JP5752947B2 - Method for producing resin composition for hard coat, and resin composition for hard coat - Google Patents
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Description
本発明は、無機微粒子が配合された（メタ）アクリレート系ハードコート用樹脂組成物の製造方法、及びハードコート用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing a resin composition for (meth) acrylate-based hard coat containing inorganic fine particles, and a resin composition for hard coat.
ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと記す）等のアクリル樹脂の機械的物性、耐熱性等を向上させる目的で、樹脂中に無機微粒子を配合させた樹脂組成物が知られている。このような樹脂組成物には、アルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマーと金属アルコキシドをゾル−ゲル反応させることにより、機械的物性を向上させる樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。このような樹脂組成物はハードコート液として、プラスチックシート、プラスチックレンズ、プラスチックフィルム等の樹脂基板に塗布し、基板の機械的物性を高めるために使用することができる。また、このような有機−無機からなるハードコート用塗布液としては、有機樹脂マトリックス成分とポリマーシランカップリング剤で被膜されてなる被覆金属酸化物微粒子とからなるハードコート用塗布液が知られている（特許文献２参照）。 For the purpose of improving the mechanical properties, heat resistance, etc. of an acrylic resin such as polymethyl methacrylate (hereinafter referred to as PMMA), a resin composition in which inorganic fine particles are blended in the resin is known. As such a resin composition, there is known a resin composition that improves mechanical properties by causing a sol-gel reaction between an acrylic polymer having an alkoxysilyl group and a metal alkoxide (see Patent Document 1). Such a resin composition can be applied as a hard coat liquid to a resin substrate such as a plastic sheet, a plastic lens, or a plastic film, and used to enhance the mechanical properties of the substrate. Further, as such an organic-inorganic hard coat coating solution, a hard coat coating solution comprising an organic resin matrix component and coated metal oxide fine particles coated with a polymer silane coupling agent is known. (See Patent Document 2).
上述した樹脂組成物は、樹脂基板に塗布することによって、ハードコートとしての機能を持たせることが期待できる。
一般にハードコートは耐擦傷性や表面硬度等の機械的物性を向上させることができるが、機械的物性と耐候性の両方を同時に向上させることが困難であり、また有機−無機からなるハードコート用塗布液では塗布液の保存安定性に問題がある場合が多く、このような各種の性能条件を満足させることのできる樹脂組成物が望まれている。
The above-described resin composition can be expected to have a function as a hard coat when applied to a resin substrate.
In general, hard coats can improve mechanical properties such as scratch resistance and surface hardness, but it is difficult to improve both mechanical properties and weather resistance at the same time. In many cases, the coating solution has a problem in the storage stability of the coating solution, and a resin composition capable of satisfying such various performance conditions is desired.
上記従来技術の問題点に鑑み、耐擦傷性及び表面硬度等の機械的な物性や耐候性、保存安定性等の各種の性能条件を満足させることのできるハードコート用樹脂組成物の製造方法、及び該方法を用いて得られるハードコート樹脂組成物を提供することを技術課題とする。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, a method for producing a resin composition for hard coat, which can satisfy various performance conditions such as mechanical properties such as scratch resistance and surface hardness, weather resistance, storage stability, Another object of the present invention is to provide a hard coat resin composition obtained by using the method.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、チオール基（メルカプト基）を有する修飾剤と、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとを付加反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤で修飾した金属酸化物微粒子を含む、有機−無機のハイブリッド型の樹脂組成物は、簡便な方法で合成できるとともに、表面硬度及び耐擦傷性の機械的物性や、耐候性、保存安定性が良好であり、ハードコート用の樹脂組成物として特に好適に使用できることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have conducted a polyfunctional (meth) acrylate monomer modification modification obtained by addition reaction of a modifier having a thiol group (mercapto group) and a tri- or higher functional (meth) acrylate monomer. Organic-inorganic hybrid resin compositions containing metal oxide fine particles modified with an agent can be synthesized by a simple method, and have surface hardness and scratch resistance mechanical properties, weather resistance, and storage stability. It was found that it was good and could be used particularly suitably as a resin composition for hard coat.
本発明において、使用させる修飾剤としては、一般式（１）で示されるようなチオール基を有するシランカップリング剤を特に好適に用いることができる。 In the present invention, as the modifying agent to be used, a silane coupling agent having a thiol group as represented by the general formula (1) can be particularly preferably used.
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（Ｒ1）ｘ（ＯＲ2）3-ｘ・・・式（１）
（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｎは、メチレン基の連鎖数を表す１〜１１の整数であり、ｘは、０、１又は２である。）
チオール基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、１−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
HS- (CH 2) n-Si (R 1) x (OR 2) 3-x ··· Equation (1)
(R 1 and R 2 each independently represents a group selected from a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group. N is an integer of 1 to 11 representing the chain number of a methylene group, and x is , 0, 1 or 2.)
Examples of the silane coupling agent having a thiol group include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylethyldiethoxysilane, and 1-mercaptomethyl. Examples thereof include methyldimethoxysilane and 11-mercaptoundecyltrimethoxysilane.
また、本発明において、使用される３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーは以下に挙げるものを使用することができる。なお、表記上「・・・（メタ）アクリレート」とあるのは「・・・アクリレート」または「・・・メタクリレート」を表す。 In the present invention, the following trifunctional or higher functional (meth) acrylate monomers may be those listed below. In the description, “... (Meth) acrylate” represents “... Acrylate” or “.
まず、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート等の分岐鎖状、環状の（メタ）アクリレート類、又はウレタンアクリレート類等を挙げることができ、ここに挙げるものに限るものではない。またこれらを１種類または複数組み合せて使用することができる。 First, as the trifunctional or higher functional (meth) acrylate monomer, for example, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol Examples include branched chain, cyclic (meth) acrylates, and urethane acrylates such as hexaacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate. , Not limited to those listed here. These can be used alone or in combination.
また、使用する金属酸化物微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5等）、及びこれらの複合微粒子等を挙げることができる。なお、このような金属酸化物微粒子は表面に水酸基を有する。 Examples of the metal oxide fine particles used include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), ITO (tin-doped indium oxide), and tin oxide (SnO). 2 ), zinc oxide (ZnO), antimony oxide (Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 etc.), and composite fine particles thereof. Such metal oxide fine particles have hydroxyl groups on the surface.
本実施形態で使用される金属酸化物微粒子の粒径としては平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以下である。この平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるとハードコート樹脂組成物を紫外線で硬化した後も（メタ）アクリレート樹脂特有の透明性が維持される。 The average primary particle diameter of the metal oxide fine particles used in the present embodiment is 100 nm or less, preferably 30 nm or less. When the average primary particle size is 100 nm or less, the transparency specific to the (meth) acrylate resin is maintained even after the hard coat resin composition is cured with ultraviolet rays.
また、金属酸化物微粒子の含有量は、多官能（３官能以上）（メタ）アクリレートモノマーと表面に水酸基を有する金属酸化物微粒子との混合量に対して、好ましくは２０重量％〜７０重量％、さらに好ましくは４０重量％〜６０重量％である。金属酸化物微粒子が２０重量％を下回ると、その効果が現れにくい。また、６０重量％を超えると、得られた樹脂組成物が脆くなりやすい。尚、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの反応性の高い金属アルコキシドを金属酸化物微粒子と共に添加したり、金属酸化物微粒子の代わりに添加したりすることも可能である。 The content of the metal oxide fine particles is preferably 20% by weight to 70% by weight with respect to the mixed amount of the polyfunctional (trifunctional or higher) (meth) acrylate monomer and the metal oxide fine particles having a hydroxyl group on the surface. More preferably, it is 40% by weight to 60% by weight. If the metal oxide fine particles are less than 20% by weight, the effect is hardly exhibited. Moreover, when it exceeds 60 weight%, the obtained resin composition tends to become weak. A highly reactive metal alkoxide such as silicon, titanium, zirconium, or aluminum can be added together with the metal oxide fine particles, or can be added instead of the metal oxide fine particles.
また、上記の多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤で修飾した金属酸化物微粒子を含む樹脂組成物に２官能以下の（メタ）アクリレートモノマーやフッ素樹脂を添加することで耐候堅牢性（耐久性）や耐擦傷性を向上させることができる。 In addition, weather fastness (durability) can be obtained by adding a bifunctional or lower (meth) acrylate monomer or fluororesin to a resin composition containing metal oxide fine particles modified with the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylate monomer modification modifier. ) And scratch resistance can be improved.
本発明のハードコート用の樹脂組成物に使用可能な２官能以下の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−アクリロイロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１，４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート等の直鎖状、分岐鎖状、環状の（メタ）アクリレート類、又は２官能以下のウレタンアクリレート類等を挙げることができ、ここに挙げるものに限るものではない。またこれらを１種類または複数組み合せて使用することができる。また、２官能以下の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、多官能（３官能以上）の（メタ）アクリレートモノマーに対して３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％〜２５重量％である。２官能以下の（メタ）アクリレートモノマーが３０重量％を超えると得られた樹脂組成物塗膜（ハードコート層）が柔かくなりやすい。 Examples of the bifunctional or lower (meth) acrylate monomer that can be used in the hard coat resin composition of the present invention include, for example, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meta ) Acrylate, N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acrylopropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-heptanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meta) ) Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 2-butene-1,4-di (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol di (meth) acrylate, 1,5-pentanedi (Meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, dioxane Recall diacrylate linear, branched, cyclic (meth) acrylates, or difunctional following may be mentioned urethane acrylate, and the like, not limited to those listed here. These can be used alone or in combination. The content of the bifunctional or lower (meth) acrylate monomer is 30% by weight or less, more preferably 10% by weight to 25% by weight, based on the polyfunctional (trifunctional or higher) (meth) acrylate monomer. When the bifunctional or lower (meth) acrylate monomer exceeds 30% by weight, the obtained resin composition coating film (hard coat layer) tends to be soft.
また、本発明のハードコート用の樹脂組成物に使用可能なフッ素樹脂としては、パーフルオロポリエーテルアクリレート、パーフルオロポリエーテルメタクリレート、含フッ素ポリシロキサン、含フッ素環状ポリシロキサン、含フッ素環状ポリシロキサンアクリレート、含フッ素環状ポリシロキサンメタクリレート等のフッ素系樹脂を挙げることができ、ここに挙げるものに限るものではない。またこれらを１種類または複数組み合せて使用することができる。
特に非フッ素系有機化合物との相溶性に優れ、光硬化可能なフッ素樹脂が好ましく、極少量の添加量でも耐擦傷性を向上させることができる。
The fluororesin that can be used in the hard coat resin composition of the present invention includes perfluoropolyether acrylate, perfluoropolyether methacrylate, fluorinated polysiloxane, fluorinated cyclic polysiloxane, and fluorinated cyclic polysiloxane acrylate. Fluorine-based resins such as fluorine-containing cyclic polysiloxane methacrylate can be used, and the present invention is not limited to those mentioned here. These can be used alone or in combination.
In particular, a fluororesin that is excellent in compatibility with a non-fluorine organic compound and is photocurable is preferable, and the scratch resistance can be improved even with a very small addition amount.
また、得られたハードコート用の樹脂組成物を紫外線にて硬化させるための光重合開始剤の例として、トリス（クロロメチル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾイン系化合物、ジエトキシアセトフェノン、４−フェノキシジクロロラセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルフォスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、アシルフォスヒンオキサイド等が挙げられ、これらを１種類または２種類以上を併用して用いてもよい。添加量はメタ）アクリレートモノマーに対して１０重量％以下で、好ましくは０．５〜５重量％で使用する。 Examples of photopolymerization initiators for curing the obtained hard coat resin composition with ultraviolet rays include tris (chloromethyl) triazine, 2,4-trichloromethyl- (4′-methoxystyryl)- 6-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, etc. Triazine compounds, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether and other benzoin compounds, diethoxyacetophenone, 4-phenoxydichlorolacetophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) -butan-1-one, benzophenone, Acetophenone compounds such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl acetophenone, thioxanthones such as thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone Compound, benzyl dimethyl ketal, 2,4,6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide, isoamyl N, N-dimethylaminobenzoate, acylphosphine oxide, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. May be used. The addition amount is 10 wt% or less, preferably 0.5 to 5 wt%, based on the meth) acrylate monomer.
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。
始めに多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤で修飾した金属酸化物微粒子を得るために、チオール基（メルカプト基）を有する修飾剤と、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとを所定量混ぜて混合物を作製する。
Next, the manufacturing method of the resin composition of this invention is demonstrated.
First, in order to obtain metal oxide fine particles modified with a polyfunctional (meth) acrylate monomer modification modifier, a predetermined amount of a modifier having a thiol group (mercapto group) and a trifunctional or higher (meth) acrylate monomer are mixed. To make a mixture.
得られた混合物をアルカリ条件下で反応させるために、例えばトリエチルアミンを若干量加え、室温〜９０℃の範囲で所定時間反応させ、付加反応させる。このようなアルカリ条件下による付加反応では、修飾剤が持つチオール基と３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが持つアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基とが共有結合（スルフィド結合、−Ｒ−Ｓ−Ｒ'−：Ｒ及びＲ'は脂肪族及び／又は芳香族炭化水素鎖）されるマイケル付加反応となり、多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤が得られる。
この反応は、下記化学式１が示すように、修飾剤が持つチオール基と３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが持つアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基が、１：１で付加反応するため、得られる多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤には未反応のアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基が残る。
また、この反応によって得られるスルフィド結合（−Ｒ−Ｓ−Ｒ’−：Ｒ及びＲ’は脂肪族及び／又は芳香族炭化水素鎖）により、得られる多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤には柔軟性が付与される。
This reaction is obtained because the thiol group possessed by the modifier and the acryloyl group and / or methacryloyl group possessed by the tri- or higher-functional (meth) acrylate monomer are subjected to a 1: 1 addition reaction, as shown in Chemical Formula 1 below. An unreacted acryloyl group and / or methacryloyl group remains in the polyfunctional (meth) acrylate monomer-modified modifier.
In addition, a sulfide bond obtained by this reaction (—R—S—R′—: R and R ′ are aliphatic and / or aromatic hydrocarbon chains), the resulting polyfunctional (meth) acrylate monomer modification modifier. Gives flexibility.
得られた多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤に、有機溶媒中に分散した表面に水酸基を有する金属酸化物微粒子を所定量添加する。多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤と金属酸化微粒子との縮合反応を進行させるため、水に希釈したアルカリ又は酸を添加し攪拌する。攪拌させて反応させることにより、多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤にて修飾された金属酸化物微粒子を含む溶液が得られることとなる。得られた溶液に上述の重合開始剤を所定量添加することにより、目的のハードコート用樹脂組成物を得る。 A predetermined amount of metal oxide fine particles having a hydroxyl group on the surface dispersed in an organic solvent is added to the obtained polyfunctional (meth) acrylate monomer modification modifier. In order to advance the condensation reaction between the polyfunctional (meth) acrylate monomer-modified modifier and the metal oxide fine particles, an alkali or acid diluted in water is added and stirred. By stirring and reacting, a solution containing metal oxide fine particles modified with a polyfunctional (meth) acrylate monomer modification modifier is obtained. A predetermined amount of the above-mentioned polymerization initiator is added to the obtained solution to obtain the desired hard coat resin composition.
本発明ではシリカ粒子の表面の水酸基数を１．６８ｍｍｏｌ／ｇ（参考：Polymer, Volume 47, Issue 11, 2006, 3754-3759）として、シリカ粒子の表面の水酸基が何％、多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤に置き換わったかを計算し、表面修飾率とした。
表面修飾率が低すぎると表面硬度、耐擦傷性に劣り、高すぎると樹脂組成物の保存安定性が悪くなる。金属酸化物微粒子の表面修飾率が好ましくは１０〜８５％の範囲、より好ましくは４０〜６５％の範囲とされる。
In the present invention, the number of hydroxyl groups on the surface of the silica particles is 1.68 mmol / g (reference: Polymer, Volume 47, Issue 11, 2006, 3754-3759). The surface modification rate was calculated by calculating whether the acrylate monomer modified modifier was replaced.
If the surface modification rate is too low, the surface hardness and scratch resistance are poor, and if it is too high, the storage stability of the resin composition is poor. The surface modification rate of the metal oxide fine particles is preferably in the range of 10 to 85%, more preferably in the range of 40 to 65%.
さらに、耐擦傷性，耐候性や耐衝撃性をより向上させる場合には、重合開始剤の添加時に合わせて２官能以下の（メタ）アクリレートモノマーやフッ素樹脂を加えておく。本発明のハードコート用樹脂組成物に用いられる２官能以下の（メタ）アクリレートモノマーは、多官能（３官能以上）の（メタ）アクリレートモノマーに対して３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％〜２５重量％である。また、本発明のハードコート用樹脂組成物に用いられるフッ素樹脂は、樹脂組成物全量に対して０．０１〜１重量％である。
さらに本発明のハードコート用樹脂組成物には、必要に応じて光増感剤、レベリング剤、消泡剤、流動性調整剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、顔料などを適宜配合してもよい。
Furthermore, in order to further improve the scratch resistance, weather resistance and impact resistance, a bifunctional or lower (meth) acrylate monomer or a fluororesin is added in accordance with the addition of the polymerization initiator. The bifunctional or lower (meth) acrylate monomer used in the resin composition for hard coat of the present invention is 30% by weight or less, more preferably 10% by weight, based on the polyfunctional (trifunctional or higher) (meth) acrylate monomer. ~ 25% by weight. Moreover, the fluororesin used for the resin composition for hard coats of this invention is 0.01 to 1 weight% with respect to the resin composition whole quantity.
Furthermore, the resin composition for hard coats of the present invention contains a photosensitizer, a leveling agent, an antifoaming agent, a fluidity modifier, a light stabilizer, an antioxidant, a colorant, a pigment, and the like as necessary. May be.
なお、本発明のハードコート用樹脂組成物は、製造プロセスも簡単であり、安価に製造することが可能である。このハードコート用樹脂組成物を基材の表面にスピンコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート、フローコート、キャップコート、ナイフコート、ダイコート、ロールコート、グラビアコート法、スクリーン印刷、刷毛塗り等を用いて所定の厚みだけ塗布した後、紫外線を照射し光重合させ硬化させることにより、表面硬度や耐擦傷性を向上させる効果を有するハードコート層が基板上に形成されることとなる。
また、ハードコート用樹脂組成物の塗装前に、基材に対してコロナ放電、プラズマ処理などを行うことでハードコート層と基材との密着性を向上させることができる。
In addition, the resin composition for hard coats of the present invention has a simple manufacturing process and can be manufactured at low cost. Spin coating, spray coating, dip coating, bar coating, flow coating, cap coating, knife coating, die coating, roll coating, gravure coating, screen printing, brush coating, etc. After being used and applied to a predetermined thickness, a hard coat layer having an effect of improving surface hardness and scratch resistance is formed on the substrate by irradiating with ultraviolet rays and photopolymerizing and curing.
Moreover, the adhesiveness of a hard-coat layer and a base material can be improved by performing a corona discharge, a plasma process, etc. with respect to a base material before the coating of the resin composition for hard-coats.
本発明のハードコート用樹脂組成物はPMMA樹脂シートに限らず、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリシクロオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリエチレン樹脂、PMMA樹脂とポリカーボネート樹脂を貼り合わた２層および３層樹脂等の各種シート、フィルム、成型材料に用いることができる。シートは一般的には厚み０．３〜１００mm、フィルムは３０〜３００μmである。 The resin composition for hard coat of the present invention is not limited to PMMA resin sheet, but polycarbonate resin, acrylonitrile butadiene styrene resin, vinyl chloride resin, polycycloolefin resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, triacetyl cellulose resin, polyethylene It can be used for various sheets, films and molding materials such as resin, two-layer and three-layer resins obtained by bonding PMMA resin and polycarbonate resin. The sheet generally has a thickness of 0.3 to 100 mm, and the film has a thickness of 30 to 300 μm.
ハードコート層の膜厚は１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍとなるようにする。ＵＶ照射は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、ＬＥＤランプ、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線にて行い成膜する。
なお、本発明のハードコート用樹脂組成物を用いて基板に塗布しハードコート層を形成した後、このハードコート層の上に既存の反射防止膜を直接形成することもできる。ハードコート層上に直接反射防止膜が形成されても密着性が良く剥がれることがない。また、反射防止膜が形成されてもハードコート用樹脂組成物が持つ膜特性（耐擦傷性能や表面硬度等）が低下しにくい。さらに、本発明のハードコート用樹脂組成物が塗布されてなるハードコート層上に既存の防汚剤を塗布し、滑り性を向上させることもできる。
The thickness of the hard coat layer is 1 to 50 μm, preferably 1 to 20 μm. UV irradiation is performed by using ultraviolet rays emitted from a light source such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, an LED lamp, or a tungsten lamp.
In addition, after apply | coating to a board | substrate using the resin composition for hard coats of this invention and forming a hard-coat layer, the existing antireflection film can also be directly formed on this hard-coat layer. Even if an antireflection film is formed directly on the hard coat layer, the adhesiveness is not peeled off. Moreover, even if an antireflection film is formed, the film properties (scratch resistance, surface hardness, etc.) of the resin composition for hard coat are not easily lowered. Furthermore, the existing antifouling agent can be applied on the hard coat layer to which the resin composition for hard coat of the present invention is applied to improve the slipperiness.
本発明のハードコート用樹脂組成物によれば、高い耐擦傷性能及び表面硬度（鉛筆硬度）が得られるとともに、成膜後のコーティング層の耐候性や、ハードコート液としての保存安定性を満足させることができる。 According to the resin composition for hard coat of the present invention, high scratch resistance and surface hardness (pencil hardness) are obtained, and the weather resistance of the coating layer after film formation and the storage stability as a hard coat liquid are satisfied. Can be made.
次に、本発明に関する実施例及び比較例を挙げ、説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, although the Example and comparative example regarding this invention are given and demonstrated, this invention is not limited to these.
＜実施例1＞
多官能のウレタンアクリレートモノマー（共栄社化学株式会社製、UA-510H）90gに、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、KBM803）6.42gを添加し、トリエチルアミン（キシダ化学株式会社製）0.408gを加え、70℃で2時間加熱し、多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤を調製した。付加反応をNMRにて確認した。多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤にシリカ粒子分散MIBK（メチルイソブチルケトン）溶液（日産化学工業株式会社製、MIBK-ST、SiO2 30wt％、平均粒子径10〜20nm）を300g添加し、室温で攪拌後、メチルエチルケトン21gと純水2.64gの混合液を加え一晩室温で攪拌し、多官能ウレタンアクリレートモノマー変性修飾剤にて修飾されたシリカ粒子を含む反応溶液を調製した。この溶液をエバポレーターで濃縮し、固形分を55wt%とした後、ろ過した。
上記濃縮液に光ラジカル重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュアー184）2.27g、パーフルオロポリエーテルアクリレート（ソルベイ ソレクシス株式会社製、AD-1700）1.26g、二官能ウレタンアクリレート（東亞合成株式会社製、ARONIX M-1700）11.65gを加え攪拌し、目的のハードコート用樹脂組成物（ハードコート液）を作製した。
厚さ2mmの透明なPMMA基材（旭化成テクノプラス株式会社製、デラグラス）にバーコーターを用いて上記ハードコート液を塗工し、これを空気雰囲気下、高圧水銀灯を用いて約900mJ/cm2の紫外線を照射し、膜厚約11μmのハードコート層を形成した。
上記のようにして得られたPMMA板上のハードコート層について下記の測定及び試験を行い、評価した。なお、これら測定及び試験はハードコート層作製後24時間以上経過してから行った。また、下記実施例2〜14、比較例1についても同様な測定及び試験を行い評価し、結果を表１に示した。
[鉛筆硬度試験]
ハードコート層表面についてJIS-K-5600に従い鉛筆硬度を測定した。
具体的には、鉛筆の円筒状のしんをそのままに残し、木部分だけを削り取りしんを5〜6mm残す。その後、研磨紙にてしんの先端を平坦にする。試験時毎回しんの先端は研磨紙に平坦にする。JISにて定められた試験器に鉛筆をセットする。この試験器は水平位置の時に鉛筆の先が塗面に対して45±1°、750±10gの荷重になるようにする。
鉛筆の先端を塗膜面上に置いたのち、上述の荷重を維持しつつ0.5〜1mm/sの移動速度
で試験器を7mm以上移動させる。試験部分を変えながら、少なくとも3mm以上の傷跡が生
じるまで鉛筆の硬度を上げて試験を行う。傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を、この試験における鉛筆硬度とする。
鉛筆の硬度は下記の順で高く（硬く）なる。
（柔かい）6B・5B・4B・3B・2B・B・HB・F・H・2H・3H・4H・5H・6H（硬い）
[耐スチールウール性試験]
ハードコート層表面について＃0000スチールウール（ボンスター販売株式会社製、ボンスター）を用いて1.5kg荷重／cm2、10往復擦ったときのキズの本数を下記基準で評価した。
試験はストローク長10cm、1往復／秒の速さで行い、キズの最も多い5mm角内のキズ本数を目視でカウントした。
キズが0本 ：Ａ
キズは無いが曇りがある ：ＡＢ
キズが1〜5本 ：Ｂ
キズが6〜10本 ：Ｃ
キズが11〜15本 ：Ｄ
キズが16〜20本 ：Ｅ
キズが21本以上 ：Ｆ
[耐光性試験]
ハードコート液を塗工したPMMA基材に対してスーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５（スガ試験機社製）を用いてブラックパネル温度63℃で1000時間まで暴露試験を行い、試験後の外観を評価した。
[耐熱性試験]
ハードコート液を塗工したPMMA基材を80℃一定で1000時間まで保管し、試験後外観を評価した。
[液の安定性]
ハードコート液50mlを暗所、50℃で保管し、3ヶ月後のコート液の状態を観察し評価した。
以上の結果を表１に示した。
なお、実施例１のハードコート用樹脂組成物（ハードコート液）に多量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下PGM）を加えた後、エバポレーターで濃縮を行った。同操作を繰り返すことによってPGM溶媒のハードコート用樹脂組成物も得られる。
<Example 1>
To 90 g of polyfunctional urethane acrylate monomer (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., UA-510H), add 6.42 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM803) and triethylamine (Kishida Chemical Co., Ltd.) 0.408 g was added and heated at 70 ° C. for 2 hours to prepare a polyfunctional (meth) acrylate monomer-modified modifier. The addition reaction was confirmed by NMR. 300g of silica particle dispersed MIBK (methyl isobutyl ketone) solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, MIBK-ST, SiO2 30wt%, average particle size 10-20nm) is added to the polyfunctional (meth) acrylate monomer modified modifier. After stirring, a mixed solution of 21 g of methyl ethyl ketone and 2.64 g of pure water was added and stirred overnight at room temperature to prepare a reaction solution containing silica particles modified with a polyfunctional urethane acrylate monomer modified modifier. This solution was concentrated by an evaporator to adjust the solid content to 55 wt%, and then filtered.
2.27g of photo radical polymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184), 1.26g of perfluoropolyether acrylate (Solvay Solexis, AD-1700), bifunctional urethane acrylate (Toagosei) 11.65 g of ARONIX M-1700 (manufactured by Co., Ltd.) was added and stirred to prepare the desired hard coat resin composition (hard coat solution).
Apply the above hard coat solution to a transparent PMMA base material (Delagrass, manufactured by Asahi Kasei Technoplus Co., Ltd.) with a thickness of 2mm using a bar coater, and apply it to an air atmosphere in a high-pressure mercury lamp to about 900mJ / cm 2 Was applied to form a hard coat layer having a thickness of about 11 μm.
The hard coat layer on the PMMA plate obtained as described above was evaluated by performing the following measurements and tests. These measurements and tests were performed after 24 hours or more had passed since the hard coat layer was produced. The following Examples 2 to 14 and Comparative Example 1 were evaluated by performing the same measurements and tests, and the results are shown in Table 1.
[Pencil hardness test]
The pencil hardness of the hard coat layer surface was measured according to JIS-K-5600.
Specifically, leave the pencil cylindrical shin as it is, scrape only the wood part and leave 5-6mm of shin. Thereafter, the tip of the shin is flattened with abrasive paper. The tip of the shin is made flat on the abrasive paper every time during the test. Set a pencil on the tester specified by JIS. This tester is designed so that the tip of the pencil has a load of 45 ± 1 ° and 750 ± 10 g with respect to the coating surface when in the horizontal position.
After placing the tip of the pencil on the coating surface, the tester is moved 7 mm or more at a moving speed of 0.5 to 1 mm / s while maintaining the above load. While changing the test part, increase the hardness of the pencil until a scar of at least 3 mm or more occurs. The hardness of the hardest pencil that did not cause scars was taken as the pencil hardness in this test.
The pencil hardness increases (hardens) in the following order.
(Soft) 6B ・ 5B ・ 4B ・ 3B ・ 2B ・ B ・ HB ・ F ・ H ・ 2H ・ 3H ・ 4H ・ 5H ・ 6H (Hard)
[Steel Wool Resistance Test]
The number of scratches when the hard coat layer surface was rubbed at 1.5 kg load / cm 2 for 10 reciprocations using # 0000 steel wool (Bonster Sales Co., Ltd., Bonstar) was evaluated according to the following criteria.
The test was performed at a stroke length of 10 cm and a speed of 1 reciprocation / second, and the number of scratches in a 5 mm square with the most scratches was visually counted.
No scratches: A
No scratches but cloudy: AB
1-5 scratches: B
6-10 scratches: C
11-15 scratches: D
16-20 scratches: E
More than 21 scratches: F
[Light resistance test]
The PMMA base material coated with the hard coating solution was subjected to an exposure test up to 1000 hours at a black panel temperature of 63 ° C. using a Super Xenon Weather Meter SX75 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the appearance after the test was evaluated.
[Heat resistance test]
The PMMA substrate coated with the hard coat solution was stored at a constant temperature of 80 ° C. for up to 1000 hours, and the appearance was evaluated after the test.
[Liquid stability]
50 ml of the hard coating solution was stored at 50 ° C. in the dark, and the state of the coating solution after 3 months was observed and evaluated.
The above results are shown in Table 1.
In addition, after adding a lot of propylene glycol monomethyl ethers (henceforth PGM) to the resin composition for hard-coats (hard-coat liquid) of Example 1, it concentrated by the evaporator. By repeating the same operation, a PGM solvent hard coat resin composition can be obtained.
＜実施例2＞
実施例1と同様に濃縮工程まで行い固形分を55wt%としたのち、イルガキュアー184 2.27gを加え攪拌しハードコート液を作製した。このハードコート液を用いて実施例1と同様にPMMA板への塗工、測定及び試験を行い、評価した。以上の結果を表１に示した。
<Example 2>
The concentration process was performed in the same manner as in Example 1 to adjust the solid content to 55 wt%, and then 2.27 g of Irgacure 184 was added and stirred to prepare a hard coat solution. Using this hard coat solution, coating, measurement and testing on PMMA plates were carried out in the same manner as in Example 1 for evaluation. The above results are shown in Table 1.
＜実施例3＞
実施例1と同様に濃縮工程まで行い固形分を55wt%としたのち、イルガキュアー184 2.27g、ARONIX M-1700 11.65gを加え攪拌しハードコート液を作製した。このハードコート液を用いて実施例１と同様にPMMA板への塗工、測定及び試験を行い、評価した。以上の結果を表１に示した。
<Example 3>
In the same manner as in Example 1, the concentration step was performed to adjust the solid content to 55 wt%, and then Irgacure 184 2.27 g and ARONIX M-1700 11.65 g were added and stirred to prepare a hard coat solution. Using this hard coat solution, the coating, measurement and testing on the PMMA plate were carried out in the same manner as in Example 1 for evaluation. The above results are shown in Table 1.
＜実施例4＞
実施例1と同様に濃縮工程まで行い固形分を55wt%としたのち、イルガキュアー184 2.27g、AD-1700 1.26gを加え攪拌しハードコート液を作製した。このハードコート液を用いて実施例１と同様にPMMA板への塗工、測定及び試験を行い、評価した。以上の結果を表１に示した。
<Example 4>
In the same manner as in Example 1, the concentration step was performed to adjust the solid content to 55 wt%, and then Irgacure 184 2.27 g and AD-1700 1.26 g were added and stirred to prepare a hard coat solution. Using this hard coat solution, the coating, measurement and testing on the PMMA plate were carried out in the same manner as in Example 1 for evaluation. The above results are shown in Table 1.
＜実施例5＞
実施例1と同様にUA-510H 90gにKBM803 6.42gを添加し、トリエチルアミン0.408g部を加え70℃で2時間加熱した。加熱後、反応液を70℃で減圧しトリエチルアミンを除去した。この反応液にMIBK-ST 300gを添加し、室温で攪拌後、メチルエチルケトン21gと0.5wt%酢酸水溶液2.64gの混合液を加え一晩室温で攪拌した。その後実施例１と同様に固形分を55wt%としたのち、イルガキュアー184 2.27gを加え攪拌しハードコート液を作製した。このハードコート液を用いて実施例１と同様にPMMA板への塗工、測定及び試験を行い、評価した。以上の結果を表１に示した。
<Example 5>
In the same manner as in Example 1, 6.42 g of KBM803 was added to 90 g of UA-510H, 0.408 g of triethylamine was added, and the mixture was heated at 70 ° C. for 2 hours. After heating, the reaction solution was depressurized at 70 ° C. to remove triethylamine. After adding 300 g of MIBK-ST to this reaction solution and stirring at room temperature, a mixed solution of 21 g of methyl ethyl ketone and 2.64 g of 0.5 wt% acetic acid aqueous solution was added and stirred overnight at room temperature. Thereafter, the solid content was adjusted to 55 wt% in the same manner as in Example 1, and 2.27 g of Irgacure 184 was added and stirred to prepare a hard coat solution. Using this hard coat solution, the coating, measurement and testing on the PMMA plate were carried out in the same manner as in Example 1 for evaluation. The above results are shown in Table 1.
＜実施例6＞
UA-510Hの代わりに四官能ウレタンアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製、EBECRYL 8210）90gを用いた以外は実施例2と同様に行いハードコート液を作製した。このハードコート液を用いて実施例１と同様にPMMA板への塗工、測定及び試験を行い、評価した。以上の結果を表１に示した。
<Example 6>
A hard coat solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that 90 g of tetrafunctional urethane acrylate (Daicel Cytec Co., Ltd., EBECRYL 8210) was used instead of UA-510H. Using this hard coat solution, the coating, measurement and testing on the PMMA plate were carried out in the same manner as in Example 1 for evaluation. The above results are shown in Table 1.
＜実施例7＞
UA-510Hの代わりにペンタエリストールトリアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートPE-3A）90gを用いた以外は実施例2と同様に行いハードコート液を作製した。このハードコート液を用いて実施例１と同様にPMMA板への塗工、測定及び試験を行い、評価した。以上の結果を表１に示した。
<Example 7>
A hard coat solution was produced in the same manner as in Example 2 except that 90 g of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate PE-3A) was used instead of UA-510H. Using this hard coat solution, the coating, measurement and testing on the PMMA plate were carried out in the same manner as in Example 1 for evaluation. The above results are shown in Table 1.
＜実施例8＞
KBM803の代わりに3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業工業株式会社製、KBM802） 5.89gを用いた以外は実施例1と同様に行いハードコート液を作製した。このハードコート液を用いて実施例１と同様にPMMA板への塗工、測定及び試験を行い、評価した。以上の結果を表１に示した。
<Example 8>
A hard coat solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.89 g of 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM802) was used instead of KBM803. Using this hard coat solution, the coating, measurement and testing on the PMMA plate were carried out in the same manner as in Example 1 for evaluation. The above results are shown in Table 1.
＜実施例9＞
UA-510H 72g、KBM803 7.70g、トリエチルアミン 0.490g、MIBK-ST 360gとした以外は実施例2と同様に行いハードコート液を作製した。このハードコート液を用いて実施例１と同様にPMMA板への塗工、測定及び試験を行い、評価した。以上の結果を表１に示した。
<Example 9>
A hard coat solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that 72 g of UA-510H, 7.70 g of KBM803, 0.490 g of triethylamine, and 360 g of MIBK-ST were used. Using this hard coat solution, the coating, measurement and testing on the PMMA plate were carried out in the same manner as in Example 1 for evaluation. The above results are shown in Table 1.
＜実施例10＞
UA-510H 108g、KBM803 5.14g、トリエチルアミン 0.326g、MIBK-ST 240gとした以外は実施例2と同様に行いハードコート液を作製した。このハードコート液を用いて実施例１と同様にPMMA板への塗工、測定及び試験を行い、評価した。以上の結果を表１に示した。
<Example 10>
A hard coat solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that 108 g of UA-510H, 5.14 g of KBM803, 0.326 g of triethylamine, and 240 g of MIBK-ST were used. Using this hard coat solution, the coating, measurement and testing on the PMMA plate were carried out in the same manner as in Example 1 for evaluation. The above results are shown in Table 1.
＜実施例11＞
KBM803 3.21g、トリエチルアミン 0.204gとした以外は実施例2と同様に行いハードコート液を作製した。このハードコート液を用いて実施例１と同様にPMMA板への塗工、測定及び試験を行い、評価した。以上の結果を表１に示した。
<Example 11>
A hard coat solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that 3.21 g of KBM803 and 0.204 g of triethylamine were used. Using this hard coat solution, the coating, measurement and testing on the PMMA plate were carried out in the same manner as in Example 1 for evaluation. The above results are shown in Table 1.
＜実施例12＞
KBM803 12.48g、トリエチルアミン 0.912gとした以外は実施例2と同様に行いハードコート液を作製した。このハードコート液を用いて実施例１と同様にPMMA板への塗工、測定及び試験を行い、評価した。以上の結果を表１に示した。
<Example 12>
A hard coat solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that 12.48 g of KBM803 and 0.912 g of triethylamine were used. Using this hard coat solution, the coating, measurement and testing on the PMMA plate were carried out in the same manner as in Example 1 for evaluation. The above results are shown in Table 1.
＜実施例13＞
ARONIX M-1700の代わりに一官能アクリレートであるARONIX M-140（東亞合成株式会社製）11.65gを用いた以外は実施例３と同様に行いハードコート液を作製した。このハードコート液を用いて実施例１と同様にPMMA板への塗工、測定及び試験を行い、評価した。以上の結果を表１に示した。
<Example 13>
A hard coat solution was prepared in the same manner as in Example 3 except that 11.65 g of ARONIX M-140 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), which is a monofunctional acrylate, was used instead of ARONIX M-1700. Using this hard coat solution, the coating, measurement and testing on the PMMA plate were carried out in the same manner as in Example 1 for evaluation. The above results are shown in Table 1.
＜実施例14＞
ARONIX M-1700の代わりに二官能ウレタンアクリレートであるEBECRYL 4858（ダイセル・サイテック株式会社製）19.67gを用いた以外は実施例１と同様に行いハードコート液を作製した。このハードコート液を厚さ1mmの透明なPMMA基材（旭化成テクノプラス株式会社製、デラグラス）にディップコート用いて塗工し、これを空気雰囲気下、高圧水銀灯を用いて約600mJ/cm2の紫外線を照射し、膜厚約11μmのハードコート層を形成させた。実施例１と同様に測定及び試験を行い、評価した。以上の結果を表１に示した。
<Example 14>
A hard coat solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 19.67 g of EBECRYL 4858 (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), which is a bifunctional urethane acrylate, was used instead of ARONIX M-1700. This hard coat solution is applied to a transparent PMMA substrate (made by Asahi Kasei Technoplus Co., Ltd., Delaglass) with a thickness of 1 mm using a dip coat, and this is about 600 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere. Ultraviolet rays were irradiated to form a hard coat layer having a thickness of about 11 μm. Measurements and tests were performed and evaluated in the same manner as in Example 1. The above results are shown in Table 1.
＜比較例1＞
UA-510Hの代わりにメチルメタクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトエステルM）90gを用いた以外は実施例2と同様に行いハードコート液を作製した。このハードコート液を用いて実施例１と同様にPMMA板への塗工、測定及び試験を行い、評価した。以上の結果を表１に示した。
<Comparative Example 1>
A hard coat solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that 90 g of methyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Light Ester M) was used instead of UA-510H. Using this hard coat solution, the coating, measurement and testing on the PMMA plate were carried out in the same manner as in Example 1 for evaluation. The above results are shown in Table 1.
＜比較例2＞
UA-510H 90g、KBM803 6.42g、溶媒としてテトラヒドロフラン300ml、熱重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（キシダ化学株式会社製、AIBN）0.245gを加え、窒素ガスで置換した後70℃で加熱を開始した。加熱開始後20分で全体がゲル化した。ゲル化物1.5gをアセトン20gに加えて24時間攪拌したが溶解することは無かった。以上の結果を表１に示した。
<Comparative Example 2>
Add UA-510H 90g, KBM803 6.42g, solvent 300ml tetrahydrofuran, thermal polymerization initiator azoisobutyronitrile (Kishida Chemical Co., Ltd., AIBN) 0.245g, replace with nitrogen gas and start heating at 70 ° C did. The whole gelled 20 minutes after the start of heating. 1.5 g of the gelled product was added to 20 g of acetone and stirred for 24 hours, but it did not dissolve. The above results are shown in Table 1.
また、上記のようにして得られたPMMA板上のハードコート層（実施例1，2，3，4，8，13，14）について下記の試験を行い、評価し、その結果を表２に示した。これらの測定及び試験はハードコート層作製後24時間以上経過してから行った。
[耐湿性試験]
ハードコートを塗工したPMMA基材を85℃、湿度85％一定で500時間または1000時間まで保管し、試験後外観を評価した。
[熱サイクル試験]
ハードコートを塗工したPMMA基材を-40℃で1時間、その後85℃で1時間保管するのを1サイクルとし10サイクル繰り返した後、外観を評価した。
[落球試験]
ハードコートを塗工したPMMA基材を円筒形のアルミ治具上に固定し、高さ20cmから中心に鋼球（重さ36g、直径13/16インチ）を自由落下させ、試験後外観を評価した。
In addition, the hard coat layers (Examples 1, 2, 3, 4, 8, 13, 14) on the PMMA plate obtained as described above were subjected to the following tests and evaluated, and the results are shown in Table 2. Indicated. These measurements and tests were carried out after 24 hours or more had passed since the hard coat layer was produced.
[Moisture resistance test]
The PMMA substrate coated with a hard coat was stored at 85 ° C. and a constant humidity of 85% for 500 hours or 1000 hours, and the appearance was evaluated after the test.
[Thermal cycle test]
The PMMA base material coated with the hard coat was stored at -40 ° C. for 1 hour and then at 85 ° C. for 1 hour as 1 cycle, and the appearance was evaluated.
[Falling ball test]
A PMMA base material coated with a hard coat is fixed on a cylindrical aluminum jig, and a steel ball (weight 36g, diameter 13/16 inch) is dropped freely from a height of 20cm to evaluate the appearance after the test. did.
（結果）
表１、表２に示すように、実施例１〜１４の樹脂組成物は高い耐擦傷性能及び表面硬度が得られるとともに、成膜後のコーティング層の耐候性や、ハードコート塗布液としての保存安定性が良いことが示された。
(result)
As shown in Tables 1 and 2, the resin compositions of Examples 1 to 14 can obtain high scratch resistance and surface hardness, weather resistance of the coating layer after film formation, and storage as a hard coat coating solution. The stability was shown to be good.
Claims (5)
該第１ステップにて得られた前記多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤を金属酸化物微粒子に修飾させる第２ステップと、
該第２ステップ後にフッ素樹脂を添加する第３ステップと、
を有することを特徴とするハードコート用樹脂組成物の製造方法。 Multifunctional (meth) acrylate monomer modification modifier by covalently bonding a thiol group and an acryloyl group and / or methacryloyl group using an addition reaction between a modifier having a thiol group and a tri- or higher functional (meth) acrylate monomer A first step of obtaining
A second step of modifying the polyfunctional (meth) acrylate monomer-modified modifier obtained in the first step to metal oxide fine particles;
A third step of adding a fluororesin after the second step;
The manufacturing method of the resin composition for hard-coats characterized by having.
In the organic-inorganic hybrid hard coat resin composition, the hybrid material is a sulfide in which the thiol group of the silane coupling agent having a thiol group and the acryloyl group and / or methacryloyl group of a tri- or higher functional (meth) acrylate monomer Metal oxide fine particles modified with a combined polyfunctional (meth) acrylate monomer modification modifier , and the hard coat resin composition further comprises a bifunctional or lower (meth) acrylate monomer and a fluororesin A resin composition for hard coat , characterized by the above.
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