JP5729357B2 - 燃料電池用ガス拡散層の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、膜電極接合体に積層される燃料電池用ガス拡散層に関する。

固体高分子形燃料電池の燃料電池セルは、水素イオン伝導性を有する電解質膜の両面に触媒層を形成してなる膜電極接合体（ＭＥＡ）と、当該膜電極接合体のそれぞれの触媒層の上に積層されたガス拡散層（燃料電池用ガス拡散層）とを有する構造となっている。それぞれのガス拡散層に対し反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）が供給されることで、発電が行なわれる。

触媒層は、カーボンに白金を担持させ更に電解質材料（アイオノマー）を含有させたものであり、供給された反応ガスにより発電反応を生じさせる電極層を構成する。膜電極接合体（ＭＥＡ）のうち一方の面に形成された触媒層はアノード（燃料極）を構成し、他方の面に形成された触媒層はカソード（空気極）を構成する。

ガス拡散層は、反応ガスの拡散性を高めるために形成される層であって、反応ガスが触媒層の全体に均一に供給されるようにそれぞれの触媒層の上に配置されるものである。また、ガス拡散層は、触媒層から生成水及び加湿水を排出するための機能や、触媒層から電流を効率的に取り出すための機能をも担うものである。近年、これらガス拡散層の機能を更に向上させることを目的として、ガス拡散層のうち触媒層と接する側の面に導電性多孔質層を形成することが行われている。

この導電性多孔質層は、撥水性及び導電性を有する材料からなり、微細な孔が無数に形成された多孔質層である。従って、生成水及び加湿水の排水機能が向上することに加え、触媒層との接触面積が増加することにより、触媒層から電流を取り出す機能も向上する。

このような導電性多孔質層を有するガス拡散層は、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスからなる拡散層基材の一方側の面上に、導電性材料と撥水性材料とを混合してなるペースト状の塗布材を塗布し、これを加熱して焼成することにより作成される。加熱された上記塗布材が導電性多孔質層となる。例えば下記特許文献１には、導電性材料としてカーボン粒子を用い、撥水性材料として繊維状のフッ素樹脂（ＰＴＦＥ樹脂）を用いて導電性多孔質層を形成する例が記載されている。

特開２０１１−１７５８９１号公報

導電性材料としてカーボン粒子を用いた導電性多孔質層について、本発明の発明者は鋭意検討を重ねてきた。その結果、カーボン粒子の比表面積等の条件によっては導電性多孔質層の排水性能が十分なものとならず、これによりガス拡散層における反応ガスの拡散性が低下してしまう場合があることが判明した。

排水性能の低い導電性多孔質層においては、低負荷で発電し続けた場合や低温の環境下で発電した場合に、特に液水が発生しやすい。導電性多孔質層で液水が多く発生した場合には、当該液水がガスの拡散を阻害してしまい、反応ガスの利用率が低下してしまうこととなる。更に、要求発電量の増加に対し十分な速さで追従できなくなるという問題も生じ得る。

本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低負荷発電時や低温時においても導電性多孔質層において液水が発生することを抑制し、反応ガスの拡散性を維持することのできる燃料電池用ガス拡散層を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池用ガス拡散層は、シート状に形成された拡散層基材の一方側の面上に導電性多孔質層を形成してなり、前記導電性多孔質層を膜電極接合体の触媒層に接触させた状態で前記膜電極接合体に対して積層される燃料電池用ガス拡散層において、前記導電性多孔質層は、カーボン粒子に撥水性部材を混合したものを前記拡散層基材に塗布し、これを加熱することにより形成されるものであって、前記加熱を行う前におけるカーボン粒子の比表面積をＳ１とし、前記加熱を行った後における前記導電性多孔質層の比表面積をＳ２としたときに、Ｓ２／Ｓ１≦０．５５の関係を満たすことを特徴としている。

本発明に係る燃料電池用ガス拡散層は、シート状に形成された拡散層基材の一方側の面上に導電性多孔質層を形成した構成となっている。導電性多孔質層は、カーボン粒子に撥水性部材を混合したものを前記拡散層基材に塗布し、これを加熱することにより形成される。

本発明の発明者は、加熱を行う前におけるカーボン粒子の比表面積と、加熱を行った後における導電性多孔質層の比表面積との関係に着目し、これらが所定の条件を満たす場合に、導電性多孔質層における液水の発生が著しく抑制されるという知見を得た。換言すれば、導電性多孔質層の排水性の低下が著しく抑制されるという知見を得た。

本発明に係る燃料電池用ガス拡散層は、加熱を行う前におけるカーボン粒子の比表面積をＳ１とし、加熱を行った後における導電性多孔質層の比表面積をＳ２としたときに、Ｓ２／Ｓ１≦０．５５の関係を満たすものである。上記のような条件を満たす導電性多孔質層においては、液水の発生が著しく抑制される。この理由としては、以下のようなものが考えられる。

多孔質の骨材を形成するカーボン（カーボン粒子が焼結されたもの）の表面のうち、ＰＴＦＥ樹脂のような撥水性部材で被覆されずに露出している表面（以下、露出部ともいう）では、撥水性が低いために液水が溜まりやすい。液水が溜まった状態が続くと、その近傍における露出部には官能基が付着するため更に液水が溜まりやすくなり、導電性多孔質層の排水性能は時間の経過と共に低下する。従って、導電性多孔質層において排水性能の低下を抑制するためには、官能基が付着するような露出部の表面積はできるだけ小さい方が望ましいと推測される。

上で示した条件における「Ｓ２／Ｓ１」は、上記露出部が少ないほど小さくなる値である。Ｓ２／Ｓ１≦０．５５を満たすような場合には、多孔質の骨材を形成するカーボンの表面積のうち露出部の表面積が占める割合が、排水性の低下が抑制される程度に小さくなっているものと思われる。その結果、導電性多孔質層における液水の発生を抑制することができる。

本発明によれば、低負荷発電時や低温時においても導電性多孔質層において液水が発生することを抑制し、反応ガスの拡散性を維持することのできる燃料電池用ガス拡散層を提供することができる。

本発明の一実施形態である燃料電池用ガス拡散層を含む燃料電池セルの断面図である。 図１に示した燃料電池セルの製法を説明するための分解図である。 本発明に係る燃料電池用ガス拡散層の性能を説明するためのグラフである。 本発明に係る燃料電池用ガス拡散層の性能を説明するためのグラフである。

以下、添付図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の符号を付して、重複する説明は省略する。

図１は、本発明の一実施形態である燃料電池用ガス拡散層を含む燃料電池セルの断面図である。燃料電池セル１は、所謂平板型の高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）であって、平面視矩形に形成されている。図１に示したように、燃料電池セル１は、膜電極接合体１０と、一対のガス拡散層２０と、一対のセパレータ３０とを備えている。

膜電極接合体１０は、水素イオン伝導性を有する電解質膜１１の両面に、それぞれカソード電極１２ａ、アノード電極１２ｂを有しており、所謂ＭＥＡと称されるものである。カソード電極１２ａ及びアノード電極１２ｂはいずれも、カーボン粒子に白金微粒子を担持させ、更に電解質（アイオノマー）を含有させた触媒層（電極層）として、電解質膜１１の両面に形成されている。カソード電極１２ａは酸化剤ガス（例えば空気）と反応する触媒層であり、アノード電極１２ｂは燃料ガス（例えば水素）と反応する触媒層である。

ガス拡散層２０は、反応ガスの拡散性を高めるための層であって、膜電極接合体１０を両面から挟み込むように配置される。すなわち、燃料電池セル１は、カソード側ガス拡散層２０ａとアノード側ガス拡散層２０ｂとからなる二つのガス拡散層２０を有している。電解質膜１１のカソード電極１２ａにはカソード側ガス拡散層２０ａが積層され、電解質膜１１のアノード電極１２ｂにはアノード側ガス拡散層２０ｂが積層される。

これら二つのガス拡散層２０は、いずれも、カーボンペーパーからなる拡散層基材（２２ａ、２２ｂ）の一方側の面上に、導電性及び撥水性を有する材料で形成された導電性多孔質層（２１ａ、２１ｂ）を備えた構成となっている。ガス拡散層２０は、導電性多孔質層（２１ａ、２１ｂ）側の面を膜電極接合体１０側に向けて配置されている。このため、導電性多孔質層２１ａがカソード電極１２ａに接した状態となっており、導電性多孔質層２１ｂがアノード電極１２ｂに接した状態となっている。ガス拡散層２０は、反応ガスの拡散性を高める機能の他、膜電極接合体１０側から生成水及び加湿水を排出するための機能や、カソード電極１２ａ及びアノード電極１２ｂから電流を効率的に取り出すための機能をも担っている。このガス拡散層２０の具体的な構成や製造方法については、後に詳しく説明する。

セパレータ３０は、燃料電池セル１の最も外側に配置された導電性の層であり、カーボンにより形成されている。セパレータ３０は、カソード側ガス拡散層２０ａに隣接して配置されるカソード側セパレータ３０ａと、アノード側ガス拡散層２０ｂに隣接して配置されるアノード側セパレータ３０ｂとからなるが、これらは互いに同一の形状となっている。

カソード側セパレータ３０ａのうち拡散層基材２２ａと接する面には、断面が矩形の溝３１ａが複数本、互いに平行に並ぶように形成されている。これらの溝３１ａは、拡散層基材２２ａに対して酸化剤ガスを外部から共有するための流路である。同様に、アノード側セパレータ３０ｂのうち拡散層基材２２ｂと接する面には、断面が矩形の溝３１ｂが複数本、互いに平行に並ぶように形成されている。これらの溝３１ｂは、拡散層基材２２ｂに対して燃料ガスを外部から共有するための流路である。

図１には、一つの燃料電池セル１（単セル）のみを示したが、実際の燃料電池装置においては複数の燃料電池セル１が積層され、セパレータ３０を介して互いに電気的に直列接続された状態（セルスタック）となる。一つの燃料電池セル１の発電電圧は約１Ｖ程度であるが、上記のように複数の燃料電池セル１を直列接続することにより、数百Ｖの高電圧を出力することが可能となる。このように、セパレータ３０は、複数の燃料電池セル１を電気的に接続する役割と、各燃料電池セル１に対して反応ガスを供給する役割とを担っている。尚、互いに隣接するカソード側セパレータ３０ａとアノード側セパレータ３０ｂとの間には、燃料電池セル１を冷却するための冷媒流路を形成してもよい。

以上のような構成の燃料電池セル１を製作する方法について、図２を参照しながら簡単に説明する。図２は、燃料電池セル１の製法を説明するための分解図である。図２に示したように、まず、電解質膜１１にカソード電極１２ａ及びアノード電極１２ｂ形成した状態の膜電極接合体１０と、カソード側ガス拡散層２０ａと、アノード側ガス拡散層２０ｂとがそれぞれ個別に作成される。

その後、膜電極接合体１０のカソード電極１２ａに対して導電性多孔質層２１ａを当接させ、膜電極接合体１０のアノード電極１２ｂに対して導電性多孔質層２１ｂを当接させた状態とする。すなわち、膜電極接合体１０をその両面から、カソード側ガス拡散層２０ａとアノード側ガス拡散層２０ｂとで挟みこんだ状態とする。

この状態でホットプレス処理を行い、カソード側ガス拡散層２０ａ、膜電極接合体１０、及びアノード側ガス拡散層２０ｂを接合して一体化する。その後、これをカソード側セパレータ３０ａとアノード側セパレータ３０ｂとで挟みこむ。尚、燃料電池セル１単体の状態では、セパレータ３０とガス拡散層２０との接合は特に行われない。これらは、複数の燃料電池セル１を積層してセルスタックを構成した状態で、全体を積層方向に沿って圧縮するように保持することにより固定される。

次に、カソード側ガス拡散層２０ａの具体的な製造方法について説明する。尚、アノード側ガス拡散層２０ｂについては、その構造及び製造方法はカソード側ガス拡散層２０ａとほぼ同じであるため、説明を省略する。

まず、導電性多孔質層２１ａの原料として、導電性材料と撥水性材料とを混合してなるペースト状の塗布材を準備する（準備工程）。本実施例では、導電性材料としてカーボン粒子を用い、撥水性材料として繊維状のＰＴＦＥ樹脂を用いた。これらに溶媒を加えて十分に混合し、カーボン粒子及びＰＴＦＥ樹脂が均一に分散した状態の塗布材を得る。尚、カーボン粒子の比表面積、及び、カーボン粒子とＰＴＦＥ樹脂との混合比率については後述する。

続いて、カーボンペーパーである拡散層基材２２ａを準備し、その一方の面上に上記塗布材を塗布する（塗布工程）。塗布材は、塗布後の厚さが全体で均一となるように塗布され、拡散層基材２２ａの面上に被焼成層が形成される。被焼成層は、後の焼成工程において加熱されることにより、導電性多孔質層２１ａとなる層である。

塗布工程で形成された被焼成層は、上記のように厚さが均一であり、カーボン粒子及びＰＴＦＥ樹脂が一様に分散した状態となっている。すなわち、被焼成層の表面に沿った方向においても、厚さ方向においても、カーボン粒子及びＰＴＦＥ樹脂のそれぞれの密度の分布が一様な状態となっている。

その後、片側表面に被焼成層が形成された状態の拡散層基材２２ａを加熱炉内に投入し、全体を加熱する（焼成工程）。加熱によって被焼成層（塗布材）の溶媒が抜け、カーボン粒子が立体的な網目構造の骨材となり多孔質層を形成する。ＰＴＦＥ樹脂は、上記多孔質層の内部に分散配置された状態となり、分散したそれぞれのＰＴＦＥ樹脂が骨材（カーボン）の一部を被覆した状態となる。尚、焼成工程における焼成温度については後述する。

本実施形態においては、準備工程において用いられるカーボン粒子の比表面積、準備工程で準備される塗布材におけるカーボン粒子とＰＴＦＥ樹脂との混合比率、及び、焼成工程における焼成温度、以上の三条件を調整することにより、焼成後における導電性多孔質層２１ａの比表面積を調整した。比表面積の測定は、窒素ガスを用いたガス吸着法により測定した。

＜比較例＞カーボン粒子の比表面積を６８ｍ²／ｇとし、カーボン粒子とＰＴＦＥ樹脂との混合比率を８０：２０とし、焼成温度を２９０℃として、導電性多孔質層２１ａを作成した。これを本実施形態との比較例（すなわち、従来と同条件の例）とした。

＜実施例１＞準備工程において用いられるカーボン粒子の比表面積を３９ｍ²／ｇとし、他の条件は上記比較例と同じ条件として、カソード側ガス拡散層２０ａを形成した。

＜実施例２＞焼成工程における焼成温度を３５０℃とし、他の条件は上記比較例と同じ条件として、カソード側ガス拡散層２０ａを作成した。

＜実施例３＞準備工程で準備される塗布材におけるカーボン粒子とＰＴＦＥ樹脂との混合比率を６０：４０とし、他の条件は上記比較例と同じ条件として、カソード側ガス拡散層２０ａを作成した。

比較例、及び実施例１〜３に係るカソード側ガス拡散層２０ａを用いてそれぞれ燃料電池セル１を作成し、これら計４個の燃料電池セル１について、それぞれ発電性能の評価を行った。その評価結果を図３及び図４を参照しながら説明する。

図３は、本発明に係る燃料電池用ガス拡散層の性能を説明するためのグラフである。当該グラフにおいては、（準備工程における）カーボン粒子の比表面積をＳ１とし、（加熱を行った後における）導電性多孔質層２１ａの比表面積をＳ２としたときにおける、Ｓ２／Ｓ１の値を横軸としている。また、燃料電池セル１の発電中において、カソード側セパレータ３０ａの溝３１ａを流れる空気の酸素濃度（％）と、カソード電極１２ａにおける空気の酸素濃度（％）との差を「酸素濃度低下」と定義し、これを縦軸としている。

比較例、及び実施例１〜３に係るカソード側ガス拡散層２０ａを用いて作成されたそれぞれの燃料電池セル１について、導電性多孔質層２１ａの比表面積の測定、及び、発電中における上記酸素濃度低下の測定を行い、その結果を図３にプロットした。

図３において先ず横軸に着目すると、比較例におけるＳ２／Ｓ１の値は０．５９であって、０．５５よりも大きくなっている。これに対し、実施例１〜３におけるＳ２／Ｓ１の値は、最も大きいもので０．５２（実施例１）となっており、全て０．５５以下となっている。

尚、実施例１においては、カーボン粒子の比表面積（Ｓ１）を３９ｍ²／ｇと小さくしたにも関わらず、Ｓ２／Ｓ１の値が比較例よりも小さくなっている。これは、カーボン粒子の粒子径が比較例よりも大きいことに起因し、導電性多孔質層２１ａの比表面積（Ｓ２）が更に小さくなったためである。

また、縦軸に着目すると、比較例における酸素濃度低下の値は９％と比較的大きい値となっている。これに対し、実施例１〜３における酸素濃度低下の値は、最も大きいもので６．５％（実施例１）となっており、Ｓ２／Ｓ１が小さくなると共に酸素濃度低下も小さくなっていることがわかる。

このように、カソード側ガス拡散層２０ａがＳ２／Ｓ１≦０．５５の条件を満たすような燃料電池セル１においては、発電中における酸素濃度低下の値が小さくなっている。これは、発電中における液水の発生が抑制され、カソード側ガス拡散層２０ａにおける反応ガスの拡散性が維持されていることを示している。

図４は、本発明に係る燃料電池用ガス拡散層の性能を説明するためのグラフである。当該グラフにおいては、図３と同じ定義の酸素濃度低下を横軸としている。また、燃料電池セル１の発電中において、負荷に供給する電流の値を所定量増加させた直後における燃料電池セル１の発電性能を「過渡出力」と定義し、これを縦軸としている。

比較例、及び実施例１〜３に係るカソード側ガス拡散層２０ａを用いて作成されたそれぞれの燃料電池セル１について、発電中における酸素濃度低下及び上記過渡出力の測定を行い、その結果を図４にプロットした。

図４に示したように、比較例においては上記過渡出力が３０ｋＷであり、発電性能が大きく低下している。これに対し、実施例１〜３における過渡出力の値は、最も小さいもので約７０ｋＷ（実施例１）となっており、Ｓ２／Ｓ１が小さくなると共に過渡出力が大きくなっていることがわかる。

このように、カソード側ガス拡散層２０ａがＳ２／Ｓ１≦０．５５の条件を満たすような燃料電池セル１においては、発電中における過渡出力の値が大きくなっている。これは、カソード側ガス拡散層２０ａにおける反応ガスの拡散性が維持されているため、出力の変動があった場合においてもカソード電極１２ａにおける空気の酸素濃度（％）が低下しにくいことを示している。このため、本実施形態に係るカソード側ガス拡散層２０ａを用いた燃料電池セル１は、要求発電量の増加に対し十分な速さで追従することができる。

以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。すなわち、これら具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。例えば、前述した各具体例が備える各要素およびその配置、材料、条件、形状、サイズなどは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。また、前述した各実施の形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。

１：燃料電池セル
１０：膜電極接合体
１１：電解質膜
１２ａ：カソード電極
１２ｂ：アノード電極
２０：ガス拡散層
２０ａ：カソード側ガス拡散層
２０ｂ：アノード側ガス拡散層
２１ａ，２１ｂ：導電性多孔質層
２２，２２ａ，２２ｂ：拡散層基材
３０：セパレータ
３０ａ：カソード側セパレータ
３０ｂ：アノード側セパレータ
３１ａ，３１ｂ：溝

Claims (1)

1. シート状に形成された拡散層基材の一方側の面上に導電性多孔質層を形成してなり、前記導電性多孔質層を膜電極接合体の触媒層に接触させた状態で前記膜電極接合体に対して積層される燃料電池用ガス拡散層の製造方法において、
   前記導電性多孔質層として、カーボン粒子に撥水性部材を混合した塗布材を準備する準備工程と、
   前記塗布材を、前記拡散層基材に塗布して被焼成層を形成する塗布工程と、
   前記被焼成層が形成された拡散層基材を加熱する焼成工程と、を備え、
   前記準備工程におけるカーボン粒子の比表面積をＳ１とし、前記焼成工程後における前記導電性多孔質層の比表面積をＳ２としたときに、Ｓ２／Ｓ１≦０．５５の関係を満たすことを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
   

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