JP5730535B2 - 硬質皮膜形成部材および硬質皮膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、切削工具、摺動部材、および成型用金型等の表面に硬質皮膜を被覆した硬質皮膜形成部材および硬質皮膜の形成方法に関する。

従来、超硬合金、サーメット、高速度工具鋼等を基材とするチップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や、プレス、鍛造金型、打ち抜きパンチ等の治工具における耐摩耗性を向上させることを目的に、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＣｒＮ、ＴｉＡｌＣｒＣＮ、ＴｉＡｌＣｒＳｉＢＣＮ、ＴｉＣｒＡｌＳｉＢＮ、ＣｒＡｌＳｉＢＹＮ、ＡｌＣｒＮ等の硬質皮膜をコーティングすることが行われている。

例えば、特許文献１には、ＴｉＡｌＣｒＣＮからなり、各元素の原子比を規定した切削工具用硬質皮膜が開示されている。また、特許文献２には、ＴｉＡｌＣｒＳｉＢＣＮからなり、各元素の原子比を規定した切削工具用硬質皮膜が開示されている。さらにこれらの文献には、アークイオンプレーティング法により成膜する技術が開示されている。

さらに特許文献３には、（Ｍ）ＣｒＡｌＳｉＢＹＺ［但し、Ｍは、周期律表第４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素（Ｃｒを除く）から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｎ、ＣＮ、ＮＯまたはＣＮＯのいずれかを示す］や、ＣｒＡｌＳｉＢＹＺ［但し、Ｚは、Ｎ、ＣＮ、ＮＯまたはＣＮＯのいずれかを示す］からなり、Ｍ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｙの原子比を規定した硬質皮膜が開示されている。また、これらの硬質皮膜を相互に異なる組成で交互に積層し、各層の膜厚を規定した硬質皮膜が開示されている。さらに、アークイオンプレーティング法により成膜する技術が開示されている。

そして特許文献４には、ＡｌＣｒＸ［但し、Ｘは、Ｎ、Ｃ、Ｂ、ＣＮ、ＢＮ、ＣＢＮ、ＮＯ、ＣＯ、ＢＯ、ＣＮＯ、ＢＮＯまたはＣＢＮＯのいずれかを示す］からなり、Ａｌ、Ｃｒの原子比を規定した硬質材料層（硬質皮膜）を有する工作物が開示されている。

特開２００３−７１６１０号公報 特開２００３−７１６１１号公報 特開２００８−７８３５号公報 特表２００６−５２４７４８号公報

これらの単層や多層からなる硬質皮膜においては、所定元素の原子比を規定することで皮膜の耐酸化性を向上させている。しかし、例えばドライ加工を行なう切削工具に適用される場合等、硬質皮膜を形成した部材を、より高い耐酸化性を必要とされる環境下において使用するために、耐摩耗性等の部材における性能をさらに向上させることが望まれている。また、近年の被削材の高硬度化や切削速度の高速度化に伴い、従来の硬質皮膜に比べ、耐摩耗性をさらに向上させた硬質皮膜が求められている。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性に優れた硬質皮膜形成部材および硬質皮膜の形成方法を提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意研究した結果、所定の成分組成を有するＡ層と、所定の成分組成を有するＢ層とを組み合わせて積層膜とし、かつ、このＡ層とＢ層との積層構造の１単位の厚さ（すなわち、積層周期）を規定することで、硬質皮膜（以下、適宜、皮膜という）の耐摩耗性を向上させることができることを見出した。すなわち、Ａ層およびＢ層の各層において所定元素の原子比を規定しただけでは耐摩耗性が十分に向上せず、また、１単位の厚さを規定しただけでも耐摩耗性が十分に向上しない。しかしながら、皮膜の成分組成と１単位の厚さとを同時に制御することで、耐摩耗性が向上することを見出した。

すなわち本発明の硬質皮膜形成部材は、基材上に硬質皮膜を備えた硬質皮膜形成部材であって、前記硬質皮膜は、組成がＴｉ_ａＣｒ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＹ_ｅ（Ｂ_ｕＣ_ｖＮ_ｗ）からなり、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｕ、ｖ、ｗが原子比であるときに、０．０５≦ａ、０．０５≦ｂ、０．２≦ａ＋ｂ≦０．５５、０．４≦ｃ≦０．７、０．０２≦ｄ≦０．２、０．０１≦ｅ≦０．１、０≦ｕ≦０．１、０≦ｖ≦０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１、を満足するＡ層と、組成がＴｉ_ｆＣｒ_ｇＡｌ_ｈ（Ｂ_ｘＣ_ｙＮ_ｚ）からなり、前記ｆ、ｇ、ｈ、ｘ、ｙ、ｚが原子比であるときに、０≦ｆ、０．０５≦ｇ、０．２５≦ｆ＋ｇ≦０．６、０．４≦ｈ≦０．７５、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．３、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、を満足するＢ層とを備え、前記Ａ層と前記Ｂ層が交互に積層され、前記Ａ層と前記Ｂ層の１組の積層構造を１単位としたときに、この１単位の厚さが１０〜５０ｎｍであり、かつ前記硬質皮膜の膜厚が１〜５μｍであることを特徴とする。

このような構成によれば、Ａ層およびＢ層の各層において所定の成分組成とすることで、Ａ層においては、高耐酸化性、高硬度であり、耐摩耗性に優れる皮膜となり、Ｂ層においては、高靭性であり、かつ耐酸化性に優れる皮膜となる。そして、このＡ層とＢ層との積層構造の１単位の厚さを規定することで、皮膜の硬度が高くなり、耐摩耗性が向上する。さらに、皮膜全体の膜厚を規定することで、耐摩耗性に優れるとともに、基材から剥離しにくい皮膜となる。

また、本発明の硬質皮膜形成部材は、前記硬質皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の積分強度Ｉ（２００）が、（１１１）面からの回折線の積分強度Ｉ（１１１）の２倍以上であることが好ましい。また、前記記載の硬質皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の半値幅が０．７°以上であることが好ましい。
これらのような構成によれば、皮膜の耐摩耗性がさらに向上する。

本発明の硬質皮膜の形成方法は、硬質皮膜形成部材を作製するための硬質皮膜の形成方法であって、前記硬質皮膜をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成することを特徴とする。また、前記したように、回折線の積分強度の関係を規定し、また半値幅を所定の値とする場合には、前記硬質皮膜をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成するときに、前記基材に印加するバイアス電圧を絶対値が１３０Ｖ以上の負の電圧とする。

皮膜をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成することで、皮膜の組成を正確に制御することができる。また、基材に印加するバイアス電圧を絶対値が１３０Ｖ以上の負の電圧とすることで、皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の積分強度Ｉ（２００）が、（１１１）面からの回折線の積分強度Ｉ（１１１）の２倍以上となり、また、皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の半値幅が０．７°以上となる。

本発明に係る硬質皮膜形成部材は、所定の組成および構造を有する硬質皮膜を備えているため、硬度が高く、耐摩耗性に優れたものとなる。
本発明に係る硬質皮膜の形成方法によれは、硬度が高く、耐摩耗性に優れた硬質皮膜を基材上に形成することができる。

本発明に係る硬質皮膜形成部材を示す断面図である。 硬質皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときのＸ線回折（ＸＲＤ）図形である。 成膜を行うための複合成膜装置の概略図である。

次に、図面を参照して本発明に係る硬質皮膜形成部材および硬質皮膜の形成方法について詳細に説明する。

≪硬質皮膜形成部材≫
図１に示すように、本発明に係る硬質皮膜形成部材１０は、基材１上に硬質皮膜（以下、適宜、皮膜という）４を備えたものである。この皮膜４は、所定の元素を所定量含有するＡ層２と、所定の元素を所定量含有するＢ層３とを備える。そして、Ａ層２とＢ層３が交互に積層され、Ａ層２とＢ層３の１組の積層構造を１単位としたときに、この１単位の厚さ（積層周期）が１０〜５０ｎｍであり、かつ皮膜４の膜厚が１〜５μｍとして構成したものである。本実施形態では、基材１上に最初にＢ層３が形成され、このＢ層３の上にＡ層２が形成されて、複数の単位を形成している。また、硬質皮膜４のＢ層３と基材１との間に下地層（図示省略）を備えていてもよい。なお、「基材１上」とは、基材１の片面や両面、あるいは表面全体等をいい、工具の種類に応じて被覆されている部位は異なる。
以下、具体的に説明する。

＜基材＞
基材１としては、超硬合金、金属炭化物を有する鉄基合金、サーメット、高速度工具鋼等が挙げられる。しかし、基材１としては、これらに限定されるものではなく、チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や、プレス、鍛造金型、成型用金型、打ち抜きパンチ等の治工具等の部材に適用できるものであれば、どのようなものでもよい。

＜Ａ層＞
Ａ層２は、組成がＴｉ_ａＣｒ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＹ_ｅ（Ｂ_ｕＣ_ｖＮ_ｗ）からなり、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｕ、ｖ、ｗが原子比であるときに、「０．０５≦ａ」（金属元素中、以下同じ）、「０．０５≦ｂ」、「０．２≦ａ＋ｂ≦０．５５」、「０．４≦ｃ≦０．７」、「０．０２≦ｄ≦０．２」、「０≦ｅ≦０．１」、「０≦ｕ≦０．１」、「０≦ｖ≦０．３」、「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１」、「ｕ＋ｖ＋ｗ＝１」を満足する層である。このＡ層２は、高耐酸化性、高硬度であり、耐摩耗性に優れる皮膜である。

［Ｔｉ：ａ（０．０５≦ａ、０．２≦ａ＋ｂ≦０．５５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）］
［Ｃｒ：ｂ（０．０５≦ｂ、０．２≦ａ＋ｂ≦０．５５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）］
ＴｉおよびＣｒは、Ａ層２の結晶構造を高硬度相に保つために、添加する元素である。この効果を発揮するには、ＴｉとＣｒを合計で、原子比で０．２以上添加する必要がある。一方、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙの添加量を確保するために、ＴｉとＣｒの合計が０．５５以下である必要がある。また、異なる格子定数の窒化物（例えば、ＴｉＮ：０．４２４ｎｍ、ＣｒＮ：０．４１４ｎｍ、ＡｌＮ：０．４１２ｎｍ）を組合せると硬さが上昇するが、この効果を発揮させるには、Ｔｉ量およびＣｒ量は、原子比で各々０．０５以上であることが必要である。したがって、Ｔｉの原子比ａ、および、Ｃｒの原子比ｂは、０．０５≦ａ、０．０５≦ｂ、かつ、０．２≦ａ＋ｂ≦０．５５とする。より好適な範囲は、０．２≦ａ＋ｂ≦０．５である。

［Ａｌ：ｃ（０．４≦ｃ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）］
Ａｌは、Ａ層２の耐酸化性を向上させる元素である。Ａ層２に高い耐酸化性を付与するためには、Ａｌを原子比で０．４以上添加する必要がある。一方、０．７を超えると、Ａ層２が軟質化し、耐摩耗性が低下する。したがって、Ａｌの原子比ｃは、０．４≦ｃ≦０．７とする。より好適な範囲は、０．４５≦ｃ≦０．６である。

［Ｓｉ：ｄ（０．０２≦ｄ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）］
Ｓｉは、Ａ層２の耐酸化性を向上させる元素である。Ａ層２に高い耐酸化性を付与するためには、Ｓｉを原子比で０．０２以上添加する必要がある。一方、０．２を超えると、Ａ層２が軟質化し、耐摩耗性が低下する。したがって、Ｓｉの原子比ｄは、０．０２≦ｄ≦０．２とする。より好適な範囲は、０．０５≦ｄ≦０．１５である。

［Ｙ：ｅ（０≦ｅ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）］
Ｙは、耐酸化性を更に高める場合に添加する元素である。ただし、原子比で０．１を超えるとＡ層２が軟質化し、耐摩耗性が低下する。したがって、Ｙの原子比ｅは、０≦ｅ≦０．１とする。より好適な範囲は、０．０２≦ｅ≦０．０５である。

［Ｂ：ｕ、Ｃ：ｖ、Ｎ：ｗ（０≦ｕ≦０．１、０≦ｖ≦０．３、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１）］
ＢおよびＣは、添加によりＡ層２を高硬度化させることができる。ただし、Ｂが原子比で０．１を超えると、Ａ層２が非晶質化し、硬さが低下する。また、Ｃが原子比で０．３を超えると、Ａ層２中に遊離Ｃが生じＡ層２が軟質化し、かつ耐酸化性が低下する。したがって、Ｂ、Ｃは、原子比で、各々０．１、０．３以下添加しても良い。Ｎは、金属元素と結合して、本発明における皮膜４の骨格をなす窒化物を形成する役割を果たすことから０．６以上は必要である。

前記のとおり、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎは必須の成分であり、Ｙ、Ｂ、Ｃは任意の成分であることから、Ａ層２の組成に関する組み合わせは、ＴｉＣｒＡｌＳｉＹ（ＢＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌＳｉ（ＢＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌＳｉＹ（ＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌＳｉＹ（ＢＮ）、ＴｉＣｒＡｌＳｉ（ＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌＳｉ（ＢＮ）、ＴｉＣｒＡｌＳｉＹＮ、ＴｉＣｒＡｌＳｉＮ等が挙げられる。

＜Ｂ層＞
Ｂ層３は、組成がＴｉ_ｆＣｒ_ｇＡｌ_ｈ（Ｂ_ｘＣ_ｙＮ_ｚ）からなり、前記ｆ、ｇ、ｈ、ｘ、ｙ、ｚが原子比であるときに、「０≦ｆ」、「０．０５≦ｇ」、「０．２５≦ｆ＋ｇ≦０．６」、「０．４≦ｈ≦０．７５」、「０≦ｘ≦０．１」、「０≦ｙ≦０．３」、「ｆ＋ｇ＋ｈ＝１」、「ｘ＋ｙ＋ｚ＝１」を満足する層である。このＢ層３は、高靭性であり、かつ耐酸化性に優れる皮膜である。

［Ｔｉ：ｆ（０≦ｆ、０．２５≦ｆ＋ｇ≦０．６、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１）］
Ｔｉは、Ｂ層３の靱性を確保するために、Ｃｒとともに添加する元素である。この効果を発揮するには、ＴｉとＣｒを合計で、原子比で０．２５以上添加する必要がある。一方、合計で０．６を超えると相対的にＡｌが少なくなり耐酸化性が低下する。したがって、０．２５≦ｆ＋ｇ≦０．６とする。より好適な範囲は、０．３≦ｆ＋ｇ≦０．５である。なお、Ｂ層３は、Ａ層２ほど高硬度化させる必要が無いことから、Ｔｉは０であっても良い。Ｔｉを添加せずにＣｒのみを添加した場合、すなわちＢ層がＣｒ_ｇＡｌ_ｈ（Ｂ_ｘＣ_ｙＮ_ｚ）の場合、Ｔｉを含む場合と比べて硬さは変わらないが、ＣｒはＴｉに比べて耐酸化性が良いことから、ドライの高速切削では耐摩耗性が向上する。

［Ｃｒ：ｇ（０．０５≦ｇ、０．２５≦ｆ＋ｇ≦０．６、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１）］
Ｃｒは、Ｂ層３の耐酸化性および靱性を確保するために添加する元素である。耐酸化性確保の効果を発揮するには、原子比で０．０５以上添加する必要がある。また、靱性確保の効果を発揮するには、ＴｉとＣｒを合計で、原子比で０．２５以上添加する必要がある。一方、合計で０．６を超えると相対的にＡｌが少なくなり耐酸化性が低下する。したがって、Ｃｒの原子比ｇは、０．０５≦ｇ、かつ、０．２５≦ｆ＋ｇ≦０．６とする。より好適な範囲は、０．３≦ｆ＋ｇ≦０．５である。

［Ａｌ：ｈ（０．４≦ｈ≦０．７５、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１）］
Ｂ層３に関しても一定の耐酸化性を付与するために、Ａｌを原子比で０．４以上添加することが必要である。一方、０．７５を超えると、Ｂ層３が軟質化し、耐摩耗性が低下する。したがって、Ａｌの原子比ｈは、０．４≦ｈ≦０．７５とする。より好適な範囲は、０．５≦ｈ≦０．７である。

［Ｂ：ｘ、Ｃ：ｙ、Ｎ：ｚ（０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）］
ＢおよびＣは、添加によりＢ層３を高硬度化させることができる。ただし、Ｂが原子比で０．１を超えると、Ｂ層３が非晶質化し、硬さが低下する。また、Ｃが原子比で０．３を超えると、Ｂ層３中に遊離Ｃが生じＢ層３が軟質化し、かつ耐酸化性が低下する。したがって、Ｂ、Ｃは、原子比で、各々０．１、０．３以下添加しても良い。Ｎは、金属元素と結合して、本発明における皮膜４の骨格をなす窒化物を形成する役割を果たすことから０．６以上は必要である。

前記のとおり、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎは必須の成分であり、Ｔｉ、Ｂ、Ｃは任意の成分であることから、Ｂ層３の組成に関する組み合わせは、ＴｉＣｒＡｌ（ＢＣＮ）、ＣｒＡｌ（ＢＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌ（ＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌ（ＢＮ）、ＣｒＡｌ（ＣＮ）、ＣｒＡｌ（ＢＮ）、ＴｉＣｒＡｌＮ、ＣｒＡｌＮ等が挙げられる。

＜積層構造＞
［１単位の厚さ：１０〜５０ｎｍ］
１層のＡ層２と、１層のＢ層３の積層構造である１単位の厚さ（すなわち積層周期）が１０〜５０ｎｍであるときに、皮膜４の硬さが大きくなり耐摩耗性が向上する。前記のとおり、Ａ層２およびＢ層３の組成を規定した場合であっても、１単位の厚さが１０ｎｍ未満、または、５０ｎｍを超えると、皮膜４の耐摩耗性が向上しない。したがって、１単位の厚さは、１０〜５０ｎｍとする。より好ましくは、２０〜４０ｎｍである。なお、１単位（積層周期）とは、例えばＡ層２と、このＡ層２の上に密着して形成されたＢ層３との１組の他、このＡ層２の下に密着して形成されたＢ層３との１組のこともいう。したがって、Ａ層２の上下のいずれのＢ層３との組み合わせでも、１単位の厚さは１０〜５０ｎｍとする。

［皮膜の膜厚：１〜５μｍ］
皮膜４の膜厚（すなわち、総膜厚）については、１μｍ未満では耐摩耗性の向上効果が小さい。一方、５μｍを超えると、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（物理気相成長または物理蒸着））法で成膜された皮膜特有の残留圧縮応力により、基材１から皮膜４が剥離する。したがって、皮膜４の膜厚は、１〜５μｍとする。

［その他］
Ａ層２とＢ層３の膜厚比は、ほぼ１：１を目安とするが、１：５〜５：１程度まで変化しても硬度や耐摩耗性等の性能にほとんど変化は無い。ただし、１：５〜５：１の範囲を超えると、性能が低下しやすくなる。したがって、Ａ層２とＢ層３の膜厚比は、１：５〜５：１が好ましい。さらに好ましくは、１：３〜３：１である。また、ここでは、基材１上の第一層、すなわち、基材１に接着する層はＢ層３とし、Ｂ層３の上にＡ層２が積層されたものとしているが、Ａ層とＢ層との積層の順番は特に規定されるものではない。しかしながら、基材１上の第一層は、靱性ならびに密着性に優れるＢ層３である方が好ましい。なお、Ａ層２とＢ層３の数は、同じであっても異なっていてもよい。

＜皮膜の優先配向および回折線の半値幅＞
硬質皮膜形成部材１０は、硬質皮膜４をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の積分強度Ｉ（２００）が、（１１１）面からの回折線の積分強度Ｉ（１１１）の２倍以上（すなわち、Ｉ（１１１）×２≦Ｉ（２００））であることが好ましい。また、硬質皮膜形成部材１０は、硬質皮膜４をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の半値幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）が０．７°以上であることが好ましい。

これらの制御については、後記するように、皮膜４の形成の際に基材１に印加するバイアス電圧を絶対値が１３０Ｖ以上の負の電圧とすることにより行なうことができる。すなわちバイアス電圧を−１３０Ｖ以下とすることで、皮膜４をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの回折線の積分強度を前記の関係とすることができ、また、回折線の半値幅を前記の値とすることができる。

［優先配向（積分強度の関係）：Ｉ（１１１）×２≦Ｉ（２００）］
回折線の強度比、すなわち優先配向は成膜時に基材１に印加するバイアス電圧に依存する。バイアス電圧が増加するに伴い、（２００）配向が優勢となるが、特に耐摩耗性は（２００）面が優れる。そして、その指標となる強度比でその関係が（１１１）の強度の２倍以上になるときに、耐摩耗性が向上する。より好適には３倍以上である。

［半値幅：０．７°以上］
基材１に印加するバイアス電圧の値により、配向だけではなく皮膜４の結晶状態も変化する。具体的には皮膜４の結晶粒径が変化し、その指標として、より強く観察される（２００）面回折線の半値幅を使用することが出来る。回折線の半値幅が０．７°以上で耐摩耗性がより向上する。より好適には０．９°以上である。回折線の半値幅は、バイアス電圧が−１３０Ｖ以下の値の領域で増加する傾向があるが、その増加は２°付近で飽和する。

Ｘ線回折による測定は、一例として、以下の条件で行なうことができる。
使用装置：理学電気製ＲＩＮＴ−ＵＬＴＩＭＡ ＰＣ、測定方法：θ−２θ、Ｘ線源：Ｃｕｋα（グラファイトモノクロメータ使用）、励起電圧−電流：４０ｋＶ−４０ｍＡ、発散スリット：１°、発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ、散乱スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ、モノクロ受光スリット：なし

そして、基材１に印加するバイアス電圧を−１５０Ｖとして、Ａ層２が（Ｔｉ０．２Ｃｒ０．２Ａｌ０．５５Ｓｉ０．０３Ｙ０．０２）Ｎ、Ｂ層３が（Ｔｉ０．２５Ｃｒ０．１Ａｌ０．６５）Ｎからなる多層膜（各１５ｎｍ、１単位の厚さは３０ｎｍ、総膜厚は３μｍ）を形成した場合には、図２に示すＸ線回折（ＸＲＤ）図形となる。各回折線の積分強度および半値幅は、このＸＲＤ図形（生データ）から、例えば表計算ソフトＩｇｏｒＰｒｏを用いて算出することができる。具体的には、当該ソフトのＭｕｌｔｉ−ｐｅａｋ ｆｉｔ ｐａｃｋａｇｅを用いて、ピーク形状としてＶｏｉｇｔ関数を用いてフィッティングを行うことで各値を算出する。フィッティング時には生データには基材の回折線も検出されることから、基材成分と皮膜成分との回折成分の分離も実施している（基材成分は、図中、太線（符号Ｍの部分）で示している）。

≪硬質皮膜の形成方法≫
本発明に係る硬質皮膜の形成方法は、硬質皮膜形成部材を作製するための硬質皮膜の形成方法であって、硬質皮膜をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成するものである。

皮膜の形成方法としては、Ａ層、Ｂ層のように多くの元素を含有する層の組成を正確に制御するために、固体の蒸発源を使用したアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法あるいはスパッタリング法が適している。中でもＡＩＰ法は、ターゲット原子の蒸発時のイオン化率が高く、基材に印加したバイアス電圧により緻密な皮膜を形成することができることから特に推奨される。

ただし、皮膜の優先配向および回折線の半値幅を前記の条件とする場合には、皮膜をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成するときに、基材に印加するバイアス電圧を絶対値が１３０Ｖ以上の負の電圧（バイアス電圧を−１３０Ｖ以下）とする必要がある。バイアス電圧を−１３０Ｖ以下として成膜することで、前記したように、皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときに、積分強度比がＩ（１１１）×２≦Ｉ（２００）、半値幅：０．７°以上となる。より好ましくは−１４０Ｖ以下である。なお、バイアス電圧が大きな負の値となりすぎると、成膜中の基材の加熱や成膜レートの低下が生じることから、下限値は−２５０Ｖが好ましい。

すなわち、基材上に皮膜を形成して硬質皮膜形成部材を製造するには、まず所定サイズの基材を必要に応じて超音波脱脂洗浄して準備する（基材準備工程）。次に、この基材を成膜装置に導入した後、基材を５００〜５５０℃の所定温度に保持し（基材加熱工程）、アークイオンプレーティングまたはスパッタリング法で基材上に皮膜を形成する（皮膜形成工程）。これにより、所定の組成、構造を有する硬質皮膜形成部材を製造することができる。

次に、基材への成膜方法の一例として、複合成膜装置を使用した場合について、図３を参照して説明するが、成膜方法としては、これに限定されるものではない。
図３に示すように、複合成膜装置１００は、真空排気する排気口１１と、成膜ガスおよび希ガスを供給するガス供給口１２とを有するチャンバー１３と、アーク式蒸発源１４に接続されたアーク電源１５と、スパッタ蒸発源１６に接続されたスパッタ電源１７と、成膜対象である被処理体（図示省略）を支持する基材ステージ１８上の支持台１９と、この支持台１９と前記チャンバー１３との間で支持台１９を通して被処理体に負のバイアス電圧を印加するバイアス電源２０とを備えている。また、その他、ヒータ２１、放電用直流電源２２、フィラメント加熱用交流電源２３等を備えている。
なお、アーク式蒸発源１４を用いることにより、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）蒸発、スパッタ蒸発源１６を用いることにより、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング（ＵＢＭ）蒸発を行うことができる。

まず、複合成膜装置１００のカソード（図示省略）に、各種合金、あるいは金属のターゲット（図示省略）を取り付け、さらに、回転する基材ステージ１８上の支持台１９上に被処理体（図示省略）として基材を取り付け、チャンバー１３内を真空引き（５×１０^−３Ｐａ以下に排気）し、真空状態にする。その後、チャンバー１３内にあるヒータ２１で被処理体の温度を約５００℃に加熱し、フィラメントからの熱電子放出によるイオン源により、Ａｒイオンによるエッチングを５分間実施する。その後、アーク式蒸発源１４により、φ１００ｍｍのターゲットを用い、アーク電流１５０Ａとし、全圧力４ＰａのＮ_２雰囲気にて、また炭素を含有する場合には、Ｎ_２ガスに炭素を含有するガスを加えた雰囲気中にてアークイオンプレーティングを実施する。Ｂ（ホウ素）を含有する場合にはターゲット中にＢを含有させる。

また、複数の蒸発源に異なる組成のターゲットを取り付け、回転する支持台１９上に被処理体を載せて、成膜中に回転させることによって積層膜を形成することができる。支持台１９上の被処理体は基材ステージ１８の回転に伴い、異なる組成のターゲットを取り付けた蒸発源の前を交互に通過するが、そのときに各々の蒸発源のターゲット組成に対応した皮膜が交互に形成されることで、積層膜を形成することが可能である。また、Ａ層、Ｂ層の各々の厚み、積層構造の１単位の厚さ、単位数は、各蒸発源への投入電力（蒸発量）や、支持台１９の回転速度、回転数にて制御する。なお、支持台１９の回転速度が速い方が１層あたりの厚みは薄くなり、１単位の厚さは薄くなる（すなわち積層周期は短くなる）。

以上説明したように、所定の成分組成を有するＡ層とＢ層とを積層構造とするとともに、１単位の厚さを所定範囲とすることで、硬質皮膜の耐摩耗性を向上させることができる。そして、このような耐摩耗性に優れる硬質皮膜をコーティングした本発明の硬質皮膜形成部材としては、一例として、チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や、プレス、鍛造金型、成型用金型、打ち抜きパンチ等の治工具が挙げられる。また、本発明の硬質皮膜形成部材は、特にドライでの切削加工に用いる工具に適している。

以下、本発明に係る実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものでない。
本実施例においては、図３に示す複合成膜装置を用いて、皮膜を形成した。
［第１実施例］
第１実施例では、成膜時のバイアス電圧を−１５０Ｖに固定し、積層構造の１単位の厚さ（積層周期）が３０ｎｍとなるように、各々組成の異なるＡ層、Ｂ層を形成し、硬さや切削性能に及ぼす皮膜組成の影響について検討した。

まず、複合成膜装置のカソードに、各種合金、あるいは金属のターゲットを取り付け、さらに、エタノール中にて超音波脱脂洗浄した、切削工具（２枚刃超硬エンドミル、φ１０ｍｍ）ならびに硬さ調査用の鏡面の超硬試験片（縦１３ｍｍ×横１３ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を基材ステージ上の支持台上に取り付けた。そしてチャンバー内を真空引き（５×１０^−３Ｐａ以下に排気）し、真空状態にした。次に、ヒータで被処理体の温度を５００℃に加熱した後、フィラメントからの熱電子放出によるイオン源により、Ａｒイオンによるエッチングを５分間実施した。その後、窒素ガスや、必要に応じて炭素を含有するガスを窒素ガスに加えた混合ガスを導入して全圧力４Ｐａとし、アーク蒸発源（ターゲット径φ１００ｍｍ）を放電電流１５０Ａで運転して所定厚さの皮膜を形成した。

なお、積層膜の形成については、Ａ層およびＢ層の組成のターゲットを別々の蒸発源に取り付け、基材を搭載した基材ステージを装置内で回転させ、まずＢ層のターゲットのみ、前記した窒素ガス等の所定の雰囲気中で単独で短時間放電させ、基材にバイアス電圧を−１５０Ｖ印加し、所定厚さのＢ層を形成した。その後、Ａ層のターゲットを放電させ、Ａ層およびＢ層のターゲットを同時放電させ、基材にバイアス電圧を−１５０Ｖ印加しながら基材ステージを回転させることで、Ｂ層とＡ層とがこの順に積層した積層構造を有する皮膜（多層膜）を基材上に合計厚さ３μｍとなるように形成した。また、Ａ層の厚みは約１５ｎｍ、Ｂ層の厚みは約１５ｎｍとし、１単位を３０ｎｍとした。Ａ層、Ｂ層の各々の厚み、積層構造の１単位の厚さ、単位数は、支持台の回転速度、回転数にて制御した。

成膜終了後、皮膜中の成分組成を測定すると共に、皮膜の硬さ、耐摩耗性について評価を行った。
＜皮膜組成＞
Ａ層およびＢ層中の金属元素の成分組成を、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）により測定した。

＜硬さ＞
皮膜の硬さは、超硬エンドミルにおける皮膜のビッカース硬さを、マイクロビッカース硬度計において、荷重２０ｍＮ、保持時間１５秒の条件で調べることにより評価した。硬さが２５ＧＰａ以上のものを良好、２５ＧＰａ未満のものを不良とした。

＜耐摩耗性＞
耐摩耗性は、以下の条件にて切削試験を実施し、一定距離経過後の境界部摩耗量（フランク摩耗量（摩耗幅））を測定することにより評価した。摩耗量（摩耗幅）が２００μｍ未満のものを耐摩耗性が良好、２００μｍを超えるものを耐摩耗性が不良とした。

［切削試験条件］
被削材：ＳＫＤ６１（ＨＲＣ５７）
切削速度：４００ｍ／分
深さ切込み：５ｍｍ
径方向切込み：０．６ｍｍ
送り：０．０６ｍｍ／刃
評価条件：１００ｍ切削後のフランク摩耗（境界部）
これらの結果を表１、２に示す。なお、表中、本発明の範囲を満たさないものは、各層の組成に下線を引いて示す。ただし、必須の成分を含有しないものについては、下線で示していない。

表１、２に示すように、Ｎｏ．１〜２６は、皮膜（Ａ層およびＢ層）の組成が本発明の範囲を満足しているため、あるいは参考例のため、硬さ、耐摩耗性が良好であった。
一方、Ｎｏ．２７〜４９は、本発明の範囲を満足していないため、硬さ、耐摩耗性が不良であった。なお、Ｎｏ．５０は、切削中に皮膜が基材から剥離した。具体的には、以下のとおりである。

Ｎｏ．２７は、Ａ層においてＡｌ量が下限値未満であった。Ｎｏ．２８は、Ａ層においてＴｉとＣｒの合計量が下限値未満であり、Ａｌ量が上限値を超えた。Ｎｏ．２９は、Ａ層においてＳｉを含有しなかった。Ｎｏ．３０は、Ａ層においてＳｉ量が上限値を超えた。Ｎｏ．３１は、Ａ層においてＴｉ、Ｃｒを含有せず、Ａｌ量が上限値を超えた。Ｎｏ．３２は、Ａ層においてＣｒを含有せず、Ａｌ量が上限値を超えた。Ｎｏ．３３は、Ａ層においてＴｉを含有せず、Ａｌ量が上限値を超えた。

Ｎｏ．３４は、Ａ層においてＴｉとＣｒの合計量が下限値未満であった。Ｎｏ．３５は、Ａ層においてＴｉとＣｒの合計量が上限値を超え、Ａｌ量が下限値未満であった。Ｎｏ．３６は、Ａ層においてＹ量が上限値を超えた。Ｎｏ．３７は、Ａ層においてＢ量が上限値を超えた。Ｎｏ．３８は、Ａ層においてＣ量が上限値を超えた。Ｎｏ．３９は、Ｂ層においてＴｉとＣｒの合計量が上限値を超え、Ａｌ量が下限値未満であった。Ｎｏ．４０は、Ｂ層においてＴｉとＣｒの合計量が下限値未満であり、Ａｌ量が上限値を超えた。Ｎｏ．４１、４２は、Ｂ層において、Ｃｒを含有しなかった。

Ｎｏ．４３は、Ａ層においてＴｉが上限値を超え、Ｃｒ、Ａｌを含有しなかった。Ｎｏ．４４は、Ｂ層においてＴｉが上限値を超え、Ｃｒ、Ａｌを含有しなかった。Ｎｏ．４５は、Ｂ層においてＣｒが上限値を超え、Ａｌを含有しなかった。Ｎｏ．４６は、Ａ層においてＣｒを含有せず、Ａｌが上限値を超え、Ｂ層においてＴｉが上限値を超え、Ｃｒ、Ａｌを含有しなかった。Ｎｏ．４７は、Ａ層においてＴｉを含有せず、Ａｌが上限値を超え、Ｂ層においてＣｒが上限値を超え、Ａｌを含有しなかった。Ｎｏ．４８は、Ｂ層においてＢ量が上限値を超えた。Ｎｏ．４９は、Ｂ層においてＣ量が上限値を超えた。Ｎｏ．５０は、Ｂ層においてＳｉを含有していた。そのため、密着性が低下した。

［第２実施例］
第２実施例では、皮膜組成を一定とし、サンプルごとに１単位の厚さの異なる皮膜を形成し、硬さや切削性能に及ぼす１単位の厚さの影響について検討した。
皮膜の形成は、第１実施例と同様の方法で行った（厚さ以外の条件は第１実施例と同様である）。この際、サンプルごとに１単位の厚さを変化させた。

成膜終了後、皮膜中の成分組成を測定すると共に、皮膜の硬さ、耐摩耗性について評価を行った。成分組成の測定方法、硬さおよび耐摩耗性の評価方法は、前記第１実施例と同様である。なお、皮膜中の成分組成は、Ａ層「（Ｔｉ０．２Ｃｒ０．１５Ａｌ０．５５Ｓｉ０．１）Ｎ」、Ｂ層「（Ｔｉ０．２Ｃｒ０．２Ａｌ０．６）Ｎ」であった。
これらの結果を表３に示す。なお、表中、本発明の範囲を満たさないものは、数値に下線を引いて示す。

表３に示すように、Ｎｏ．５１〜５５は、Ａ層とＢ層の積層構造の１単位の厚さが本発明の範囲を満足しているため、硬さ、耐摩耗性が良好であった。一方、Ｎｏ．５６は、１単位の厚さが下限値未満のため、硬さ、耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．５７、５８は、１単位の厚さが上限値を超えるため、硬さ、耐摩耗性が不良であった。

［第３実施例］
第３実施例では、皮膜組成および１単位の厚さを一定とし、皮膜形成時のバイアス電圧を変化させ、硬さや切削性能に及ぼす、Ｘ線回折による皮膜の優先配向および回折線の半値幅の影響について検討した。
皮膜の形成は、第１実施例と同様の方法で行った。この際、サンプルごとにバイアス電圧を変化させた。なお、１単位の厚さは３０ｎｍ、Ａ層とＢ層の厚さの比率は１:１、総膜厚は３μｍとした。

成膜終了後、皮膜中の成分組成を測定すると共に、Ｘ線回折による皮膜の優先配向、回折線の半値幅を調べた。また、皮膜の硬さ、耐摩耗性について評価を行った。成分組成の測定方法、硬さおよび耐摩耗性の評価方法は、前記第１実施例と同様である。なお、成分組成は、Ａ層「（Ｔｉ０．２Ｃｒ０．１５Ａｌ０．５５Ｓｉ０．１）Ｎ」、Ｂ層「（Ｔｉ０．２Ｃｒ０．２Ａｌ０．６）Ｎ」であった。

皮膜の優先配向、回折線の半値幅は、皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（１１１）面および（２００）面からの回折線の積分強度比（表中、（２００）／（１１１）と記す）、および、皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の半値幅を調べた。
Ｘ線回折の条件を以下に示す。
［Ｘ線回折装置］
使用装置：理学電気製ＲＩＮＴ−ＵＬＴＩＭＡ ＰＣ
測定方法：θ−２θ
Ｘ線源：Ｃｕｋα（グラファイトモノクロメータ使用）
励起電圧−電流：４０ｋＶ−４０ｍＡ
発散スリット：１°
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：１°
受光スリット：０．１５ｍｍ
モノクロ受光スリット：なし

そして、各サンプルについてＸＲＤ図形（生データ）から、表計算ソフトＩｇｏｒＰｒｏを用いて、生データの回折線についてフィッティングを行った後に各回折線の積分強度を求めた。具体的には、当該ソフトのＭｕｌｔｉ−ｐｅａｋ ｆｉｔ ｐａｃｋａｇｅを用いて、ピーク形状としてＶｏｉｇｔ関数を用いてフィッティングを行うことで値を算出した。
これらの結果を表４に示す。なお、表中、本発明の好ましい範囲を満たさないものは、数値に下線を引いて示す。

表４に示すように、Ｎｏ．６１〜６３は、バイアス電圧が本発明の好ましい上限値である−１３０Ｖ以下であるため、硬さ、耐摩耗性の向上効果が良好であった。
一方、Ｎｏ．５９、６０は、硬さ、耐摩耗性の向上効果は良好であったものの、バイアス電圧が本発明の好ましい上限値である−１３０Ｖを超えるため、Ｎｏ．６１〜６３に比べるとやや劣った。

以上、本発明について実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈しなければならない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することが可能であることはいうまでもない。

１ 基材
２ Ａ層
３ Ｂ層
４ 硬質皮膜
１０ 硬質皮膜形成部材

Claims (5)

1. 基材上に硬質皮膜を備えた硬質皮膜形成部材であって、
   前記硬質皮膜は、組成がＴｉ_ａＣｒ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄＹ_ｅ（Ｂ_ｕＣ_ｖＮ_ｗ）からなり、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｕ、ｖ、ｗが原子比であるときに、
   ０．０５≦ａ
   ０．０５≦ｂ
   ０．２≦ａ＋ｂ≦０．５５
   ０．４≦ｃ≦０．７
   ０．０２≦ｄ≦０．２
   ０．０１≦ｅ≦０．１
   ０≦ｕ≦０．１
   ０≦ｖ≦０．３
   ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
   ｕ＋ｖ＋ｗ＝１
   を満足するＡ層と、
   組成がＴｉ_ｆＣｒ_ｇＡｌ_ｈ（Ｂ_ｘＣ_ｙＮ_ｚ）からなり、前記ｆ、ｇ、ｈ、ｘ、ｙ、ｚが原子比であるときに、
   ０≦ｆ
   ０．０５≦ｇ
   ０．２５≦ｆ＋ｇ≦０．６
   ０．４≦ｈ≦０．７５
   ０≦ｘ≦０．１
   ０≦ｙ≦０．３
   ｆ＋ｇ＋ｈ＝１
   ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
   を満足するＢ層とを備え、
   前記Ａ層と前記Ｂ層が交互に積層され、前記Ａ層と前記Ｂ層の１組の積層構造を１単位としたときに、この１単位の厚さが１０〜５０ｎｍであり、
   かつ前記硬質皮膜の膜厚が１〜５μｍであることを特徴とする硬質皮膜形成部材。
2. 前記硬質皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の積分強度Ｉ（２００）が、（１１１）面からの回折線の積分強度Ｉ（１１１）の２倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の硬質皮膜形成部材。
3. 前記硬質皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の半値幅が０．７°以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬質皮膜形成部材。
4. 請求項１に記載の硬質皮膜形成部材を作製するための硬質皮膜の形成方法であって、前記硬質皮膜をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成することを特徴とする硬質皮膜の形成方法。
5. 請求項２または請求項３に記載の硬質皮膜形成部材を作製するための硬質皮膜の形成方法であって、前記硬質皮膜をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成するときに、前記基材に印加するバイアス電圧を絶対値が１３０Ｖ以上の負の電圧とすることを特徴とする硬質皮膜の形成方法。

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