JP2015022805A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒層でのガスの反応効率が高く、発電効率に優れた燃料電池を提供する。【解決手段】この燃料電池は、電解質層１１と、電解質層１１の一方の面に配置されたアノード触媒層１３と、アノード触媒層１３の外側に配置されたガス拡散層１４と、電解質層１１の他方の面に配置されたカソード触媒層１５と、カソード触媒層１５の外側に配置されたガス拡散層１６とを備える。そして、電解質層１１とアノード触媒層１３との間、及び／又は、電解質層１１とカソード触媒層１５との間に、ガス拡散性及びイオン透過性を有する多孔質層１２ａ，１２ｂが配置されている。【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子型の燃料電池に関する。

燃料電池は、水素と酸素との結合エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電装置である。

固体高分子型の燃料電池の基本構成である単セルは、電解質膜の両側にアノード触媒層とカソード触媒層と配置され、更にその外側にガス拡散層が配置された構造をなしている。実際に発電装置として適用する場合には、セパレータを介して単セルを複数積層して用いられる。

触媒層には、Ｐｔ等の貴金属触媒が使用されているが、貴金属触媒は高価な材料であり、貴金属触媒の使用量を減らして燃料電池のコストを低減することが望まれている。

しかしながら、貴金属触媒の使用量を減らして触媒層の厚みを薄くすると、触媒層が薄くなっても単位面積当たりの発電量は同一であるため、触媒層の体積当たりの発電量が増加することになる。触媒層に使用された貴金属触媒は、そのすべてが発電に寄与しているわけではなく、反応ガス供給パス・電子伝導パス・イオン伝導パスが確保された、いわゆる、三相帯界面に存在する貴金属触媒のみが発電に寄与する。触媒層の厚みを薄くすると、より狭い空間内で反応ガスの酸化還元反応が進行するため、貴金属触媒への反応ガスの供給が不足して、濃度過電圧によりセル特性の低下が発生する問題があった。

また、触媒層におけるガス拡散性を高めることが行われている。例えば、特許文献１には、（ａ）貴金属触媒および前記貴金属触媒を担持した炭素粒子からなる触媒粒子と、イオン交換樹脂との混合物に、遠心力とせん断力を同時に付与することにより、前記触媒粒子およびその表面を覆う前記イオン交換樹脂からなる凝集粒子状の触媒組成物を調製する工程、ならびに、（ｂ）前記触媒組成物から触媒層を形成する工程、を有する高分子電解質型燃料電池用のガス拡散電極の製造方法が開示されている。

また、特許文献２には、Ｐｔ−Ｃｏ合金が電気伝導性物質に担持されたＰｔ−Ｃｏ触媒と、イオン伝導性物質と、結晶性炭素繊維と、を含有するカソード触媒層を用いた固体高分子型燃料電池が開示されている。

特開２００５−７１８５１号公報 特開２００６−１３９９７０号公報

しかしながら、特許文献１，２に開示された方法でも、触媒層でのガスの反応効率は十分とは言えなかった。

よって、本発明の目的は、触媒層でのガスの反応効率が高く、発電効率に優れた燃料電池を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の燃料電池は、電解質層と、前記電解質層の一方の面に配置されたアノード触媒層と、前記アノード触媒層の外側に配置されたガス拡散層と、前記電解質層の他方の面に配置されたカソード触媒層と、前記カソード触媒層の外側に配置されたガス拡散層とを備えた燃料電池であって、前記電解質層と前記アノード触媒層との間、及び／又は、前記電解質層と前記カソード触媒層との間に、ガス拡散性及びイオン透過性を有する多孔質層が配置されていることを特徴とする。

本発明の燃料電池において、前記多孔質層は、炭素材料、金属酸化物及び金属窒化物から選ばれる１種以上の無機材料と、電解質材料とを含有することが好ましい。

本発明の燃料電池において、前記無機材料は、粒状、繊維状、及びフレーク状から選ばれる１種であることが好ましい。

本発明の燃料電池において、熱処理によって、前記アノード触媒層及び／又は前記カソード触媒層と、前記多孔質層とが一体化されていることが好ましい。

本発明の燃料電池によれば、電解質層とアノード触媒層との間、及び／又は、電解質層とカソード触媒層との間に、ガス拡散性及びイオン透過性を有する多孔質層が配置されているので、触媒層を透過したガスが、多孔質層に入って触媒層の面方向に拡散し、未反応のガスを電解質層側からも触媒層に接触させることができる。このため、触媒層に担持された貴金属触媒に未反応のガスが接触しやすくなり、ガスの反応効率を高めて、発電効率を向上できる。

本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略図である。 多孔質層及び触媒層の形成工程を示す説明図である。

本発明の燃料電池について、図１を用いて説明する。

図１において、符号１１は電解質層である。電解質層１１の両側には、ガス拡散性及びイオン透過性を有する多孔質層１２ａ，１２ｂが配置されている。一方の多孔質層１２ａの外側には、アノード触媒層１３、ガス拡散層１４が配置されている。また、他方の多孔質層１２ｂの外側には、カソード触媒層１５、ガス拡散層１６が配置されている。また、各触媒層の外周には、補強フィルム１７が配置されている。そして、各層が熱処理によって一体化されている。また、ガス拡散層１４、１６の外側には、ガス流路を有するセパレータ１８が配置されている。

電解質層１１の材料としては、分子中にプロトン交換基を有し、プロトン導電性電解質として機能する固体高分子であればよく、従来公知のイオン交換膜等が利用可能である。例えば、スルホン酸基を持つ炭化水素系の陽イオン交換膜、フロロカーボンスルホン酸とポリビニリデンフロライドの混合膜、パーフルオロスルホン酸ポリマー等が挙げられる。なかでも、パーフルオロスルホン酸ポリマーが好ましい。

多孔質層１２ａ，１２ｂは、無機材料と電解質材料とを含む材料で構成されている。

無機材料としては、耐酸性及び耐熱性に優れた材料であれば好ましく用いることができる。例えば、炭素材料、ＳｎＯ等の金属酸化物、ＴｉＮ等の金属窒化物等が挙げられる。好ましくは、コスト優位性という理由から炭素材料である。なお、Ｆｅなどの遷移金属は、電解質層１１に悪影響を及ぼすおそれがあるので、無機材料としての使用は控えることが好ましい。

無機材料の形状は、特に限定は無く、粒状、繊維状、フレーク状などの形状を有するものを用いることができる。無機材料が粒状、フレーク状をなす場合の平均粒径は０．０１〜１０μｍが好ましい。なお、本発明における平均粒径は電子顕微鏡観察で測定された値を意味する。また、無機材料が繊維状をなす場合の平均繊維径は０．０１〜０．１μｍが好ましい。

多孔質層１２ａ，１２ｂ中の無機材料の含有量は、４０〜７０質量％が好ましい。４０質量％未満であると、ガス拡散性が低下する傾向にある。７０質量％を超えると、イオン透過性が低下する傾向にある。

電解質材料は、電解質層１１と同様のものを用いることができる。多孔質層１２ａ，１２ｂ中の電解質材料の含有量は、３０〜６０質量％が好ましい。３０質量％未満であると、イオン透過性が低下する傾向にある。６０質量％を超えると、ガス拡散性が低下する傾向にある。

多孔質層１２ａ，１２ｂの膜厚は、１〜１００μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。１μｍ未満であると、ガス拡散性が低下する傾向にある。１００μｍを超えると、イオン透過性が低下する傾向にある。

アノード触媒層１３、カソード触媒層１５は、例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ等の貴金属及びこれらの合金をカーボン等の触媒担体に担持した貴金属触媒と、電解質材料とで構成されている。貴金属触媒としては、特に、Ｐｔが好ましい。電解質材料としては、電解質層１１と同様のものを用いることができる。

アノード触媒層１３、カソード触媒層１５の膜厚は、特に限定は無いが、１〜２００μｍが好ましい。本発明では、触媒層の膜厚が薄くても、ガスの反応性を高めることができる。

ガス拡散層１４、１６の材料としては、導電性、耐熱性、耐酸性に優れたものを用いることができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等が挙げられる。

ガス拡散層１４、１６の膜厚は、５０〜２００μｍが好ましい。５０μｍ未満であると、ハンドリングが困難であり、２００μｍを超えると、ガス拡散性低下や、ＩＲ損発生要因となる傾向にある。

補強フィルム１７の材料としては、特に限定は無い。ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。

この燃料電池は、次のようにして製造できる。まず、図２（ａ）に示すように、電解質層１１上に、無機材料と電解質材料と溶媒とを含む多孔質層形成用スラリー２１を、スプレー塗布法、スピンコート、インクジェット法等の方法で塗布して湿潤状態の多孔質層２２を形成する。この場合の溶媒としては、アルコール（エタノールやプロパノール等）、水等が用いられる。多孔質層形成用スラリー２１中の溶媒の含有量は５０〜９９質量％が好ましい。

次に、図２（ｂ）に示すように、多孔質層２２上に、貴金属触媒と電解質材料と溶媒とを含む触媒層形成用スラリー２３を、スプレー塗布法、スピンコート、インクジェット法等の方法で塗布して、湿潤状態の触媒層２４を形成する。この場合の溶媒としては、アルコール（エタノールやプロパノール等）、水等が用いられる。触媒層形成用スラリー２３中の溶媒の含有量は５０〜９９質量％が好ましい。

上記操作を電解質層１１の両面において行い、図２（ｃ）に示すように、電解質層１１の両面側に湿潤状態の多孔質層、その外側に湿潤状態の触媒層が形成された状態にする。

次に、乾燥炉に導入して、溶媒を除去し、多孔質層１２ａ，１２ｂと触媒層１３，１５とを形成する。そして、各触媒層の外周に補強フィルム１７を配置すると共に、触媒層の外側に、ガス拡散層１４，１６を設置し、ホットプレス等の方法で全体を熱圧着する。こうすることで、各層を一体化することができる。そして、ガス拡散層１４，１６の外側に、セパレータ１８、１８を配置することで、図１に示す燃料電池を製造できる。

この燃料電池は、電解質層１１とアノード触媒層１３との間に多孔質層１２ａが配置され、電解質層１１とカソード触媒層１５との間にも多孔質層１２ｂが配置されているので、多孔質層１２ａ，１２ｂにより、各触媒層１３，１５を透過したガスが、多孔質層１２ａ，１２ｂに入って触媒層１３，１５の面方向に拡散し、未反応のガスを電解質層１１側からも触媒層１３，１５に接触させることができる。このため、触媒層１３，１５に担持された貴金属触媒に未反応のガスが接触しやすくなり、ガスの反応効率を高めて、発電効率を向上できる。したがって、貴金属触媒の使用量を低減させて、触媒層１３，１５の厚さを薄くしても、ガスの反応効率を高めて、発電効率を良好に維持することができる。

また、製造時の上記熱圧着によって、多孔質層と触媒層とがお互いに食い込み、各触媒層の貴金属触媒が多孔質層にも移行して、貴金属触媒の分布が多孔質層を介して電解質膜に向かって次第に薄くなる状態が形成される。それによって、ガスの供給量が多いガス拡散層１４，１６側の貴金属触媒の分布を多くし、ガスの供給量が少なくなる電解質層１１側の貴金属触媒の分布を少なくして、貴金属触媒に対するガスの供給量の偏りを少なくして、反応効率を高めることができる。

なお、この実施形態では、多孔質層１２ａ，１２ｂが、電解質層１１とアノード触媒層１３との間、電解質層１１とカソード触媒層１５との間のそれぞれに配置されているが、いずれか一方にのみ配置されていてもよい。

炭素材料（カーボンブラック 商品名：「ケッチェンブラック」 ライオン）を１０質量％と、電解質材料（商品名「Ｎａｆｉｏｎイオノマー ＤＥ２０２１」 Ｄｕｐｏｎ）を１０質量％と、特級エタノールを５０質量％と、純水を３０質量％とを混合して多孔質層形成用スラリーを調製した。

Ｐｔ担持カーボン（商品名「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」 田中貴金属）を１０質量％と、電解質材料（商品名「Ｎａｆｉｏｎイオノマー ＤＥ２０２１」 Ｄｕｐｏｎ）を１０質量％と、特級エタノールを５０質量％と、純水を３０質量％とを混合して触媒層形成用スラリーを調製した。

電解質層としてフッ素樹脂膜（商品名：「Ｎａｆｉｏｎ２１２ＣＳ」 Ｄｕｐｏｎ）を用いた。フッ素樹脂膜を塗布台上にセットし、塗布台の温度を４０℃とした
フッ素樹脂膜の両面に、スプレー塗布法にて多孔質層形成用スラリーを０．０５ｍｇ−Ｃ／cｍ^２の塗布量で塗布し多孔質層を形成し、その上に触媒層形成用スラリーを０．０５ｍｇ−Ｐｔ／cｍ^２の塗布量で塗布して触媒層を形成した。そして、７０℃の乾燥炉内で溶媒を除去して多孔質層と触媒層とを形成した。

次に、触媒層上に、撥水層付のカーボンペーパー（商品名：「ＧＤＬ２４ＢＣ」 ＳＧＬカーボン）を設置し、１５０℃ホットプレスを行い、各層を一体化させた。このようにして、図１に示す構造の燃料電池を製造できた。この燃料電池は、触媒層の一部が多孔質層側に食い込んでいた。

１１：電解質層
１２ａ，１２ｂ：多孔質層
１３：アノード触媒層
１４：ガス拡散層
１５：カソード触媒層
１６：ガス拡散層
１７：補強フィルム
１８：セパレータ

Claims (4)

1. 電解質層と、前記電解質層の一方の面に配置されたアノード触媒層と、前記アノード触媒層の外側に配置されたガス拡散層と、前記電解質層の他方の面に配置されたカソード触媒層と、前記カソード触媒層の外側に配置されたガス拡散層とを備えた燃料電池であって、
   前記電解質層と前記アノード触媒層との間、及び／又は、前記電解質層と前記カソード触媒層との間に、ガス拡散性及びイオン透過性を有する多孔質層が配置されていることを特徴とする燃料電池。
2. 前記多孔質層は、炭素材料、金属酸化物及び金属窒化物から選ばれる１種以上の無機材料と、電解質材料とを含有する請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記無機材料は、粒状、繊維状、及びフレーク状から選ばれる１種である請求項２に記載の燃料電池。
4. 熱処理によって、前記アノード触媒層及び／又は前記カソード触媒層と、前記多孔質層とが一体化されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池。