JP5739296B2

JP5739296B2 - アルカリシリカ反応抑制材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP5739296B2
Application number: JP2011216460A
Authority: JP
Inventors: 元樹上原; 隆恒佐藤
Original assignee: Railway Technical Research Institute
Current assignee: Railway Technical Research Institute
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: JP2013075788A

Description

本発明は、コンクリート、モルタル等のアルカリシリカ反応を抑制するために用いられるアルカリシリカ反応抑制材料及びその製造方法に関する。

アルカリシリカ反応（アルカリ骨材反応）はコンクリートやモルタルの骨材中のシリカとアルカリ性溶液との化学反応であり、このアルカリシリカ反応が生じることによりコンクリート等の構造物に局部的な容積膨張が生じてコンクリート構造物がひび割れして劣化する。このひび割れの原因となるアルカリシリカ反応を抑制するため、従来よりアルカリシリカ反応抑制材料を用いることがなされている。

アルカリシリカ反応抑制材料としては、亜硝酸リチウム溶液またはリチウムを含んだリチウム型ゼオライトがあり、これらをコンクリート構造物に圧入することによってアルカリシリカ反応を抑制してひび割れを防止することがなされている。特許文献１には、リチウム型ゼオライトと水性シラン系含浸材とを組み合わせる方法が記載されている。また、特許文献２には、リチウム型ゼオライトをイオン交換によって製造する方法が記載されている。この方法は、リチウム以外の金属を含むゼオライト（例えば、ナトリウム型ゼオライト）を塩化リチウムなどのリチウム塩溶液中でイオン交換を複数回繰り返すものである。

特開２００８-１５６１４４号公報特開平１１-２２６４２９号公報

しかしながら、アルカリシリカ反応抑制材料として亜硝酸リチウム溶液を用いる従来の方法では、亜硝酸による土壌や地下水の汚染が発生し易く、環境問題の原因となって好ましくない。一方、リチウム型ゼオライトを用いる従来の方法では、リチウム系材料が高価であるため、コスト高となり実用的でない問題がある。また、リチウム型ゼオライトの製造は複数回のイオン交換を必要とする場合、もしくは長時間の静置（例えば、１６８時間）が必要となるなどリチウム型ゼオライトの場合には、製造に長時間を要する問題がある。

本発明は、以上の問題点を考慮してなされたものであり、環境問題の原因となることがなく、高価なリチウム系材料を用いる必要なく、しかも短時間で製造することが可能なアルカリシリカ反応抑制材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明は、（１）シリカ及びアルミナを含んだアルカリイオン型硬化体のアルカリイオンが酸処理によって水素イオンにイオン交換されているアルカリシリカ反応抑制材料であって、前記シリカ及びアルミナを含んだアルカリイオン型硬化体は、シリカ及びアルミナを含んだ非晶質材料にアルカリ剤を混合することによる重合反応によって得られた硬化体であることを特徴とするアルカリシリカ反応抑制材料、（２）シリカ及びアルミナを含んだ非晶質材料にアルカリ剤を混合させることによる重合反応によってアルカリイオン型硬化体を得る第１段階と、前記アルカリイオン型硬化体を粉末とした後、アルカリイオン型硬化体の粉末を酸処理してアルカリイオンを水素イオンにイオン交換する第２段階とを備えていることを特徴とするアルカリシリカ反応抑制材料の製造方法、及び（３）前記酸処理は硝酸を用いることを特徴とする（４）記載のアルカリシリカ反応抑制材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、環境問題の原因となることがなく、高価なリチウム系材料を用いる必要なく、しかも短時間で製造することが可能なアルカリシリカ反応抑制材料及びその製造方法を提供することができる。

実施例１における酸処理によるイオン交換結果を示すグラフ実施例２で用いた促進膨張試験用のモルタル供試体の斜視図実施例２の膨張試験結果を示すグラフ

本発明のアルカリシリカ反応抑制材料は、シリカ及びアルミナを含んだアルカリイオン型硬化体のアルカリイオンが酸処理によって水素イオンにイオン交換されているものである。シリカ及びアルミナを含んだアルカリイオン型硬化体は、シリカ及びアルミナを含んだ材料にアルカリ剤を混合することによる重合反応によって得られた硬化体である。

シリカ及びアルミナを含んだ材料としては、シリカ及びアルミナを含んだ非晶質の材料が良好である。この材料としては、フライアッシュ等の石炭灰、カオリン鉱物を焼成して非晶質化した焼成カオリン、高炉スラグ、下水焼却汚泥、ゼオライト等を選択することができる。石炭灰は石炭火力発電所での石炭燃焼の際に副生する産業副産物であり、微細な石炭灰がフライアッシュとなる。石炭灰はシリカ及びアルミナを含んだ非晶質となっており、非晶質のため、アルカリ剤との反応性が良好となっている。産業副産物である石炭灰をアルカリシリカ反応抑制材料の原料として用いることにより、安価に製造できるのに加えて、高価なリチウムを使用する必要がなくなる。

ゼオライトは珪素とアルミニウムとが酸素を介して結合したアルミノシリケート系化合物であり、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉの構造が３次元的に組み合わさった結晶質化合物である。ゼオライトはそのままで用いることなく、酸処理することによって非晶質として用いる。このことによりゼオライトをシリカ及びアルミナを含んだ非晶質の材料として用いることができる。

アルカリイオン型硬化体は以上のシリカ及びアルミナを含んだ非晶質材料に対してアルカリ剤を混合することにより得られる。シリカ及びアルミナを含んだ非晶質材料にアルカリ剤を混合することにより非晶質材料からＡｌやＳｉが溶出し、溶出したＡｌやＳｉが重合反応して硬化する。これによりアルカリイオン型硬化体（ジオポリマー硬化体）となる。アルカリ剤としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのいずれかの溶液を用いることができる。このうち、珪酸ナトリウム溶液を用いる場合には、重合反応による固化を円滑に行うことができる。硬化反応は温度条件に依存することから、８０℃程度に加熱して硬化を促進させることが良好である。

以上のアルカリ剤との反応において、アルカリ剤として珪酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを用いた場合、アルカリイオン型硬化体としてナトリウムイオン型硬化体が生成し、珪酸カリウム、水酸化カリウムを用いた場合、アルカリイオン型硬化体としてカリウムイオン型硬化体が生成する。本発明のアルカリシリカ抑制材料は、このアルカリイオン型硬化体を酸処理することによりアルカリイオンを水素イオンにイオン交換して得られるものである。

アルカリイオン型硬化体の酸処理の前処理としては、アルカリイオン型硬化体を粉砕して粉末状態とする。粉砕物に対しては篩い分けすることにより、例えば、７５μｍ未満の微細な粉末とし、この粉末を酸処理に用いる。

酸処理は粉砕したアルカリイオン型硬化体の粉末を所定濃度の酸に投入し、所定時間攪拌して濾過し、濾過物を洗浄することにより行う。酸処理に用いる酸としては、硝酸、硫酸、塩酸のうちのいずれかを用いることができる。硫酸を用いた場合、硫酸イオンが残存することによる硫化物・硫酸塩物質が生成、塩酸を用いた場合、塩化物イオンが残存することによる、塩化物の生成がコンクリートに悪影響を及ぼす場合があり、このため硫酸及び塩酸を用いた酸処理においては、酸処理後における洗浄を確実に行う必要がある。一方、硝酸を用いた場合には、このような副性物が生成されない。このため硝酸を用いて酸処理することが良好である。

アルカリイオン型硬化体の粉末を酸処理することにより、アルカリイオン型硬化体のアルカリイオンが酸の水素イオンとイオン交換するため、酸性のアルカリシリカ反応抑制材料が生成される。イオン交換はアルカリイオン型硬化体の粉末を酸に投入して攪拌する酸処理により簡単に行うことができる。また、イオン交換のための酸処理は短時間（１時間程度）の攪拌で終了するため、短時間での処理が可能である。

酸処理によって得られた酸性のアルカリシリカ反応抑制材料はｐＨが低下しているため、アルカリシリカ反応を抑制することができる。すなわち、アルカリシリカ反応は骨材中の反応性シリカ、水及びアルカリ濃度が反応要因となっているが、ｐＨを低下させることはアルカリ濃度を減らすことに等しい。このことから本発明の酸性のアルカリシリカ反応抑制材料はアルカリシリカ反応を抑制することが可能となる。そして、アルカリシリカ反応を抑制することにより、コンクリート構造物の膨張を抑制でき、膨張に起因するひび割れを防止することが可能となる。

このような本発明によれば、高価なリチウム系材料を用いる必要がないため、アルカリシリカ反応抑制材を安価に製造することができる。また、亜硝酸リチウム溶液を用いないため、亜硝酸による土壌や地下水の汚染が発生することがなく、環境問題の原因となることがない。また、イオン交換のための酸処理が１時間程度の短時間で終了するため、短時間で製造することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図１はナトリウムイオン型硬化体としてのＮａ型ジオポリマー硬化体に対し、硝酸によって酸処理した場合の硝酸濃度とナトリウムイオンのイオン交換結果を示す。

Ｎａ型ジオポリマー硬化体の作製は、石炭灰を原料とし、原料の石炭灰を珪酸ナトリウム溶液に投入して８０℃で硬化させる。この硬化体を粉砕し、７５μｍ未満に篩い分けして粉末とする。次に、この粉末を０．１Ｍ（ｍｏｌ/ｌ）、０．５Ｍ、１Ｍ及び４Ｍの濃度の硝酸に固液比１：１０の割合で投入して攪拌することにより酸処理してナトリウムイオンを水素イオンにイオン交換し、その後、洗浄する。この実施例において、酸処理は上記濃度の硝酸に粉末を投入し、１時間の攪拌を１回行ったものである。

図１において白抜きグラフはＡｌ/Ｓｉモル比を示し、ハッチンググラフはＮａ／Ｓｉモル比を示す。図１に示すように、０．５Ｍ以上の硝酸濃度で酸処理することによりジオポリマー硬化体のほぼ全てのナトリウムイオンが水素イオンとイオン交換しており、これにより酸性のジオポリマーとなっている。本実施例において、酸処理を複数回行うことによりイオン交換の効率をさらに向上させることができる。

（実施例２）
この実施例では促進膨張試験用のモルタル供試体を作製し、実施例１で作製した酸性のジオポリマーのアルカリシリカ反応に対する抑制効果を調べた。

図２はこの実施例に用いたモルタル供試体を示し、４×４×１６ｃｍの直方形ブロック体１を用い、このブロック体に直径６ｍｍの孔２を３６箇所（各列１２箇所）で形成した。

次に、実施例１の酸処理で得た酸性のジオポリマーを高炉スラグセメントに４０重量％添加してセメントペーストとし、このセメントペーストを全ての孔２に注入し、経時的な膨張率を測定した。結果を図３のブラフに示す。図３における「無添加」は、通常の高炉スラグセメントペーストを注入した比較例である。

図３に示すように、４Ｍの硝酸で酸処理した酸性のジオポリマーを添加したセメントペーストが最も膨張を抑制しており、促進膨張１０週目現在で「無添加」のセメントペーストと比較して６０％程度の膨張を抑制していることが分かる。

Claims

シリカ及びアルミナを含んだアルカリイオン型硬化体のアルカリイオンが酸処理によって水素イオンにイオン交換されているアルカリシリカ反応抑制材料であって、
前記シリカ及びアルミナを含んだアルカリイオン型硬化体は、シリカ及びアルミナを含んだ非晶質材料にアルカリ剤を混合することによる重合反応によって得られた硬化体であることを特徴とするアルカリシリカ反応抑制材料。
シリカ及びアルミナを含んだ非晶質材料にアルカリ剤を混合させることによる重合反応によってアルカリイオン型硬化体を得る第１段階と、前記アルカリイオン型硬化体を粉末とした後、アルカリイオン型硬化体の粉末を酸処理してアルカリイオンを水素イオンにイオン交換する第２段階とを備えていることを特徴とするアルカリシリカ反応抑制材料の製造方法。
前記酸処理は硝酸を用いることを特徴とする請求項２記載のアルカリシリカ反応抑制材料の製造方法。