JP5739453B2 - 次亜ハロゲン化物塩を送達するためのポリマーシステム - Google Patents

Description

本開示は、一般に、無機次亜塩素酸塩および次亜臭素酸塩に関し、より詳しくは、固体次亜塩素酸塩および次亜臭素酸塩のためのポリマー送達システムに関する。

（次亜塩素酸ナトリウムおよび次亜塩素酸カルシウム）などの無機次亜塩素酸塩、ならびに（次亜臭化ナトリウムおよび次亜臭化カルシウム）などの次亜臭化物塩は、広範囲の微生物に対する有効性が証明されかつ安全性が記録されている優れた殺菌剤である。

しかしながら、実際には、これらの塩は取り扱い難く、貯蔵し難く、輸送し難く、および／または適用し難いことが多い。場合によっては、これらの材料の貯蔵安定性は低いため、通常は、貯蔵寿命が短い。大気に曝露される場合、これらの材料の貯蔵寿命は、日数、又は時間で測定されることすらある。場合によっては、これらの塩は、溶液中に溶解されるか、固体粒子またはタブレットの形態であり、多くの用途では容易に使用されない。

本発明の実施形態は、貯蔵安定性の次亜ハロゲン化物塩を送達する方法であって、材料を、ポリエチレングリコールエポキシドおよびメラミンを含む第１の水溶液に接触させる方法に見出される。第１の水溶液は材料上で乾燥される。この材料を、次亜ハロゲン化物塩を含む第２の水溶液に接触させ、乾燥させる。材料中の次亜ハロゲン化物塩は、大気に曝露される場合に少なくとも３ヵ月間安定である。幾つかの実施形態において、得られた材料は、３ヵ月間の大気接触の後、最初に維持された次亜ハロゲン化物塩の少なくとも約９０％を保持する。

本発明の他の実施形態は、貯蔵安定性次亜ハロゲン化物塩を送達する方法であって、予め形成された空間を含む複数の材料を、次亜ハロゲン化物塩およびポリエチレングリコールを含む水溶液に接触させて、予め形成された空間を有する次亜ハロゲン化物塩含有材料を形成する方法に見出される。これらの材料をフィルム形成ポリマーおよび溶媒の溶液に添加し、フィルム形成混合物を形成する。フィルム形成混合物から溶媒を蒸発させることによって、次亜ハロゲン化物塩含有材料を含有するフィルムが形成される。フィルム中の次亜ハロゲン化物塩は、大気に曝露される場合、少なくとも約３ヵ月間安定である。

本発明の他の実施形態は、材料を、ポリエチレングリコールエポキシドおよびメラミンの水溶液に接触させることによって材料上に形成される第１のコーティングを含む抗菌性材料に見出される。次亜ハロゲン化物を含む第２のコーティングは、第１のコーティング上に形成される。次亜ハロゲン化物は、少なくとも３ヵ月間安定である。

複数の実施形態が開示されるが、本発明の具体的な実施形態を示し、説明する以下の詳細な説明から、当業者には、本発明のさらに他の実施形態が明白であろう。従って、詳細な説明は、事実上、例示として見なされ、限定的ではない。

本開示は、次亜塩素酸塩および次亜臭化物塩などの無機次亜ハロゲン化物塩の改善された安定性および貯蔵性を提供する。幾つかの実施形態において、本開示は、無機次亜ハロゲン化物塩を安定させ、貯蔵し、運搬し、送達するための非水溶性ポリマーシステムを提供する。非水溶性ポリマーシステムの例として、限定されないが、織物、シート、ビーズ、コーティングなどが含まれる。

ポリマーシステムは、（次亜塩素酸ナトリウムおよび次亜塩素酸カルシウムなどの）次亜塩素酸塩、ならびに／または（次亜臭化ナトリウムおよび次亜臭化カルシウムなどの）次亜臭化物塩を吸着および安定化することができる物品、化合物および／または官能基などの材料を含む。これらの材料の例には、限定されないが、予め形成された空間を含む材料、ならびに樹脂または接着剤を含む材料が含まれる。予め形成された空間を含む材料の例には、基板、中空繊維、フォーム、封入材、中空または多孔性無機もしくはポリマービーズ、ゼオライト、繊維、不織布材料などが含まれる。幾つかの実施形態において、この材料は、セルロース誘導体であってもよく、合成物であってもよく、またはセルロース誘導体と合成物とを組み合わせてもよい。

幾つかの実施形態において、繊維は、天然または人工のスレッドまたはヤーンのネットワークであると考えられ、これは繊維を一緒に織ること、編むこと、クロッシェにすること、結ぶこと、またはプレスすることによって形成される。個々の繊維は、ウール、リネン、綿、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）または他の材料などの原材料を糸車上で紡糸して、繊維を製造することによって形成されてもよい。樹脂または接着剤を含む材料として、エポキシド樹脂、メラミン接着剤または樹脂、アクリルエマルジョンまたは樹脂、ポリウレタン樹脂またはエマルジョン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

幾つかの実施形態において、これらの材料を、次亜塩素酸ナトリウムおよび次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸塩、ならびに／または次亜臭化ナトリウムおよび次亜臭化カルシウムなどの次亜臭化物塩の溶液または粉末に浸漬するか、またはそれらで噴霧する。その後、この材料を、不活性高分子マトリックスにコーティング、含浸、吸着、積層、共有結合および／または混合して、無機次亜塩素酸塩および／または次亜臭化物塩を運搬、安定化、および送達するためのポリマーシステムを形成する。

幾つかの実施形態において、上記物品、化合物および／または官能基を含む材料を、不活性高分子マトリックスにコーティング、含浸、吸着、積層、共有結合および／または混合して、ポリマーシステムを形成し、次に、これを無機次亜塩素酸塩および／または次亜臭化物塩の溶液または粉末に浸漬するか、またはそれらで噴霧する。

いずれのアプローチにおいても、得られるポリマーシステム中の（次亜塩素酸ナトリウムおよび次亜塩素酸カルシウム）などの無機次亜塩素酸塩、ならびに（次亜臭化ナトリウムおよび次亜臭化カルシウム）などの次亜臭化物塩は、溶液、粉末またはタブレットの形態で、同様の抗菌性／殺菌能力を有する。しかしながら、新規ポリマーシステムの貯蔵寿命は、溶液、粉末またはタブレットの形態の貯蔵寿命よりも実質的に改善されて、週単位、さらには年単位で測定可能である。さらに、このポリマーシステムは、多くの抗菌性／殺菌の用途で、取り扱い、貯蔵、輸送および／または適用／使用が非常に容易である。

幾つかの実施形態において、織物の断片を、ポリエチレングリコールエポキシドおよびメラミンを含む第１の水溶液に接触させて、第１の水溶液を織物上で乾燥させる。幾つかの実施形態において、織物を第１の水溶液に浸漬および／または第１の水溶液で噴霧してもよい。織物を、アクリル材料、および次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜ハロゲン化物塩を含む第２の水溶液に接触させてもよく、そして、第２の水溶液を乾燥させる。幾つかの実施形態において、織物は、第２の水溶液で噴霧されてもよい。

場合によっては、織物を第２の水溶液に接触させる前に、第１の水溶液に接触させてもよい。ある場合には、織物を第１の水溶液に接触させる前に、第２の水溶液に接触させてもよい。幾つかの実施形態において、第１の水溶液は、水性樹脂または接着剤を含んでもよい。大気に暴露される場合、次亜ハロゲン化物塩は少なくとも３ヵ月間安定であり得る。

幾つかの実施形態において、複数の多孔性ビーズを、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜ハロゲン化物塩およびポリエチレングリコールを含む水溶液に接触させて、次亜ハロゲン化物塩含有ビーズを形成してもよい。次に、このビーズを、フィルム形成ポリマーおよび溶媒の溶液に添加して、フィルム形成混合物を形成してもよい。溶媒をフィルム形成混合物から蒸発させて、次亜ハロゲン化物塩含有ビーズを含むフィルムを形成してもよい。大気に暴露される場合、フィルム中の次亜ハロゲン化物塩は少なくとも３ヵ月間安定である。

幾つかの実施形態において、多孔性ビーズは、約３００〜約１２００マイクロメートル（ミクロン）の粒径および約１０ｎｍ（約１００オングストローム）の平均細孔径を有するビーズを含んでもよい。場合によっては、多孔性ビーズは、ポリ（４−エチルスチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）ビーズを含んでもよい。

幾つかの実施形態において、水溶液は、約０．０１〜約３０重量％の次亜ハロゲン化物塩を含んでもよい。幾つかの実施形態において、水溶液は、約１〜約１０重量％の次亜ハロゲン化物塩を含んでもよい。幾つかの実施形態において、水溶液は、約１０重量％の次亜ハロゲン化ナトリウム塩を含んでもよい。

幾つかの実施形態において、フィルム形成ポリマーおよび溶媒の溶液は、約０．０１〜約４０重量％のフィルム形成ポリマーを含んでもよく、残りは溶媒である。場合によっては、溶液は、約１５重量％のフィルム形成ポリマーを含んでもよく、残りは溶媒である。幾つかの実施形態において、溶液は、約０．１〜約５重量％のフィルム形成ポリマーを含んでもよい。幾つかの実施形態において、フィルム形成ポリマーは、エチレン酢酸ビニルを含んでもよく、溶媒はジクロロメタンを含んでもよい。

幾つかの実施形態において、セルロース材料などの抗菌性織物は、ヒドロキシル、アミノ、アミドまたはカルボシレート官能基を含まなくてもよい。第１のコーティングは、織物を、ポリエチレングリコールエポキシドおよびメラミンを含む水溶液に接触させることによって、織物上に形成されてもよい。次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜ハロゲン化物を含む第２のコーティングは、第１のコーティング上に形成されてもよい。次亜ハロゲン化物は、少なくとも約３ヵ月間安定である。

幾つかの実施形態において、水溶液は、約１００ミリリットルの溶液に対して、約０．１〜約３０ｇのポリエチレングリコールエポキシドおよび約０．０１〜約１０ｇのメラミンを含む。幾つかの実施形態において、水溶液は、それぞれ約１００ミリリットルの溶液に対して、約２〜約５ｇのポリエチレングリコールエポキシドおよび約０．５〜約２ｇのメラミンを含む。幾つかの実施形態において、第２のコーティングは、第１のコーティングを、次亜ハロゲン化物塩および任意にアクリル材料の水溶液に接触させることによって形成される。

幾つかの実施形態において、抗菌性竹製織物は、竹から誘導されるビスコース１００％から製造される織物を含んでもよい。第１のコーティングは、織物を、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜ハロゲン化物塩および任意にアクリル材料の水溶液に接触させることによって、織物上に形成されてもよい。第２のコーティングは、第１のコーティングを、ポリエチレングリコールエポキシド、メラミンおよび任意にポリウレタンの水溶液に接触させることによって、第１のコーティング上に形成されてもよい。次亜ハロゲン化物塩は、少なくとも約３ヵ月間安定である。

（ヨウ素滴定試験）
本新規送達システム中の次亜塩素酸ナトリウムの持続性をヨウ素滴定によって決定した。本試験では、０．０５ｇの新規送達システムを、１．０重量％酢酸を含有する４０ｍＬ無水エタノールに分散する。１ｇのヨウ化カリウムを添加し、そして混合物をＮ_２雰囲気下の室温で１時間撹拌する。放出されたヨウ素を、０．０１モル／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する。同一手順を、対照としての同量の純粋な綿／ポリエステルブレンド織物に実施する。以下の式１によって、百分率の塩素含有量（次亜塩素酸ナトリウム含有量を示す）を算出した。

式中、Ｖ_ＣｌおよびＶ_０は、それぞれ、試料および対照の滴定において消費されるチオ硫酸ナトリウム溶液の体積（ｍＬ）であり、Ｗ_Ｃｌは、試料の重量（ｇ）であった。各試験を３回繰り返し、そして平均値を記録する。

（実施例１）
綿／ポリエステルブレンド織物（６０／４０）の断片（５０ｃｍ×３０ｃｍ）を、２ｇのポリエチレングリコールエポキシドおよび０．５ｇのメラミンを含有する水溶液１００ｍｌに１分間浸漬した。１００％の収得（ｐｉｃｋ ｕｐ）を得るために織物が埋め込まれ（ｐａｄｄｅｄ）、次に、１２０℃で一定重量になるまで乾燥させた。室温まで織物を冷却した後、２％の次亜塩素酸ナトリウムを含有する水性アクリルコーティング／接着剤溶液５ｍｌを織物上に噴霧し、次に、織物を一晩空気乾燥した。

処理の直後、上記ヨウ素試験を使用して、この織物は、約２０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウムを含有することがわかった。室温大気への３ヵ月の暴露後、この織物は、依然として、約１８００ｐｐｍを超える次亜塩素酸ナトリウムを含有しており、最初の次亜塩素酸ナトリウムの約９０％超が残存することを示した。従って、この織物は、次亜塩素酸ナトリウムの貯蔵および送達のために使用可能である。

比較例として、織物をポリエチレングリコールエポキシドおよびメラミンを含む水溶液に接触させる初期の工程を行わずに、綿／ポリエステルブレンド織物（６０／４０）の断片（５０ｃｍ×３０ｃｍ）に、２％次亜塩素酸ナトリウム５ｍｌを直接噴霧した。この織物を一晩空気乾燥させ、次に、室温で開放空気中に貯蔵した。３日以内に、織物上に噴霧された最初の次亜塩素酸ナトリウムの９５％超がすでに失われていた。

これらの結果は、次亜塩素酸ナトリウムの寿命を延長すること、次亜塩素酸ナトリウム、ならびに他の無機次亜塩素酸塩および／または次亜臭化物塩の貯蔵および送達のための広範囲の潜在的な用途において、この樹脂アプローチが非常に有効なことを示唆する。

（実施例２）
他の実施例において、竹製織物（自然由来の竹から得られるビスコース１００％から製造された編物）の断片（５０ｃｍ×３０ｃｍ）を、２％次亜塩素酸ナトリウムの１０％水性アクリルコーティング／接着剤溶液を含有する水溶液１００ｍｌに浸漬し、１００％湿潤ピックアップになるまでパッドした。この織物上に、２％水性ポリウレタンおよび１％エポキシド／メラミン樹脂を含有する水溶液５ｍｌを噴霧した。この織物を、一定重量になるまで、真空下４０℃で乾燥させた。ヨウ素滴定試験によって、この処理後、この織物が約５８０ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウムを含有していたことが示された。室温大気への２ヵ月の暴露後、約５４０ｐｐｍを超える次亜塩素酸ナトリウムが残存した。これは、最初に保持された次亜塩素酸ナトリウムの約９０％超が残存したことを意味する。従って、この織物は、次亜塩素酸ナトリウムの貯蔵および送達のために使用可能である。

比較として、ポリウレタン、ポリエチレングリコールエポキシドおよびメラミンを含む水溶液を適用せずに、同一の織物を２％次亜塩素酸ナトリウムに直接浸漬した。この織物をパッドし、空気乾燥した。室温の開放空気中での３日後、９５％を超える次亜塩素酸ナトリウムが失われた。

（実施例３）
３００〜１２００μｍの粒径および１０ｎｍ（１００Å）の平均細孔径を有するポリ（４−エチルスチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）多孔性ビーズ、１０ｇを、１０％次亜塩素酸ナトリウムを含有する次亜塩化ナトリウム水溶液５００ｍＬに添加した。１ｇのポリエチレングリコール（ＭＷ：５０００）を混合物に添加し、混合物を室温で２４時間撹拌し、次亜塩素酸ナトリウムを多孔性ビーズの細孔に吸着させた。ビーズを濾過によって回収し、一晩、暗条件下の真空デシケータ中で乾燥させた。これらのビーズは、次亜塩素酸ナトリウム含有ビーズとして定義される。

一実施例において、１ｇの上記次亜塩素酸ナトリウム含有ビーズを、ジクロロメタン中１５重量％エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー溶液２００ｍｌに添加した。混合物を３０分間撹拌し、次に、混合物１０ｍｌをガラスペトリ皿（直径１０ｃｍ）に注ぎ入れた。換気フード中で溶媒を蒸発させた後のビーズを含有するＥＶＡフィルムは、次亜塩素酸ナトリウムの貯蔵および送達のために使用可能である。ヨウ素滴定試験によって、処理後、上記ヨウ素試験を使用して、この織物が約２０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウムを含有することがわかったことが示された。室温大気への３ヵ月の暴露の後、最初の次亜塩素酸ナトリウムの９０％超（１８００ｐｐｍを超える）が残存した。従って、この織物は、次亜塩素酸ナトリウムの貯蔵および送達のために使用可能である。

他の実施例において、１ｇの上記次亜塩素酸ナトリウム含有ビーズを、市販のアクリル裏面コーティング水溶液２００ｍｌに添加した。この混合物を３０分間撹拌し、次に、混合物１０ｍｌを、アクリルカーペットの断片の裏面上に注ぎ、次に、均一に刷毛塗りした。室温で一晩乾燥した後、カーペットは次亜塩素酸ナトリウムの貯蔵および送達のために使用可能である。ヨウ素滴定試験によって、この処理後、カーペット裏面が約８００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウムを含有したことが示された。室温大気への３ヵ月の暴露後、最初に保持された次亜塩素酸ナトリウムの９０％超（約７２０ｐｐｍを超える）が残存した。

本発明の範囲から逸脱することなく、考察された例示的な実施形態に様々な変更および付加を行うことができる。例えば、上記実施形態は特定の特徴を言及するが、本発明の範囲は、様々な組み合わせの特徴を有する実施形態および上記特徴の全てを含まない実施形態も含む。

Claims (7)

1. 貯蔵安定性を有する次亜ハロゲン化物塩を送達するための方法であって、
   材料を、ポリエチレングリコールエポキシドおよびメラミンを含む第１の水溶液に接触させる工程と、
   前記第１の水溶液を前記材料上で乾燥させる工程と、
   前記材料を、次亜ハロゲン化物塩を含む第２の水溶液に接触させる工程と、
   前記第２の水溶液を前記材料上で乾燥させる工程とを備え、
   得られる材料は、３ヵ月間の大気接触の後、前記材料によって最初に維持された次亜ハロゲン化物塩の少なくとも９０％を保持し、
   前記材料は、織物、綿、竹、セルロース材料、又はセルロース及び合成繊維の混合物を含み、
   前記第１の水溶液は、１００ミリリットルの溶液に対して、０．１〜３０ｇのポリエチレングリコールエポキシド、および０．０１〜１０ｇのメラミンを含み、
   前記第２の水溶液は、更に、水性樹脂又は接着剤を含む方法。
2. 請求項１記載の方法において、
   前記材料を第１の水溶液に接触させる工程は、前記材料を前記第１の水溶液に浸漬させるか、前記材料を前記第１の水溶液で噴霧する工程を含み、
   前記材料を第２の水溶液に接触させる工程は、前記材料を前記第２の水溶液に浸漬させるか、前記材料を前記第２の水溶液で噴霧する工程を含む方法。
3. 請求項１記載の方法において、
   前記第２の水溶液中の次亜ハロゲン化物塩は、次亜塩素酸塩および次亜臭化物塩の少なくとも１つを含む方法。
4. 抗菌性材料であって、
   材料をポリエチレングリコールエポキシドおよびメラミンの水溶液に接触させることにより、前記材料上に形成された第１のコーティングと、
   前記第１のコーティング上に形成された次亜ハロゲン化物を含む第２のコーティングとを備え、
   前記第２のコーティングは、３ヵ月間の大気接触の後、最初に維持された次亜ハロゲン化物塩の少なくとも９０％を保持し、
   前記材料は、綿、セルロース材料、セルロース／合成繊維の混合物、若しくは、ヒドロキシル、アミノ、アミド又はカルボキシレート官能基を含まない他の織物を含み、
   前記第１のコーティングは、１００ミリリットルの溶液に対して、０．１〜３０ｇのポリエチレングリコールエポキシド、および０．０１〜１０ｇのメラミンを含む溶液から形成される抗菌材料。
5. 請求項４記載の抗菌性材料において、
   前記第２のコーティングは、前記第１のコーティングを次亜ハロゲン化物塩の水溶液に接触させることにより形成される抗菌性材料。
6. 請求項４記載の抗菌性材料において、
   前記第２のコーティングは、次亜ハロゲン化物塩を含む抗菌性材料。
7. 請求項６記載の抗菌性材料において、
   前記次亜ハロゲン化物塩は、１種またはそれ以上の次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭化ナトリウム、次亜臭化カルシウムおよびそれらの組み合わせを含む抗菌性材料。