40を満たす。) In the photosensitive resin composition of the present invention, the diamine represented by the general formula (5) is preferably a diamine represented by the following general formula (5-1) .
Figure 0005758300
(In Formula (5-1), R 18 is C 2 H 4 or C 4 H 8 , m, n, and p are each independently an integer of 0 or more and 40 or less, and 12 ≦ (m + n + p) ≦ 40 is satisfied.)

本発明の感光性樹脂組成物においては、前記(A)ポリイミド前駆体が、下記一般式(6)で表されることが好ましい。

Figure 0005758300
(式(6)中、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 10 、R 11 、R 13 、R 14 は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜炭素数20の1価の有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。R 、R 、R 、R 12 、R 15 は、炭素数1〜炭素数20の4価の有機基を表し、m、n、pはそれぞれ独立して0以上100以下の整数を表す。R 16 は、前記一般式(3)又は前記一般式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する4価の有機基を表し、R 17 は、炭素数1〜炭素数90の2価の有機基を表す。Xは、単結合、カルボニル基、スルホニル基を表し、Yは、芳香環を含む2価の有機基又は炭素数1〜炭素数20の脂肪族の2価の有機基を表す。aは1以上20以下の整数を表す。A、B、Cは各単位のmol%を表し、0<A<100、0<B<100、0<C<100、0.05≦C/(A+B+C)≦0.95を満たす。) In the photosensitive resin composition of the present invention, the (A) polyimide precursor is preferably represented by the following general formula (6) .
Figure 0005758300
(In the formula (6), R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , R 13 , R 14 are each independently a hydrogen atom or carbon number 1 to carbon. Represents a monovalent organic group having the number 20, and may be the same or different, and R 3 , R 6 , R 9 , R 12 , and R 15 are each a tetravalent organic having 1 to 20 carbon atoms. And m, n and p each independently represents an integer of 0 to 100. R 16 represents a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) or the general formula (4). R 17 represents a divalent organic group having 1 to 90 carbon atoms, X represents a single bond, a carbonyl group, or a sulfonyl group, and Y represents an aromatic ring. Represents a divalent organic group containing 1 or an aliphatic divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 20. .A, B, C represents the mol% of each unit, satisfy 0 <A <100,0 <B < 100,0 <C <100,0.05 ≦ C / (A + B + C) ≦ 0.95.)

本発明の光性樹脂組成物においては、前記(A)ポリイミド前駆体が、下記一般式(6−1)で表されることが好ましい。

Figure 0005758300
(式(6−1)中、R 16 は、前記一般式(3)又は前記一般式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する4価の有機基を表し、R 17 は、炭素数1〜炭素数90の2価の有機基を表し、R 18 は、C 又はC であり、m、n、pはそれぞれ独立して0以上40以下の整数であり12≦(m+n+p)≦40である。) In the optical resin composition of the present invention, the (A) polyimide precursor is preferably represented by the following general formula (6-1).
Figure 0005758300
(In the formula (6-1), R 16 represents a tetravalent organic group derived from the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) or the general formula (4), and R 17 is Represents a divalent organic group having 1 to 90 carbon atoms, R 18 is C 2 H 4 or C 4 H 8 , and m, n, and p are each independently an integer of 0 to 40. Yes 12 ≦ (m + n + p) ≦ 40)

本発明の感光性フィルムは、支持フィルム層と、該支持フィルム上に設けられた上記感光性樹脂組成物と、を含むことを特徴とする。   The photosensitive film of this invention is characterized by including a support film layer and the said photosensitive resin composition provided on this support film.

本発明の感光性フィルムにおいては、一方の面にキャリアフィルムを有することが好ましい。   In the photosensitive film of this invention, it is preferable to have a carrier film on one side.

本発明の感光性フィルムにおいては、カバーフィルムを具備することが好ましい。   The photosensitive film of the present invention preferably includes a cover film.

本発明のカバーレイは、上記感光性樹脂組成物をイミド化した構造であることを特徴とする。   The coverlay of the present invention is characterized by having a structure obtained by imidizing the photosensitive resin composition.

本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記感光性樹脂組成物をイミド化した構造であることを特徴とする。   The flexible printed wiring board of the present invention has a structure in which the photosensitive resin composition is imidized.

本発明の積層体は、上記カバーレイと、銅張積層板と、を備えたことを特徴とする。   The laminated body of this invention was provided with the said coverlay and the copper clad laminated board.

本発明によれば、フィルムとしたときに折り曲げても感光層の割れがなく、現像性が良好であり、フレキシブルプリント基板(FPC)に用いた場合に、焼成後のFPCの反りが少ないFPCのカバーレイとして好適なポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルム、及び該感光性フィルムを用いて得られたフレキシブルプリント基板並びにその積層体を提供することができる。   According to the present invention, there is no cracking of the photosensitive layer even when it is folded into a film, the developability is good, and the FPC warpage of the FPC after firing is small when used for a flexible printed circuit (FPC). A polyimide precursor suitable as a coverlay, a photosensitive resin composition containing the polyimide precursor, a photosensitive film using the photosensitive resin composition, a flexible printed circuit board obtained using the photosensitive film, and its A laminate can be provided.

本発明の実施例の合成例1に係る熱塩基発生剤1の赤外線吸収スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the infrared absorption spectrum of the thermal base generator 1 which concerns on the synthesis example 1 of the Example of this invention. 本発明の実施例の実施例1に係るポリイミド前駆体フィルムの赤外線吸収スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the infrared absorption spectrum of the polyimide precursor film which concerns on Example 1 of the Example of this invention. 本発明の実施例の実施例4に係るポリイミド前駆体フィルムの赤外線吸収スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the infrared absorption spectrum of the polyimide precursor film which concerns on Example 4 of the Example of this invention. 本発明の実施例の実施例11に係る感光性樹脂組成物の赤外線吸収スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the infrared absorption spectrum of the photosensitive resin composition which concerns on Example 11 of the Example of this invention.

本発明について、以下具体的に説明する。
(A)ポリイミド前駆体
ポリイミド前駆体は、下記一般式(1)で表されるポリイミド構造、及び下記一般式(2)で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有するポリイミド前駆体であって、該ポリイミド前駆体を構成するテトラカルボン酸二無水物が、下記一般式(3)及び下記一般式(4)からなる群から選択される少なくとも1つのテトラカルボン酸二無水物からなり、該ポリイミド構造を構成するジアミンが下記一般式(5)であることを特徴とする。
The present invention will be specifically described below.
(A) Polyimide precursor The polyimide precursor is a polyimide precursor having a polyimide structure represented by the following general formula (1) and a polyamic acid structure represented by the following general formula (2) as repeating structural units, respectively. The tetracarboxylic dianhydride constituting the polyimide precursor comprises at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of the following general formula (3) and the following general formula (4), The diamine constituting the polyimide structure is the following general formula (5).

Figure 0005758300
(式(1)、式(2)、及び式(5)中、R、R、R、R、R、R、R10、R11、R13、R14は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜炭素数20の1価の有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。式(1)及び式(5)中、R、R、R、R12、R15は炭素数1〜炭素数20の4価の有機基を表し、m、n、pはそれぞれ独立して0以上100以下の整数を表す。式(2)中、R16は、式(3)又は式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する4価の有機基を表し、R17は、炭素数1〜炭素数90の2価の有機基を表す。式(3)中、Xは、単結合、カルボニル基、スルホニル基を表し、式(4)中、Yは、芳香環を有する2価の有機基又は炭素数1〜炭素数20の2価の有機基を表す。aは1以上20以下の整数を表す。)
Figure 0005758300
(In Formula (1), Formula (2), and Formula (5), R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , R 13 , R 14 are respectively Independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different, and in formula (1) and formula (5), R 3 , R 6 , R 9 , R 12 , and R 15 each represent a tetravalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and m, n, and p each independently represent an integer of 0 to 100. In the formula (2), R 16 represents a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic dianhydride represented by formula (3) or formula (4), and R 17 is a divalent organic group having 1 to 90 carbon atoms. In the formula (3), X represents a single bond, a carbonyl group or a sulfonyl group, and in the formula (4), Y represents a divalent organic group having an aromatic ring or 1 to 1 carbon atoms. .a representing a divalent organic group of prime 20 represents an integer of 1 to 20.)

本発明に係るポリイミド前駆体は、以下の合成法により得られる。まず、上記一般式(3)及び上記一般式(4)からなる群から選択される少なくとも1つで表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式(5)で表される脂肪族ジアミンと、を重合、環化させてポリイミドを得た後に、上記一般式(3)及び上記一般式(4)からなる群から選択される少なくとも1つで表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式(8)で表されるジアミンと、を重合させることにより、ポリイミド前駆体を得ることができる。   The polyimide precursor according to the present invention is obtained by the following synthesis method. First, a tetracarboxylic dianhydride represented by at least one selected from the group consisting of the general formula (3) and the general formula (4), and an aliphatic diamine represented by the general formula (5) And, after obtaining a polyimide by polymerization and cyclization, tetracarboxylic dianhydride represented by at least one selected from the group consisting of the general formula (3) and the general formula (4), A polyimide precursor can be obtained by polymerizing a diamine represented by the following general formula (8).

Figure 0005758300
(式(8)中、R17は、炭素数1〜炭素数90の2価の有機基を表す。)
Figure 0005758300
(In the formula (8), R 17 represents a divalent organic group having 1 to 90 carbon atoms.)

得られたポリイミド前駆体は、下記一般式(6)で表される構造であることが好ましい。   The obtained polyimide precursor preferably has a structure represented by the following general formula (6).

Figure 0005758300
(式(6)中、R、R、R、R、R、R、R10、R11、R13、R14は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜炭素数20の1価の有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。R、R、R、R12、R15は、炭素数1〜炭素数20の4価の有機基を表し、m、n、pはそれぞれ独立して0以上100以下の整数を表す。R16は、上記一般式(3)又は上記一般式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する4価の有機基を表し、R17は、炭素数1〜炭素数90の2価の有機基を表す。Xは、単結合、カルボニル基、スルホニル基を表し、Yは、芳香環を含む2価の有機基又は炭素数1〜炭素数20の脂肪族の2価の有機基を表す。aは1以上20以下の整数を表す。A、B、Cは各単位のmol%を表し、0<A<100、0<B<100、0<C<100、0.05≦C/(A+B+C)≦0.95を満たす。)
Figure 0005758300
(In the formula (6), R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , R 13 , R 14 are each independently a hydrogen atom or carbon number 1 to carbon. Represents a monovalent organic group having the number 20, and may be the same or different, and R 3 , R 6 , R 9 , R 12 , and R 15 are each a tetravalent organic having 1 to 20 carbon atoms. And m, n and p each independently represents an integer of 0 to 100. R 16 represents a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) or the general formula (4). R 17 represents a divalent organic group having 1 to 90 carbon atoms, X represents a single bond, a carbonyl group, or a sulfonyl group, and Y represents an aromatic ring. Represents a divalent organic group containing 1 or an aliphatic divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 20. .A, B, C represents the mol% of each unit, satisfy 0 <A <100,0 <B <100,0 <C <100,0.05 ≦ C / (A + B + C) ≦ 0.95.)

上記一般式(3)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、ビフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物(以下、BPDAと略称する)、ベンゾフェノン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物(以下、BTDAと略称する)、ジフェニルスルホン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。   Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) include biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride (hereinafter abbreviated as BPDA), benzophenone-3, Examples thereof include 3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride (hereinafter abbreviated as BTDA), diphenylsulfone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, and the like.

上記一般式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、エチレングリコールビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)(以下、TMEGと略称する)、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、p−ビフェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、m−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、o−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、ペンタンジオールビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)(以下、5−BTAと略称する)、デカンジオールビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)などが挙げられる。   Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (4) include ethylene glycol bis (trimellitic acid monoester acid anhydride) (hereinafter abbreviated as TMEG), p-phenylene bis (trimellitic acid monoanhydride). Ester acid anhydride), p-biphenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), m-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), o-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride) , Pentanediol bis (trimellitic acid monoester acid anhydride) (hereinafter abbreviated as 5-BTA), decanediol bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), and the like.

上記一般式(5)で表されるジアミンとしては、上記一般式(5)で表される構造を有していれば限定されないが、1,8−ジアミノ−3,6−ジオキシオクタンなどのポリオキシエチレンジアミン化合物、ハンツマン社製ジェファーミンEDR−148、EDR−176などのポリオキシアルキレンジアミン化合物、ジェファーミンD−230、D−400、D−2000、D−4000などのポリオキシプロピレンジアミン化合物、HK−511、ED−600、ED−900、ED−2003、XTJ−542などの異なるオキシアルキレン基を有する化合物などが挙げられる。これらのオキシアルキレン基を有する骨格によりポリイミドの焼成後のFPCの反りを低減させることができる。   The diamine represented by the general formula (5) is not limited as long as it has the structure represented by the general formula (5), but may be 1,8-diamino-3,6-dioxyoctane or the like. Polyoxyethylenediamine compounds, polyoxyalkylenediamine compounds such as Huntsman's Jeffermine EDR-148 and EDR-176, polyoxypropylenediamine compounds such as Jeffamine D-230, D-400, D-2000, and D-4000, Examples thereof include compounds having different oxyalkylene groups such as HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003, and XTJ-542. The skeleton having these oxyalkylene groups can reduce the warpage of FPC after baking of the polyimide.

また、上記式(6)において、m、n、pは、それぞれ独立して0以上100以下の整数である。m+n+p>5であることが好ましく、m+n+p>10であることがより好ましい。本発明に係るポリイミド前駆体は、ポリイミド構造と、ポリアミド酸構造とをそれぞれ繰り返し構成単位として有するが、ポリイミド構造中に上記一般式(5)で表されるジアミンを導入することにより、ポリイミド前駆体ワニス及びフィルムの分子量が安定する。上記一般式(5)のジアミンをポリアミド酸構造に導入すると、脂肪族ジアミンの塩基性が高く、従来のポリアミド酸と比較して、ポリアミド酸の解重合が進み、分子量低下が著しくなる。ポリイミド構造に上記一般式(5)で表されるジアミンを導入することにより脂肪族ジアミンの塩基性の影響を受けずに分子量が安定化する。   In the above formula (6), m, n, and p are each independently an integer of 0 or more and 100 or less. m + n + p> 5 is preferable, and m + n + p> 10 is more preferable. The polyimide precursor according to the present invention has a polyimide structure and a polyamic acid structure as repeating structural units, respectively. By introducing the diamine represented by the general formula (5) into the polyimide structure, the polyimide precursor is obtained. The molecular weight of the varnish and film is stabilized. When the diamine of the general formula (5) is introduced into the polyamic acid structure, the basicity of the aliphatic diamine is high, and the depolymerization of the polyamic acid proceeds and the molecular weight is significantly reduced as compared with the conventional polyamic acid. By introducing the diamine represented by the general formula (5) into the polyimide structure, the molecular weight is stabilized without being affected by the basicity of the aliphatic diamine.

さらにフィルムの反りの低減の観点から、上記一般式(5)に表されるジアミンの中でも、下記式(5−1)で表されるジアミンがより好ましい。   Furthermore, from the viewpoint of reducing the warpage of the film, among the diamines represented by the general formula (5), diamines represented by the following formula (5-1) are more preferable.

Figure 0005758300
(式(5−1)中、R18は、C又はCであり、m、n、pはそれぞれ独立して0以上40以下の整数であり、12≦(m+n+p)≦40を満たす。)
Figure 0005758300
(In the formula (5-1), R 18 is C 2 H 4 or C 4 H 8 , m, n, and p are each independently an integer of 0 or more and 40 or less, and 12 ≦ (m + n + p) ≦ 40.)

現像性や低吸水性の点からR18はC又はCであることが好ましい。また、現像性における溶解速度の点から12≦(m+n+p)を満たすことが好ましく、フィルムのタック性(粘着性)を抑制し、難燃性を発現させる点から(m+n+p)≦40であることが好ましい。さらに上記一般式(5−1)の中でも、下記一般式(5−2)、下記一般式(5−3)、又は下記一般式(5−4)のいずれかで表されるジアミンが特に好ましい。なお、式(5−2)は、ジェファーミンD−2000に相当し、式(5−3)は、ジェファーミンED−900に相当し、式(5−4)は、ジェファーミンXTJ−542(いずれもハンツマン社製)に相当する。From the viewpoint of developability and low water absorption, R 18 is preferably C 2 H 4 or C 4 H 8 . Moreover, it is preferable to satisfy | fill 12 <= (m + n + p) from the point of the melt | dissolution rate in developability, and it is (m + n + p) <= 40 from the point which suppresses the tackability (adhesiveness) of a film and expresses a flame retardance. preferable. Furthermore, among the above general formula (5-1), a diamine represented by any one of the following general formula (5-2), the following general formula (5-3), or the following general formula (5-4) is particularly preferable. . Formula (5-2) corresponds to Jeffamine D-2000, Formula (5-3) corresponds to Jeffamine ED-900, and Formula (5-4) represents Jeffamine XTJ-542 ( Both correspond to Huntsman's).

Figure 0005758300
(式(5−3)及び式(5−4)中、F及びGは、F+G=6を満たす。)
Figure 0005758300
(In Formula (5-3) and Formula (5-4), F and G satisfy F + G = 6)

上記一般式(8)で表されるジアミンとしては、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノトルエン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン(以下、DASと略称する)、4,4’−ジアミノベンズアミド、3,4’−ジアミノベンズアミド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、3,7−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−5,5−ジオキシド、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、4,4’−ジアミノベンズアニリド、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)−2,2−ジメチルプロパン、1,2−ビス[2−(4−アミノフェノキシ)エトキシ]エタン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、5−アミノ−1−(4−アミノメチル)−1,3,3−トリメチルインダン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(以下、APBと略称する)、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4、4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン(以下、BAPPと略称する)、トリメチレン−ビス(4−アミノベンゾエート)(以下、TMABと略称する)、4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエート、2−メチル−4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエート、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,5−ジアミノ安息香酸、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,3−ビス(4−アミノフェノキシベンゼン)などが挙げられる。この中で、ポリイミド前駆体の低Tg、現像性の観点から、DAS、APB、BAPP、TMABが好ましい。これらのジアミンを、一部、ポリイミドの合成のジアミンとしても用いることができる。   Examples of the diamine represented by the general formula (8) include 1,3-bis (4-aminophenoxy) alkane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) alkane, 1,5-bis (4-aminophenoxy). ) Alkane, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4, 4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone (hereinafter abbreviated as DAS), 4,4'-diaminobenzamide, 3,4'-diaminobenzamide, 3,3'-dimethyl-4,4 '-Diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoro Til) -4,4′-diaminobiphenyl, 3,7-diamino-dimethyldibenzothiophene-5,5-dioxide, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-bis ( 4-aminophenyl) sulfide, 4,4′-diaminobenzanilide, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane, 1,2-bis [2- (4-aminophenoxy) ethoxy ] Ethane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 5-amino-1- (4-aminomethyl) -1,3,3-trimethylindane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (hereinafter abbreviated as APB), 4,4 -Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as BAPP), trimethylene-bis ( 4-aminobenzoate) (hereinafter abbreviated as TMAB), 4-aminophenyl-4-aminobenzoate, 2-methyl-4-aminophenyl-4-aminobenzoate, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5 -Trimethylcyclohexane, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5 -Diaminobenzoic acid, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 1,3-bis (4-aminophenoxybenzene) and the like. Among these, DAS, APB, BAPP, and TMAB are preferable from the viewpoint of low Tg of the polyimide precursor and developability. Some of these diamines can also be used as a diamine for polyimide synthesis.

ここで、ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性樹脂組成物として用いても、ポジ型感光性樹脂組成物として用いても効果を発揮する。ポリイミド前駆体としては、上記一般式(1)及び上記一般式(2)で表される構造を、構成単位として有していれば限定されないが、現像性の観点から、更に上記一般式(6)で表されるポリイミド構造及びポリアミド酸構造を、それぞれ繰り返し構成単位として有するブロック共重合体であることが好ましく、下記一般式(6−1)で表されるポリイミド構造及びポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有するブロック共重合体であることがさらに好ましい。

Figure 0005758300
(式(6−1)中、R16は、上記一般式(3)又は上記一般式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する4価の有機基を表し、R17は、炭素数1〜炭素数90の2価の有機基を表し、R18は、C2H4又はC4H8であり、m、n、pはそれぞれ独立して0以上40以下の整数であり12≦(m+n+p)≦40である。) Here, the polyimide precursor is effective even when used as a negative photosensitive resin composition or as a positive photosensitive resin composition. The polyimide precursor is not limited as long as it has the structure represented by the general formula (1) and the general formula (2) as a structural unit. However, from the viewpoint of developability, the general formula (6) is further used. ) Is preferably a block copolymer having a polyimide structure and a polyamic acid structure represented by repeating structural units, respectively, and the polyimide structure and the polyamic acid structure represented by the following general formula (6-1) are each repeated. More preferably, it is a block copolymer as a structural unit.
Figure 0005758300
(In the formula (6-1), R16 represents a tetravalent organic group derived from the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) or the general formula (4), and R17 represents carbon. Represents a divalent organic group having 1 to 90 carbon atoms, R18 is C2H4 or C4H8, m, n, and p are each independently an integer of 0 to 40 and 12 ≦ (m + n + p) ≦ 40 is there.)

上記一般式(6)に示すポリイミド前駆体、及び一般式(6−1)に示すブロック共重合体を含む上記一般式(6)に示すポリイミド前駆体の中でも、現像性の観点から、0.1≦C/(A+B+C)≦0.9を満たすポリイミド前駆体が好ましく、0.2≦C/(A+B+C)≦0.8を満たすポリイミド前駆体がより好ましく、0.5≦C/(A+B+C)≦0.75を満たすポリイミド前駆体が最も好ましい。   Among the polyimide precursors shown in the general formula (6) including the polyimide precursor shown in the general formula (6) and the block copolymer shown in the general formula (6-1), from the viewpoint of developability, 0. A polyimide precursor satisfying 1 ≦ C / (A + B + C) ≦ 0.9 is preferable, a polyimide precursor satisfying 0.2 ≦ C / (A + B + C) ≦ 0.8 is more preferable, and 0.5 ≦ C / (A + B + C). A polyimide precursor satisfying ≦ 0.75 is most preferred.

テトラカルボン酸二無水物には、性能に悪影響を及ぼさない範囲で、上記一般式(3)及び上記一般式(4)以外のテトラカルボン酸二無水物を含むことができる。   The tetracarboxylic dianhydride may contain a tetracarboxylic dianhydride other than the above general formula (3) and the above general formula (4) as long as the performance is not adversely affected.

その他テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3’−オキシジフタル酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−(2,2−ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、メタ−ターフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、1−カルボキシメチル−2,3,5−シクロペンタトリカルボン酸−2,6:3,5−二無水物、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。   Other tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 3,3′-oxydiphthalic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′-(2,2-hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride, meta-terphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] oct-7-ene-2,3,5 6-tetracarboxylic dianhydride, cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1-carboxymethyl-2,3,5-cyclopentatricarboxylic acid-2,6: 3,5- Dianhydro 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl)- Examples include 3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride.

その他テトラカルボン酸二無水物の含有量としては、上記一般式(3)及び上記一般式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物を100質量部とした場合、50質量部以下である。   The content of other tetracarboxylic dianhydrides is 50 parts by mass or less when the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) and the general formula (4) is 100 parts by mass. .

ポリイミド前駆体の主鎖末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に限定されない。ポリイミド前駆体を製造する際に用いる酸二無水物、ジアミンに由来する末端でもよいし、その他の酸無水物、アミン化合物等により末端を封止することもできる。   The end of the main chain of the polyimide precursor is not particularly limited as long as it does not affect the performance. A terminal derived from an acid dianhydride or a diamine used for producing a polyimide precursor may be used, or the terminal may be sealed with another acid anhydride, an amine compound, or the like.

ポリイミド前駆体の重量平均分子量は1000以上1000000以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の重量平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量をいう。重量平均分子量は、ポリイミド膜の強度の観点から、1000以上であることが好ましく、またポリイミド含有樹脂組成物の粘度、成型性の観点から、1000000以下であることが好ましい。重量平均分子量は、5000以上、500000以下であることがより好ましく、10000以上300000以下であることが特に好ましく、25000以上、50000以下であることが最も好ましい。   The polyimide precursor preferably has a weight average molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less. Here, the weight average molecular weight refers to a molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene having a known weight average molecular weight as a standard. The weight average molecular weight is preferably 1000 or more from the viewpoint of the strength of the polyimide film, and is preferably 1000000 or less from the viewpoint of the viscosity and moldability of the polyimide-containing resin composition. The weight average molecular weight is more preferably from 5,000 to 500,000, particularly preferably from 10,000 to 300,000, and most preferably from 25,000 to 50,000.

ポリイミド構造及びポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し単位として有するポリイミド前駆体は、酸二無水物とジアミンとを非等モル量で反応させて1段階目のポリイミド部位を合成する工程(工程1)、続いて2段階目のポリアミド酸を合成する工程(工程2)により作製することができる。以下、それぞれの工程について説明する。   A polyimide precursor having a polyimide structure and a polyamic acid structure as repeating units, respectively, is a step of reacting acid dianhydride and diamine in a non-equal molar amount to synthesize a first-stage polyimide site (step 1), followed by It can be produced by a step of synthesizing the second stage polyamic acid (step 2). Hereinafter, each process will be described.

(工程1)
1段階目のポリイミド部位を合成する工程について説明する。1段階目のポリイミド部位を合成する工程としては特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まずジアミンを重合溶媒に溶解及び/又は分散し、これに酸二無水物粉末を添加する。そして、水と共沸する溶媒を加え、メカニカルスターラーを用い、副生する水を共沸除去しながら、0.5時間〜96時間好ましくは0.5時間〜30時間加熱撹拌する。この際モノマー濃度は0.5質量%以上、95質量%以下、好ましくは1質量%以上、90質量%以下である。
(Process 1)
The process of synthesizing the first-stage polyimide site will be described. The step of synthesizing the first-stage polyimide site is not particularly limited, and a known method can be applied. More specifically, it is obtained by the following method. First, diamine is dissolved and / or dispersed in a polymerization solvent, and acid dianhydride powder is added thereto. Then, a solvent that is azeotroped with water is added, and the mixture is heated and stirred for 0.5 hours to 96 hours, preferably 0.5 hours to 30 hours, while removing by-product water azeotropically using a mechanical stirrer. In this case, the monomer concentration is 0.5% by mass or more and 95% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 90% by mass or less.

ポリイミド部位の合成においては、公知のイミド化触媒を添加することによっても、無触媒によっても、ポリイミド部位を合成することができる。イミド化触媒としては、特に制限されないが、無水酢酸のような酸無水物、γ―バレロラクトン、γ―ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、γ−フタリド酸のようなラクトン化合物、ピリジン、キノリン、N−メチルモルホリン、トリエチルアミンのような三級アミンなどが挙げられる。また、必要に応じて1種、あるいは2種以上の混合物であってもよい。この中でも特に、反応性の高さ及び次反応への影響の観点からγ−バレロラクトンとピリジンとの混合系及び無触媒が特に好ましい。   In the synthesis of the polyimide site, the polyimide site can be synthesized either by adding a known imidization catalyst or without a catalyst. The imidation catalyst is not particularly limited, but acid anhydrides such as acetic anhydride, lactones such as γ-valerolactone, γ-butyrolactone, γ-tetronic acid, γ-phthalide, γ-coumarin, and γ-phthalide acid. Examples thereof include compounds, tertiary amines such as pyridine, quinoline, N-methylmorpholine, and triethylamine. Moreover, 1 type or 2 or more types of mixtures may be sufficient as needed. Among these, a mixed system of γ-valerolactone and pyridine and a non-catalyst are particularly preferable from the viewpoint of high reactivity and influence on the next reaction.

イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸を100質量部とすると、50質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。   The amount of the imidization catalyst added is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less when the polyamic acid is 100 parts by mass.

ポリイミド部位の合成の際に使用される反応溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数2以上炭素数9以下のエーテル化合物;アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数2以上炭素数6以下のケトン化合物;ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数5以上炭素数10以下の飽和炭化水素化合物;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数6以上炭素数10以下の芳香族炭化水素化合物;酢酸メチル、酢酸エチル、γ―ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数3以上炭素数12以下のエステル化合物;クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタンのような炭素数1以上炭素数10以下の含ハロゲン化合物;アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンのような炭素数2以上炭素数10以下の含窒素化合物;ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。これらは必要に応じて1種、あるいは2種以上の混合物であってもよい。特に好ましい溶媒としては、炭素数2以上炭素数9以下のエーテル化合物、炭素数3以上炭素数12以下のエステル化合物、炭素数6以上炭素数10以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数2以上炭素数10以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。   The reaction solvent used in the synthesis of the polyimide moiety includes 2 to 9 carbon atoms such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether. Ether compounds of: ketone compounds having 2 to 6 carbon atoms such as acetone and methyl ethyl ketone; saturated compounds having 5 to 10 carbon atoms such as normal pentane, cyclopentane, normal hexane, cyclohexane, methylcyclohexane and decalin Hydrocarbon compounds; aromatic hydrocarbon compounds having 6 to 10 carbon atoms such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, tetralin; methyl acetate, ethyl acetate Ester compounds such as γ-butyrolactone and methyl benzoate having 3 to 12 carbon atoms; halogen-containing compounds having 1 to 10 carbon atoms such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane; acetonitrile N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and other nitrogen-containing compounds having 2 to 10 carbon atoms; sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide. These may be one kind or a mixture of two or more kinds as required. Particularly preferable solvents include ether compounds having 2 to 9 carbon atoms, ester compounds having 3 to 12 carbon atoms, aromatic hydrocarbon compounds having 6 to 10 carbon atoms, and carbon atoms having 2 to carbon atoms. A nitrogen-containing compound of several tens or less is mentioned. These can be arbitrarily selected in consideration of industrial productivity and influence on the next reaction.

ポリイミド部位の合成は、反応温度は15℃以上、250℃以下で実施することが好ましい。15℃以上あれば反応が開始され、また250℃以下であれば触媒の失活が無い。好ましくは20℃以上、220℃以下、さらに好ましくは20℃以上、200℃以下である。   The synthesis of the polyimide site is preferably carried out at a reaction temperature of 15 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. If it is 15 degreeC or more, reaction will be started, and if it is 250 degrees C or less, there will be no deactivation of a catalyst. Preferably they are 20 degreeC or more and 220 degrees C or less, More preferably, they are 20 degreeC or more and 200 degrees C or less.

ポリイミド部位の合成の反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は96時間以内であり、特に好適には30分から30時間の範囲で実施される。   The time required for the reaction for synthesizing the polyimide moiety varies depending on the purpose or reaction conditions, but is usually within 96 hours, particularly preferably in the range of 30 minutes to 30 hours.

(工程2)
次に、2段階目のポリアミド酸部位を合成する工程について説明する。2段階目のポリアミド酸部位の合成は、工程1で得られたポリイミド部位を出発原料として用い、ジアミン及び/又は酸二無水物を追添して重合させることで実施できる。
(Process 2)
Next, the process for synthesizing the second stage polyamic acid moiety will be described. The synthesis of the polyamic acid moiety in the second stage can be carried out by using the polyimide moiety obtained in Step 1 as a starting material and adding diamine and / or acid dianhydride for polymerization.

2段階目のポリアミド酸の合成の際の重合温度については、0℃以上250℃以下が好ましく、0℃以上100℃以下がさらに好ましく、0℃以上80℃以下が特に好ましい。   The polymerization temperature in the synthesis of the second stage polyamic acid is preferably 0 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and particularly preferably 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.

ポリアミド酸の合成の反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は96時間以内であり、特に好適には30分から30時間の範囲で実施される。   The time required for the synthesis reaction of the polyamic acid varies depending on the purpose or reaction conditions, but is usually within 96 hours, and particularly preferably 30 minutes to 30 hours.

反応溶媒としては、工程1でポリイミド部位の合成に使用したものと同じものを用いることができる。その場合、工程1の反応溶液をそのまま用いることができる。また、ポリイミド部位の合成に用いたものと異なる溶媒を用いてもよい。   As the reaction solvent, the same solvent used for the synthesis of the polyimide moiety in Step 1 can be used. In that case, the reaction solution of step 1 can be used as it is. Moreover, you may use the solvent different from what was used for the synthesis | combination of a polyimide site | part.

このような溶媒として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数2以上炭素数9以下のエーテル化合物;アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数2以上炭素数6以下のケトン化合物;ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数5以上炭素数10以下の飽和炭化水素化合物;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数6以上炭素数10以下の芳香族炭化水素化合物;酢酸メチル、酢酸エチル、γ―ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数3以上炭素数12以下のエステル化合物;クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタンのような炭素数1以上炭素数10以下の含ハロゲン化合物;アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンのような炭素数2以上炭素数10以下の含窒素化合物;ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。   Examples of such solvents include ether compounds having 2 to 9 carbon atoms such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, and the like. A ketone compound having 2 to 6 carbon atoms; a saturated hydrocarbon compound having 5 to 10 carbon atoms, such as normal pentane, cyclopentane, normal hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin; benzene, toluene, xylene Aromatic hydrocarbon compounds having 6 to 10 carbon atoms such as mesitylene and tetralin; methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, benzoic acid Ester compounds having 3 to 12 carbon atoms such as chill; halogen-containing compounds having 1 to 10 carbon atoms such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane; acetonitrile, N, N-dimethylformamide N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and other nitrogen-containing compounds having 2 to 10 carbon atoms; sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide.

これらは必要に応じて1種、あるいは2種以上の混合物であってもよい。特に好ましい溶媒としては、炭素数2以上炭素数9以下のエーテル化合物、炭素数3以上炭素数12以下のエステル化合物、炭素数6以上炭素数10以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数2以上炭素数10以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。   These may be one kind or a mixture of two or more kinds as required. Particularly preferable solvents include ether compounds having 2 to 9 carbon atoms, ester compounds having 3 to 12 carbon atoms, aromatic hydrocarbon compounds having 6 to 10 carbon atoms, and carbon atoms having 2 to carbon atoms. A nitrogen-containing compound of several tens or less is mentioned. These can be arbitrarily selected in consideration of industrial productivity and influence on the next reaction.

製造終了後のポリイミド前駆体は反応溶媒に溶かしたまま用いてもよいし、以下の方法で回収・精製してもよい。   The polyimide precursor after the production may be used as it is dissolved in the reaction solvent, or may be recovered and purified by the following method.

製造終了後のポリイミド前駆体の回収は、反応溶液中の溶媒を減圧留去することにより実施することができる。   Recovery of the polyimide precursor after completion of production can be carried out by distilling off the solvent in the reaction solution under reduced pressure.

ポリイミド前駆体の精製方法としては、反応溶液中の不溶解な酸二無水物及びジアミンを減圧濾過、加圧濾過などで除去する方法が挙げられる。また、反応溶液を貧溶媒に加え析出させる、いわゆる再沈精製法を実施することができる。更に特別に高純度なポリイミド前駆体が必要な場合は二酸化炭素超臨界法による抽出法も可能である。   Examples of the method for purifying the polyimide precursor include a method of removing insoluble acid dianhydride and diamine in the reaction solution by vacuum filtration, pressure filtration, or the like. In addition, a so-called reprecipitation purification method in which the reaction solution is precipitated by adding it to a poor solvent can be carried out. Further, when a highly pure polyimide precursor is required, an extraction method by a carbon dioxide supercritical method is also possible.

(B)感光剤
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記ポリイミド前駆体及び感光剤を含有する。感光剤とは、光照射により構造が変化し、溶媒に対する溶解性が変化する性質を有する化合物である。このような化合物としては、光照射部位が溶解する、いわゆるポジ型と光照射部位が不溶化するいわゆるネガ型とが挙げられる。
(B) Photosensitive agent The photosensitive resin composition according to the present invention contains the polyimide precursor and a photosensitizer. A photosensitizer is a compound having a property that its structure is changed by light irradiation and its solubility in a solvent is changed. Examples of such a compound include a so-called positive type in which the light irradiation site is dissolved and a so-called negative type in which the light irradiation site is insoluble.

ネガ型の感光剤としては、(B−1)2つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する(メタ)アクリレート化合物と(C)光重合開始剤との組み合わせが挙げられる。   Examples of the negative type photosensitizer include a combination of (B-1) a (meth) acrylate compound having two or more photopolymerizable unsaturated double bonds and (C) a photopolymerization initiator.

(B−1)2つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する(メタ)アクリレート化合物 (B-1) (Meth) acrylate compound having two or more photopolymerizable unsaturated double bonds

2つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する(メタ)アクリレート化合物としては、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エチレンオキシド(EO)変性ビスフェノールAジメタクリレート、EO変性水添ビスフェノールAジアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパンジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、β―ヒドロキシプロピル−β’−(アクリロイルキシ)−プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ/テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート、が挙げられる。これらの中でも、焼成後の反りの低減の観点から、EO変性ビスフェノールAジメタクリレート、EO変性水添ビスフェノールAジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ/テトラ(メタ)アクリレートが好ましい。また、二重結合を2つ有する化合物と二重結合を3つ以上有する化合物との組合せであることが好ましい。2つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する(メタ)アクリレート化合物の量は、ポリイミド前駆体の量を100質量部とした場合、現像性の観点から5質量部以上60質量部以下が好ましく、10質量部以上40質量部以下がより好ましい。 Examples of the (meth) acrylate compound having two or more photopolymerizable unsaturated double bonds include tricyclodecane dimethylol diacrylate, ethylene oxide (EO) modified bisphenol A dimethacrylate, EO modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propanedi ( (Meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylo Rupuropantori (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, beta-hydroxypropyl-beta '- (acryloyl O carboxymethyl) -Propyl phthalate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri / tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, urethane di (meth) a Chlorate. Among these, EO-modified bisphenol A dimethacrylate, EO-modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, and pentaerythritol tri / tetra (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of reducing warpage after firing. A combination of a compound having two double bonds and a compound having three or more double bonds is preferred. The amount of the (meth) acrylate compound having two or more photopolymerizable unsaturated double bonds is from 5 parts by weight to 60 parts by weight from the viewpoint of developability when the amount of the polyimide precursor is 100 parts by weight. Is preferably 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less.

(C)光重合開始剤
光重合開始剤としては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンのようなベンジルジメチルケタール類、ベンジルジプロピルケタール類、ベンジルジフェニルケタール類、ベンゾインメチルエーテル類、ベンゾインエチルエーテル、チオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−イソプロピルチオキサントン、2−フルオロチオキサントン、4−フルオロチオキサントン、2−クロロチオキサントン、4−クロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン[ミヒラーズケトン]、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン化合物、N−フェニルグリシン、ロフィン二量体などのトリアリールイミダゾール二量体、9−フェニルアクリジンなどのアクリジン化合物、α、α―ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、N−アリール−α―アミノ酸などのオキシムエステル化合物、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸、p−ジイソプロピルアミノ安息香酸、p−安息香酸エステル、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オンなどのα―ヒドロキシアルキルフェノン類、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホニル)フェニル]−1−ブタノンなどのα―アミノアルキルフェノン類、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類、1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)などのオキシムエステル類などが挙げられる。これらの中で、感度の観点から、オキシムエステル類が好ましい。
(C) Photopolymerization initiator Examples of the photopolymerization initiator include benzyldimethyl ketals such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, benzyldipropyl ketals, benzyldiphenyl ketals, and benzoin. Methyl ethers, benzoin ethyl ether, thioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-isopropylthioxanthone, 2-fluorothioxanthone, 4-fluorothioxanthone 2-chlorothioxanthone, 4-chlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone], 4,4′- Aromatic ketone compounds such as su (diethylamino) benzophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, triarylimidazole dimers such as N-phenylglycine and lophine dimer, acridine compounds such as 9-phenylacridine, Oxime ester compounds such as α, α-dimethoxy-α-morpholino-methylthiophenylacetophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, N-aryl-α-amino acid, p-dimethylaminobenzoic acid, p-dimethylamino Benzoic acid, p-diethylaminobenzoic acid, p-diisopropylaminobenzoic acid, p-benzoic acid ester, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4-[(2-hydroxy-2-methyl- Α-hydroxyalkylphenones such as propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2 Α-Aminoalkylphenones such as 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2,4,6-trimethyl Acylphosphine oxy, such as benzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide Sides, 1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3 And oxime esters such as -yl] -1- (O-acetyloxime). Among these, oxime esters are preferable from the viewpoint of sensitivity.

光重合開始剤の量は、ポリイミド前駆体の量を100質量部とした場合、感度及び解像度の観点から、0.01質量部以上40質量部以下が好ましい。0.5質量部以上35質量部以下がより好ましい。   When the amount of the polyimide precursor is 100 parts by mass, the amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 parts by mass or more and 40 parts by mass or less from the viewpoint of sensitivity and resolution. 0.5 parts by mass or more and 35 parts by mass or less are more preferable.

(B−2)キノンジアジド化合物
ポジ型の感光性を示す化合物としては、キノンジアジド構造を含有する化合物、芳香族ジアゾニウム塩化合物、アジド構造を有する化合物などが挙げられる。溶解性コントラストの観点から、キノンジアジド構造を含有する化合物が好ましい。
(B-2) Quinonediazide compound Examples of the compound exhibiting positive photosensitivity include compounds containing a quinonediazide structure, aromatic diazonium salt compounds, and compounds having an azide structure. From the viewpoint of solubility contrast, a compound containing a quinonediazide structure is preferred.

キノンジアジド構造を含有する化合物としては、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル類、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド類、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類が挙げられる。具体的には、例えば、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類;2,2’,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類;2,2’,3,4,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,3,4,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類;2,3’,4,4’,6,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3’,4,4’,5’,6−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3’,4,4’,5,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3’,4,4’,5,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類;ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,5’,6,6’,7,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,5’,6,6’,7,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−2’,4’,7−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−2’,4’,7−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどの(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などが挙げられる。溶解抑止能の観点から、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類が好ましく、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル類、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル類が感光性コントラストの観点からより好ましい。これらの中でも下記一般式(9)で示す化合物が特に好ましい。   Examples of the compound containing a quinonediazide structure include 1,2-benzoquinonediazidesulfonic acid esters, 1,2-benzoquinonediazidesulfonic acid amides, 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid esters, 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid. Amides are mentioned. Specifically, for example, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfone Acid esters, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, etc. 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters of trihydroxybenzophenones; 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 2,2 ′, 4, 4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone Diazide-5-sulfonic acid ester, 2,2 ′, 3 ′, 4-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2 ′, 3 ′, 4-tetrahydroxybenzophenone-1 , 2-Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone -1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2 ′, 3,4-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2 ′, 3,4-tetra Hydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2, , 4,4′-Tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone-1,2- 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters of tetrahydroxybenzophenones such as naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester; 2,2 ′, 3,4,6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4 -1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters of pentahydroxybenzophenones such as sulfonic acid ester, 2,2 ', 3,4,6'-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester 2,3 ', 4,4', 6,5'-hex Hydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3 ′, 4,4 ′, 5 ′, 6-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3, 3 ′, 4,4 ′, 5,5′-Hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3,3 ′, 4,4 ′, 5,5′-hexahydroxybenzophenone-1 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters of hexahydroxybenzophenones such as 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester; bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfone Acid ester, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2- Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfone Acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2- Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane- 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2′-bis (2, , 4-Trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2′-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-5 Sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris ( 2,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 4,4 ′ [1- [4- [1- [4-Hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4- Hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide- 5-sulfonic acid ester, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindene-5,5 ′, 6,6 ′, 7,7′-hexanol-1,2-naphtho Quinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindene-5,5 ′, 6,6 ′, 7,7′-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-2 ′, 4 ′, 7-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfone 1,2-naphtho of (polyhydroxyphenyl) alkanes such as acid esters, 2,2,4-trimethyl-2 ′, 4 ′, 7-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate And quinonediazide sulfonic acid esters. From the viewpoint of dissolution inhibiting ability, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters are preferable, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid esters, and 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid esters are photosensitive. More preferable from the viewpoint of contrast. Among these, a compound represented by the following general formula (9) is particularly preferable.

Figure 0005758300
(式(9)中、Qは、式(10)で表される構造又は水素原子である。)
Figure 0005758300
(In Formula (9), Q is a structure or a hydrogen atom represented by Formula (10).)

感光剤として、後述の実施例で用いる化合物bは、上記一般式(9)における3個のQのうち、平均2.9個が上記一般式(10)で表される構造になっているものを指す。   As a photosensitizer, compound b used in Examples described later has a structure in which 2.9 of the three Qs in the general formula (9) are represented by the general formula (10) on average. Point to.

感光性樹脂組成物におけるポジ型の感光剤の量としては、ポリイミド前駆体の量を100質量部とした場合、感光性コントラストの観点から、1質量部以上50質量部以下が好ましく、より好ましくは5質量部以上30質量部以下である。1質量部以上であれば、未露光部の溶解抑止が充分である傾向にあるため好ましい。50質量部以下であれば、感度が充分に高い傾向にあるため好ましい。   The amount of the positive photosensitive agent in the photosensitive resin composition is preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably from the viewpoint of photosensitive contrast, when the amount of the polyimide precursor is 100 parts by mass. 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. If it is 1 mass part or more, since there exists a tendency for dissolution suppression of an unexposed part to be enough, it is preferable. If it is 50 mass parts or less, since it exists in the tendency for a sensitivity to be high enough, it is preferable.

(D)熱硬化性樹脂及びポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも1つの樹脂と反応性を有する化合物
焼成後のフィルムの靭性や耐溶剤性、耐熱性(熱安定性)を向上させるためで、熱硬化性樹脂及びポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも1つの樹脂との間で反応性を有する反応性化合物を含有することができる。
(D) A compound having reactivity with at least one resin selected from the group consisting of a thermosetting resin and a polyimide precursor In order to improve the toughness, solvent resistance, and heat resistance (thermal stability) of the film after firing. Thus, a reactive compound having reactivity with at least one resin selected from the group consisting of a thermosetting resin and a polyimide precursor can be contained.

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾリン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド化合物、ブロックイソシアネートなどが挙げられる。   Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, cyanate ester resins, unsaturated polyester resins, benzoxazine resins, benzoxazolines, phenol resins, melamine resins, maleimide compounds, and blocked isocyanates.

ポリイミド前駆体と反応性を有する化合物としては、ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基や末端の酸無水物と反応し、三次元架橋構造を形成できる化合物などが挙げられる。その中で、加熱することで塩基であるアミノ基を発生する、熱塩基発生剤化合物が好ましい。例えば、アミンなどの塩基化合物のアミノ基を、スルホン酸などの酸で塩構造を作る、一般式(7)で挙げられるジカーボネート化合物により保護する、酸クロライド化合物により保護することにより得られる。   Examples of the compound having reactivity with the polyimide precursor include a compound capable of reacting with a carboxyl group, amino group or terminal acid anhydride in a polymer to form a three-dimensional crosslinked structure. Among them, a thermal base generator compound that generates an amino group that is a base by heating is preferable. For example, it can be obtained by protecting an amino group of a base compound such as an amine with an acid chloride compound, which is protected with a dicarbonate compound represented by the general formula (7), which forms a salt structure with an acid such as sulfonic acid.

Figure 0005758300
(式(7)中、R19は炭素数1〜炭素数20の2価の有機基を表し、R20は、炭素数1〜炭素数20の1価の有機基を表す。)
Figure 0005758300
(In Formula (7), R19 represents a C1-C20 divalent organic group, and R20 represents a C1-C20 monovalent organic group.)

これにより、室温では塩基性を発現せず安定であり、加熱により脱保護し、塩基を発生させる熱塩基発生剤とすることができる。熱塩基発生剤は、ポリマー中の末端の酸無水物と反応しポリマー骨格の分子量を向上(分子を伸張)させる効果があり、キュア後のフィルムのTMAH(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)などのアルカリへの耐溶剤性などの性能を発現する点で有用である。また、耐溶剤性や難燃性の点から、熱塩基発生剤としては、アミンなどの塩基化合物のアミノ基を上記一般式(7)で挙げられるジカーボネート化合物により保護して得られた化合物が好ましく、より好ましくは、製造上及び耐溶剤性の観点から、R19は、−Ar−Z−Ar−、−Ar−Z−Ar−Z−Ar−、又は−Ar−Z−Ar−Z−Ar−Z−Ar−であり、Zは、O又はSO、C(CHであることが好ましい。さらに、R19は、−Ar−Z−Ar−又は−Ar−Z−Ar−Z−Ar−であり、Zは、O又はSOであることが特に好ましい(ここでArは芳香環を表す)。これらは、熱塩基発生剤中にある芳香環が、ポリイミド前駆体を構成している上記一般式(3)又は上記一般式(4)で表される酸二無水物の芳香環との親和性により、相溶性を向上する点で好ましい。さらに、熱塩基発生剤中に芳香環を有することで、脱保護後のジアミンが芳香環を有する状態となり、このジアミンがポリマー間で結合することにより、焼成後の折り曲げ耐性を付与しながら、耐溶剤性が発現するとも推定される。特に、上記ジアミンを用いた場合においては、芳香環を有するジアミンと、芳香環を有する上記一般式(3)又は上記一般式(4)の酸二無水物成分との間での相互作用等により、ジアミンがポリマー間で結合が容易になると推定される。また、保護基に相当するR20が、脱保護がし易いという点から、炭素数2〜炭素数10のアルキル基であることが好ましい。これは、炭素数が2〜炭素数10であることによりポリイミド前駆体を焼成する温度より低い温度での脱保護が可能となると推定される。Thereby, it is stable and does not express basicity at room temperature, and it can be set as the thermal base generator which deprotects by heating and generates a base. The thermal base generator has the effect of increasing the molecular weight of the polymer skeleton by reacting with the terminal acid anhydride in the polymer (stretching the molecule). It is useful in that it exhibits performance such as solvent resistance. In addition, from the viewpoint of solvent resistance and flame retardancy, as the thermal base generator, a compound obtained by protecting the amino group of a basic compound such as an amine with the dicarbonate compound represented by the general formula (7) is used. R 19 is preferably -Ar-Z-Ar-, -Ar-Z-Ar-Z-Ar-, or -Ar-Z-Ar-Z- from the viewpoint of production and solvent resistance. Ar—Z—Ar—, and Z is preferably O, SO 2 , or C (CH 3 ) 2 . Further, R 19 is —Ar—Z—Ar— or —Ar—Z—Ar—Z—Ar—, and Z is particularly preferably O or SO 2 (wherein Ar represents an aromatic ring). ). These have affinity with the aromatic ring of the acid dianhydride represented by the above general formula (3) or the above general formula (4) in which the aromatic ring in the thermal base generator constitutes the polyimide precursor Is preferable in terms of improving compatibility. Furthermore, by having an aromatic ring in the thermal base generator, the diamine after deprotection has a state of having an aromatic ring, and this diamine is bonded between the polymers, thereby giving bending resistance after firing, It is also presumed that the solvent property appears. In particular, when the diamine is used, due to the interaction between the diamine having an aromatic ring and the acid dianhydride component of the general formula (3) or the general formula (4) having an aromatic ring. It is presumed that diamine facilitates bonding between polymers. In addition, R 20 corresponding to the protecting group is preferably an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms from the viewpoint of easy deprotection. This is presumed that deprotection at a temperature lower than the temperature at which the polyimide precursor is calcined becomes possible by having 2 to 10 carbon atoms.

熱硬化性樹脂及びポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも1つの樹脂と反応性を有する化合物の添加量は、ポリイミド前駆体の量を100質量部とした場合、現像性の観点から50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましい。   The addition amount of the compound having reactivity with at least one resin selected from the group consisting of a thermosetting resin and a polyimide precursor is 50 mass from the viewpoint of developability when the amount of the polyimide precursor is 100 mass parts. Part or less is preferable, and 40 parts by weight or less is more preferable.

(E)リン化合物
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、リン化合物を含有することが好ましい。リン化合物としては、構造中にリン原子を含む化合物であれば限定されない。このようなリン化合物として、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物などが挙げられる。
(E) Phosphorus compound The photosensitive resin composition according to the present invention preferably contains a phosphorus compound. The phosphorus compound is not limited as long as it is a compound containing a phosphorus atom in the structure. Examples of such phosphorus compounds include phosphate ester compounds and phosphazene compounds.

リン酸エステル化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェートなどの脂肪族炭化水素基を置換基とするリン酸エステル化合物、トリス(ブトキシエチル)ホスフェートなどの酸素原子を含む脂肪族有機基を置換基とするリン酸エステル化合物、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)などの芳香族有機基を置換基とするリン酸エステル化合物などが挙げられる。これらの中で、現像性の観点からトリス(ブトキシエチル)ホスフェート、トリイソブチルホスフェートが好ましい。   Phosphoric acid ester compounds such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triisobutyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, phosphate ester compounds having tris (2-ethylhexyl) phosphate as substituents, tris (butoxyethyl) phosphate Aromatic organic groups such as phosphate ester compounds, triphenyl phosphates, tricresyl phosphates, trixylenyl phosphates, resorcinol bis (diphenyl phosphates) with aliphatic organic groups containing oxygen atoms as substituents And phosphoric acid ester compounds. Among these, tris (butoxyethyl) phosphate and triisobutyl phosphate are preferable from the viewpoint of developability.

ホスファゼン化合物としては、下記一般式(11)、下記一般式(12)で表される構造などが挙げられる。

Figure 0005758300
Examples of the phosphazene compound include structures represented by the following general formula (11) and the following general formula (12).
Figure 0005758300

上記一般式(11)及び上記一般式(12)で表されるホスファゼン化合物におけるR21、R22、R23、R24は、炭素数1以上炭素数20以下の有機基であれば限定されない。炭素数1以上であれば、難燃性が発現する傾向にあるため好ましい。炭素数20以下であれば、ポリイミド前駆体と相溶する傾向にあるため好ましい。この中で、難燃性発現の観点から、炭素数6以上炭素数18以下の芳香族性化合物に由来する官能基が特に好ましい。このような官能基として、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−ヒドロキシフェニル基、3−ヒドロキシフェニル基、4−ヒドロキシフェニル基、2−シアノフェニル基、3−シアノフェニル基、4−シアノフェニル基などのフェニル基を有する官能基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などのナフチル基を有する官能基、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールなどの含窒素複素環化合物に由来する官能基、などが挙げられる。これらの官能基を有する化合物は、必要に応じて1種類でも2種類以上の組み合わせで用いてもよい。この中で、入手の容易さからフェニル基、3−メチルフェニル基、4−ヒドロキシフェニル基、4−シアノフェニル基、を有する化合物が好ましい。R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 in the phosphazene compound represented by the general formula (11) and the general formula (12) are not limited as long as they are organic groups having 1 to 20 carbon atoms. A carbon number of 1 or more is preferable because flame retardancy tends to be exhibited. A carbon number of 20 or less is preferred because it tends to be compatible with the polyimide precursor. Among these, from the viewpoint of flame retardancy, a functional group derived from an aromatic compound having 6 to 18 carbon atoms is particularly preferable. As such a functional group, phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-hydroxyphenyl group, 3-hydroxyphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 2-cyanophenyl Group, functional group having a phenyl group such as 3-cyanophenyl group and 4-cyanophenyl group, functional group having a naphthyl group such as 1-naphthyl group and 2-naphthyl group, pyridine, imidazole, triazole, tetrazole and the like. And functional groups derived from nitrogen heterocyclic compounds. These compounds having functional groups may be used alone or in combination of two or more as required. Among these, a compound having a phenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-hydroxyphenyl group, and a 4-cyanophenyl group is preferable because of availability.

上記一般式(11)で表されるホスファゼン化合物におけるvは、3以上25以下であれば限定されない。3以上であれば、難燃性を発現し、25以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。この中で特に、入手の容易さからvが3以上10以下であることが好ましい。   V in the phosphazene compound represented by the general formula (11) is not limited as long as it is 3 or more and 25 or less. When it is 3 or more, flame retardancy is exhibited, and when it is 25 or less, the solubility in an organic solvent is high. Among these, it is preferable that v is 3 or more and 10 or less because of availability.

上記一般式(12)で表されるホスファゼン化合物におけるwは、3以上10000以下であれば限定されない。3以上であれば、難燃性を発現し、10000以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。この中で特に、入手の容易さから3以上100以下が好ましい。   The w in the phosphazene compound represented by the general formula (12) is not limited as long as it is 3 or more and 10,000 or less. When it is 3 or more, flame retardancy is exhibited, and when it is 10,000 or less, the solubility in organic solvents is high. Among these, 3 or more and 100 or less are preferable in view of availability.

上記一般式(12)で表されるホスファゼン化合物におけるD及びEは、炭素数3以上30以下の有機基であれば限定されない。この中で、Dとしては、−N=P(OC、−N=P(OC(OCOH)、−N=P(OC)(OCOH)、−N=P(OCOH)、−N=P(O)(OC)、−N=P(O)(OCOH)、−N=P(OC(OCCN)、−N=P(OC)(OCCN)、−N=P(OCCN)、−N=P(O)(OCCN)などが好ましい。D and E in the phosphazene compound represented by the general formula (12) are not limited as long as they are organic groups having 3 to 30 carbon atoms. In this, as the D, -N = P (OC 6 H 5) 3, -N = P (OC 6 H 5) 2 (OC 6 H 4 OH), - N = P (OC 6 H 5) ( OC 6 H 4 OH) 2, -N = P (OC 6 H 4 OH) 3, -N = P (O) (OC 6 H 5), - N = P (O) (OC 6 H 4 OH), -N = P (OC 6 H 5 ) 2 (OC 6 H 4 CN), - N = P (OC 6 H 5) (OC 6 H 4 CN) 2, -N = P (OC 6 H 4 CN) 3 , -N = P (O) ( OC 6 H 4 CN) , etc. are preferable.

Eとしては、−P(OC、−P(OC(OCOH)、−P(OC(OCOH)、−P(OC)(OCOH)、−P(OCOH)、−P(O)(OC、−P(O)(OCOH)、−P(O)(OC)(OCOH)、−N=P(OC(OCCN)、−N=P(OC)(OCCN)、−N=P(OCCN)、−N=P(O)(OCCN)などが好ましい。The E, -P (OC 6 H 5 ) 4, -P (OC 6 H 5) 3 (OC 6 H 4 OH), - P (OC 6 H 5) 2 (OC 6 H 4 OH) 2, - P (OC 6 H 5) ( OC 6 H 4 OH) 3, -P (OC 6 H 4 OH) 4, -P (O) (OC 6 H 5) 2, -P (O) (OC 6 H 4 OH) 2, -P (O) (OC 6 H 5) (OC 6 H 4 OH), - N = P (OC 6 H 5) 2 (OC 6 H 4 CN), - N = P (OC 6 H 5) (OC 6 H 4 CN ) 2, -N = P (OC 6 H 4 CN) 3, is preferably such as -N = P (O) (OC 6 H 4 CN).

リン化合物としては、1種類で用いてもよく、2種類以上の組み合わせで用いてもよい。   As the phosphorus compound, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

感光性樹脂組成物において、リン化合物の添加量は、ポリイミド前駆体の量を100質量部とした場合、現像性などの観点から、50質量部以下が好ましい。硬化体の難燃性の観点から、45質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましい。   In the photosensitive resin composition, the addition amount of the phosphorus compound is preferably 50 parts by mass or less from the viewpoint of developability and the like when the amount of the polyimide precursor is 100 parts by mass. From the viewpoint of flame retardancy of the cured product, 45 parts by mass or less is preferable, and 40 parts by mass or less is more preferable.

感光性樹脂組成物には、その性能に悪影響を及ぼさない範囲で、その他の化合物を含むことが出来る。具体的には、密着性向上のための複素環化合物やフィルムの着色を目的とした顔料や染料などが挙げられる。   The photosensitive resin composition can contain other compounds as long as the performance is not adversely affected. Specific examples thereof include heterocyclic compounds for improving adhesion and pigments and dyes for coloring the film.

複素環化合物とはヘテロ原子を含む環式化合物であれば限定されない。ここで、ヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。複素環化合物の具体例としては、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールのような置換イミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾールのようなN−アルキル基置換イミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールのような芳香族基含有イミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾールのようなシアノ基含有イミダゾール、及びイミダゾールシランのようなケイ素含有イミダゾールなどのイミダゾール化合物、5−メルカプトトリアゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、1−(1’、2’−ジカルボキシエチルベンゾトリアゾール)、1−(2−エチルヘキシアミノメチルベンゾトリアゾール)などのトリアゾール化合物、2−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾールなどのオキサゾール化合物などが挙げられる。 The heterocyclic compound is not limited as long as it is a cyclic compound containing a hetero atom. Here, examples of the hetero atom include oxygen, sulfur, nitrogen, and phosphorus. Specific examples of the heterocyclic compound include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, substituted imidazole such as 2-phenylimidazole, and N-type such as 1,2-dimethylimidazole. Alkyl group-substituted imidazole, aromatic group-containing imidazole such as 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4- Imidazole compounds such as methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, cyano group-containing imidazole such as 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, and silicon-containing imidazole such as imidazolesilane, 5-mercaptotriazol , 5-methylbenzotriazole, 1- (1 ', 2'-di-carboxyethyl benzotriazole), 1- (2-ethylhexyl Le aminomethyl benzotriazole) triazole compounds such as 2-methyl-5-phenyl benzoxazole, etc. And the oxazole compound.

顔料や染料としては、フタロシアニン系化合物が挙げられる。   Examples of pigments and dyes include phthalocyanine compounds.

その他の化合物の添加量は、0.01質量部以上、30質量部以下であれば限定されない。0.01質量部以上であれば十分に密着性やフィルムへの着色性が向上する傾向にあり、30質量部以下であれば感光性等への悪影響がない。感光性樹脂組成物は、任意で、有機溶剤を含有してもよい。   The addition amount of another compound will not be limited if it is 0.01 mass part or more and 30 mass parts or less. If it is 0.01 mass part or more, there exists a tendency for adhesiveness and the coloring property to a film to fully improve, and if it is 30 mass parts or less, there will be no bad influence on photosensitivity. The photosensitive resin composition may optionally contain an organic solvent.

有機溶剤としては、ポリイミド前駆体を均一に溶解及び/又は分散させうるものであれば限定されない。このような有機溶剤として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数2以上炭素数9以下のエーテル化合物;アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数2以上炭素数6以下のケトン化合物;ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数5以上炭素数10以下の飽和炭化水素化合物;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数6以上炭素数10以下の芳香族炭化水素化合物;酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数3以上炭素数9以下のエステル化合物;クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタンのような炭素数1以上炭素数10以下の含ハロゲン化合物;アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンのような炭素数2以上炭素数10以下の含窒素化合物;ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。   The organic solvent is not limited as long as it can uniformly dissolve and / or disperse the polyimide precursor. Examples of such organic solvents include dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and other ether compounds having 2 to 9 carbon atoms; acetone, methyl ethyl ketone A ketone compound having 2 to 6 carbon atoms; a saturated hydrocarbon compound having 5 to 10 carbon atoms such as normal pentane, cyclopentane, normal hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and decalin; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbon compounds having 6 to 10 carbon atoms such as xylene, mesitylene and tetralin; methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, benzo Ester compounds having 3 to 9 carbon atoms such as methyl acid; halogen-containing compounds having 1 to 10 carbon atoms such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane; acetonitrile, N, N-dimethyl Examples thereof include nitrogen-containing compounds having 2 to 10 carbon atoms such as formamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; and sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide.

これらは必要に応じて1種、あるいは2種以上の混合物であってもよい。特に好ましい有機溶剤としては、炭素数2以上炭素数9以下のエーテル化合物、炭素数3以上炭素数9以下のエステル化合物、炭素数6以上炭素数10以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数2以上炭素数10以下の含窒素化合物が挙げられる。   These may be one kind or a mixture of two or more kinds as required. Particularly preferable organic solvents include ether compounds having 2 to 9 carbon atoms, ester compounds having 3 to 9 carbon atoms, aromatic hydrocarbon compounds having 6 to 10 carbon atoms, and 2 or more carbon atoms. Examples thereof include nitrogen-containing compounds having 10 or less carbon atoms.

また、必要に応じて、1種、あるいは2種以上の混合物であってもよい。ポリイミド前駆体の溶解性の観点から、トリエチレングリコールジメチルエーテル、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドが好ましい。   Moreover, 1 type or 2 or more types of mixtures may be sufficient as needed. From the viewpoint of solubility of the polyimide precursor, triethylene glycol dimethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide are preferable.

ポリイミド前駆体と有機溶剤とからなる樹脂組成物におけるポリイミド前駆体の濃度は、樹脂成型体を合成可能な濃度であれば、特に制限されない。作製する樹脂成型体の膜厚の観点からポリイミド前駆体の濃度が1質量%以上、樹脂成型体の膜厚の均一性からポリイミド前駆体の濃度としては、90質量%以下が好ましい。得られる樹脂成型体の膜厚の観点から、2質量%以上、80質量%以下がより好ましい。   The density | concentration of the polyimide precursor in the resin composition which consists of a polyimide precursor and an organic solvent will not be restrict | limited especially if it is a density | concentration which can synthesize | combine a resin molding. The concentration of the polyimide precursor is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of the film thickness of the resin molded body to be produced, and the concentration of the polyimide precursor is preferably 90% by mass or less from the uniformity of the film thickness of the resin molded body. From the viewpoint of the film thickness of the obtained resin molding, it is more preferably 2% by mass or more and 80% by mass or less.

(F)感光性フィルム
本発明に係る感光性樹脂組成物は、感光性フィルムとして好適に用いることができる。本発明に係る感光性フィルムは、基材としての支持フィルムと、支持フィルム上に設けられた上記感光性樹脂組成物とを備える。また、本発明に係る感光性フィルムにおいては、片面側にキャリアフィルムを設けてもよい。さらに、本発明に係る感光性フィルムにおいては、これらの構成に加えてカバーフィルムを設けてもよい。
(F) Photosensitive film The photosensitive resin composition which concerns on this invention can be used suitably as a photosensitive film. The photosensitive film which concerns on this invention is equipped with the support film as a base material, and the said photosensitive resin composition provided on the support film. In the photosensitive film according to the present invention, a carrier film may be provided on one side. Furthermore, in the photosensitive film which concerns on this invention, you may provide a cover film in addition to these structures.

感光性フィルムを製造するという観点からは、感光性樹脂組成物におけるポリイミド前駆体の濃度は、1質量%以上90質量%以下が好ましい。ポリイミド前駆体の濃度は、感光性フィルムの膜厚の観点から1質量%以上が好ましく、感光性樹脂組成物の粘度、膜厚の均一性の観点から90質量%以下が好ましい。得られる感光性フィルムの膜厚の観点から、2質量%以上80質量%以下がより好ましい。   From the viewpoint of producing a photosensitive film, the concentration of the polyimide precursor in the photosensitive resin composition is preferably 1% by mass or more and 90% by mass or less. The concentration of the polyimide precursor is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of the film thickness of the photosensitive film, and preferably 90% by mass or less from the viewpoint of the viscosity and film thickness uniformity of the photosensitive resin composition. From the viewpoint of the film thickness of the resulting photosensitive film, it is more preferably 2% by mass or more and 80% by mass or less.

次に、感光性フィルムの製造方法について説明する。
まず、感光性樹脂組成物を基材にコートする。基材としては、感光性ドライフィルム形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材としては、シリコンウエハ、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂、キャリアフィルムなどが挙げられる。キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムが挙げられる。取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びキャリアフィルムが好ましく、基板圧着後の剥離性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
Next, the manufacturing method of a photosensitive film is demonstrated.
First, the substrate is coated with the photosensitive resin composition. As a base material, if it is a base material which is not damaged in the case of photosensitive dry film formation, it will not be limited. Examples of such a substrate include a silicon wafer, glass, ceramic, heat resistant resin, and carrier film. Examples of the carrier film include a polyethylene terephthalate film and a metal film. A heat-resistant resin and a carrier film are preferable from the viewpoint of easy handling, and a polyethylene terephthalate film is particularly preferable from the viewpoint of peelability after pressure bonding to the substrate.

コート方法としては、バーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗り、などが例示できる。コート後、必要に応じてホットプレートなどによりプリベークと呼ばれる加熱処理を行ってもよい。   Examples of the coating method include bar coating, roller coating, die coating, blade coating, dip coating, doctor knife, spray coating, flow coating, spin coating, slit coating, and brush coating. After the coating, if necessary, a heat treatment called pre-baking may be performed with a hot plate or the like.

感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルムを用いる場合は、感光性樹脂組成物の溶液を任意の方法で任意の基材上に塗布後乾燥し、ドライフィルム化し、例えばキャリアフィルムと感光性フィルムとを有する積層フィルムとする。   When using a photosensitive film composed of a photosensitive resin composition, the solution of the photosensitive resin composition is coated on an arbitrary substrate by an arbitrary method and then dried to form a dry film, for example, a carrier film and a photosensitive film. It is set as the laminated film which has a film.

また、感光性フィルム上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしてもよい。本発明に係る積層フィルムにおいて、カバーフィルムとしては、低密度ポリエチレンなど感光性フィルムを保護するフィルムであれば限定されない。   Moreover, it is good also as a laminated | multilayer film by providing at least one layer of arbitrary antifouling and protective cover films on a photosensitive film. In the laminated film according to the present invention, the cover film is not limited as long as it is a film that protects a photosensitive film such as low-density polyethylene.

次いで、感光性フィルムを、配線を有する基材に前記配線を覆うように圧着し、アルカリ現像を行い、焼成を行うことによりフレキシブルプリント配線板を得ることができる。   Next, a flexible printed wiring board can be obtained by pressure-bonding the photosensitive film to a substrate having wiring so as to cover the wiring, performing alkali development, and firing.

フレキシブルプリント配線板における配線を有する基材としては、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基材、あるいは銅張積層板などのフレキシブルな基板などが挙げられる。この中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブルな基板が好ましい。   Examples of the substrate having wiring in the flexible printed wiring board include a hard substrate such as a glass epoxy substrate and a glass maleimide substrate, or a flexible substrate such as a copper-clad laminate. Among these, a flexible substrate is preferable from the viewpoint of bendability.

上記フレキシブルプリント配線板の形成方法においては、上記感光性フィルムが配線を覆うように基材に形成されれば、限定されない。このような形成方法としては、上記配線を有する基材の配線側と本発明に係る感光性フィルムとを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネート等を行う方法などが挙げられる。これらの中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。   In the formation method of the said flexible printed wiring board, if the said photosensitive film is formed in a base material so that wiring may be covered, it will not be limited. As such a forming method, a method of performing hot pressing, thermal laminating, thermal vacuum pressing, thermal vacuum laminating or the like in a state where the wiring side of the substrate having the wiring and the photosensitive film according to the present invention are in contact with each other. Etc. Among these, from the viewpoint of embedding the photosensitive film between the wirings, a thermal vacuum press and a thermal vacuum lamination are preferable.

上記配線を有する基材上に感光性フィルムを積層する際の加熱温度としては、感光性フィルムが基材に密着しうる温度であれば限定されない。基材への密着の観点や感光性フィルムの分解や副反応の観点から、30℃以上、400℃以下が好ましい。より好ましくは、50℃以上、150℃以下である。   The heating temperature for laminating the photosensitive film on the substrate having the wiring is not limited as long as the photosensitive film can be adhered to the substrate. From the viewpoint of adhesion to the substrate and from the viewpoint of decomposition of the photosensitive film and side reactions, 30 ° C. or more and 400 ° C. or less are preferable. More preferably, it is 50 degreeC or more and 150 degrees C or less.

上記配線を有する基材の整面処理は、特に限定されないが、塩酸処理、硫酸処理、過硫酸ナトリウム水溶液処理などが挙げられる。   The surface treatment of the substrate having the wiring is not particularly limited, and examples thereof include hydrochloric acid treatment, sulfuric acid treatment, and sodium persulfate aqueous solution treatment.

感光性フィルムがポジ型の場合、光照射後、光照射部位をアルカリ現像にて溶解することにより、ポジ型のフォトリソグラフィーが可能である。また、感光性フィルムがネガ型の場合、光照射後、光照射部位以外をアルカリ現像にて溶解することにより、ネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、光照射に用いる光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。これらの中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。   When the photosensitive film is a positive type, positive type photolithography can be performed by dissolving the light irradiation site by alkali development after the light irradiation. In the case where the photosensitive film is a negative type, negative type photolithography can be performed by dissolving the portion other than the light irradiated portion by alkali development after the light irradiation. In this case, examples of the light source used for light irradiation include a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, an argon laser, and a helium cadmium laser. Among these, a high pressure mercury lamp and an ultrahigh pressure mercury lamp are preferable.

現像に用いるアルカリ水溶液としては、感光性フィルムがポジ型の場合は光照射部位を、感光性フィルムがネガ型の場合は光照射部位以外を、溶解しうる溶液であれば限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。   The alkaline aqueous solution used for development is not limited as long as it is a solution capable of dissolving the light irradiation site when the photosensitive film is positive, and other than the light irradiation site when the photosensitive film is negative. Examples of such a solution include a sodium carbonate aqueous solution, a potassium carbonate aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, and a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. From the viewpoint of developability, an aqueous sodium carbonate solution and an aqueous sodium hydroxide solution are preferred. Examples of the development method include spray development, immersion development, and paddle development.

次いで、感光性フィルムを圧着したプリント配線板を焼成することによりプリント配線板を形成する。焼成は、溶媒の除去の観点や副反応や分解などの観点から、30℃以上、400℃以下の温度で実施することが好ましい。より好ましくは、100℃以上、300℃以下である。   Next, the printed wiring board is formed by firing the printed wiring board to which the photosensitive film is pressure-bonded. Firing is preferably carried out at a temperature of 30 ° C. or higher and 400 ° C. or lower from the viewpoints of solvent removal, side reactions and decomposition. More preferably, it is 100 degreeC or more and 300 degrees C or less.

上記焼成における反応雰囲気は、空気雰囲気下でも不活性ガス雰囲気下でも実施可能である。上記プリント配線板の製造方法において、上記焼成に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常は24時間以内であり、特に好適には1時間から8時間の範囲で実施される。   The reaction atmosphere in the firing can be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere. In the method for producing a printed wiring board, the time required for the baking varies depending on the reaction conditions, but is usually within 24 hours, particularly preferably in the range of 1 to 8 hours.

本発明に係るポリイミド前駆体及び感光性樹脂組成物は、キュア後の反りが良好であり、かつ現像性も良好であり、硬化体とした際に耐薬品性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるプリント配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。このように、シリコンウエハ、銅張積層板、プリント配線板などの上に形成された配線を保護する保護膜をカバーレイという。   The polyimide precursor and photosensitive resin composition according to the present invention have good warpage after curing and good developability, and exhibit chemical resistance when used as a cured product. Protective layer formation of printed wiring boards and circuit boards used for operation panels of electronic devices, insulating layer formation of laminated substrates, silicon wafers used in semiconductor devices, semiconductor chips, peripheral members of semiconductor devices, semiconductor mounting substrates It is used for film formation on electronic parts for protection, insulation and adhesion of heat sinks, lead pins, semiconductors, etc. A protective film that protects wiring formed on a silicon wafer, a copper clad laminate, a printed wiring board, or the like is called a coverlay.

本発明に係る樹脂組成物は、イミド化によりカバーレイや、フレキシブルプリント配線板とすることもできる。さらに、銅張積層板上に本発明に係る樹脂組成物をイミド化したカバーレイを設けて積層体としてもよい。   The resin composition according to the present invention can be made into a coverlay or a flexible printed wiring board by imidization. Furthermore, it is good also as a laminated body by providing the coverlay which imidized the resin composition which concerns on this invention on a copper clad laminated board.

また、本発明に係るポリイミド前駆体及び感光性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線回路(FPC)用基板、テープオートメーションボンディング(TAB)用基材、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜及び液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルプリント配線回路用のカバーレイに好適に用いることができる。   In addition, the polyimide precursor and the photosensitive resin composition according to the present invention include a flexible printed circuit (FPC) substrate, a tape automation bonding (TAB) substrate, an electrical insulating film and a liquid crystal display substrate in various electronic devices, It can be suitably used for an organic electroluminescence (EL) display substrate, an electronic paper substrate, a solar cell substrate, particularly a coverlay for a flexible printed circuit.

次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。   Next, description will be made based on examples carried out in order to clarify the effects of the present invention. In addition, this invention is not limited at all by the following examples.

<試薬>
以下の実施例及び比較例において、用いた試薬であるTMEG(商標名:TMEG−100(新日本理化社製))、BTDA(ダイセル化学社製)、BPDA(三井化学社製)、5BTA(黒金化成社製)、TMAB(商標名:CUA−4、イハラケミカル工業社製)、BAPP(和歌山精化工業社製)、APB(商標名:APB−N(三井化学社製))、DAS(ハンツマン社製)、ジェファーミン(商標名:ジェファーミンXTJ−542、ハンツマン社製)、ジェファーミン(商標名:ジェファーミンED−900、ハンツマン社製)、ジェファーミン(商標名:ジェファーミンD−2000、ハンツマン社製)、無水マレイン酸(和光純薬工業社製)、無水ナジック酸(日立化成工業社製)、ホスファゼン化合物(商標名:FP−390、伏見製薬所社製)、ホスファゼン化合物(商標名:FP−300、伏見製薬所社製)ブロックイソシアネート(商標名:TPA−B80E、旭化成ケミカルズ社製)、ブロックイソシアネート(商標名:SBN−70D、旭化成ケミカルズ社製)、片末端ブロックイソシアネート(商標名:カレンズMOI−BP、昭和電工社製)、EO変性ビスフェノールAジメタクリレート(商標名:BPE−500、新中村化学工業社製)、ペンタエリスリトールトリ/テトラ(メタ)アクリレート(商標名:アロニックスM−306、東亞合成社製)、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(商標名:IRGACURE OXE 02、チバ・ジャパン社製)、トルエン(和光純薬工業社製、有機合成用)、γ―ブチロラクトン(和光純薬工業社製)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(和光純薬工業社製)、炭酸ナトリウム(和光純薬工業社製)、1,2−ナフトキノンジアジド−5-スルホン酸エステル(商標名:PA−6、ダイトーケミックス社製)上述の化合物b(上記一般式(9)及び上記一般式(10)参照)、は、特別な精製を実施せずに、反応に用いた。
<Reagent>
In the following Examples and Comparative Examples, TMEG (trade name: TMEG-100 (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.)), BTDA (manufactured by Daicel Chemical), BPDA (manufactured by Mitsui Chemicals), 5BTA (black) Kinkasei), TMAB (trade name: CUA-4, manufactured by Ihara Chemical Industry Co., Ltd.), BAPP (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.), APB (trade name: APB-N (manufactured by Mitsui Chemicals)), DAS ( Huntsman), Jeffermin (trade name: Jeffermin XTJ-542, manufactured by Huntsman), Jeffermin (trade name: Jeffermin ED-900, manufactured by Huntsman), Jeffermin (trade name: Jeffermin D-2000) , Manufactured by Huntsman), maleic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), nadic anhydride (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), phosphazene compound (trade name: FP-3) 0, manufactured by Fushimi Pharmaceutical), phosphazene compound (trade name: FP-300, manufactured by Fushimi Pharmaceutical), blocked isocyanate (trade name: TPA-B80E, manufactured by Asahi Kasei Chemicals), blocked isocyanate (trade name: SBN-70D) Asahi Kasei Chemicals), one-end blocked isocyanate (trade name: Karenz MOI-BP, Showa Denko), EO-modified bisphenol A dimethacrylate (trade name: BPE-500, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), pentaerythritol Tri / tetra (meth) acrylate (trade name: Aronix M-306, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE 02, manufactured by Ciba Japan ), Toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, for organic synthesis), γ-butyrolactone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), triethylene glycol dimethyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), sodium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ), 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (trade name: PA-6, manufactured by Daito Chemix) The above-mentioned compound b (see the above general formula (9) and the above general formula (10)) is special. Used in the reaction without any purification.

<重量平均分子量測定>
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて下記の条件により測定した。溶媒としてN、N−ジメチルホルムアミド(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を用い、測定前に24.8mmol/Lの臭化リチウム一水和物(和光純薬工業社製、純度99.5%)及び63.2mmol/Lのリン酸(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を加えたものを使用した。
カラム:Shodex KD−806M(昭和電工社製)
流速:1.0mL/分
カラム温度:40℃
ポンプ:PU−2080Plus(JASCO社製)
検出器:RI−2031Plus(RI:示差屈折計、JASCO社製)
UV−2075Plus(UV−VIS:紫外可視吸光計、JASCO社製)
また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン(東ソー社製)を用いて作成した。
<Weight average molecular weight measurement>
The weight average molecular weight was measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC). Using N, N-dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatograph) as a solvent, 24.8 mmol / L of lithium bromide monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity before measurement) 99.5%) and 63.2 mmol / L phosphoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatograph) were used.
Column: Shodex KD-806M (manufactured by Showa Denko KK)
Flow rate: 1.0 mL / min Column temperature: 40 ° C
Pump: PU-2080 Plus (manufactured by JASCO)
Detector: RI-2031Plus (RI: differential refractometer, manufactured by JASCO)
UV-2075 Plus (UV-VIS: UV-Visible Absorber, manufactured by JASCO)
A calibration curve for calculating the weight average molecular weight was prepared using standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation).

<膜厚測定>
硬化体の膜厚は、膜厚計(Mitutoyo社製、ID−C112B)を用いて測定した。
<Film thickness measurement>
The film thickness of the cured product was measured using a film thickness meter (ID-C112B manufactured by Mitutoyo).

<ドライフィルム製造方法>
ドライフィルムは、感光性樹脂組成物を基材としてのPETフィルム(帝人デュポンフィルム社製、N152Q)にコートすることにより製造した。感光性樹脂組成物のコート方法は、FILMCOATER(TESTER SANGYO社製、PI1210)を用いるドクターブレード法により行った。PETフィルムに上記感光性樹脂組成物を滴下し、クリアランス150μmでコートを行った。コートした上記フィルムを、乾燥器(ESPEC社製、SPHH−10l)を用いて95℃で30分間乾燥することにより、感光性ドライフィルムを得た。
<Dry film manufacturing method>
The dry film was manufactured by coating a photosensitive resin composition on a PET film (N152Q, manufactured by Teijin DuPont Films) as a base material. The coating method of the photosensitive resin composition was performed by a doctor blade method using FILMCOATER (manufactured by TESTER SANGYO, PI1210). The photosensitive resin composition was dropped onto a PET film and coated with a clearance of 150 μm. The coated film was dried at 95 ° C. for 30 minutes using a dryer (SPHH-10L, manufactured by ESPEC) to obtain a photosensitive dry film.

<タック性評価>
95℃で30分間乾燥後の感光層のタック有無を触診にて評価した。指紋がついたものを×とし、指紋がつかなかったものを○として表記した。
<Tack evaluation>
The presence or absence of tackiness of the photosensitive layer after drying at 95 ° C. for 30 minutes was evaluated by palpation. Those with fingerprints were marked with ×, and those without fingerprints were marked with ○.

<ラミネート条件>
ラミネートは、真空プレス機(名機製作所社製)を用いて行った。プレス温度70℃、プレス圧0.5MPa、プレス時間30秒間にて行った。
<Lamination conditions>
Lamination was performed using a vacuum press (manufactured by Meiki Seisakusho). The press temperature was 70 ° C., the press pressure was 0.5 MPa, and the press time was 30 seconds.

<現像性評価>
現像性評価は、下記の条件により光学顕微鏡にて評価した。銅張積層板上に、感光性ドライフィルムを用いて、上記のラミネート条件でラミネートした後に、ポジ型感光性樹脂組成物の場合は、ポジ型マスクを用いて照射量1.0J/cmにて露光を行い、ネガ型感光性樹脂組成物の場合は、30−270mJ/cmにて露光を行った。次に、炭酸ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理及び水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて評価した。マスクには100μm径の円形パターン(間隔100μmピッチ)を用いた。現像により、露光部で銅面が現れており、かつ残膜率が75%以上の場合を○、それ以外の解像度が劣る場合や膜厚が75%未満の場合を×とした。
<Developability evaluation>
The developability was evaluated with an optical microscope under the following conditions. After laminating on a copper-clad laminate using a photosensitive dry film under the above laminating conditions, in the case of a positive photosensitive resin composition, using a positive mask, the irradiation dose is 1.0 J / cm 2 . In the case of a negative photosensitive resin composition, exposure was performed at 30 to 270 mJ / cm 2 . Next, alkali development with an aqueous sodium carbonate solution and rinsing with water were performed, and the pattern was evaluated with an optical microscope after drying. A circular pattern having a 100 μm diameter (interval of 100 μm pitch) was used as the mask. A case where the copper surface appeared in the exposed area due to development and the remaining film ratio was 75% or more was evaluated as ◯, and a case where the resolution was inferior or the film thickness was less than 75% was evaluated as x.

<焼成後の反り測定>
得られた感光性ドライフィルムを、カプトン(登録商標)に上記ラミネート条件にてラミネートした後に、120℃で1時間、続いて180℃で1時間焼成を行った。焼成後のフィルムを5cm角に切り出し、端部の浮き高さが10mm以内のものを○とし、それ以上に浮き高さがあるものを×とした。
<Measurement of warpage after firing>
The obtained photosensitive dry film was laminated on Kapton (registered trademark) under the above-mentioned lamination conditions, and then baked at 120 ° C. for 1 hour and then at 180 ° C. for 1 hour. The film after baking was cut out into 5 cm square, the thing with the floating height of the edge part within 10 mm was set as (circle), and the thing with the floating height more than it was set as x.

<焼成後の折り曲げ試験>
焼成(キュア)後に得られたフィルムを180度に折り曲げ(ハゼ折り)、カバーフィルムの割れ、剥れを目視にて観察した。割れ、剥れがない場合を○とし、割れ、剥れがあった場合×とした。
<Bending test after firing>
The film obtained after firing (curing) was folded at 180 degrees (goose folding), and cracking and peeling of the cover film were visually observed. The case where there was no cracking or peeling was rated as ◯, and the case where there was cracking or peeling was marked as x.

<耐溶剤性評価>
耐溶剤性は、下記測定条件による残膜率により評価した。キュア後に得られたフィルムを5cm角に切り出し、50℃の2.38質量%TMAH溶液に2分間浸漬し、浸漬前後の膜厚から残膜率を測定した。
<Solvent resistance evaluation>
The solvent resistance was evaluated by the remaining film rate under the following measurement conditions. The film obtained after curing was cut into 5 cm square, immersed in a 2.38 mass% TMAH solution at 50 ° C. for 2 minutes, and the remaining film ratio was measured from the film thickness before and after immersion.

<難燃性評価>
難燃性は、下記条件における難燃性試験にて評価した。ポリイミドフィルム(Kapton EN−100 商品名 東レ・デュポン社製)上に、感光性ドライフィルムを用いて、上記ラミネート条件でラミネートした後に、120℃で1時間、続いて180℃で1時間焼成を行った。
<Flame retardance evaluation>
The flame retardancy was evaluated by a flame retardancy test under the following conditions. After laminating on a polyimide film (Kapton EN-100 trade name, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) using a photosensitive dry film under the above laminating conditions, firing was performed at 120 ° C. for 1 hour and subsequently at 180 ° C. for 1 hour. It was.

得られたフィルムを幅1cm、長さ5cmに切り取った。次に試験片の一端に火を着け延焼する過程を目視にて観察した。途中で消炎した試料を○、全て燃えてしまった試料を×とした。   The obtained film was cut into a width of 1 cm and a length of 5 cm. Next, the process of igniting one end of the test piece and spreading it was visually observed. A sample that was extinguished during the course was marked with ◯, and a sample that had all burned was marked with ×.

<熱安定性評価>
熱安定性は、塗工前後のポリイミド前駆体の重量平均分子量の変化率により評価した。ポリイミド前駆体を上記ドライフィルム製造方法にて製造し、得られたドライフィルムを上記GPC測定溶媒に溶解させた後にGPCにて重量平均分子量を測定した。得られた重量平均分子量について、塗工乾燥前のポリイミド前駆体溶液を上記GPC測定溶媒に溶解させて測定したGPCによる重量平均分子量からの変化率を求めることにより行った。
<Thermal stability evaluation>
The thermal stability was evaluated by the rate of change of the weight average molecular weight of the polyimide precursor before and after coating . A polyimide precursor was produced by the dry film production method, and the obtained dry film was dissolved in the GPC measurement solvent, and then the weight average molecular weight was measured by GPC. About the obtained weight average molecular weight, it performed by calculating | requiring the rate of change from the weight average molecular weight by GPC which melt | dissolved the polyimide precursor solution before coating drying in the said GPC measurement solvent, and was measured.

<IRスペクトル測定>
IRスペクトルは、下記条件により測定した。乾燥後の膜厚が17μmになるようにハンドコーターを用いて銅箔上にポリイミド樹脂前駆体及び/又は感光性樹脂組成物を塗布し、塗工後の試料を乾燥器に入れ95℃で30分、加熱を行い乾燥した。得られたフィルムについて、赤外分光光度計(日本分光社製、FT/IR−460Puls)を用いてATR法及び/又は透過法でIRスペクトルを測定した。
<IR spectrum measurement>
The IR spectrum was measured under the following conditions. A polyimide resin precursor and / or a photosensitive resin composition is applied onto the copper foil using a hand coater so that the film thickness after drying is 17 μm, and the coated sample is placed in a dryer at 30 ° C. for 30 minutes. Heated for minutes and dried. About the obtained film, IR spectrum was measured by the ATR method and / or the transmission method using the infrared spectrophotometer (The JASCO Corporation make, FT / IR-460Puls).

<ガラス転移温度:Tg>
ガラス転移温度は、熱機械分析装置(島津製作所社製、TMA−50)を用いて測定した。熱機械分析により、荷重5g、昇温速度10℃/分、窒素雰囲気下(流量20ml/分)、温度50〜450℃の範囲における試験片伸びの測定を行い、得られた曲線の変曲点から焼成後のポリイミドフィルムのガラス転移温度を求めた。
<Glass transition temperature: Tg>
The glass transition temperature was measured using a thermomechanical analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, TMA-50). By thermomechanical analysis, the test piece elongation was measured at a load of 5 g, a heating rate of 10 ° C./min, under a nitrogen atmosphere (flow rate of 20 ml / min) and a temperature of 50 to 450 ° C. The glass transition temperature of the polyimide film after firing was determined.

(合成例1)熱塩基発生剤1の合成
窒素雰囲気下、18Lホーロータンクに、2L等圧滴下ロートを設置し、脱気した。その後、テトラヒドロフラン(1683g)、3,4‘−オキシジアニリン(3mol)を18Lホーロータンク中に加え、2L等圧滴下ロート中に二炭酸ジ−t−ブチル(6.2mol)をテトラヒドロフラン(1000g)で希釈した溶液を入れた。この溶液を18Lホーロータンク中の内温が22℃以下になるように、165分かけて滴下した。その後、攪拌しながら50℃にて21時間反応させた。その後、30L抽出器にイオン交換水(4.8L)、酢酸エチル(3.6L)を入れ抽出・分液を実施し、赤褐色透明の有機層を得た。有機層を50Lエバポレーターで溶媒を留去した。その残留物をヘキサン(3.6L)、エタノール(360ml)で晶析させ、ろ過をした後、真空乾燥により薄茶色固体の下記一般式(13)で表される熱塩基発生剤1を得た。
(Synthesis example 1) The synthesis | combination of the thermal base generator 1 In a nitrogen atmosphere, the 2L isobaric dropping funnel was installed in the 18L enamel tank, and it deaerated. Thereafter, tetrahydrofuran (1683 g) and 3,4'-oxydianiline (3 mol) were added to an 18 L enamel tank, and di-t-butyl dicarbonate (6.2 mol) was added to tetrahydrofuran (1000 g) in a 2 L isobaric dropping funnel. The solution diluted with was added. This solution was added dropwise over 165 minutes so that the internal temperature in the 18 L enamel tank was 22 ° C. or lower. Then, it was made to react at 50 degreeC for 21 hours, stirring. Thereafter, ion-exchanged water (4.8 L) and ethyl acetate (3.6 L) were added to a 30 L extractor, and extraction and liquid separation were performed to obtain a reddish brown transparent organic layer. The solvent was distilled off from the organic layer with a 50 L evaporator. The residue was crystallized from hexane (3.6 L) and ethanol (360 ml), filtered, and then dried in vacuo to obtain a thermal base generator 1 represented by the following general formula (13) as a light brown solid. .

Figure 0005758300
Figure 0005758300

上記IRスペクトル測定方法で測定した熱塩基発生剤1のIRスペクトルの結果を図1に示し、ピークの出現位置を以下に示す。   The result of the IR spectrum of the thermal base generator 1 measured by the IR spectrum measuring method is shown in FIG. 1, and the peak appearance position is shown below.

ピーク出現位置(cm−1):3300、2978、1691、1602、1541、1508、1440、1367、1281、1243、1214、1157、1055、984、879、838、776Peak appearance position (cm −1 ): 3300, 2978, 1691, 1602, 1541, 1508, 1440, 1367, 1281, 1243, 1214, 1157, 1055, 984, 879, 838, 776

(合成例2)熱塩基発生剤2の合成
合成例1において、ジアミンとしてAPBを用いた以外は、合成例1に記載した方法に従って、熱塩基発生剤2を得た。
(Synthesis example 2) The synthesis | combination of the thermal base generator 2 The thermal base generator 2 was obtained according to the method described in the synthesis example 1 except having used APB as a diamine in the synthesis example 1.

(合成例3)熱塩基発生剤3の合成
合成例1において、ジアミンとしてDASを用いた以外は、合成例1に記載した方法に従って、熱塩基発生剤3を得た。
(Synthesis Example 3) Synthesis of Thermal Base Generator 3 According to the method described in Synthesis Example 1 except that DAS was used as the diamine in Synthesis Example 1, a thermal base generator 3 was obtained.

[実施例1]
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、ジェファーミンXTJ−542(18.6mmol)、γ−ブチロラクトン(60g)、5BTA(60mmol)、トルエン(75g)を入れ、50℃で1時間加熱撹拌した。続いて180℃で2時間加熱撹拌した。さらに2.5時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、25℃まで冷却した。続いてAPB−N(37.2mmol)、γ−ブチロラクトン(45.6g)を加え、70℃で5時間撹拌して、ポリイミド前駆体(1)のγ−ブチロラクトン溶液を得た。ポリイミド前駆体(1)の重量平均分子量、及び熱安定性評価の結果を下記表1に示す。
[Example 1]
In a nitrogen atmosphere, Jeffermine XTJ-542 (18.6 mmol), γ-butyrolactone (60 g), 5BTA (60 mmol), and toluene (75 g) were placed in a separable flask equipped with a Dean-Stark apparatus and a refluxer at 50 ° C. And stirred for 1 hour. Subsequently, the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 2 hours. Further, toluene as an azeotropic solvent was removed over 2.5 hours, and then cooled to 25 ° C. Subsequently, APB-N (37.2 mmol) and γ-butyrolactone (45.6 g) were added and stirred at 70 ° C. for 5 hours to obtain a γ-butyrolactone solution of the polyimide precursor (1). The weight average molecular weight of the polyimide precursor (1) and the results of thermal stability evaluation are shown in Table 1 below.

上記IRスペクトル測定方法で測定したポリイミド前駆体(1)のIRスペクトルの結果を図2に示し、ピークの出現位置を以下に示す。
ピーク出現位置(cm−1):2941、2866、1780、1719、1594、1542、1480、1438、1376、1288、1249、1179、1111、987、864、731
The result of the IR spectrum of the polyimide precursor (1) measured by the IR spectrum measurement method is shown in FIG. 2, and the peak appearance position is shown below.
Peak appearance position (cm −1 ): 2941, 2866, 1780, 1719, 1594, 1542, 1480, 1438, 1376, 1288, 1249, 1179, 1111, 987, 864, 731

重量平均分子量、C/(A+B+C)及び熱安定性評価の結果を下記表1に示す。   Table 1 below shows the results of weight average molecular weight, C / (A + B + C), and thermal stability evaluation.

次に、ポリイミド前駆体(1)100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)、FP−390(40質量部)を混合し、感光性樹脂組成物(1)を調した。 Next, with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (1), BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass), FP-390 (40 parts by mass) ) were mixed and the photosensitive resin composition (1) was made adjustment.

感光性樹脂組成物(1)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が3%であった。   For photosensitive resin composition (1), evaluation of alkali developability in 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 3%.

[実施例2]
実施例1において、ホスファゼン化合物としてFP−390に代えてFP−300を用いた以外は、実施例1に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物(2)を調整した。
[Example 2]
In Example 1, a photosensitive resin composition (2) was prepared according to the method described in Example 1 except that FP-300 was used instead of FP-390 as the phosphazene compound.

感光性樹脂組成物(2)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が4%であった。   For photosensitive resin composition (2), evaluation of alkali developability with 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the remaining film rate was 4%.

[実施例3]
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけた500mLセパラブルフラスコに、ジェファーミンXTJ−542(6.2mmol)、γ−ブチロラクトン(30g)、5BTA(20mmol)、トルエン(25g)を入れ、イミド化触媒としてピリジン(4.8mmol)、γ−バレロラクトン(2.4mmol)を加え、窒素気流下(400mL/min)140℃で6時間加熱撹拌して共沸溶媒であるトルエンと触媒を除去した。反応溶液を25℃まで冷却し、続いてAPB−N(12.4mmol)、γ−ブチロラクトン(5.2g)を加え、70℃で5時間撹拌して、ポリイミド前駆体(2)のγ−ブチロラクトン溶液を得た。ポリイミド前駆体(2)の重量平均分子量、及び熱安定性評価の結果を下記表1に示す。
[Example 3]
In a 500 mL separable flask equipped with a Dean-Stark apparatus and a reflux under a nitrogen atmosphere, Jeffamine XTJ-542 (6.2 mmol), γ-butyrolactone (30 g), 5BTA (20 mmol), and toluene (25 g) were placed. Pyridine (4.8 mmol) and γ-valerolactone (2.4 mmol) were added as a catalyst, and the mixture was heated and stirred at 140 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream (400 mL / min) to remove toluene and the catalyst as an azeotropic solvent. . The reaction solution was cooled to 25 ° C., then APB-N (12.4 mmol) and γ-butyrolactone (5.2 g) were added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 5 hours to obtain γ-butyrolactone of polyimide precursor (2). A solution was obtained. The weight average molecular weight of the polyimide precursor (2) and the results of thermal stability evaluation are shown in Table 1 below.

ポリイミド前駆体(2)100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)、FP−390(40質量部)を混合し、感光性樹脂組成物(3)を調整した。   BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass), FP-390 (40 parts by mass) are mixed with 100 parts by mass of the polyimide precursor (2). And a photosensitive resin composition (3) was prepared.

感光性樹脂組成物(3)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が3%であった。   For photosensitive resin composition (3), evaluation of alkali developability in 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 3%.

[実施例4]
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン(42.0g)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(18.0g)、トルエン(20.0g)、ジェファーミンXTJ−542(18.85mmol)、5BTA(60.0mmol)を入れ、180℃まで昇温し、180℃で1時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、25℃まで冷却し、続いてAPB−N(37.2mmol)を加え、25℃で8時間撹拌し、ポリイミド前駆体(3)の溶液を得た。ポリイミド前駆体(3)の重量平均分子量、C/(A+B+C)及び熱安定性評価の結果を下記表1に示す。
[Example 4]
In a nitrogen atmosphere, a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer was charged with γ-butyrolactone (42.0 g), triethylene glycol dimethyl ether (18.0 g), toluene (20.0 g), Jeffamine XTJ-542 ( 18.85 mmol) and 5BTA (60.0 mmol) were added, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 1 hour. After removing toluene as an azeotropic solvent, the mixture was cooled to 25 ° C., subsequently APB-N (37.2 mmol) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 8 hours to obtain a solution of polyimide precursor (3). The weight average molecular weight, C / (A + B + C) of the polyimide precursor (3) and the results of thermal stability evaluation are shown in Table 1 below.

上記IRスペクトル測定方法で測定したポリイミド前駆体(3)のIRスペクトルの結果を図3に示し、ピークの出現位置を以下に示す。   The result of the IR spectrum of the polyimide precursor (3) measured by the IR spectrum measuring method is shown in FIG. 3, and the peak appearance position is shown below.

ピーク出現位置(cm−1):2936、2868、1773、1717、1595、1543、1480、1438、1373、1247、1180、1154、1105、989、861、731Peak appearance position (cm −1 ): 2936, 2868, 1773, 1717, 1595, 1543, 1480, 1438, 1373, 1247, 1180, 1154, 1105, 989, 861, 731

ポリイミド前駆体(3)100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)、FP−390(40質量部)を混合し、感光性樹脂組成物(4)を調整した。   BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass), FP-390 (40 parts by mass) are mixed with 100 parts by mass of the polyimide precursor (3). And a photosensitive resin composition (4) was prepared.

感光性樹脂組成物(4)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が4%であった。   For photosensitive resin composition (4), evaluation of alkali developability with 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the remaining film rate was 4%.

[実施例5]
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン(49.0g)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(21.0g)、トルエン(20.0g)、ジェファーミンXTJ−542(14.85mmol)、TMEG(39.0mmol)を入れ、180℃まで昇温し、180℃で1時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、25℃まで冷却し、続いてAPB−N(21.41mmol)を加え、25℃で8時間撹拌し、ポリイミド前駆体(4)の溶液を得た。ポリイミド前駆体(4)の重量平均分子量、C/(A+B+C)及び熱安定性評価の結果を下記表1に示す。
[Example 5]
In a nitrogen atmosphere, a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer was charged with γ-butyrolactone (49.0 g), triethylene glycol dimethyl ether (21.0 g), toluene (20.0 g), Jeffamine XTJ-542 ( 14.85 mmol) and TMEG (39.0 mmol) were added, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 1 hour. After removing toluene as an azeotropic solvent, the mixture was cooled to 25 ° C., APB-N (21.41 mmol) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 8 hours to obtain a solution of a polyimide precursor (4). The weight average molecular weight, C / (A + B + C) of the polyimide precursor (4) and the results of thermal stability evaluation are shown in Table 1 below.

ポリイミド前駆体(4)100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)、FP−390(40質量部)を混合し、感光性樹脂組成物(5)を調整した。   BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass), FP-390 (40 parts by mass) are mixed with 100 parts by mass of the polyimide precursor (4). And a photosensitive resin composition (5) was prepared.

感光性樹脂組成物(5)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が2%であった。   For photosensitive resin composition (5), evaluation of alkali developability with 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 2%.

[実施例6]
実施例5において、ホスファゼン化合物としてFP−390に代えてFP−300を用いた以外は、実施例5に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物(6)を調整した。
[Example 6]
In Example 5, the photosensitive resin composition (6) was prepared according to the method described in Example 5, except that FP-300 was used instead of FP-390 as the phosphazene compound.

感光性樹脂組成物(6)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が2%であった。   For photosensitive resin composition (6), evaluation of alkali developability with 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 2%.

[実施例7]
実施例5において、ジアミンとしてジェファーミンXTJ−542に代えて(商標名:ジェファーミンED−900(ハンツマン社製))を用いた以外は、実施例5に記載した方法に従って、ポリイミド前駆体(5)を重合した。ポリイミド前駆体(5)の重量平均分子量、C/(A+B+C)及び熱安定性評価の結果を下記表1に示す。
[Example 7]
In Example 5, a polyimide precursor (5) was used in accordance with the method described in Example 5 except that (trade name: Jeffamine ED-900 (manufactured by Huntsman)) was used instead of Jeffamine XTJ-542 as the diamine. ) Was polymerized. The weight average molecular weight, C / (A + B + C) of the polyimide precursor (5) and the results of thermal stability evaluation are shown in Table 1 below.

実施例5と同様にして感光性樹脂組成物(7)を調整した。感光性樹脂組成物(7)を1質量%炭酸ナトリウムについて、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が2%であった。   In the same manner as in Example 5, a photosensitive resin composition (7) was prepared. About 1% by weight sodium carbonate of the photosensitive resin composition (7), evaluation of alkali developability in a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, warping of the film after firing Measurement and glass transition temperature measurement were performed. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 2%.

[実施例8]
実施例5において、ジアミンとしてジェファーミンXTJ−542に代えて(商標名:ジェファーミンD−2000(ハンツマン社製))を用いた以外は、実施例5に記載した方法に従って、ポリイミド前駆体(6)を重合した。ポリイミド前駆体(6)の重量平均分子量、C/(A+B+C)及び熱安定性評価の結果を下記表1に示す。
[Example 8]
In Example 5, the polyimide precursor (6 ) Was polymerized. The weight average molecular weight, C / (A + B + C) of the polyimide precursor (6) and the results of thermal stability evaluation are shown in Table 1 below.

実施例5と同様にして感光性樹脂組成物(8)を調整した。感光性樹脂組成物(8)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が2%であった。   In the same manner as in Example 5, a photosensitive resin composition (8) was prepared. For photosensitive resin composition (8), evaluation of alkali developability with 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 2%.

[実施例9]
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン(49.0g)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(21.0g)、トルエン(20.0g)、ジェファーミンXTJ−542(10mmol)、TMEG(39.0mmol)を入れ、180℃まで昇温し、180℃で1時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、25℃まで冷却し、続いてAPB−N(21.41mmol)を加え、25℃で8時間撹拌し、ポリイミド前駆体(7)の溶液を得た。ポリイミド前駆体(7)の重量平均分子量、C/(A+B+C)及び熱安定性評価の結果を下記表1に示す。
[Example 9]
In a nitrogen atmosphere, a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer was charged with γ-butyrolactone (49.0 g), triethylene glycol dimethyl ether (21.0 g), toluene (20.0 g), Jeffamine XTJ-542 ( 10 mmol) and TMEG (39.0 mmol) were added, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 1 hour. After removing toluene as an azeotropic solvent, the mixture was cooled to 25 ° C., subsequently APB-N (21.41 mmol) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 8 hours to obtain a solution of a polyimide precursor (7). The weight average molecular weight, C / (A + B + C) of the polyimide precursor (7) and the results of thermal stability evaluation are shown in Table 1 below.

ポリイミド前駆体(7)100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)、FP−390(40質量部)を混合し、感光性樹脂組成物(9)を調整した。   BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass), FP-390 (40 parts by mass) are mixed with 100 parts by mass of the polyimide precursor (7). And a photosensitive resin composition (9) was prepared.

感光性樹脂組成物(9)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が2%であった。   For photosensitive resin composition (9), evaluation of alkali developability in 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 2%.

[実施例10]
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン(42.0g)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(18.0g)、トルエン(20.0g)、ジェファーミンXTJ−542(14.3mmol)、BTDA(52.14mmol)を入れ、180℃まで昇温し、180℃で1時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、25℃まで冷却し、続いてAPB−N(33.18mmol)を加え、25℃で8時間撹拌し、ポリイミド前駆体(8)の溶液を得た。ポリイミド前駆体(8)の重量平均分子量、C/(A+B+C)及び熱安定性評価の結果を下記表1に示す。
[Example 10]
In a nitrogen atmosphere, a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer was charged with γ-butyrolactone (42.0 g), triethylene glycol dimethyl ether (18.0 g), toluene (20.0 g), Jeffamine XTJ-542 ( 14.3 mmol) and BTDA (52.14 mmol) were added, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 1 hour. After removing toluene as an azeotropic solvent, the mixture was cooled to 25 ° C., subsequently APB-N (33.18 mmol) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 8 hours to obtain a solution of a polyimide precursor (8). The weight average molecular weight, C / (A + B + C) of the polyimide precursor (8) and the results of thermal stability evaluation are shown in Table 1 below.

ポリイミド前駆体(8)100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)、FP−390(40質量部)、TPA−B80E(5質量部)を混合し、感光性樹脂組成物(10)を調整した。   BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass), FP-390 (40 parts by mass), TPA with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (8). -B80E (5 mass parts) was mixed and the photosensitive resin composition (10) was adjusted.

感光性樹脂組成物(10)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が15%であった。   About the photosensitive resin composition (10), evaluation of alkali developability in a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of film warpage after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the remaining film rate was 15%.

[実施例11]
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン(35.0g)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(15.0g)、トルエン(20.0g)、ジェファーミンXTJ−542(12.4mmol)、BPDA(47.58mmol)を入れ、180℃まで昇温し、180℃で1時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、25℃まで冷却し、続いてAPB−N(31.13mmol)を加え、25℃で8時間撹拌し、ポリイミド前駆体(9)の溶液を得た。ポリイミド前駆体(9)の重量平均分子量、C/(A+B+C)及び熱安定性評価の結果を下記表1に示す。
[Example 11]
In a nitrogen atmosphere, a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer was charged with γ-butyrolactone (35.0 g), triethylene glycol dimethyl ether (15.0 g), toluene (20.0 g), Jeffamine XTJ-542 ( 12.4 mmol) and BPDA (47.58 mmol) were added, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 1 hour. After removing toluene as an azeotropic solvent, the mixture was cooled to 25 ° C., subsequently APB-N (31.13 mmol) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 8 hours to obtain a solution of a polyimide precursor (9). The weight average molecular weight, C / (A + B + C) of the polyimide precursor (9) and the results of thermal stability evaluation are shown in Table 1 below.

ポリイミド前駆体(9)100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)、FP−390(40質量部)を混合し、感光性樹脂組成物(11)を調整した。   BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass), FP-390 (40 parts by mass) are mixed with 100 parts by mass of the polyimide precursor (9). And a photosensitive resin composition (11) was prepared.

感光性樹脂組成物(11)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が30%であった。   About the photosensitive resin composition (11), evaluation of alkali developability in a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of film warpage after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 30%.

上記IRスペクトル測定方法で測定した焼成後の感光性樹脂組成物のIRスペクトルの結果を図4に示し、ピークの出現位置を以下に示す。   The result of the IR spectrum of the photosensitive resin composition after firing measured by the above IR spectrum measurement method is shown in FIG. 4, and the peak appearance position is shown below.

ピーク出現位置(cm−1):2866、1773、1717、1589、1488、1372、1239、1179、1105、948、884、845、741Peak appearance position (cm −1 ): 2866, 1773, 1717, 1589, 1488, 1372, 1239, 1179, 1105, 948, 884, 845, 741

[実施例12]
実施例11において、ホスファゼン化合物としてFP−390に代えてFP−300を用いた以外は、実施例11に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物(12)を調整した。
[Example 12]
In Example 11, a photosensitive resin composition (12) was prepared according to the method described in Example 11 except that FP-300 was used instead of FP-390 as the phosphazene compound.

感光性樹脂組成物(12)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が25%であった。   For photosensitive resin composition (12), evaluation of alkali developability with 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 25%.

[実施例13]
実施例11において、TPA−B80E(5質量部)を更に混合した以外は、実施例11に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物(13)を調整した。
[Example 13]
In Example 11, a photosensitive resin composition (13) was prepared according to the method described in Example 11, except that TPA-B80E (5 parts by mass) was further mixed.

感光性樹脂組成物(13)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が50%であった。   For photosensitive resin composition (13), evaluation of alkali developability in 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the remaining film rate was 50%.

[実施例14]
実施例12において、TPA−B80E(5質量部)を更に混合した以外は、実施例11に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物(14)を調整した。
[Example 14]
In Example 12, a photosensitive resin composition (14) was prepared according to the method described in Example 11, except that TPA-B80E (5 parts by mass) was further mixed.

感光性樹脂組成物(14)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が55%であった。   For photosensitive resin composition (14), evaluation of alkali developability in 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the remaining film rate was 55%.

[実施例15]
実施例12において、SBN−70DT(5質量部)を更に混合した以外は、実施例11に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物(15)を調整した。
[Example 15]
In Example 12, a photosensitive resin composition (15) was prepared according to the method described in Example 11, except that SBN-70DT (5 parts by mass) was further mixed.

感光性樹脂組成物(15)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が60%であった。   For photosensitive resin composition (15), evaluation of alkali developability in 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the remaining film rate was 60%.

[実施例16]
実施例12において、カレンズMOI−BP(5質量部)を更に用いた以外は、実施例11に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物(16)を調整した。
[Example 16]
In Example 12, a photosensitive resin composition (16) was prepared according to the method described in Example 11, except that Karenz MOI-BP (5 parts by mass) was further used.

感光性樹脂組成物(16)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が58%であった。   For photosensitive resin composition (16), evaluation of alkali developability in 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 58%.

[実施例17]
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン(35.0g)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(15.0g)、トルエン(20.0g)、ジェファーミンXTJ−542(16.9mmol)、BPDA(47.58mmol)を入れ、180℃まで昇温し、180℃で1時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、25℃まで冷却し、続いてDAS(25.08mmol)を加え、25℃で8時間撹拌し、ポリイミド前駆体(10)の溶液を得た。ポリイミド前駆体(10)の重量平均分子量、C/(A+B+C)及び熱安定性評価の結果を下記表1に示す。
[Example 17]
In a nitrogen atmosphere, a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer was charged with γ-butyrolactone (35.0 g), triethylene glycol dimethyl ether (15.0 g), toluene (20.0 g), Jeffamine XTJ-542 ( 16.9 mmol) and BPDA (47.58 mmol) were added, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 1 hour. After removing toluene as an azeotropic solvent, the mixture was cooled to 25 ° C., DAS (25.08 mmol) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 8 hours to obtain a solution of a polyimide precursor (10). The weight average molecular weight, C / (A + B + C) of the polyimide precursor (10) and the results of thermal stability evaluation are shown in Table 1 below.

ポリイミド前駆体(10)100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)、FP−300(40質量部)を混合し、感光性樹脂組成物(17)を調整した。   BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass), and FP-300 (40 parts by mass) are mixed with 100 parts by mass of the polyimide precursor (10). And a photosensitive resin composition (17) was prepared.

感光性樹脂組成物(17)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が65%であった。   For photosensitive resin composition (17), evaluation of alkali developability in 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 65%.

[実施例18]
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン(35.0g)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(15.0g)、トルエン(20.0g)、ジェファーミンXTJ−542(12.4mmol)、BPDA(31.72mmol)、ODPA(15.86mmol)を入れ、180℃まで昇温し、180℃で1時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、25℃まで冷却し、続いてAPB−N(31.13mmol)を加え、25℃で8時間撹拌し、ポリイミド前駆体(11)の溶液を得た。ポリイミド前駆体(11)の重量平均分子量、C/(A+B+C)及び熱安定性評価の結果を下記表1に示す。
[Example 18]
In a nitrogen atmosphere, a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer was charged with γ-butyrolactone (35.0 g), triethylene glycol dimethyl ether (15.0 g), toluene (20.0 g), Jeffamine XTJ-542 ( 12.4 mmol), BPDA (31.72 mmol), and ODPA (15.86 mmol) were added, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 1 hour. After removing toluene as an azeotropic solvent, the mixture was cooled to 25 ° C., subsequently APB-N (31.13 mmol) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 8 hours to obtain a solution of a polyimide precursor (11). The weight average molecular weight, C / (A + B + C) of the polyimide precursor (11) and the results of thermal stability evaluation are shown in Table 1 below.

ポリイミド前駆体(11)100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)、FP−300(40質量部)を混合し、感光性樹脂組成物(18)を調整した。   BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass), and FP-300 (40 parts by mass) are mixed with 100 parts by mass of the polyimide precursor (11). And a photosensitive resin composition (18) was prepared.

感光性樹脂組成物(18)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が63%であった。   About the photosensitive resin composition (18), evaluation of alkali developability in a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, warpage measurement of the film after firing, glass transition temperature measurement Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the remaining film rate was 63%.

[実施例19]
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン(35.0g)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(15.0g)、トルエン(20.0g)、ジェファーミンXTJ−542(16.9mmol)、BPDA(31.72mmol)、ODPA(15.86mmol)を入れ、180℃まで昇温し、180℃で1時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、25℃まで冷却し、続いてDAS(25.08mmol)を加え、25℃で8時間撹拌し、ポリイミド前駆体(12)の溶液を得た。ポリイミド前駆体(12)の重量平均分子量、C/(A+B+C)及び熱安定性評価の結果を下記表1に示す。
[Example 19]
In a nitrogen atmosphere, a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer was charged with γ-butyrolactone (35.0 g), triethylene glycol dimethyl ether (15.0 g), toluene (20.0 g), Jeffamine XTJ-542 ( 16.9 mmol), BPDA (31.72 mmol), and ODPA (15.86 mmol) were added, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 1 hour. After removing toluene as an azeotropic solvent, the mixture was cooled to 25 ° C., then DAS (25.08 mmol) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 8 hours to obtain a solution of a polyimide precursor (12). The weight average molecular weight, C / (A + B + C) of the polyimide precursor (12) and the results of thermal stability evaluation are shown in Table 1 below.

ポリイミド前駆体(12)100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)、FP−300(40質量部)を混合し、感光性樹脂組成物(19)を調整した。   BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass), and FP-300 (40 parts by mass) are mixed with 100 parts by mass of the polyimide precursor (12). And a photosensitive resin composition (19) was prepared.

感光性樹脂組成物(19)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が70%であった。   For the photosensitive resin composition (19), evaluation of alkali developability in a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of film warpage after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 70%.

[実施例20]
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン(35.0g)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(15.0g)、トルエン(20.0g)、ジェファーミンXTJ−542(12.4mmol)、BPDA(44.0mmol)、無水マレイン酸(3.58mmol)を入れ、180℃まで昇温し、180℃で1時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、25℃まで冷却し、続いてAPB−N(31.13mmol)を加え、25℃で8時間撹拌し、ポリイミド前駆体(13)の溶液を得た。ポリイミド前駆体(13)の重量平均分子量、C/(A+B+C)及び熱安定性評価の結果を下記表1に示す。
[Example 20]
In a nitrogen atmosphere, a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer was charged with γ-butyrolactone (35.0 g), triethylene glycol dimethyl ether (15.0 g), toluene (20.0 g), Jeffamine XTJ-542 ( 12.4 mmol), BPDA (44.0 mmol), and maleic anhydride (3.58 mmol) were added, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 1 hour. After removing toluene as an azeotropic solvent, the mixture was cooled to 25 ° C., subsequently APB-N (31.13 mmol) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 8 hours to obtain a solution of a polyimide precursor (13). The weight average molecular weight, C / (A + B + C) of the polyimide precursor (13) and the results of thermal stability evaluation are shown in Table 1 below.

ポリイミド前駆体(13)100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)、FP−300(40質量部)を混合し、感光性樹脂組成物(20)を調整した。   BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass), and FP-300 (40 parts by mass) are mixed with 100 parts by mass of the polyimide precursor (13). And a photosensitive resin composition (20) was prepared.

感光性樹脂組成物(20)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が27%であった。   About the photosensitive resin composition (20), evaluation of alkali developability in a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, film warpage measurement after firing, glass transition temperature measurement Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 27%.

[実施例21]
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン(35.0g)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(15.0g)、トルエン(20.0g)、ジェファーミンXTJ−542(12.4mmol)、BPDA(44.0mmol)、無水ナジック酸(3.58mmol)を入れ、180℃まで昇温し、180℃で1時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、25℃まで冷却し、続いてAPB−N(31.13mmol)を加え、25℃で8時間撹拌し、ポリイミド前駆体(14)の溶液を得た。ポリイミド前駆体(14)の重量平均分子量、C/(A+B+C)及び熱安定性評価の結果を下記表1に示す。
[Example 21]
In a nitrogen atmosphere, a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer was charged with γ-butyrolactone (35.0 g), triethylene glycol dimethyl ether (15.0 g), toluene (20.0 g), Jeffamine XTJ-542 ( 12.4 mmol), BPDA (44.0 mmol) and nadic anhydride (3.58 mmol) were added, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 1 hour. After removing toluene as an azeotropic solvent, the mixture was cooled to 25 ° C., subsequently APB-N (31.13 mmol) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 8 hours to obtain a solution of a polyimide precursor (14). The weight average molecular weight, C / (A + B + C) of the polyimide precursor (14) and the results of thermal stability evaluation are shown in Table 1 below.

ポリイミド前駆体(14)100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)、FP−300(40質量部)を混合し、感光性樹脂組成物(21)を調整した。   BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass), and FP-300 (40 parts by mass) are mixed with 100 parts by mass of the polyimide precursor (14). And a photosensitive resin composition (21) was prepared.

感光性樹脂組成物(21)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が28%であった。   About the photosensitive resin composition (21), evaluation of alkali developability in a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of film warpage after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 28%.

[実施例22]
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン(35.0g)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(15.0g)、トルエン(20.0g)、ジェファーミンXTJ−542(16.9mmol)、BPDA(44.0mmol)、無水マレイン酸(3.58mmol)を入れ、180℃まで昇温し、180℃で1時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、25℃まで冷却し、続いてDAS(25.08mmol)を加え、25℃で8時間撹拌し、ポリイミド前駆体(15)の溶液を得た。ポリイミド前駆体(15)の重量平均分子量、C/(A+B+C)及び熱安定性評価の結果を下記表1に示す。
[Example 22]
In a nitrogen atmosphere, a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer was charged with γ-butyrolactone (35.0 g), triethylene glycol dimethyl ether (15.0 g), toluene (20.0 g), Jeffamine XTJ-542 ( 16.9 mmol), BPDA (44.0 mmol) and maleic anhydride (3.58 mmol) were added, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 1 hour. After removing toluene as an azeotropic solvent, the mixture was cooled to 25 ° C., DAS (25.08 mmol) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 8 hours to obtain a solution of a polyimide precursor (15). The weight average molecular weight, C / (A + B + C) of the polyimide precursor (15) and the results of thermal stability evaluation are shown in Table 1 below.

ポリイミド前駆体(15)100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)、FP−300(40質量部)を混合し、感光性樹脂組成物(22)を調整した。   BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass), FP-300 (40 parts by mass) are mixed with 100 parts by mass of the polyimide precursor (15). And a photosensitive resin composition (22) was prepared.

感光性樹脂組成物(22)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が26%であった。   About photosensitive resin composition (22), evaluation of alkali developability in 1% by mass aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 26%.

[実施例23]
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン(49.0g)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(21.0g)、トルエン(20.0g)、ジェファーミンXTJ−542(16.0mmol)、TMEG(39.0mmol)を入れ、180℃まで昇温し、180℃で1時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、25℃まで冷却し、続いてBAPP(19.49mmol)を加え、25℃で8時間撹拌し、ポリイミド前駆体(16)の溶液を得た。ポリイミド前駆体(16)の重量平均分子量、C/(A+B+C)及び熱安定性評価の結果を下記表1に示す。
[Example 23]
In a nitrogen atmosphere, a separable flask equipped with a Dean-Stark apparatus and a refluxer was charged with γ-butyrolactone (49.0 g), triethylene glycol dimethyl ether (21.0 g), toluene (20.0 g), Jeffamine XTJ-542 ( 16.0 mmol) and TMEG (39.0 mmol) were added, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 1 hour. After removing toluene which is an azeotropic solvent, the solution was cooled to 25 ° C., then BAPP (19.49 mmol) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 8 hours to obtain a solution of a polyimide precursor (16). The weight average molecular weight, C / (A + B + C) of the polyimide precursor (16) and the results of thermal stability evaluation are shown in Table 1 below.

ポリイミド前駆体(16)100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)、FP−300(40質量部)を混合し、感光性樹脂組成物(23)を調整した。   BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass), and FP-300 (40 parts by mass) are mixed with 100 parts by mass of the polyimide precursor (16). And a photosensitive resin composition (23) was prepared.

感光性樹脂組成物(23)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が4%であった。   For the photosensitive resin composition (23), evaluation of alkali developability in a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of the film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the remaining film rate was 4%.

[実施例24]
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン(49.0g)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(21.0g)、トルエン(20.0g)、ジェファーミンXTJ−542(10.4mmol)、TMEG(39.0mmol)を入れ、180℃まで昇温し、180℃で1時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、25℃まで冷却し、続いてTMAB(25.13mmol)を加え、25℃で8時間撹拌し、ポリイミド前駆体(17)の溶液を得た。ポリイミド前駆体(17)の重量平均分子量、C/(A+B+C)及び熱安定性評価の結果を下記表1に示す。
[Example 24]
In a nitrogen atmosphere, a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer was charged with γ-butyrolactone (49.0 g), triethylene glycol dimethyl ether (21.0 g), toluene (20.0 g), Jeffamine XTJ-542 ( 10.4 mmol) and TMEG (39.0 mmol) were added, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 1 hour. After removing toluene as an azeotropic solvent, the solution was cooled to 25 ° C., followed by addition of TMAB (25.13 mmol), and stirred at 25 ° C. for 8 hours to obtain a solution of a polyimide precursor (17). The weight average molecular weight, C / (A + B + C) of the polyimide precursor (17) and the results of thermal stability evaluation are shown in Table 1 below.

ポリイミド前駆体(17)100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)、FP−300(40質量部)を混合し、感光性樹脂組成物(24)を調整した。   BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass), and FP-300 (40 parts by mass) are mixed with 100 parts by mass of the polyimide precursor (17). Then, a photosensitive resin composition (24) was prepared.

感光性樹脂組成物(24)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が3%であった。   For photosensitive resin composition (24), evaluation of alkali developability in 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 3%.

[実施例25]
実施例1で得られたポリイミド前駆体(1)100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)を混合し、感光性樹脂組成物(25)を調整した。
[Example 25]
BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass) are mixed with 100 parts by mass of the polyimide precursor (1) obtained in Example 1. A photosensitive resin composition (25) was prepared.

感光性樹脂組成物(25)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が3%であった。   For photosensitive resin composition (25), evaluation of alkali developability with 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 3%.

[実施例26]
実施例4で得られたポリイミド前駆体(3)100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)を混合し、感光性樹脂組成物(26)を調整した。
[Example 26]
BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass) are mixed with 100 parts by mass of the polyimide precursor (3) obtained in Example 4. A photosensitive resin composition (26) was prepared.

感光性樹脂組成物(26)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が4%であった。   For photosensitive resin composition (26), evaluation of alkali developability in 1% by mass aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the remaining film rate was 4%.

[実施例27]
実施例1で得られたポリイミド前駆体(1)100質量部に対して、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(PA6)(20質量部)を混合し、感光性樹脂組成物(27)を調整した。
[Example 27]
1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (PA6) (20 parts by mass) is mixed with 100 parts by mass of the polyimide precursor (1) obtained in Example 1, and a photosensitive resin composition ( 27) was adjusted.

感光性樹脂組成物(27)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が68%であった。   For photosensitive resin composition (27), evaluation of alkali developability in 1% by mass aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 68%.

[実施例28]
実施例4で得られたポリイミド前駆体(3)100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)、FP−390(40質量部)、熱塩基発生剤1(5質量部)を混合し、感光性樹脂組成物(28)を調整した。
[Example 28]
With respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (3) obtained in Example 4, BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass), FP-390 (40 parts by mass) and thermal base generator 1 (5 parts by mass) were mixed to prepare a photosensitive resin composition (28).

感光性樹脂組成物(28)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が95%であった。   About the photosensitive resin composition (28), the alkali developability in 1 mass% sodium carbonate aqueous solution, tack property, the bending test after baking, a flame retardance test, and the curvature measurement of the film after baking were performed. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 95%.

[実施例29]
実施例28において、熱塩基発生剤1に代えて熱塩基発生剤2を用いた以外は、実施例28に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物(29)を調整した。
[Example 29]
In Example 28, a photosensitive resin composition (29) was prepared according to the method described in Example 28, except that the thermal base generator 2 was used instead of the thermal base generator 1.

感光性樹脂組成物(29)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が90%であった。   For photosensitive resin composition (29), evaluation of alkali developability with 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 90%.

[実施例30]
実施例28において、熱塩基発生剤1に代えて熱塩基発生剤3を用いた以外は、実施例28に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物(30)を調整した。
[Example 30]
In Example 28, a photosensitive resin composition (30) was prepared according to the method described in Example 28 except that the thermal base generator 3 was used instead of the thermal base generator 1.

感光性樹脂組成物(30)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が94%であった。   For photosensitive resin composition (30), evaluation of alkali developability in 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 94%.

[実施例31]
実施例12で得られたポリイミド前駆体(9)100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)、FP−300(40質量部)、熱塩基発生剤1(5質量部)を混合し、感光性樹脂組成物(31)を調整した。
[Example 31]
BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass), FP-300 with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (9) obtained in Example 12. (40 parts by mass) and thermal base generator 1 (5 parts by mass) were mixed to prepare a photosensitive resin composition (31).

感光性樹脂組成物(31)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が98%であった。   About the photosensitive resin composition (31), the alkali developability evaluation in 1 mass% sodium carbonate aqueous solution, tack property, the bending test after baking, a flame retardance test, and the curvature measurement of the film after baking were performed. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 98%.

[実施例32]
実施例31において、熱塩基発生剤1に代えて熱塩基発生剤2を用いた以外は、実施例31に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物(32)を調整した。
[Example 32]
In Example 31, a photosensitive resin composition (32) was prepared according to the method described in Example 31 except that the thermal base generator 2 was used instead of the thermal base generator 1.

感光性樹脂組成物(32)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が94%であった。   For photosensitive resin composition (32), evaluation of alkali developability in 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 94%.

[実施例33]
実施例31において、熱塩基発生剤1に代えて熱塩基発生剤3を用いた以外は、実施例31に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物(33)を調整した。
[Example 33]
In Example 31, a photosensitive resin composition (33) was prepared according to the method described in Example 31 except that the thermal base generator 3 was used instead of the thermal base generator 1.

感光性樹脂組成物(33)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が95%であった。   About photosensitive resin composition (33), evaluation of alkali developability in 1% by mass aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 95%.

[実施例34]
実施例20で得られたポリイミド前駆体(13)100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)、FP−300(40質量部)、熱塩基発生剤1(5質量部)を混合し、感光性樹脂組成物(34)を調整した。
[Example 34]
BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass), FP-300 with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (13) obtained in Example 20. (40 parts by mass) and thermal base generator 1 (5 parts by mass) were mixed to prepare a photosensitive resin composition (34).

感光性樹脂組成物(34)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が81%であった。   About the photosensitive resin composition (34), the alkali developability evaluation in 1 mass% sodium carbonate aqueous solution, tack property, the bending test after baking, a flame retardance test, and the curvature measurement of the film after baking were performed. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the remaining film rate was 81%.

[実施例35]
実施例34において、熱塩基発生剤1に代えて熱塩基発生剤2を用いた以外は、実施例34に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物(35)を調整した。
[Example 35]
In Example 34, a photosensitive resin composition (35) was prepared according to the method described in Example 34 except that the thermal base generator 2 was used instead of the thermal base generator 1.

感光性樹脂組成物(35)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が80%であった。   For the photosensitive resin composition (35), evaluation of alkali developability in a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of film warpage after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 80%.

[実施例36]
実施例34において、熱塩基発生剤1に代えて熱塩基発生剤3を用いた以外は、実施例34に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物(36)を調整した。
[Example 36]
In Example 34, a photosensitive resin composition (36) was prepared according to the method described in Example 34 except that the thermal base generator 3 was used instead of the thermal base generator 1.

感光性樹脂組成物(36)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が80%であった。   For photosensitive resin composition (36), evaluation of alkali developability in 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 80%.

[実施例37]
実施例21で得られたポリイミド前駆体(14)100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)、FP−300(40質量部)、熱塩基発生剤1(5質量部)を混合し、感光性樹脂組成物(37)を調整した。
[Example 37]
BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass), FP-300 with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (14) obtained in Example 21. (40 parts by mass) and thermal base generator 1 (5 parts by mass) were mixed to prepare a photosensitive resin composition (37).

感光性樹脂組成物(37)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が84%であった。   About the photosensitive resin composition (37), the alkali developability evaluation in 1 mass% sodium carbonate aqueous solution, tack property, the bending test after baking, a flame retardance test, and the curvature measurement of the film after baking were performed. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the remaining film rate was 84%.

[実施例38]
実施例37において、熱塩基発生剤1に代えて熱塩基発生剤2を用いた以外は、実施例37に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物(38)を調整した。
[Example 38]
In Example 37, a photosensitive resin composition (38) was prepared according to the method described in Example 37, except that the thermal base generator 2 was used instead of the thermal base generator 1.

感光性樹脂組成物(38)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が82%であった。   For photosensitive resin composition (38), evaluation of alkali developability in 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 82%.

[実施例39]
実施例37において、熱塩基発生剤1に代えて熱塩基発生剤3を用いた以外は、実施例37に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物(39)を調整した。
[Example 39]
In Example 37, a photosensitive resin composition (39) was prepared according to the method described in Example 37, except that the thermal base generator 3 was used instead of the thermal base generator 1.

感光性樹脂組成物(39)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が83%であった。   For photosensitive resin composition (39), evaluation of alkali developability in 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 83%.

[実施例40]
実施例17で得られたポリイミド前駆体(10)100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)、FP−300(40質量部)、熱塩基発生剤1(5質量部)を混合し、感光性樹脂組成物(40)を調整した。
[Example 40]
With respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (10) obtained in Example 17, BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass), FP-300 (40 parts by mass) and thermal base generator 1 (5 parts by mass) were mixed to prepare a photosensitive resin composition (40).

感光性樹脂組成物(40)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が82%であった。   About the photosensitive resin composition (40), the alkali developability evaluation in 1 mass% sodium carbonate aqueous solution, tack property, the bending test after baking, a flame retardance test, and the curvature measurement of the film after baking were performed. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 82%.

[実施例41]
実施例40において、熱塩基発生剤1に代えて熱塩基発生剤2を用いた以外は、実施例40に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物(41)を調整した。
[Example 41]
In Example 40, the photosensitive resin composition (41) was prepared according to the method described in Example 40 except that the thermal base generator 2 was used instead of the thermal base generator 1.

感光性樹脂組成物(41)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が81%であった。   About photosensitive resin composition (41), evaluation of alkali developability in 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the remaining film rate was 81%.

[実施例42]
実施例40において、熱塩基発生剤1に代えて熱塩基発生剤3を用いた以外は、実施例40に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物(42)を調整した。
[Example 42]
In Example 40, the photosensitive resin composition (42) was prepared according to the method described in Example 40 except that the thermal base generator 3 was used instead of the thermal base generator 1.

感光性樹脂組成物(42)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が80%であった。   For photosensitive resin composition (42), evaluation of alkali developability in 1% by mass aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 80%.

[実施例43]
実施例22で得られたポリイミド前駆体(15)100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)、FP−300(40質量部)、熱塩基発生剤1(5質量部)を混合し、感光性樹脂組成物(43)を調整した。
[Example 43]
BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass), FP-300 with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (15) obtained in Example 22. (40 parts by mass) and thermal base generator 1 (5 parts by mass) were mixed to prepare a photosensitive resin composition (43).

感光性樹脂組成物(43)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が86%であった。   About the photosensitive resin composition (43), the alkali developability evaluation in 1 mass% sodium carbonate aqueous solution, tack property, the bending test after baking, a flame retardance test, and the curvature measurement of the film after baking were performed. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 86%.

[実施例44]
実施例43において、熱塩基発生剤1に代えて熱塩基発生剤2を用いた以外は、実施例43に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物(44)を調整した。
[Example 44]
In Example 43, a photosensitive resin composition (44) was prepared according to the method described in Example 43, except that the thermal base generator 2 was used instead of the thermal base generator 1.

感光性樹脂組成物(44)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が85%であった。   For the photosensitive resin composition (44), evaluation of alkali developability in a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of film warpage after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 85%.

[実施例45]
実施例44において、熱塩基発生剤1に代えて熱塩基発生剤3を用いた以外は、実施例44に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物(45)を調整した。
[Example 45]
In Example 44, a photosensitive resin composition (45) was prepared according to the method described in Example 44, except that the thermal base generator 3 was used instead of the thermal base generator 1.

感光性樹脂組成物(45)について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が84%であった。   For photosensitive resin composition (45), evaluation of alkali developability in 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of warpage of film after firing, measurement of glass transition temperature Went. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the remaining film rate was 84%.

[比較例1]
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ジェファーミンXTJ−542(4.45mmol)、γブチロラクトン(32.5g)、APB−N(9.05mmol)、5BTA(15mmol)を入れ、オイルバスの温度を徐々に上げて60℃で3時間加熱撹拌した。さらに70℃で1時間加熱攪拌して、ポリイミド前駆体のγブチロラクトン溶液を得た。比較例1のポリイミド前駆体の重量平均分子量、C/(A+B+C)及び熱安定性評価の結果を下記表1に示す。
[Comparative Example 1]
Under a nitrogen atmosphere, a separable flask was charged with Jeffamine XTJ-542 (4.45 mmol), γ - butyrolactone (32.5 g), APB-N (9.05 mmol), 5 - BTA (15 mmol), and an oil bath. The temperature was gradually raised, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 3 hours. Further heating for 1 hour and stirred at 70 ° C., the polyimide precursor gamma - give the butyrolactone solution. The weight average molecular weight, C / (A + B + C) of the polyimide precursor of Comparative Example 1 and the results of thermal stability evaluation are shown in Table 1 below.

比較例1のポリイミド前駆体100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)を混合し、比較例1の感光性樹脂組成物を調整した。   BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass) are mixed with 100 parts by mass of the polyimide precursor of Comparative Example 1, and the photosensitivity of Comparative Example 1 is obtained. A resin composition was prepared.

比較例1の感光性樹脂組成物について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が32%であった。   About the photosensitive resin composition of Comparative Example 1, evaluation of alkali developability in a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of film warpage after firing, glass transition temperature Measurements were made. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 32%.

[比較例2]
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン(49.0g)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(21.0g)、トルエン(20.0g)、ジェファーミンXTJ−542(14.85mmol)、APB−N(21.41mmol)を加え、続いてTMEG(39.0mmol)を加え、25℃で8時間撹拌し、ポリイミド前駆体の溶液を得た。比較例2のポリイミド前駆体の重量平均分子量、C/(A+B+C)及び熱安定性評価の結果を下記表1に示す。
[Comparative Example 2]
Under a nitrogen atmosphere, in a separable flask, γ-butyrolactone (49.0 g), triethylene glycol dimethyl ether (21.0 g), toluene (20.0 g), Jeffamine XTJ-542 (14.85 mmol), APB-N ( 21.41 mmol) was added, followed by TMEG (39.0 mmol), and the mixture was stirred at 25 ° C. for 8 hours to obtain a polyimide precursor solution. The weight average molecular weight, C / (A + B + C) of the polyimide precursor of Comparative Example 2 and the results of thermal stability evaluation are shown in Table 1 below.

比較例2のポリイミド前駆体100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)を混合し、比較例2の感光性樹脂組成物を調整した。   BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass) are mixed with 100 parts by mass of the polyimide precursor of Comparative Example 2, and the photosensitivity of Comparative Example 2 is obtained. A resin composition was prepared.

比較例2の感光性樹脂組成物について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が52%であった。   About the photosensitive resin composition of Comparative Example 2, evaluation of alkali developability in a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of film warpage after firing, glass transition temperature Measurements were made. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the remaining film rate was 52%.

[比較例3]
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン(49.0g)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(21.0g)、トルエン(20.0g)、ジェファーミンXTJ−542(14.85mmol)、APB−N(21.41mmol)を加え、続いてBTDA(39.0mmol)を加え、25℃で8時間撹拌し、比較例3のポリイミド前駆体の溶液を得た。比較例3のポリイミド前駆体の重量平均分子量、C/(A+B+C)及び熱安定性評価の結果を下記表1に示す。
[Comparative Example 3]
Under a nitrogen atmosphere, a separable flask was charged with γ-butyrolactone (49.0 g), triethylene glycol dimethyl ether (21.0 g), toluene (20.0 g), Jeffamine XTJ-542 (14.85 mmol), APB-N ( 21.41 mmol) was added, followed by BTDA (39.0 mmol) and stirring at 25 ° C. for 8 hours to obtain a polyimide precursor solution of Comparative Example 3. The weight average molecular weight, C / (A + B + C) of the polyimide precursor of Comparative Example 3 and the results of thermal stability evaluation are shown in Table 1 below.

比較例3のポリイミド前駆体100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)を混合し、比較例3の感光性樹脂組成物を調整した。   BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass) are mixed with 100 parts by mass of the polyimide precursor of Comparative Example 3, and the photosensitivity of Comparative Example 3 is obtained. A resin composition was prepared.

比較例3の感光性樹脂組成物について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が15%であった。 About the photosensitive resin composition of Comparative Example 3, evaluation of alkali developability in a 1 % by mass aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of film warpage after firing, glass transition temperature Measurements were made. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the remaining film rate was 15%.

[比較例4]
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン(49.0g)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(21.0g)、トルエン(20.0g)、ジェファーミンXTJ−542(14.85mmol)、APB−N(21.41mmol)を加え、続いてBPDA(39.0mmol)を加え、25℃で8時間撹拌し、比較例4のポリイミド前駆体の溶液を得た。比較例4のポリイミド前駆体の重量平均分子量、C/(A+B+C)及び熱安定性評価の結果を下記表1に示す。
[Comparative Example 4]
Under a nitrogen atmosphere, in a separable flask, γ-butyrolactone (49.0 g), triethylene glycol dimethyl ether (21.0 g), toluene (20.0 g), Jeffamine XTJ-542 (14.85 mmol), APB-N ( 21.41 mmol) was added, followed by BPDA (39.0 mmol), and the mixture was stirred at 25 ° C. for 8 hours to obtain a polyimide precursor solution of Comparative Example 4. Table 1 below shows the weight average molecular weight, C / (A + B + C) and thermal stability evaluation results of the polyimide precursor of Comparative Example 4.

比較例4のポリイミド前駆体100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)を混合し、比較例4の感光性樹脂組成物を調整した。   BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass) are mixed with 100 parts by mass of the polyimide precursor of Comparative Example 4, and the photosensitivity of Comparative Example 4 is obtained. A resin composition was prepared.

比較例4の感光性樹脂組成物について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が61%であった。
[比較例5]
About the photosensitive resin composition of Comparative Example 4, evaluation of alkali developability in a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of film warpage after firing, glass transition temperature Measurements were made. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 61%.
[Comparative Example 5]

窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン(49.0g)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(21.0g)、トルエン(20.0g)、APB−N(21.41mmol)、TMEG(39.0mmol)を入れ、180℃まで昇温し、180℃で1時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、25℃まで冷却し、続いてジェファーミンXTJ−542(14.85mmol)を加え、25℃で8時間撹拌し、比較例5のポリイミド前駆体の溶液を得た。比較例5のポリイミド前駆体の重量平均分子量、C/(A+B+C)及び熱安定性評価の結果を下記表1に示す。   In a nitrogen atmosphere, a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer was charged with γ-butyrolactone (49.0 g), triethylene glycol dimethyl ether (21.0 g), toluene (20.0 g), and APB-N (21. 41 mmol) and TMEG (39.0 mmol) were added, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 1 hour. After removing toluene as an azeotropic solvent, the mixture was cooled to 25 ° C., then Jeffamine XTJ-542 (14.85 mmol) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 8 hours. Obtained. The weight average molecular weight, C / (A + B + C) of the polyimide precursor of Comparative Example 5 and the results of thermal stability evaluation are shown in Table 1 below.

比較例5のポリイミド前駆体100質量部に対して、BPE−500(30質量部)、M−306(10質量部)、IRGACURE OXE 02(1質量部)を混合し、比較例5の感光性樹脂組成物を調整した。   BPE-500 (30 parts by mass), M-306 (10 parts by mass), IRGACURE OXE 02 (1 part by mass) are mixed with 100 parts by mass of the polyimide precursor of Comparative Example 5, and the photosensitivity of Comparative Example 5 is obtained. A resin composition was prepared.

比較例5の感光性樹脂組成物について、1質量%炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表2に示す。また、焼成後に得られたフィルムのTMAH溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が2%であった。   About the photosensitive resin composition of Comparative Example 5, evaluation of alkali developability in a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution, tackiness, bending test after firing, flame retardancy test, measurement of film warpage after firing, glass transition temperature Measurements were made. The results are shown in Table 2 below. Moreover, when the solvent resistance to the TMAH solution of the film obtained after baking was evaluated, the residual film rate was 2%.

Figure 0005758300
Figure 0005758300

Figure 0005758300
Figure 0005758300

表1、及び表2の結果から分かるように、ポリイミド前駆体(実施例1から実施例45)は、比較例1から比較例5と比較して、95℃乾燥時における重量平均分子量低下が低く熱安定性、折り曲げ試験、難燃性、反り、現像性、タック性、及び耐溶剤性が良好であることがわかる。   As can be seen from the results in Tables 1 and 2, the polyimide precursors (Example 1 to Example 45) have a lower weight average molecular weight when dried at 95 ° C. than Comparative Examples 1 to 5. It can be seen that the thermal stability, the bending test, flame retardancy, warpage, developability, tackiness, and solvent resistance are good.

特に、実施例28から実施例45から分かるように、特定構造を有する熱塩基発生剤1から熱塩基発生剤3を用いた場合においては、残膜率が大幅に増大していることから、耐溶剤性が良好となっていることが分かる。これは、上述したように、熱分解により生じた芳香環を有するジアミンと、芳香環を有するポリイミド前駆体との間の相互作用によるものと考えられる。また比較例5から分かるように、特定構造を有するジアミンがポリイミド構造中に含まれない場合には、熱安定性、折り曲げ試験、難燃性、現像性、タック性が低下することが分かる。   In particular, as can be seen from Example 28 to Example 45, in the case where the thermal base generator 1 to the thermal base generator 3 having a specific structure is used, the remaining film ratio is greatly increased. It can be seen that the solvent property is good. As described above, this is considered to be due to an interaction between a diamine having an aromatic ring generated by thermal decomposition and a polyimide precursor having an aromatic ring. Further, as can be seen from Comparative Example 5, it can be seen that when the diamine having the specific structure is not contained in the polyimide structure, the thermal stability, the bending test, the flame retardancy, the developability, and the tackiness are lowered.

ポリイミド前駆体は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。   The polyimide precursor is a semiconductor device surface protective film, an interlayer insulating film, a rewiring insulating film, a bump protective film, a multilayer circuit interlayer insulating film, a flexible copper clad cover coat, and a liquid crystal alignment It can be suitably used as a film or the like.

本出願は、2009年11月16日出願の特願2009−261102に基づく。この内容は、全てここに含めておく。   This application is based on Japanese Patent Application No. 2009-261102 filed on Nov. 16, 2009. All this content is included here.

Claims (16)

(A)ポリイミド前駆体と、(B)感光剤と、を含有し、
前記(B)感光剤が、2つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する(メタ)アクリレート化合物を含み、さらに(C)光重合開始剤を含み、
前記(A)ポリイミド前駆体は、下記一般式(1)で表されるポリイミド構造、及び下記一般式(2)で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有するポリイミド前駆体であって、該ポリイミド前駆体を構成するテトラカルボン酸二無水物が、下記一般式(3)及び下記一般式(4)からなる群から選択される1つ以上のテトラカルボン酸二無水物を含み、該ポリイミド構造を構成するジアミンが下記一般式(5)で表されるジアミンを含み、下記一般式(2)で表されるポリアミド酸構造が下記一般式(8)で表されるジアミンを含み、
下記一般式(8)で表される前記ジアミンは、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノトルエン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンズアミド、3,4’−ジアミノベンズアミド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、3,7−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−5,5−ジオキシド、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、4,4’−ジアミノベンズアニリド、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)−2,2−ジメチルプロパン、1,2−ビス[2−(4−アミノフェノキシ)エトキシ]エタン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、5−アミノ−1−(4−アミノメチル)−1,3,3−トリメチルインダン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4、4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、トリメチレン−ビス(4−アミノベンゾエート)、4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエート、2−メチル−4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエート、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,5−ジアミノ安息香酸、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,3−ビス(4−アミノフェノキシベンゼン)のいずれか1種であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
Figure 0005758300
(式(1)及び式(5)中、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 10 、R 11 、R 13 、R 14 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜炭素数20の1価の有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。式(1)及び式(5)中、R 、R 、R 、R 12 、R 15 は、炭素数1〜炭素数20の4価の有機基を表し、m、n、pはそれぞれ独立して0以上100以下の整数を表す。式(1)及び式(2)中、R 16 は式(3)又は式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する4価の有機基を表し、式(2)及び式(8)中、R 17 は、炭素数1〜炭素数90の2価の有機基を表す。式(3)中、Xは、単結合、カルボニル基又はスルホニル基を表し、式(4)中、Yは、芳香環を有する2価の有機基又は炭素数1〜炭素数20の2価の有機基を表す。aは1以上20以下の整数を表す。)
(A) a polyimide precursor, and (B) a photosensitizer,
Wherein the (B) a photosensitive agent, having two or more photopolymerizable unsaturated double bond include (meth) acrylate compounds, see contains a further (C) a photopolymerization initiator,
The (A) polyimide precursor is a polyimide precursor having a polyimide structure represented by the following general formula (1) and a polyamic acid structure represented by the following general formula (2) as repeating structural units, respectively. The tetracarboxylic dianhydride constituting the polyimide precursor includes one or more tetracarboxylic dianhydrides selected from the group consisting of the following general formula (3) and the following general formula (4), and the polyimide The diamine constituting the structure includes a diamine represented by the following general formula (5), the polyamic acid structure represented by the following general formula (2) includes a diamine represented by the following general formula (8),
The diamine represented by the following general formula (8) is 1,3-bis (4-aminophenoxy) alkane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) alkane, 1,5-bis (4-aminophenoxy). ) Alkane, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4, 4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminobenzamide, 3,4'-diaminobenzamide, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 '-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,7 -Diamino-dimethyldibenzothiophene-5,5-dioxide, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4'-diaminobenz Anilide, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane, 1,2-bis [2- (4-aminophenoxy) ethoxy] ethane, 9,9-bis (4-aminophenyl) Fluorene, 5-amino-1- (4-aminomethyl) -1,3,3-trimethylindane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) Biphenyl, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, trimethylene-bis (4-aminobenzoate), 4-aminophenyl-4-aminobenzoate, 2-methyl-4-aminophenyl-4-aminobenzoate, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1- Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,5-diaminobenzoic acid, 3,3′-dihydroxy-4,4 '- diamino biphenyl, is any one of 1,3-bis (4-aminophenoxy benzene) this The photosensitive resin composition characterized.
Figure 0005758300
(In Formula (1) and Formula (5), R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , R 13 , R 14 are each independently a hydrogen atom or carbon. Represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different, and in formula (1) and formula (5), R 3 , R 6 , R 9 , R 12 , R 15 represents a tetravalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and m, n, and p each independently represent an integer of 0 to 100. In formula (1) and formula (2), R 16 represents a tetravalent organic group derived from the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (3) or the formula (4), and in the formula (2) and the formula (8), R 17 has 1 carbon atom. -Represents a divalent organic group having 90 carbon atoms, wherein in formula (3), X represents a single bond, a carbonyl group or a sulfonyl group, and in formula (4), Y represents an aromatic ring 2 Is .a representing the organic group or a divalent organic group with carbon number from 1 to 20 carbon atoms represents an integer of 1 to 20.)
2つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する(メタ)アクリレート化合物が、二重結合を2つ有する化合物と、二重結合を3つ以上有する化合物と、を共に含むことを特徴とする請求項記載の感光性樹脂組成物。 The (meth) acrylate compound having two or more photopolymerizable unsaturated double bonds includes both a compound having two double bonds and a compound having three or more double bonds, The photosensitive resin composition according to claim 1 . (A)ポリイミド前駆体と、(B)感光剤と、を含有し、
前記(B)感光剤が、キノンジアジド化合物を含み、
前記(A)ポリイミド前駆体は、下記一般式(1)で表されるポリイミド構造、及び下記一般式(2)で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有するポリイミド前駆体であって、該ポリイミド前駆体を構成するテトラカルボン酸二無水物が、下記一般式(3)及び下記一般式(4)からなる群から選択される1つ以上のテトラカルボン酸二無水物を含み、該ポリイミド構造を構成するジアミンが下記一般式(5)で表されるジアミンを含み、下記一般式(2)で表されるポリアミド酸構造が下記一般式(8)で表されるジアミンを含み、
下記一般式(8)で表される前記ジアミンは、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノトルエン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンズアミド、3,4’−ジアミノベンズアミド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、3,7−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−5,5−ジオキシド、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、4,4’−ジアミノベンズアニリド、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)−2,2−ジメチルプロパン、1,2−ビス[2−(4−アミノフェノキシ)エトキシ]エタン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、5−アミノ−1−(4−アミノメチル)−1,3,3−トリメチルインダン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4、4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、トリメチレン−ビス(4−アミノベンゾエート)、4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエート、2−メチル−4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエート、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,5−ジアミノ安息香酸、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,3−ビス(4−アミノフェノキシベンゼン)のいずれか1種であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
Figure 0005758300
(式(1)及び式(5)中、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 10 、R 11 、R 13 、R 14 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜炭素数20の1価の有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。式(1)及び式(5)中、R 、R 、R 、R 12 、R 15 は、炭素数1〜炭素数20の4価の有機基を表し、m、n、pはそれぞれ独立して0以上100以下の整数を表す。式(1)及び式(2)中、R 16 は式(3)又は式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する4価の有機基を表し、式(2)及び式(8)中、R 17 は、炭素数1〜炭素数90の2価の有機基を表す。式(3)中、Xは、単結合、カルボニル基又はスルホニル基を表し、式(4)中、Yは、芳香環を有する2価の有機基又は炭素数1〜炭素数20の2価の有機基を表す。aは1以上20以下の整数を表す。)
(A) a polyimide precursor, and (B) a photosensitizer,
(B) the photosensitive agent, see containing a quinonediazide compound,
The (A) polyimide precursor is a polyimide precursor having a polyimide structure represented by the following general formula (1) and a polyamic acid structure represented by the following general formula (2) as repeating structural units, respectively. The tetracarboxylic dianhydride constituting the polyimide precursor includes one or more tetracarboxylic dianhydrides selected from the group consisting of the following general formula (3) and the following general formula (4), and the polyimide The diamine constituting the structure includes a diamine represented by the following general formula (5), the polyamic acid structure represented by the following general formula (2) includes a diamine represented by the following general formula (8),
The diamine represented by the following general formula (8) is 1,3-bis (4-aminophenoxy) alkane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) alkane, 1,5-bis (4-aminophenoxy). ) Alkane, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4, 4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminobenzamide, 3,4'-diaminobenzamide, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 '-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,7 -Diamino-dimethyldibenzothiophene-5,5-dioxide, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4'-diaminobenz Anilide, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane, 1,2-bis [2- (4-aminophenoxy) ethoxy] ethane, 9,9-bis (4-aminophenyl) Fluorene, 5-amino-1- (4-aminomethyl) -1,3,3-trimethylindane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) Biphenyl, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, trimethylene-bis (4-aminobenzoate), 4-aminophenyl-4-aminobenzoate, 2-methyl-4-aminophenyl-4-aminobenzoate, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1- Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,5-diaminobenzoic acid, 3,3′-dihydroxy-4,4 '- diamino biphenyl, is any one of 1,3-bis (4-aminophenoxy benzene) this The photosensitive resin composition characterized.
Figure 0005758300
(In Formula (1) and Formula (5), R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , R 13 , R 14 are each independently a hydrogen atom or carbon. Represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different, and in formula (1) and formula (5), R 3 , R 6 , R 9 , R 12 , R 15 represents a tetravalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and m, n, and p each independently represent an integer of 0 to 100. In formula (1) and formula (2), R 16 represents a tetravalent organic group derived from the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (3) or the formula (4), and in the formula (2) and the formula (8), R 17 has 1 carbon atom. -Represents a divalent organic group having 90 carbon atoms, wherein in formula (3), X represents a single bond, a carbonyl group or a sulfonyl group, and in formula (4), Y represents an aromatic ring 2 Is .a representing the organic group or a divalent organic group with carbon number from 1 to 20 carbon atoms represents an integer of 1 to 20.)
(A)ポリイミド前駆体と、(B)感光剤と、を含有し、
(D)ポリイミド前駆体と反応性を有する反応性化合物を含み、該反応性化合物が下記式(7)で表され
前記(A)ポリイミド前駆体は、下記一般式(1)で表されるポリイミド構造、及び下記一般式(2)で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有するポリイミド前駆体であって、該ポリイミド前駆体を構成するテトラカルボン酸二無水物が、下記一般式(3)及び下記一般式(4)からなる群から選択される1つ以上のテトラカルボン酸二無水物を含み、該ポリイミド構造を構成するジアミンが下記一般式(5)で表されるジアミンを含み、下記一般式(2)で表されるポリアミド酸構造が下記一般式(8)で表されるジアミンを含み、
下記一般式(8)で表される前記ジアミンは、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノトルエン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンズアミド、3,4’−ジアミノベンズアミド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、3,7−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−5,5−ジオキシド、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、4,4’−ジアミノベンズアニリド、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)−2,2−ジメチルプロパン、1,2−ビス[2−(4−アミノフェノキシ)エトキシ]エタン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、5−アミノ−1−(4−アミノメチル)−1,3,3−トリメチルインダン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4、4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、トリメチレン−ビス(4−アミノベンゾエート)、4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエート、2−メチル−4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエート、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,5−ジアミノ安息香酸、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,3−ビス(4−アミノフェノキシベンゼン)のいずれか1種であることを特徴とする請求項から請求項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure 0005758300
(式(1)及び式(5)中、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 10 、R 11 、R 13 、R 14 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜炭素数20の1価の有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。式(1)及び式(5)中、R 、R 、R 、R 12 、R 15 は、炭素数1〜炭素数20の4価の有機基を表し、m、n、pはそれぞれ独立して0以上100以下の整数を表す。式(1)及び式(2)中、R 16 は式(3)又は式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する4価の有機基を表し、式(2)及び式(8)中、R 17 は、炭素数1〜炭素数90の2価の有機基を表す。式(3)中、Xは、単結合、カルボニル基又はスルホニル基を表し、式(4)中、Yは、芳香環を有する2価の有機基又は炭素数1〜炭素数20の2価の有機基を表す。aは1以上20以下の整数を表す。)
Figure 0005758300
(式(7)中、R19は、−Ar−Z−Ar−又は−Ar−Z−Ar−Z−Ar−であり、ZはO又はSOである。またR20は、炭素数2〜炭素数10のアルキル基である。)
(A) a polyimide precursor, and (B) a photosensitizer,
(D) including a reactive compound having reactivity with the polyimide precursor, the reactive compound is represented by the following formula (7) ,
The (A) polyimide precursor is a polyimide precursor having a polyimide structure represented by the following general formula (1) and a polyamic acid structure represented by the following general formula (2) as repeating structural units, respectively. The tetracarboxylic dianhydride constituting the polyimide precursor includes one or more tetracarboxylic dianhydrides selected from the group consisting of the following general formula (3) and the following general formula (4), and the polyimide The diamine constituting the structure includes a diamine represented by the following general formula (5), the polyamic acid structure represented by the following general formula (2) includes a diamine represented by the following general formula (8),
The diamine represented by the following general formula (8) is 1,3-bis (4-aminophenoxy) alkane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) alkane, 1,5-bis (4-aminophenoxy). ) Alkane, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4, 4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminobenzamide, 3,4'-diaminobenzamide, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 '-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,7 -Diamino-dimethyldibenzothiophene-5,5-dioxide, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4'-diaminobenz Anilide, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane, 1,2-bis [2- (4-aminophenoxy) ethoxy] ethane, 9,9-bis (4-aminophenyl) Fluorene, 5-amino-1- (4-aminomethyl) -1,3,3-trimethylindane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) Biphenyl, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, trimethylene-bis (4-aminobenzoate), 4-aminophenyl-4-aminobenzoate, 2-methyl-4-aminophenyl-4-aminobenzoate, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1- Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,5-diaminobenzoic acid, 3,3′-dihydroxy-4,4 '- diamino biphenyl, is any one of 1,3-bis (4-aminophenoxy benzene) this The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in.
Figure 0005758300
(In Formula (1) and Formula (5), R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , R 13 , R 14 are each independently a hydrogen atom or carbon. Represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different, and in formula (1) and formula (5), R 3 , R 6 , R 9 , R 12 , R 15 represents a tetravalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and m, n, and p each independently represent an integer of 0 to 100. In formula (1) and formula (2), R 16 represents a tetravalent organic group derived from the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (3) or the formula (4), and in the formula (2) and the formula (8), R 17 has 1 carbon atom. -Represents a divalent organic group having 90 carbon atoms, wherein in formula (3), X represents a single bond, a carbonyl group or a sulfonyl group, and in formula (4), Y represents an aromatic ring 2 Is .a representing the organic group or a divalent organic group with carbon number from 1 to 20 carbon atoms represents an integer of 1 to 20.)
Figure 0005758300
(In the formula (7), R 19 is -Ar-Z-Ar- or -Ar-Z-Ar-Z- Ar- in and, Z is O or SO 2. The R 20 is 2 carbon atoms To an alkyl group having 10 carbon atoms.
(D)熱硬化性樹脂及びポリイミド前駆体からなる群から選択される1つ以上の樹脂と反応性を有する反応性化合物を含むことを特徴とする請求項から請求項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 (D) according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it comprises a reactive compound having one or more resins selected from the group consisting of a thermosetting resin and a polyimide precursor reactive Photosensitive resin composition. (E)リン化合物を含むことを特徴とする請求項から請求項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 (E) The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it comprises a phosphorus compound. (E)リン化合物が、リン酸エステル構造及びホスファゼン構造からなる群から選択される1つ以上の構造を有することを特徴とする請求項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 6 , wherein the (E) phosphorus compound has one or more structures selected from the group consisting of a phosphate ester structure and a phosphazene structure. 上記一般式(5)で表されるジアミンが、下記一般式(5−1)で表されるジアミンであることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物
Figure 0005758300
(式(5−1)中、R18は、C又はCであり、m、n、pは、それぞれ独立して0以上40以下の整数であり、12≦(m+n+p)≦40を満たす。)
The diamine represented by the said General formula (5) is a diamine represented by the following general formula (5-1), The photosensitive resin composition in any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned. Thing .
Figure 0005758300
(In Formula (5-1), R 18 is C 2 H 4 or C 4 H 8 , m, n, and p are each independently an integer of 0 or more and 40 or less, and 12 ≦ (m + n + p) ≦ 40 is satisfied.)
前記(A)ポリイミド前駆体が、下記一般式(6)で表されることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれかに記載の感光性樹脂組成物
Figure 0005758300
(式(6)中、R、R、R、R、R、R、R10、R11、R13、R14は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜炭素数20の1価の有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。R、R、R、R12、R15は、炭素数1〜炭素数20の4価の有機基を表し、m、n、pはそれぞれ独立して0以上100以下の整数を表す。R16は、前記一般式(3)又は前記一般式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する4価の有機基を表し、R17は、炭素数1〜炭素数90の2価の有機基を表す。Xは、単結合、カルボニル基、スルホニル基を表し、Yは、芳香環を含む2価の有機基又は炭素数1〜炭素数20の脂肪族の2価の有機基を表す。aは1以上20以下の整数を表す。A、B、Cは各単位のmol%を表し、0<A<100、0<B<100、0<C<100、0.05≦C/(A+B+C)≦0.95を満たす。)
The said (A) polyimide precursor is represented by following General formula (6), The photosensitive resin composition in any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned.
Figure 0005758300
(In the formula (6), R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , R 13 , R 14 are each independently a hydrogen atom or carbon number 1 to carbon. Represents a monovalent organic group having the number 20, and may be the same or different, and R 3 , R 6 , R 9 , R 12 , and R 15 are each a tetravalent organic having 1 to 20 carbon atoms. And m, n and p each independently represents an integer of 0 to 100. R 16 represents a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) or the general formula (4). R 17 represents a divalent organic group having 1 to 90 carbon atoms, X represents a single bond, a carbonyl group, or a sulfonyl group, and Y represents an aromatic ring. Represents a divalent organic group containing 1 or an aliphatic divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 20. .A, B, C represents the mol% of each unit, satisfy 0 <A <100,0 <B <100,0 <C <100,0.05 ≦ C / (A + B + C) ≦ 0.95.)
前記(A)ポリイミド前駆体が、下記一般式(6−1)で表されることを特徴とする請求項1から請求項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物
Figure 0005758300
(式(6−1)中、R16は、前記一般式(3)又は前記一般式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する4価の有機基を表し、R17は、炭素数1〜炭素数90の2価の有機基を表し、R18は、C又はCであり、m、n、pはそれぞれ独立して0以上40以下の整数であり12≦(m+n+p)≦40である。)
(A) the polyimide precursor, a photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 9, characterized by being represented by the following general formula (6-1).
Figure 0005758300
(In the formula (6-1), R 16 represents a tetravalent organic group derived from the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) or the general formula (4), and R 17 is Represents a divalent organic group having 1 to 90 carbon atoms, R 18 is C 2 H 4 or C 4 H 8 , and m, n, and p are each independently an integer of 0 to 40. Yes 12 ≦ (m + n + p) ≦ 40)
支持フィルム層と、該支持フィルム上に設けられた請求項から請求項10のいずれかに記載の感光性樹脂組成物と、を含むことを特徴とする感光性フィルム。 Photosensitive film to a support film layer, characterized in that it comprises a photosensitive resin composition according to claim 1 provided on the support film to claim 10. 一方の面にキャリアフィルムを有することを特徴とする請求項11に記載の感光性フィルム。 The photosensitive film according to claim 11 , comprising a carrier film on one surface. さらにカバーフィルムを具備することを特徴とする請求項11又は請求項12に記載の感光性フィルム。 The photosensitive film according to claim 11 or claim 12, characterized by further comprising a cover film. 請求項から請求項10のいずれかに記載の感光性樹脂組成物をイミド化して得られたことを特徴とするカバーレイ。 A coverlay obtained by imidizing the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 10 . 請求項から請求項10のいずれかに記載の感光性樹脂組成物をイミド化した構造であることを特徴とするフレキシブルプリント配線The flexible printed wiring board characterized by being the structure which imidized the photosensitive resin composition in any one of Claims 1-10 . 請求項14に記載のカバーレイと、銅張積層板と、を備えたことを特徴とする積層体。 A laminate comprising the coverlay according to claim 14 and a copper clad laminate.
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