JP5753319B2 - 溶融めっきによる金属保護層を備えた鋼板製品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶融めっきによる金属保護層を備えた鋼板製品、特に少なくとも５００ＭＰａの引張強度を有する高強度鋼板製品又は少なくとも１０００ＭＰａの引張強度を有する超高強度鋼板製品の製造方法に関する。

下記で鋼板製品に言及する場合、これらはいずれの冷間圧延又は熱間圧延鋼ストリップ、鋼シート、鋼シートブランク等をも意味するものとし、本明細書では特にストリップ形態の鋼板製品の加工に焦点を置く。

高強度／超高強度鋼板製品は強度と成形性の有利な組合せのため需要が増大している。このことは特に自動車用車体構造のシート用途に当てはまる。該鋼板製品の顕著な機械的特性は該材料の多相微細構造に基づいており、任意にオーステナイト相フラクションの誘起塑性によって補助される（ＴＲＩＰ、ＴＷＩＰ又はＳＩＰ効果）。このような複雑な微細構造を得るため、本明細書で考察する鋼板製品は慣例的に相当含量の特有の合金元素を有する。この合金元素としては典型的にマンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）又はクロム（Ｃｒ）が挙げられる。金属保護層の形態の表面緻密化は、鋼板製品の腐食に対する耐性を高め、それとともにその製品寿命、及びそれらの視覚的印象をも高める。

金属保護層を施すための種々の方法が知られている。これらには電解析出及び溶融めっきが含まれる。電解によりもたらされる緻密化に加えて、溶融めっき緻密化は経済的及び環境的に有利な方法としての地位を確立している。溶融めっきの場合、被覆すべき鋼板製品を金属溶融浴に浸漬する。

溶融めっき緻密化は、完全に硬い状態で供給される鋼板製品原材料が連続パスで清浄、再結晶焼鈍、溶融めっき、冷却、任意の熱処理、機械的又は化学的後処理及びコイルを形成するための巻取りの方法工程を受ける場合に特に対費用効果が高い。

このようにして行なわれる焼鈍処理を利用して鋼表面を活性化することができる。このためには通常、１の連続パスで通過する焼鈍炉内では、典型的に不可避の微量のＨ_２ＯとＯ_２を含むＮ_２−Ｈ_２焼鈍雰囲気が維持される。

焼鈍雰囲気内の酸素の存在は、酸素への親和性を有し、かつ処理すべき鋼板製品に含まれる合金元素（Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、．．．）がいずれの場合も選択的に受動的な非湿潤性の酸化物を鋼の表面上に形成し、それによって鋼構造上のコーティングの品質又は接着力が持続的に損なわれ得るという欠点を有する。そこで、本明細書で問題になっているタイプの高強度及び超高強度鋼の焼鈍処理を、鋼の表面の選択的酸化が大いに抑制されるように行なうために種々の試みが為されてきた。

この種の第１の方法は特許文献１から知られている。この方法では、６〜３０重量％のＭｎを含む鋼の溶融めっき緻密化のため、溶融亜鉛めっきすべき鋼板製品を特定の還元雰囲気の条件（低いＨ_２Ｏ／Ｈ_２比の焼鈍雰囲気及び高い焼鈍温度）下で光輝焼鈍する。

特許文献２及び特許文献３はそれぞれ連続炉内の大気条件を、特定の制限内で、いずれの場合も加工される鋼板製品の温度の関数として設定する方法概念を記載している。このように該プロセスでは鋼板製品の表面上にＦｅＯが形成されることなく、それぞれ酸素への親和性を有する合金元素の内部酸化を促進すべきである。しかしながら、この前提条件は、焼鈍ガスの組成及び湿気又は焼鈍温度等の焼鈍ガス−金属反応に及ぼす種々の影響因子間のまさに調和のとれた相互作用である。プラント関連の理由のため、これらは原則として完全炉室にわたって不均質に分布する。この不均質性は、工業的な大規模でこれらのプロセスを有効に使用することを困難にする。

溶融めっきのため、焼鈍処理の過程中に行なわれる鋼板製品調製の別の可能性は予熱ゾーン内でＤＦＦ型（「ＤＦＦ」＝直火式炉（Direct Fired Furnace））の焼鈍に用いられる連続焼鈍炉内で予酸化を行なうことにある。ガスバーナーによって出力された火炎は、ＤＦ炉内で処理すべき鋼板製品に直接作用する。過剰のＯ_２（λ＞１の空気比に整える）でバーナーを操作するので、被覆ＦｅＯ層が意図的に鋼板製品の表面に生じるように、鋼板製品周囲の雰囲気の酸化の可能性が調整される。このＦｅＯ層は、鋼板製品の、酸素に親和性を有する合金元素の選択的酸化を防止する。保持ゾーンで引き続き行なわれる第２焼鈍工程では、このＦｅＯ層は完全に再び金属鉄に還元される。

このタイプの１つのアプローチは長い間特許文献４から知られていた。上記効果とは別に、ＤＦＦ型構造の予熱炉内で鋼板製品を予熱することの利点は、鋼ストリップの特に高い加熱速度を達成できることにあり、これは焼鈍サイクルの持続時間を有意に減らし、その結果、対応連続炉に連結される溶融めっきプラントの出力を増やことができる。しかしながら、均質に、ストリップ幅全体にわたる最適の均一分布とみなされる、２０〜２００ｍｍのＦｅＯ層厚の調整は、ＤＦＦバーナー火炎のトリミングによって、苦労して制御できるのみである。薄過ぎるか又は厚過ぎるＦｅＯ層は濡れ及び接着の問題につながる恐れがある。

特許文献５に記載されているように、エンベロープ火炎との直接ストリップ接触のため非常に均一な予酸化は「ＤＦＩブースター」（「ＤＦＩ」＝直接火炎衝突（Direct Flame Impingement））として知られるものを許容する。しかしながら、該ＤＦＩブースターの使用は、特定の構造条件下でのみ可能であり、これらの条件は多くの現在の溶融めっきプラントには存在しない。

閉鎖反応室に０．０１〜１体積％のＯ_２を１〜１０秒の時間にわたって送り込むことによって、それぞれ加工された鋼板製品の表面にＦｅＯ層を生成する方法も特許文献６及び特許文献７から知られている。しかしながら、該反応室の設置は、鋼板製品が熱放射によって加熱される間接加熱型ＲＴＦ炉内でのみ可能である（「ＲＴＦ」：ラジアントチューブ炉（Radiant Tube Furnace））。

最後に特許文献８からはそれぞれ加工される鋼板製品の合金元素の所望の内部酸化が確保されるように、目標とする加湿によって焼鈍炉内で酸化雰囲気の露点を調整できることが知られている。この場合、鋼板製品の予酸化はＲＴＦ型の間接加熱炉内で行なわれる。

独国特許出願公告第１０２００６０３９３０７（Ｂ３）号明細書 欧州特許出願公開第１９３６０００（Ａ１）号明細書 特開２００４−３１５９６０号公報 独国特許出願公開第２５２２４８５（Ａ１）号明細書 独国特許出願公開第１０２００６００５０６３（Ａ１）号明細書 欧州特許第２０１０６９０（Ｂ１）号明細書 独国特許出願公告第１０２００４０５９５６６（Ｂ３）号明細書 米国特許出願公開第２０１０／０１７３０７２（Ａ１）号明細書 独国特許出願公開第１０２００４０４７９８５（Ａ１）号明細書 欧州特許出願公開第１８５７５６６（Ａ１）号明細書 欧州特許出願公開第２０５５７９９（Ａ１）号明細書 欧州特許出願公開第１６９３４７７（Ａ１）号明細書

上術した従来技術の背景に対して、本発明の目的は、連続操作プラントにおいて、酸素に親和性の合金元素（Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、．．．）を相当な合金含量で含む高強度及び超高強度鋼をコスト効率及び資源効率よく溶融亜鉛めっきし得る方法を開発することにあった。

この目的は、請求項１に開示する方法によって達成される。

本発明の有利な実施形態及び変形を従属請求項に特定してあり、それらについて本発明の一般的発明アイデアとともに以下に詳細に説明する。

従って、溶融めっきによる金属保護層を備えた鋼板製品を製造するための本発明の方法は、下記工程：
ａ）Ｆｅ及び不可避不純物に加えて（重量％で）３５．０％までのＭｎ、１０．０％までのＡｌ、１０．０％までのＳｉ、５．０％までのＣｒ、２．０％までのＮｉ、それぞれ０．５％までのＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、それぞれ０．１％までのＳ、Ｐ及びＮ、１．０％までのＣを含有する冷間圧延又は熱間圧延鋼板製品を準備する工程；
ｂ）この鋼板製品の任意の清浄工程；
ｃ）鋼板製品を６００〜１１００℃の保持温度に加熱する工程、
ｃ．１）５〜６０秒の加熱時間内に
ｃ．２）ＤＦＦ型の予熱炉内で起こり
ｃ．３）この予熱炉内には予酸化セクションが設けられ、このセクションでは鋼板製品は５５０〜８５０℃の予酸化温度を有し、かつ鋼板製品は、予酸化セクションに付随する少なくとも１つのバーナー火炎の中に酸素含有ガス流を吹き込むことによって予酸化雰囲気内に導入される、０．０１〜３．０体積％の酸素含量を有する酸化雰囲気に１〜１５秒間さらされて鋼板製品の表面に被覆ＦｅＯ層が形成され
ｃ．４）一方で予熱炉内において予酸化セクションの外側には鋼の表面に対して還元性又は中性の雰囲気が広がっており、この雰囲気はＮ_２及びさらに５〜１５体積％のＣＯ_２、０．１〜２．０体積％のＣＯと、合計で最大１０体積％のＨ_２、Ｏ_２及びＨ_２Ｏとから成る；
ｄ）焼鈍炉内で３０〜１２０秒の保持時間鋼板製品を保持温度で保持してから、予熱炉に通すことによって鋼板製品を再結晶焼鈍して鋼板製品の再結晶をもたらす工程、
ｄ．１）焼鈍炉内には、ＦｅＯに対して還元作用を有し、かつ０．０１〜８５．０体積％のＨ_２、合計で５体積％までのＨ_２Ｏ、０．０１体積％未満のＯ_２及び残余としてのＮ_２を含有する焼鈍雰囲気が広がっており、かつ
ｄ．２）少なくとも１つの加湿器を用いて湿気を供給することによって、この雰囲気の湿気の損失又は湿気分布の不規則さを補償するという点において、焼鈍雰囲気の露点は、鋼板製品が焼鈍炉を通過する経路全体にわたって−４０℃〜＋２５℃に保持される；
ｅ）鋼板製品を４３０〜８００℃の浴エントリ温度に冷却する工程であって、この冷却工程は、１００％までのＮ_２と、存在する場合には、残余としてのＨ_２及び不可避不純物とから成る冷却雰囲気下で起こる；
ｆ）浴エントリ温度及び冷却雰囲気下での５〜６０秒間の鋼板製品の任意の保持工程；
ｇ）その温度が４２０〜７８０℃である溶融浴の中に鋼板製品を導入する工程であって、この工程では、溶融浴への移行領域内で冷却雰囲気が維持され、この冷却雰囲気の露点は−８０℃〜−２５℃に調整される；
ｈ）鋼板製品を溶融浴に通し、この溶融浴から出てくる鋼板製品上の金属保護層の厚さを調整する工程；
ｉ）金属保護層を備えた鋼板製品の任意の加熱処理；
を含む。

従って本発明によれば、それぞれ準備された鋼板製品は、ＤＦＦ予熱器及び保持ゾーンを有する溶融めっきプラントにおいて連続プロセスで加熱処理され、その直後にインラインで冷却及び表面緻密化される。この文脈では、意図した用途に応じて亜鉛、亜鉛／アルミニウム、亜鉛／マグネシウム、アルミニウム又はアルミニウム／ケイ素溶融めっきを鋼板製品に施すことができる。この種のコーティングは通常、例として略称「Ｚ」、「ＺＦ」、「ＺＭ」、「ＺＡ」、「ＡＺ」、「ＡＳ」によっても表される。本発明の方法の過程中に鋼板製品の表面がそれぞれのコーティング浴への入口でほとんど破壊的酸化物を含まないように、ＤＦＦ予熱器内での特に均質な予酸化と、保持ゾーン内における焼鈍雰囲気の目標とする加湿との意図的な組合せによってそれぞれの鋼板製品が調製されるという点において、溶融めっきによって最高の要求を満たす濡れ及び接着が確保される。

本発明により加工され、熱間圧延又は冷間圧延状態で準備された鋼板製品は、典型的に０．２〜４．０ｍｍの厚さを有し、Ｆｅと不可避不純物とは別に下記（重量％で）：
− ３５％までのＭｎ、特に２．５％までのＭｎであって、少なくとも０．５％のＭｎ含量が典型的である、
− １０．０％までのＡｌ、特に２．０％までのＡｌであって、Ａｌが有効含量で存在する場合、少なくとも０．００５％のＡｌ含量が典型的である、
− １０．０％までのＳｉ、特に２．０％までのＳｉであって、Ｓｉが有効含量で存在する場合、少なくとも０．２％のＳｉ含量が典型的である、
− ５．０％までのＣｒ、特に２．０％までのＣｒであって、Ｃｒが有効含量で存在する場合、少なくとも０．００５％のＣｒ含量が典型的である、
− ２．０％までのＮｉ含量であって、Ｎｉが有効含量で存在する場合、少なくとも０．０１％のＮｉ含量が典型的である、
− それぞれ０．５％までの含量のＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏであって、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏが有効含量で存在する場合、これらの元素の含量はそれぞれ少なくとも０．００１％である、
− 任意の０．０００５〜０．０１％の含量のＢ、
− それぞれ０．１％までの含量のＳ、Ｐ、Ｎ、及び
− １．０％まで、特に少なくとも０．００５％のＣ含量であって、Ｃ含量の上限は０．２％に制限される
を含む。

このようにして準備された鋼板製品は、必要ならば、慣例的に行なわれる清浄プロセスを受ける。

次に鋼板製品は５〜６０秒、特に５〜３０秒の加熱時間内にＤＦＦ型の予熱炉内で６００〜１１００℃、特に７５０〜８５０℃の保持温度に加熱される。６００℃の所要最低温度に鋼板製品を加熱するためには少なくとも５秒の加熱時間が必要である。焼鈍プロセスに最適な初期構造を整えるためには６０秒の最大加熱時間を超えるべきでない。これを超える加熱時間は、最終製品の所要の機械的特性を達成しないという危険をはらむ。加熱時間を最大３０秒に減らすと、プラント出力及びプロセスの経済効率の改善に寄与する。

ＤＦＦ型の予熱器内では鋼の表面に対して還元性又は中性の雰囲気が維持され、これは実質的にＮ_２及びさらに５〜１５体積％のＣＯ_２、０．１〜２．０体積％のＣＯと、合計で最大１０体積％のＨ_２、Ｏ_２及びＨ_２Ｏとを含む。合計で１０体積％までのＨ_２＋Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏを含んでさえも該雰囲気中の酸素含量は非常に少ないので、この雰囲気は鋼基材中の鉄に対して中性又は還元性である。

鋼板製品が５５０〜８５０℃、特に６００〜７００℃であるプロセスウィンドウでは、鋼板製品は加熱期中に０．０１〜３．０体積％のＯ_２を含有する予酸化雰囲気に１〜１５秒間さらされる。予酸化は少なくとも５５０℃の温度で行なうべきである。予酸化によって防止すべき合金元素の選択的酸化はこの温度以上でのみ始まるからである。予酸化は最大８５０℃までの温度で行なわれる。これより高い温度では酸化物層が厚過ぎるからである。実験は６００〜７００℃の温度範囲の予酸化が最適のコーティング結果をもたらすことを示した。予酸化雰囲気下でそれぞれ加工された鋼板製品上には２０〜３００ｎｍ、最適には２０〜２００ｎｍの厚さのＦｅＯ層が生じ、この層は鋼の表面を完全に覆う。この文脈では基礎材料の十分な再結晶を達成するためには少なくとも６００℃の温度が必要とされる。同時に、粗結晶粒形成を避けるためには１１００℃という最大温度を超えてはならない。保持温度は好ましくは７５０〜８５０℃である。この温度が本プロセスのプラント利用及び経済効率について最適の生産範囲を構成するからである。

予酸化ゾーンに付随するバーナーの少なくとも１つを過剰のＯ_２（λ＞１）で操作するという点で、加熱期内に関連プロセスウィンドウを達成することができる。ここでの目的は、鋼板製品上に均一厚さの非常に均質なＦｅＯ層を生成することである。

このために、相当な流量のＯ_２又は空気を「ジェット・パイプ」として知られるものを用いて火炎中に別々に吹き込むことができる。該ジェット・パイプの例は特許文献９に記載されている。ジェット・パイプは、高い流速とそれに応じて高い運動エネルギーで高度に濃縮されたガス流を加えられるようにする。ジェット・パイプによって加えられ、本発明に従ってバーナー火炎の中に向けられたガス流はバーナー火炎のかなりの乱流を引き起こす。このようにして予熱炉内に吹き込まれたガス成分、特に酸素の分布は炉の横断面にわたって実質的に均質化される。ガス流の吹き込み速度を６０〜１８０ｍ／秒に設定すると最適の効果が生じる。この場合、吹き込みガスの温度は予酸化温度より１００℃まで高くすることができる。

最適には少なくとも２つのバーナーを予熱炉内で使用し、その一方は、それぞれ加工される鋼板製品の上面と関連づけられ、他方は鋼板製品の下面と関連づけられる。

これとは別に、ＤＦＩブースターを用いて予酸化雰囲気内に所要の酸素過剰をもたらすことも考えられる。このブースターは、鋼板製品の上面と関連づけられる少なくとも１つのランプと鋼板製品の下面に関連づけられる１つのランプが装着されており、過剰のＯ_２（λ＞１）で操作される。この文脈の「ランプ（ramp, Rampe（英訳、独訳））」は、鋼板製品がバーナー火炎によって包まれるように、いずれの場合も鋼板製品の、該バーナーノズルと関連づけられた面の方へ火炎を直接導くバーナーノズルが占めるフレームを表す。

必要な場合、追加のＤＦＩブースターをＤＦＦ予熱炉の上流に接続することができ、これは予酸化を必要とせずに鋼ストリップを均一かつ迅速に加熱し、ストリップ清浄工程を改善する。それによってプラント出力も増大し得る。

保持温度への加熱後、本発明に従って予酸化された鋼板製品は、予熱炉に接続された焼鈍炉を３０〜１２０秒、特に３０〜６０秒間通過し、この焼鈍炉内で鋼板製品はそれぞれの保持温度で再結晶焼鈍を受ける。保持温度での保持が行なわれる焼鈍炉は典型的にＲＴＦデザインの炉である。材料を完全に再結晶させるためには３０秒の最小通過時間が必要である。粗結晶粒形成を防止するためには１２０秒の最大通過時間を超えてはならない。３０〜６０秒の通過時間が経済的理由のため最適の炉処理量及び同様に最適のプラント利用に関してのみならず、Ｆｅに対して還元作用を有する雰囲気の結果として起こるＦｅＯ層の脱着後の鋼基材の合金元素（Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ、．．．）の外部酸化を防止するためにも有利なことが判る。

焼鈍炉内に広がる焼鈍ガス雰囲気は、０．０１〜８５．０体積％のＨ_２、５体積％までのＨ_２Ｏ、０．０１体積％未満のＯ_２及び残余としてのＮ_２を含む。水素含量の好ましい範囲は３．０〜１０．０体積％である。該雰囲気中の３体積％超えの水素では短い焼鈍時間でさえＦｅＯに対して十分な還元の可能性を整えることができる。資源を節約するため及びＨ_２の消費を減らすために１０．０体積％以下の含量の水素に調整するのが好ましい。

焼鈍雰囲気の露点「ＴＰ」は−４０℃〜＋２５℃で保持される。一方で合金元素（例えば、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ）の外部酸化の推進力を最小限にするために露点は−４０℃以上である。他方で最大＋２５℃の露点によって鉄の望ましくない酸化を回避する。実験では少なくとも−３０℃の露点で特に良い表面の結果が確立されることを示すことができた。同時に表面の脱炭の危険を最小限にするために露点は好ましくは最高０℃である。

従って再結晶焼鈍の焼鈍パラメーターは全体的に、先行する予酸化（工程ｃ））の過程中に鋼板製品の表面に形成されたＦｅＯの還元が焼鈍中に誘発されるように設定される。焼鈍炉の出口では、本発明に従って焼鈍された鋼板製品は実質的に金属鉄を含む表面を有する。

この結果には焼鈍雰囲気の露点が、焼鈍炉を通る鋼板製品の全経路にわたって決して−４０℃を下回らないことが極めて重要であり、露点がそれぞれ−３０℃以上で保持される場合に鋼板製品の表面の所望条件が特に確実に確立される。−４０℃という臨界値未満の露点では、鋼板製品の、酸素に対して親和性を有する合金元素の外部酸化が起こる恐れがり、それによって金属コーティングの濡れ又は接着に影響を及ぼす望ましくない酸化物が鋼板製品上に生じることもあり得る。

この影響は、本発明の方法では、焼鈍炉セクションの目標とする加湿と共に、予酸化された鋼板製品上に存在するＦｅＯの、焼鈍炉内で本発明に従って行なわれる還元によって阻止される。予酸化された鋼板製品の上に焼鈍炉への入口でまだ完全に存在するＦｅＯ層は、焼鈍雰囲気に含まれるＨ_２による初期還元によって気体のＨ_２Ｏの形成を伴って金属鉄に変換される。焼鈍炉に包含される搬送経路にわたって鋼板製品上のＦｅＯは焼鈍炉の出口方向で次第に少なくなり、結果として生じた水蒸気はプラント関連理由のため焼鈍炉内で不規則に分布されるので、本発明によれば、焼鈍雰囲気に湿気を意図的に供給して湿気の損失又は不規則性を補償できる少なくとも１つの加湿器が設けられる。

ガス流は典型的に、鋼板製品の再結晶焼鈍のために用いられる焼鈍炉を通って流れる。この流れは、いずれの場合も炉の出口からその入口の方向に、かつ処理すべき鋼板製品の搬送方向と逆に向けられる。従って、湿気の供給を目標に設けられる少なくとも１つの加湿器を焼鈍炉の出口に隣接して配置するのが特に都合が良い。この配置は、ガス流によって補助される、湿気の均一な分布をもたらすのみならず、鋼板製品のＦｅＯ被覆の還元によって生成される水蒸気の量が焼鈍炉の出口の方向に絶えず減少し、それに応じてさらに湿気を供給せずに露点が臨界値を下回り得るという事実をも考慮する。結果として、焼鈍雰囲気への目標とする湿気の導入は、その露点が常に臨界閾値を超える焼鈍炉を通過する搬送経路の全長にわたって雰囲気を確実にする。

本発明に従って設けられる加湿器は、溝付き又は多孔管を含むことができ、この種の管はいずれの場合も搬送経路の上下の鋼板製品の搬送方向に横に向くように最適に配置される。個々のプラントデザインは、露点について焼鈍雰囲気の所望の均質性を確保するために保持ゾーンの長さにわたって分布される追加の加湿器の設置を必要とすることもある。

水蒸気又は加湿Ｎ_２若しくはＮ_２−Ｈ_２ガスは、湿気を送り込むためのキャリア媒体として都合が良い。

いずれの場合も送り込まれるキャリアガスの体積流量又は焼鈍炉内のガス流の速度の制御によって焼鈍炉内の露点及び露点分布を調節することもできる。
焼鈍炉の出口領域と抽出システム（抽出炉は典型的に予熱炉の最初に位置する）との間の圧力降下を変化させるという点で、焼鈍炉を通って流れるガス流の速度を操ることができる。この変化は、炉室に送り込まれる焼鈍ガスの吸引出力又は体積の制御によって起こり得る。圧力降下は通常２〜１０ｍｍＷｓの値に設定される。

焼鈍炉から予熱炉の領域内に入って、この侵入性Ｈ_２と予酸化雰囲気内に存在するＯ_２により生成されるＨ_２Ｏの寄生反応によって鋼板製品の所望酸化を妨害するＨ_２を阻止するため、焼鈍炉から排出されて予熱炉の方向に流れる可能性のあるＨ_２体積分率が予酸化ゾーンに達する前に拘束されるように焼鈍炉から予熱炉を離すべきである。このために例として予熱炉から焼鈍炉への移行領域の焼鈍炉の最初にＯ_２含有ガス流を純粋なＯ_２ガス流又は空気流の形態で導入して、焼鈍炉からこの領域に侵入するＨ_２と反応させてＨ_２Ｏにすることができる。このプロセスではそれぞれ送り込まれるＯ_２の体積は、原則として、予熱炉と焼鈍炉との間のトンネル様移行領域内で度量衡学的にできる限りＨ_２を検出できないように調節される。

これとは別に又はこれに加えて、予熱炉の出口の近傍に配置された、予熱炉の少なくとも１つの最終バーナーを、超過分の結果として予酸化雰囲気内の過剰のＯ_２分率が、任意に予熱炉に侵入する水素と順次結合して水蒸気になるように高過剰のＯ_２で操作するという点で、予熱炉内に入った水素の目標反応が起こることもあり得る。

予酸化後に鋼板製品上に存在すＦｅＯに関して還元作用を有する焼鈍雰囲気下での再結晶焼鈍後に、今や実質的に金属鉄を含む活性表面を有する鋼板製品を所要の浴エントリ温度に冷却する。浴エントリ温度はコーティング浴のタイプに応じて４３０〜８００℃に変化する。従って、鋼板製品を亜鉛を基礎とする金属保護層で溶融亜鉛めっきする予定の場合、浴エントリ温度は典型的に４３０℃〜６５０℃であり、溶融浴の温度は４２０〜６００℃の範囲内である。他方で、鋼板製品をアルミニウムを基礎とする金属保護層で溶融亜鉛めっきする予定ならば、６５０〜７８０℃の溶融浴温度の場合には典型的に６５０〜８００℃の鋼板製品の浴エントリ温度が選択される。

冷却後に５〜６０秒の時効処理が、浴エントリ温度で任意に行われる。所要の材料特性を達成するのに必要な微細構造を調整するためにこのような時効処理が都合の良い鋼もある。これは、例えば時効処理によって炭素の拡散のために時間と温度が規定されるＴＲＩＰ鋼の場合である。

浴エントリ温度に冷却された鋼板製品を、酸素含有雰囲気、特に周囲雰囲気との接触を回避しながら金属溶融浴の中に導く。このために通常は、ノズルとして知られるものを使用し、これを冷却ゾーン又は焼鈍炉の任意に存在する時効ゾーンの最後に接続し、その自由端を用いて溶融浴に浸漬する。鋼ストリップに対して非反応性又は還元作用を有する１００％のＮ_２、又はＮ_２と５０．０体積％まで、特に１０体積％までのＨ_２又は１００％のＨ_２を含んでなる保護ガス雰囲気が冷却ゾーン、任意に存在する時効ゾーン及びノズル内に広がる。ノズル内の保護ガス雰囲気への水素の添加は基本的に必要ない。しかしながら、それは、上面ドロスに起因するコーティング欠陥を回避するため、ストリップ速度及びストリップ寸法に応じて有利であることが判る。この文脈では１０体積％までの水素の添加が特に有利であることが判明した。

ノズルの内側では、露点は−８０〜−２５℃、特に−５０〜−２５℃でなければならない。ノズル内の保護ガス雰囲気の露点は−８０℃未満であってはならない。この温度未満では該雰囲気が乾燥し過ぎるからである。これは粉塵の形成につながることがあり、それによって今度はコーティング結果が悪影響を受けるであろう。同時にノズル内の保護ガス雰囲気の露点は−２５℃を超えるべきでない。そうでなければ該雰囲気は湿性過ぎるであろうし、これは今度はドロス形成を増やすことになるであろう。ノズル内の露点が−５０〜−２５℃であれば、粉塵形成の最小限のリスクと同時に高いプロセス安定性が生じる。

このようにして溶融浴の中に導かれた鋼板製品は１〜１０秒、特に２〜５秒の滞留時間内で溶融浴を通過する。この通過時間は少なくとも１秒なので、鋼の表面とコーティング浴との間の反応性濡れが溶融浴内で確実に進行する。コーティングの望ましくない合金化を回避するためには通過時間は１０秒より長くてはいけない。コーティング及び接着結果について最適な表面仕上げを確保するには、通過時間は２〜５秒の時間が特に好適であることが判明した。

溶融浴の組成は、エンドユーザーのそれぞれの指針によって導かれ、例として以下のように構成され得る（全ての含量は重量％である）：
ｉ）「Ｚコーティング」、「ＺＡコーティング」、「ＡＺコーティング」として知られているもの：
０．１〜６０．０％、特に０．１５〜０．２５％のＡｌ、０．５％までのＦｅ並びに残余としてＺｎと不可避不純物（微量のＳｉ、Ｍｎ、Ｐｂ及び希土類元素を含める）；
ｉｉ）「ＺＭコーティング」として知られているもの：
０．１〜８．０％のＡｌ、０．２〜８．０％のＭｇ、２．０％未満のＳｉ、０．１％未満のＰｂ、０．２％未満のＴｉ、１％未満のＮｉ、１％未満のＣｕ、０．３％未満のＣｏ、０．５％未満のＭｎ、０．１％未満のＣｒ、０．５％未満のＳｒ、３．０％未満のＦｅ、０．１％未満のＢ、０．１％未満のＢｉ、０．１％未満のＣｄ、残余のＺｎ及び不可避不純物（微量の希土類元素を含める）、ここで、それぞれのＡｌ含量％Ａｌ対それぞれのＭｇ含量％Ｍｇの比％Ａｌ／％Ｍｇについては％Ａｌ／％Ｍｇ＜１が当てはまるべきである；
ｉｉｉ）特許文献１０、特許文献１１又は特許文献１２に記述されているタイプのコーティング：
ｉｖ）ＡＳコーティングとして知られているもの：
１５％未満のＳｉ、５．０％未満のＦｅ、残余のＡｌ及び不可避不純物（微量のＺｎ及び希土類元素を含める）。

溶融浴を出るとすぐに、溶融浴から出てきた鋼板製品上に存在する金属保護層の厚さを慣例的に調整する。このために、それ自体既知の装置、例えばストリッピングエアナイフ等を使用することができる。

「亜鉛めっき製品」として知られるものを提供すべき場合、溶融亜鉛めっき鋼板製品を溶融亜鉛めっき後にインラインで後処理してＦｅ−Ｚｎ合金コーティング（ＺＦコーティング）を生成することができる。この場合、亜鉛と不可避不純物に加えて０．１〜０．１５重量％のＡｌと０．５重量％までのＦｅを、微量のＳｉ、Ｍｎ及びＰｂを含めて含有する溶融浴が好都合であることが判明した。

以下、実施形態を参照して本発明をさらに詳細に説明する。図面には、いずれの場合も概略的に以下のことを示してある。

本発明の方法を行なうのに好適な溶融めっきプラントを示す。 予酸化の目的で火炎内に特に均質なＯ_２分布を生じさせるため、図１の溶融めっきプラントで用いられるバーナーとジェットパイプを含んでなる組合せを示す。 焼鈍炉雰囲気の目標とする加湿のため本発明に従って設置される加湿器の図を示す。 目標とする予酸化（ＦｅＯ還元の結果としての露点）及び加湿（加湿器の結果としての露点）の併用を通じて焼鈍炉の全長にわたって臨界露点限度を超える本発明の露点安定化のグラフを示す。

被覆すべき鋼ストリップの形の鋼板製品Ｓの水平面指向の搬送方向Ｆに、溶融めっきプラントＡは、互いに直接隣接して、鋼板製品Ｓを予熱するために任意に設けられるＤＦＩブースター１と、その入口２でＤＦＩブースターに接続されている予熱炉３と、予熱炉３内に作られている予酸化セクション４と、予熱炉３の出口８への移行領域７で接続されている焼鈍炉６と、焼鈍炉６の出口９に接続されている冷却ゾーン１０と、この冷却ゾーン１０に接続され、冷却ゾーン１０の出口１２に接続され、かつ溶融浴１３の中にその自由端が浸漬するノズル１１と、溶融浴１３に配置されている第１デフレクター１４と、溶融浴１３内で鋼板製品Ｓに施された金属コーティングの厚さを調整するための装置１５と、第２デフレクター１６とを有する。

予熱炉３はＤＦＦ型のものである。予熱炉３内には、その搬送セクションにわたって分布するバーナー（明瞭さのため図１には示さず）が配置されている。これらのバーナーの１つの群は、被覆すべき鋼板製品Ｓの下面と関連づけられ、別の群は鋼板製品Ｓの上面と関連づけられている。予酸化セクション４の外側にはバーナーが慣例的に設けられ、既知の様式で所要の燃料ガスと酸素が供給される。

予酸化セクション４の領域には、図２に示すタイプのそれぞれのジェットパイプバーナー／ジェットパイプ組合せ１７でバーナーが形を成している。バーナー／ジェットパイプ組合せ１７のバーナー１８はそれぞれ燃料ガスライン１９で燃料ガス供給（ここでは図示せず）に接続され、酸素供給ライン２０で酸素供給（これもここでは図示せず）に接続されている。バーナー１８に入る前に、いずれの場合も酸素分岐ライン２２が制御弁２１により酸素供給ライン２０に接続されている。酸素分岐ライン２２は、いずれの場合も特許文献９に記述されている従来技術の様式で構成されたジェットパイプ２３につながり、このジェットパイプ２３は高い流れエネルギー及び濃度でそれから出てくる酸素ガスジェットをバーナー火炎に向ける。このようにしてバーナー火炎の強い乱流がもたらされ、それによってバーナー火炎及び予酸化ゾーン内に広がっている予酸化雰囲気の、被覆すべき鋼板製品Ｓとの強烈な接触がもたらされる。

酸素又は空気の目標とする送り込み用の装置（ここでは同様に詳細に示さず）が移行領域７に設けられている。この送り込みの目的は、焼鈍炉６内でその出口９からその入口の方向に流れるガス流Ｇの結果として移行領域７に入る可能性のある水素の拘束である。同時に抽出システム２４が焼鈍炉６の入口領域に配置され、これは焼鈍炉の入口に到着するガス流Ｇを抽出する。

焼鈍炉６の出口９に隣接して２つの加湿器２５、２６が配置されており、その１つは被覆すべき鋼板製品Ｓの上面と関連づけられ、他方は鋼板製品Ｓの下面と関連づけられる。加湿器２５、２６は鋼板製品Ｓの搬送方向Ｆに横向きの溝付き又は多孔管としてデザインされ、供給ライン２７に接続されており、加湿器２５、２６はこの供給ライン２７を介して水蒸気又は加湿キャリアガス、例えばＮ_２若しくはＮ_２／Ｈ_２が供給される。

冷却ゾーン１０を、ノズル１１へのその入口前に、それぞれの浴エントリ温度に冷却された鋼板製品Ｓが、まだ冷却ゾーン１０内でありながら該浴エントリ温度での時効処理を通過するようにデザインすることができる。

溶融浴１３内で鋼板製品Ｓは、第１デフレクター１４で垂直方向に偏向され、金属保護層の厚さを調整するための装置１５を通過する。金属保護層を備えた鋼板製品Ｓは、次に第２デフレクター１６で再び水平搬送方向Ｆに偏向され、任意に、ここでは図示しないプラント部分でのさらなる処理工程に供される。

金属保護層を用いた試験Ｖ１〜Ｖ１４では、溶融めっきプラントＡに対応するコーティングラインで鋼板製品の種々のサンプルを溶融亜鉛めっきして本発明の方法の効果を検証した。

溶融亜鉛めっきサンプルはそれぞれ、それらの組成を表１に示す高強度／超強度鋼Ｓ１〜Ｓ７の１つから成った。

表２は、研究サンプルの溶融めっき緻密化について試験中に設定した試験パラメーターを与える。ここでは下記命名法が適用される：
鋼＝表１の鋼板製品の化学合金組成物
Ｔ１＝予酸化温度（℃）
Ａｔｍ１＝予酸化段階中の予酸化雰囲気の組成（％の詳細はそれぞれの成分の体積％での含量を表す）
Ｔ２＝保持温度（℃）
Ａｔｍ２＝保持中の焼鈍雰囲気の組成（％の詳細はそれぞれの成分の体積％での含量を表す）
ＴＰ１＝焼鈍炉の最初の露点（℃）
ＴＰ２＝焼鈍炉の中間の露点（℃）
ＴＰ３＝焼鈍炉の最後の露点（℃）
Ｂ＝スイッチを入れて焼鈍炉加湿がアクティブか？
Ｔ４＝ストリップ入口温度（℃）
Ａｔｍ３＝ノズルゾーンの雰囲気の組成（％の詳細はそれぞれの成分の体積％での含量を表す）
ＴＰ４＝ノズルゾーン内の冷却雰囲気の露点（℃）
Ｂａｄ＝溶融浴組成（重量％での詳細）
Ｇａｌｖ＝熱後処理（ガルバニーリング）を行なったか？

コーティング結果の評価を表３に要約する。それらは、本発明の方法の適用は最適の結果をもたらすが、本発明に従わずに製造される鋼板製品は欠陥を有することを明白に証明する。

本発明の方法に従って溶融亜鉛めっきされた鋼板製品は、その機械的特性及びその表面特性のため高強度／超高強度板金部品を製造するために１段階、２段階又は多段階冷間若しくは熱間成形プロセスを利用してさらに加工するのに著しく適している。これは主に自動車産業の用途に当てはまるが、機器構築、機械工学及び家庭用器具工学並びに建設業にも当てはまる。顕著な機械部品特性に加えて、この種の板金部品は環境要因への特定の耐性をも特徴とする。従って本発明により溶融亜鉛めっきされた鋼板製品の使用は、軽量構造の可能性を高めることに加えて製品寿命を延ばす。

それを要約するため、本発明の方法は、溶融亜鉛めっき鋼板製品の場合にＤＦＦ予熱炉内の予酸化及び保持ゾーン内の焼鈍雰囲気の加湿によって溶融めっきの最適の濡れ及び接着を達成できることを意味すると言える。このために５５０〜８５０℃の鋼板製品はまず最初にＤＦＦ炉の予酸化セクションで、バーナーの火炎に酸素含有ガス流を吹き込むことによって導入された酸化雰囲気に１〜１５秒以内さらされて製品表面上に被覆ＦｅＯ層が形成され、一方でＤＦＦ炉内の予酸化セクションの外側には鋼の表面に対して還元性又は中性の雰囲気が広がっている。６００〜１１００℃の保持温度に加熱された鋼板製品は次に再結晶様式でＦｅＯ還元雰囲気下（この雰囲気の露点は、湿気の添加により−４０℃〜＋２５℃で保持される）で焼鈍され、≦１００％のＮ_２及び−８０℃〜−２５℃の露点の雰囲気下で４２０〜７８０℃の浴エントリ温度に冷却され、溶融浴の中を通される。

１ ＤＦＩブースター
２ 予熱炉３の入口２
３ 予熱炉
４ 予熱炉３の予酸化セクション
６ 焼鈍炉
７ 予熱炉３と焼鈍炉６との間の移行領域
８ 予熱炉３の出口
９ 焼鈍炉６の出口
１０ 冷却ゾーン
１１ ノズル
１２ 冷却ゾーン１０の出口
１３ 溶融浴
１４ デフレクター
１５ 溶融浴１３で鋼板製品Ｓに施された金属コーティングの厚さを調整するための装置
１６ デフレクター
１７ バーナー／ジェットパイプ組合せ
１８ バーナー
１９ 燃料ガスライン
２０ 酸素供給ライン
２１ 制御弁
２２ 酸素分岐ライン
２３ ジェットパイプ
２４ 抽出器（抽出システム）
２５、２６ 加湿器
２７ 供給ライン
Ａ 溶融めっきプラント
Ｆ 被覆すべき鋼板製品Ｓの搬送方向
Ｇ ガス流
Ｓ 被覆すべき鋼板製品

Claims (16)

1. 溶融めっきによる金属保護層を備えた鋼板製品の製造方法であって、下記工程：
   ａ）Ｆｅ及び不可避不純物に加えて（重量％で）２．５％までのＭｎ、２．０％までのＡｌ、２．０％までのＳｉ、２．０％までのＣｒ、２．０％までのＮｉ、それぞれ０．５％までのＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、それぞれ０．１％までのＳ、Ｐ及びＮ、１．０％までのＣ並びに任意ではあるが０．０００５〜０．０１％のＢを含有する冷間圧延又は熱間圧延鋼板製品を準備する工程；
   ｂ）この鋼板製品の任意の清浄工程、
   ｃ）前記鋼板製品を６００〜１１００℃の保持温度に加熱する工程
   ｃ．１）５〜６０秒の加熱時間内に
   ｃ．２）ＤＦＦ型の予熱炉内で起こり；
   ｃ．３）この予熱炉内には予酸化セクションが設けられ、このセクションでは前記鋼板製品は５５０〜８５０℃の予酸化温度を有し、かつ前記鋼板製品は、前記予酸化セクションに付随する少なくとも１つのバーナー火炎の中に酸素含有ガス流を吹き込むことによって予酸化雰囲気内に導入される、０．０１〜３．０体積％の酸素含量を有する酸化雰囲気に１〜１５秒間さらされて前記鋼板製品の表面に被覆ＦｅＯ層が形成され；
   ｃ．４）一方で前記予熱炉内において前記予酸化セクションの外側には前記鋼の表面に対して還元性又は中性の雰囲気が広がっており、この雰囲気はＮ_２及びさらに５〜１５体積％のＣＯ_２、０．１〜２．０体積％のＣＯと、合計で最大１０体積％のＨ_２、Ｏ_２及びＨ_２Ｏとから成る；
   ｄ）焼鈍炉内で３０〜１２０秒の保持時間前記鋼板製品を前記保持温度で保持してから、前記予熱炉に通すことによって前記鋼板製品を再結晶焼鈍して該鋼板製品の再結晶をもたらす工程
   ｄ．１）前記焼鈍炉内には、ＦｅＯに対して還元作用を有し、かつ０．０１〜８５．０体積％のＨ_２、合計で５体積％までのＨ_２Ｏ、０．０１体積％未満のＯ_２及び残余としてのＮ_２を含有する焼鈍雰囲気が広がっており、かつ
   ｄ．２）少なくとも１つの加湿器を用いて湿気を供給することによって、この雰囲気の湿気の損失又は湿気分布の不規則さを補償するという点において、前記焼鈍雰囲気の露点は、前記鋼板製品が前記焼鈍炉を通過する経路全体にわたって−４０℃〜＋２５℃に保持される）；
   ｅ）前記鋼板製品を４３０〜８００℃の浴エントリ温度に冷却する工程であって、この冷却工程は、１００％までのＮ_２と、存在する場合には、残余としてのＨ_２及び不可避不純物とから成る冷却雰囲気下で起こる；
   ｆ）前記浴エントリ温度及び前記冷却雰囲気下での５〜６０秒間の前記鋼板製品の任意の保持工程；
   ｇ）その温度が４２０〜７８０℃である溶融浴の中に前記鋼板製品を導入する工程であって、この工程では、前記溶融浴への移行領域内で前記冷却雰囲気が維持され、この冷却雰囲気の露点は−８０℃〜−２５℃に調整される；
   ｈ）前記鋼板製品を前記溶融浴に通し、この溶融浴から出てくる前記鋼板製品上の前記金属保護層の厚さを調整する工程、
   ｉ）前記金属保護層を備えた前記鋼板製品の任意の加熱処理
   を含む方法。
2. 前記加熱時間が５〜３０秒であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記予酸化温度が６００〜７００℃であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
4. 前記予酸化セクションに付随する少なくとも１つのバーナーを過剰のＯ _２ で操作することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記酸素含有ガス流は、前記予酸化セクションに付随する前記バーナー火炎の中へ、先導ガスジェットを前記火炎の中に向けるジェットノズルを用いて導入されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 少なくとも２つのバーナーが前記予酸化セクションに付随していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. ＤＦＩブースターを前記バーナーとして使用し、このバーナーでは、少なくとも１つのバーナーランプがそれぞれ前記鋼板製品の上面及び下面と関連づけられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記保持温度が７５０〜８５０℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記焼鈍炉がＲＴＦ型のものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記保持中の焼鈍雰囲気が、３．０〜１０．０体積％のＨ_２、合計で５体積％までのＨ_２Ｏ、０．０１体積％未満のＯ_２及び残余としてのＮ_２を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記焼鈍雰囲気の露点を前記焼鈍炉を通る前記鋼板製品の経路全体にわたって−３０℃〜０℃に保持することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記少なくとも１つの加湿器を前記焼鈍炉の出口に隣接して配置し、かつ前記焼鈍炉の入口の方向に向けられるガス流が前記焼鈍炉を通って流れることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記加湿器を介して湿気を送り込むためのキャリア媒体として水蒸気を使用することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記加湿器を介して湿気を送り込むためのキャリア媒体として加湿Ｎ _２ ガスまたはＨ _２ を含有する加湿Ｎ _２ ガスを使用することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記予熱炉から前記焼鈍炉への移行領域では、Ｏ_２含有ガス流を導入して、前記移行領域の中に前記焼鈍炉から侵入したＨ_２と反応させてＨ_２Ｏにすることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記冷却雰囲気が最大１０．０体積％のＨ_２を含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。

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