JP5726399B2 - 有機レーザー - Google Patents

Description

本発明は発光デバイスの分野、特に有機物質を含有するレーザー発光デバイスに関する。

最近の幾つかの刊行物は、例えば共役ポリマーのような、ポリマーの有機発光物質における、例えばスーパールミネセンス及び増幅された自然発光のような現象を報告している（Ｎ．Ｔｅｓｓｌｅｒ等、Ｎａｔｕｒｅ、３８２，６９５（１９９６）；Ｆ．Ｈｉｄｅ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７３，１８３３（１９９６）、これらの両方が本明細書に援用される）。このようなエミッタ(emitter)に用いられる物質はポリマー又はその化学的先駆体の溶液からスピン塗装される。不活性なスピン塗装ポリマー又はゲル中に導入された有機レーザー染料からの光ポンプ(optically-pumped)刺戟発光が文献に述べられている（Ｒ．Ｅ．Ｈｅｒｍｅｓ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６３，８７７（１９９３）；Ｍ．Ｎ．Ｗｅｉｓｓ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９、３６５３（１９９６）；Ｈ．Ｋｏｇｅｌｎｉｋ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１８，１５２（１９７１）；Ｍ．Ｃａｎｖａ等、Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．、３４，４２８（１９９５）、これらの各々は本明細書に援用される）。

しかし、他のエレクトロルミネセンス物質に比べると、スピン塗装ポリマー物質は特に良好な厚さ均一性、極めて高い物質純度を得る可能性、作用寿命、及び他の慣用的な半導体製造プロセスによる集積(integration)の容易さを示さない。フラットパネルディスプレイ用途向けの有機発光デバイス（ＯＬＥＤｓ）の分野では、現在、例えば小分子ＯＬＥＤｓがそれらのスピン塗装ポリマー類似体に比べると一桁の大きさだけ良好な作用寿命を生じている（Ｌ．Ｊ．Ｒｏｃｈｂｅｒｇ等、“有機エレクトロルミネセンスの現況と展望”、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅ ｓ．，１９９６、１１：３１７４；Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ等、“共役ポリマーの半導体物理学”、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｙｓｉｃ ｓ １９９５，４９：１、これらの両方は本明細書に援用される）。

有機半導体レーザー（ＯＳＬｓ）としての小分子量有機半導体及びポリマーの薄膜におけるレイジング作用(lasing action)と刺戟発光に最近非常に関心が寄せられている。有機物質が低コストであることと、ＯＳＬｓを準エピタキシャル及び非エピタキシャル薄膜として成長させうることがＯＳＬｓの、他の光電子工学デバイスによる集積を容易にして、ＯＳＬｓを多くの用途のために魅力的にしている。有機半導体の特別な光学的及び電子工学的性質が、慣用的な無機レーザーダイオードに比べて有意に大きく温度安定性であるＯＳＬ性能を生じて、光通信及びセンサー用途に可能な利益をもたらす。例えば、小分子量有機半導体の真空蒸着薄膜の光ポンピングされたスラブ導波路構造のレイジング作用が最近実証されている（Ｖ．Ｇ．Ｋｏｚｌｏｖ等、Ｃｏｎｆ．ｏｎ Ｌａｓｅｒｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｐｔｉｃｓ ＣＬＥＯ ’９７、ＣＰＤ−１８、Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．、Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ、ＭＤ、Ｍａｙ １９９７、本明細書に援用、を参照のこと）。これらの有機半導体レーザー（ＯＳＬｓ）の出力、示差量子効率及び発光波長は、慣用的な無機レーザーダイオードに比べて、温度の変化に対して有意に大きく安定である。有機レーザー構造のこの利点を、例えば低コスト、準エピタキシャル及び非エピタキシャル成長のような有機半導体の固有の利点（Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ等、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４９、１１３０９（１９９４）、本明細書に援用）及び他の光電子工学デバイスによる集積の容易さと組み合わせると、さらなる研究への強い欲求が生ずる。現在、例えば狭帯域発光、活性有機物質の最少の使用、及び波長チューニングと電気ポンピングとの促進のような、望ましいＯＳＬ性質をもたらすＯＳＬ構造の開発に関心が寄せられている。
Ｎａｔｕｒｅ、３８２，６９５（１９９６ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７３，１８３３（１９９６） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６３，８７７（１９９３） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９、３６５３（１９９６） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１８，１５２（１９７１） Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．、３４，４２８（１９９５） Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅ ｓ．，１９９６、１１：３１７４ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｙｓｉｃ ｓ １９９５，４９：１ Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４９、１１３０９（１９９４）

本発明は、ポンピングされたときにレーザー発振する（ｌａｓｅ）ことによって、レーザー光を生じる有機物質を包含するレーザーデバイスに関する。

本発明は、特有の構造及び有機レーザー物質の光ポンピングと電気ポンピングの両方の実施態様に関する。スピン塗装ポリマー物質とは対照的に、本発明に用いる有機物質は優れた厚さ均一性、極めて高い物質純度、及び慣用的な製造方法による集積の容易さを提供する。さらに、本発明のレーザーデバイスは出力の明確な閾値、明確なレーザービーム、キャビティモード及びスペクトル線狭幅化を提供する。

本発明はミラー層と、ミラー層上の活性有機物質層とを含むレーザーを包含する。活性有機物質はポンピングされたときにレーザー発振することによって、レーザー光を生じる。ミラー層は第１活性有機物質によって生じた光の少なくとも一部を反射する。

１つの態様において、本発明は活性有機物質をポンピングするための光ポンプエネルギーソースを包含する光ポンプレーザー(optically-pumped laser)に関する。

別の態様では、本発明は、活性有機物質がエレクトロルミネセンス性であり、１対の電極の間に配置された電気ポンプレーザー(electrically-pumped laser) に関する。電流が電極間を通過するときに、活性有機物質はポンピングされる。

本発明の光ポンプレーザーデバイス１００の１実施態様を図１に示す。レーザーデバイス１００は第１ミラー層１１０と、活性有機物質層１１２とを包含する。第１ミラー層１１０は、有機物質層１１２から放出される光の少なくとも一部を反射することができる点で“ミラー”である。例えば、本発明のデバイスに用いられるミラー層の多くは例えば波長、配向、帯幅、光沢等のような好ましい特徴のレーザー光を伝達し、好ましくない特徴を有する光を反射するために用いられる。本発明に用いられるミラー層は、例えば、ガラス、石英、サファイア又はプラスチックの基体、研磨されたＩｎＰ層、分布Ｂｒａｇｇ反射体、金属ミラー等を包含する。

本発明に用いられる有機物質は、それらが例えば光エネルギー又は電気エネルギーによるような、任意の適当な手段によってポンピングされたときにレーザー発振して、それによってレーザー光を生じる点で“活性”である。活性有機物質はホスト物質とドーパント物質とを包含し、これらは任意の適当な方法によって第１ミラー層１１０上に付着される。層１１２の有機物質よりも小さい屈折率を有する物質を含むクラッド層１１１によって、第１ミラー層１１０を場合により予備被覆する。層１１２を例えば窒素レーザー１１８のようなソースからの光ポンプエネルギーによってポンピングすると、レーザーデバイス１００は予め定められた色のレーザービーム１１６を生じる。

層１１１と１１２は任意の適当な厚さである。例えば、図１に示した実施態様では、層１１１と１１２はそれぞれ約２μｍと１２０ｎｍである。不透明なミラー層１１０から層１１２を光学的に単離させるように、クラッド層１１１の厚さを選択することが好ましい。層１１２の厚さは、均一なポンピングを生じ、この層がクラッド層１１１と周囲環境との間で光学的導波路として機能する能力を最適化するように選択される。例えば、層１１２がＣＢＰを含む場合には、１２０ｎｍの厚さがポンプエネルギーの約６０％の吸収と＝４８５ｎｍにおいて約５９％の導波路コンファインメント・ファクター（waveguide confinement factor）を生じる。層１１２の導波路能力をさらに強化するために、クラッド層１１１は層１１２よりも小さい屈折率を有することによって、デバイスの表面に垂直な方向における層１１２内の光学的コンファインメントを増強するために役立つ。例として、層１１２がホスト有機物質としてＣＢＰ（ｎ〜１．８）を含む場合に、クラッド層１１１はＳｉＯ_２（屈折率、“ｎ”約１．５）を含む。例えば、第１ミラー層１１０がそれを通してのレーザー発光を目的とする場合には、クラッド層１１１は不要でありうる。しかし、レーザー発光が層１１２の側面１１３から生じる図１に示した実施態様では、クラッド層１１１が好ましい。さらに、層１１２は、相互に実質的に平行であることによって、層１１２中に光学的共鳴器を形成する２つの反射面１１３と１１４を包含する。

層１１１と１１２は第１ミラー層１１０上に、それぞれ、例えばプラズマ強化化学蒸着及び真空熱蒸発によるような、任意の適当な方法によって付着される。層１１２中のドーパントの濃度は典型的に１０質量％未満であるが、０．０１％程度の低さであることもできる。層１１２はホスト物質とドーパント物質との約１００：１の各質量比率での熱同時蒸発によって付着させることが、一般に好ましい。 有機層１１２が付着するミラー層であって、好ましくは有機層物質よりも低い屈折率（ｎ）を有する任意のミラー層上に、本発明のレーザーデバイスを成長させることが好ましい。受容されるミラー層物質はＳｉＯ_２によって被覆されたプラスチック、ガラス及びシリコンを包含する。好ましい第１ミラー層物質は研磨されたＩｎＰである。本発明によるデバイスの典型的な長さは５ｍｍであるが、例えば０．５ｍｍのような、さらに短い長さのデバイスも可能である。

層１１２の向かい合った縁における光学的に平滑で、シャープな切子面１１３と１１４の形成は真空蒸着膜の自然の利点である。切子面１１３と１１４の形状は、下方の第１ミラー層１１０（又は用いる場合のクラッド層１１１）の対応切子面の形状を模倣する。このようなものとして、第１ミラー層１１０の側面は平滑であり、相互に平行であることが好ましい。層１１２の真空蒸着によって、７％の切子面反射能が得られ、これは必要な光フィードバックを与えるために充分である。光フィードバックは例えば有機膜の光ポンピングされる領域の下方に配置され、それによって分布フィードバック構造を形成する光学的格子のような、他の構造によっても得られる。層１１２の真空蒸着によって切子面１１３と１１４を形成することの代替手段として、層１１２を第１ミラー層１１０（又は用いる場合のクラッド層１１１）上に任意の他の方法によって付着させて、次にこの複合体を他の適当な方法によって切断して、平滑でシャープな切子面を形成することができる。

層１１２のホスト物質分子種によって吸収されうる光を放射する光源を用いて、例えばデバイス１００のような、本発明の任意の光ポンプ実施態様をホンピングする。例えば、５０Ｈｚ反復率において３３７ｎｍの波長で５００ｐｓｅｃパルスを発生する窒素レーザー１１８によって、デバイス１００をポンピングする。図１に示すように、ポンプビームは例えば円筒形レンズ１１７によって切子面１１３と１１４に対して垂直に配向した膜表面上のストリップ１１５中に集束する。ストリップ１１５の幅は例えば１００μｍのような任意の適当なサイズである。ポンプビームは層１１２中に導かれ、それによってレーザービーム１１６を生じ、レーザービーム１１６はデバイス１００の切子面１１３及び／又は１１４から放出される。さらに、ゲイン−ガイディング効果(gain-guiding effect)によって、有機層１１２の照射部分１１５の屈折率は非照射部分の屈折率よりも大きくなるので、垂直方向における光学的モード(optical mode)のコンファインメントを生じる。

図２は、層１１２上にストリップ１１５を形成することを必要としない、本発明による光ポンプレーザーの実施態様２００を示す。この実施態様では、クラッド層１１１が第１ミラー層１１０上にリッジ(ridge)を形成し、その上に有機物質の層１１２が付着する。したがって、この実施態様では、光学的モードはＺ方向とＹ方向の両方に制限される。層１１１と１１２の幅は好ましくは、単一の側方光学的モードのみを支持するほどの狭さ（例えば、１〜１０μｍ）であるべきである。活性有機層１１２の厚さは、デバイスをポンピングする光の波長におけるホスト物質の吸収係数の逆数にほぼ等しくあるべきである。反射層（図示せず）を層１１１と第１ミラー層１１０との間に設置する場合には、有機層１１２の厚さはデバイスをポンピングする光の波長におけるホスト物質の吸収係数の逆数の約１／２であるべきである。図２のレーザーデバイスを保護するために、これを層１１２の屈折率よりも低い屈折率を有する透過性物質（図示せず）によって場合によりオーバーコートする。

デバイス１００のピーク出力のポンプエネルギー密度に対する依存性の例を図３に示す。この関係から、レーザー閾値が明確に判明される。図３のグラフにおける各ライン区分は経験的測定点に直線的に適合する。２つのライン区分の勾配は０．２％（レーザー閾値未満）から１０％（レーザー閾値を超える）までの示差量子効率の変化を強調する。しかし、光ポンピングされるゲイン−ガイデッド・デバイス(gain-guided device)のレイジング領域がポンピングされる物質のごく小部分に過ぎないので、測定される示差量子効率がかなり過少評価されたものであることに注目すべきである。それ故、ポンプ出力の大部分は非レーザー発振領域において失われる。示差量子効率は、４Ｗを超えるピーク出力に相当する１０Ｊ／ｃｍ^２を超える励起レベルにおいて７％にまで低下する。

図４（図３に挿入）は偏光子を通過するときのデバイス１００からの発光の強度を、膜表面に直交する面と偏光子面との間の角度の関数として示す。レーザー発光に関して予想されるように、発光は強度に直線的に偏光する。測定された偏光度は１５ｄＢであるが、この結果が測定装置によって限定されることに注目すべきである。経験的な測定点に適合する実線は、偏光子角度であるｓｉｎ^２（）に従う。

上記光ポンプ実施態様の他に、本発明は電気ポンプ有機半導体レーザー実施態様をも提供する。このような実施態様は、電流によって励起されるときに光を発生するエレクトロルミネセンス性物質を利用する。

図５ａは、本発明の電気ポンプレーザーデバイス実施態様の断面図を示す。デバイス３００は第１電極３１、底部クラッド層３２、活性有機物質層３３、頂部クラッド層３４及び第２電極３５を包含し、これらは第１ミラー層３０上に順次付着する。活性層３３中への光学的コンファインメントの程度は例えばクラッド層３２と３４の屈折率のような要因に依存する。

活性有機物質の層３３は例えばドープされたＡｌｑ_３のような、任意の適当な有機エレクトロルミネセンス性物質を含む。クラッド層３２，３４のいずれか一方は例えば、１０％のＴＰＤによってドープされたＭｇＦ_２のような正孔伝導性物質から構成される。クラッド層の他方は例えば、Ａｌｑ_３又はＡｌｑ_３によってドープされたＭｇＦ_２のような電子伝導性物質から構成される。クラッド層３２又は３４のいずれかに関して、ＭｇＦ_２を例えばＬｉＦ，ＫＦ若しくはＫＩのような他のアルカリハロゲン化物によって又は透過性の、屈折率の低い導電性有機物質によって置換することができる。電極３１と３５との間に電流を通すと、電子と正孔(hole)とが活性層３３に注入され、そこでエネルギーがホスト物質からドーパント物質に移されて、ドーパント物質が光を発生する。

デバイス３００の縁、即ち、ミラー切子面Ｍ１とＭ２によって光学的共鳴器が形成される。電極３１と３５の少なくとも一方はＸ方向に配向したストリップにパターン化される。電気的にポンピングされる活性物質部分は、光学的ゲインの変化を経験して、横方向に導波路を形成する（即ち、ゲイン−ガイディング効果）。

図５ａに示した電気ポンプレーザーデバイスでは、活性層３３の屈折率はクラッド層３２と３４の屈折率よりも高いことが好ましい。このことはモード(mode) の大部分がゲイン層とオーバーラップすることを保証する。クラッド層３２と３４の屈折率が実質的に等しくて、層３３内への最適の光学的コンファインメントを生じることが好ましい。

クラッド層３２と３４は電極３１と３５における光学的モードの吸収を実質的に阻止して、効果的な電流注入を可能にするために充分な厚さであるべきである。単一モード操作では、活性層の厚さは活性層の屈折率の２倍によって除したレーザー発振波長(lasing wavelength)に実質的に等しくあるべきである。より高度なモードに関しては、活性層３３の厚さを対応して大きくすべきである。

層３３中への光学的コンファインメントは、例えば層３３をフォト−ブリーチング(photo-bleaching)して、層３３中に導波路を画定することによっても得られる。この方法を用いる場合には、活性層３３がひと度付着したならば、部分的に活性層３３を被覆するフォトレジストを貼付して、この層をＯ2雰囲気下で強いＵＶ光に暴露させる。これによって、活性層３３の非遮蔽部分はブリーチされて、それらの屈折率を低下させる。活性層３３の遮蔽部分はその本来のより高い屈折率を維持するので、その中への光学的コンファインメントを生じる。

別の例として、屈折率ガイディング(index-guiding)を得るように、第１ミラー層又は底部クラッド層をパターン化することによって光学的コンファインメントが達成される。例えば、底部クッラド層３２上にフォト−ブリーチングを用いて、屈折率調節分布Ｂｒａｇｇ反射体(index modulated distributed Bragg ref lector)を活性層３３の下方に形成することができる。

光学的共鳴器がＺ方向に光学的に形成される。この場合には、頂部及び第１電極は光学的ミラーとしても役立つ、又は電極が光に対して透過性である場合には、構造体の両側に高反射能ミラーを加える。この構造体の光学的モードの最大値は光学的層の位置に空間的に適合すべきである。さらに、光学的モードの波長はドーパント物質のゲイン・スペクトルとオーバーラップすべきである。

図５ｂは本発明による電気ポンプレーザーデバイスの他の実施態様を示す。この実施態様では、第１電極３１は接触面を生じるようにレーザー構造体を超えて伸びる。さらに、レーザー構造体の側面に絶縁体３７を与えて、第２電極３５から第１ミラー層３０の表面に達する接点３６をこの絶縁体に付着させる。

本発明は有機垂直−キャビティ表面−発光レーザー（ＯＶＣＳＥＬ）構造体を包含する、これらの構造体ではレーザーキャビティを用いて、出力の明確な閾値、明確なレーザービーム、キャビティモード及び１未満への、閾値を超える発光のスペクトル線狭幅化を得ている。これらの膜における高いゲインは５００ｎｍ未満の厚さの活性領域においてもレーザー発振を発生させて、それによって操作のために必要な活性有機物質量を最少にするために充分である。

図６は本発明の実施態様によるレーザーキャビティ構造１１００の断面を示す。この構造では、活性有機物質層１１１０が第１ミラー層１１１１と第２ミラー層１１１２との間に配置されて、厚さｔのキャビティを形成する。層１１１０の有機物質は、光学的又は電気的手段によってポンピングされたときにレーザー発振して、レーザー光を発生する点で“活性”である。第１及び第２ミラー層１１１１，１１１２はそれぞれ、層１１１０によって発生した光の実質的な量を反射するので、コヒーレントレーザー光、望ましい波長を有し、狭い帯幅を特徴とするレーザー光のみが層１１１１、１１１２を通過する。第１及び第２ミラー層１１１１，１１１２はそれぞれ、層１１１０のポンピングによって生ずる光の好ましくは９０％、より好ましくは９５％、最も好ましくは９８％を反射する。第１及び第２ミラー層１１１１，１１１２が層１１１０によって発生される光の実質的に同じ割合を反射するならば、第１及び第２ミラー層１１１１，１１１２の両方を通る光の通過は、図６に示すように、実質的に等しくなる。例えば、第２ミラー層１１１２が第１ミラー層１１１１よりも大きい割合の光を反射するならば、第１及び第２ミラー層の吸収特性が等しい限り、光の通過は主として第１ミラー層１１１１を通して生ずる。

図７は本発明の実施態様による光ポンプＯＶＣＳＥＬ構造１２００を示す。第１ミラー層１１１１、活性有機物質層１１１０及び第２ミラー層１１１２が実質的に透過性の基体１１１３上に配置される。活性有機物質層１１１０は入射光ポンプエネルギー１１１５によってポンピングされる。光ポンプエネルギーのソース(図示せず)は、例えば窒素レーザーのような、強い光の任意の適当なソースである。

第１及び第２ミラー層１１１１，１１１２は任意の適当な反射性物質又は構造である。第１ミラー層１１１１のために好ましい構造は、分布Ｂｒａｇｇ反射体（“ＤＢＲ”）誘電ミラー堆積である。ＤＢＲミラーは商業的に入手可能であり、／４厚さの誘電層から成り、この場合はＤＢＲミラー反射停止帯(reflective st opband)の波長である。したがって、ＤＢＲミラーはＯＶＣＳＥＬ出力スペクトルを制御する能力を有し、これが次にこのような出力の線幅を狭くする。ＤＢＲミラーは典型的に９９％を超える反射能を特徴とする。第２ミラー１１１２は好ましくはＤＢＲミラー又は例えば銀、白金、アルミニウム、マグネシウム−アルミニウム合金又はこれらの組み合わせのような、反射性金属若しくは合金の層である。金属ミラーは典型的に、９０％を超える反射能を有するが、ＤＢＲミラーよりも多くの光を吸収する。第２ミラー１１１２が金属を含む場合には、ＯＶＣＳＥＬ構造が層１１１０中に層１１１２との有機物質／金属界面における有機物質のクエンチを減ずるために有機バッファー層１１１４を包含することが好ましい。図７に示す実施態様では、第２ミラー層１１１２の反射能と吸収との組み合わせは、第１ミラー層１１１１の同じ組み合わせよりも大きいので、第１ミラー層１１１１を通してのレーザー発光１１１６を生じる。

基体１１１３は例えば石英、ガラス、サファイア又はプラスチックのような、任意の適当な透明基体である。基体１１１３は入射光ポンピングエネルギーの波長及び層１１１０によって生じるレーザー光の波長に対して透過性であるような物質に限定される。

本発明の全ての実施態様では、活性有機物質はホスト分子とドーパント分子とを含む。層１１１０に与えられるポンプエネルギーはホスト分子によって吸収され、双極子−双極子遷移によって非放射性にドーパント分子に移される。これが生ずるためには、ホストの発光スペクトルがドーパントの吸収スペクトルにオーバーラップすべきである。生ずる有効な“Foerster”エネルギー転移は、低濃度のドーパント分子のみを必要とし、これはこの結果としてレイジング閾値を低減し、レーザー効率を高め、作用寿命を延長させる。本発明に用いられるホスト物質は、良好な電荷移送を生じ、Foersterエネルギー転移又はキャリアー捕捉を介してドーパント物質にエネルギーを転移することができる任意の物質から選択される。さらに、ドーパントへのエネルギー転移速度はホストにおける非放射性再結合よりも迅速でなければならない。本発明に用いられるドーパント物質は、ホスト：ドーパント系の透過性領域(transparency region)と同じスペクトル領域にルミネセンス（レイジング）発光を有する任意の高効率ルミネセンス性分子である。本発明に活性有機物質として用いるための具体的なホスト−ドーパント系と、それらの関連レイジング特性を表１に記載する。ＤＣＭ（オハイオ州、ＤａｙｔｏｎのＥｘｃｉｔｏｎ社）として知られる化学物質、Ａｌｑ_３、ＣＢＰ、ＤＣＭ２（オハイオ州、ＤａｙｔｏｎのＥｘｃｉｔｏｎ社）、ローダミン−６０Ｇ、クマリン−４７，ペリレン及びピロメタン−５４６の式を図８Ａ−８Ｈにそれぞれ示す。本発明に用いる有機物質は例えば真空熱蒸発のような、任意の適当な方法によって付着させる。

表１．本発明のＯＶＣＳＥＬｓに用いるための具体的な活性有機物質

本発明は、レーザー発光が特定の波長にチューニング可能である実施態様を包含する。図９は本発明の実施態様による光ポンプ・チューニング可能なＯＶＣＳＥＬ１２５０の例を示す。この実施態様では、活性有機物質の層１１１０の厚さ、ｔは構造の左縁１１１７から右縁１１１８まで単調に変化する。代替え実施態様では、層１１１０の厚さは不連続な波長の発光のために段階的に変化する。ＯＶＣＳＥＬキャビティの厚さを変えることによって、発光波長は層中のレイジング物質の幅広いゲインスペクトルのために５０ｎｍ以上程度だけチューニング可能である。このような厚さの変化は、例えば、層１１１０の成長中にスライディング・シャドーマスクで基体を遮蔽することによって、達成される。或いは、基体をポンプビーム・ソースに対して傾けることによって、効果的な厚さ変化が得られる。チューニング可能なＯＶＣＳＥＬをポンプビーム１１１５によってポンピングする、ポンプビーム１１１５は右縁１１１８から距離ｄにある点Ｘｏにおいて層１１１０の活性有機物質を励起させる。レーザー発光１１１６の波長はキャビティ厚さｔと、層１１０中の有機物質の屈折率との関数である。点Ｘｏの位置を変えることによって、異なる厚さｔ１を有するＯＶＣＳＥＬ構造１２５０の異なる区分がポンプビーム１１１５によって励起されて、異なる波長の発光１１１６を生じる。ｄを変えることによるＸｏの位置の変化は、例えば、ＯＶＣＳＥＬ構造１２５０の移動、ポンプビーム１１１５の位置若しくは角度又は両方の移動によって達成される。例として、本発明者は層１１１０の厚さを４３０ｎｍから５００ｎｍに変えることによって本発明の電気ポンプＡｌｑ3：ＤＣＭレーザーのレーザー発光を５９８ｎｍから６３５ｎｍに変化させている。

図１０は本発明の実施態様による電気ポンプＯＶＣＳＥＬ構造１３００を示す。第１ミラー層１１１１、活性有機物質層１１１０（亜層１１１０ａ、１１１０ｂ及び１１１０ｃを含む）及び第２ミラー層１１１２を実質的に透過性の(trans parent)基体１１１３上に配置する。第１及び第２ミラー層１１１１、１１１２が電極として機能することができないか、或いは別の電極を有することが好ましいならば、第１電極１１２０を第１ミラー層１１１１と活性有機物質層１１１０との間に配置し、第２電極１１２１を活性有機物質層１１１０と第２ミラー層１１１２との間に配置する。この実施態様では、層１１１０の有機物質は、電流がそれを通過するときにポンピングされてレーザー発光するような、エレクトロルミネセンス性である。当該技術分野で知られているように、層１１１０における (及び本発明の他の全ての電気ポンプ実施態様における)有機物質は典型的に３種類の亜層：正孔伝導層（“ＨＴＬ”）１１１０ａ、放射層（“ＥＬ”）１１１０ｂ及び電子伝導層（“ＥＴＬ”）１１１０ｃから成る。第１電極と第２電極１１２０，１１２１（図１０に示した実施態様では、第１及び第２電極はそれぞれ陽極と陰極である）は層１１１０ｂによって放射される光に対して実質的に透過性であり、好ましくは酸化スズインジウム(indium-tin-oxide)又は他の任意の透過性導電性物質を含む。

本発明の１実施態様では、種々な色のレーザー光を放射するために、図１１に示すように、多重電気ポンプＯＶＣＳＥＬ構造を堆積配置１３５０に配置する。堆積配置１３５０は図１０に示すような構造１３００を包含するが、第３ミラー層１２１１、第３電極１２２０、第２活性有機物質の亜層（サブレイヤー）１２１０ａ、１２１０ｂ及び亜層１２１０ｃ（それぞれ、ＨＴＬ、ＥＬ及びＥＴＬ層に対応）、第４電極１２２１並びに第４ミラー層１２１２をも図１１に示すように包含する。ＯＶＣＳＥＬ構造１３００におけるように、電極１１２０，１１２１，１２２０及び１２２１は堆積配置(stacked arrangement)１３５０において、各ミラー構造１１１１，１１１２，１２１１及び１２１２が電極として機能することができないか、或いはミラー構造とは別に電極を有することが好ましい場合にのみ必要である。２個のＯＶＣＳＥＬ構造のみを堆積構造１３５０に示すが、本発明は３個以上のＯＶＣＳＥＬが一体構造として堆積される実施態様をも包含する。ＯＶＣＳＥＬ構造の堆積は、それぞれが単独又は任意の組み合わせの各ＯＶＣＳＥＬからである多重色のレイジングを容易にする。

本発明は、特定の波長にチューニング可能である電気ポンプＯＶＣＳＥＬを包含する。図12は本発明の実施態様による、このようなチューニング可能なＯＶＣＳＥＬ１３５１の例を示す。光ポンプ・チューニング可能なＯＶＣＳＥＬ１２５０に関して述べたように、ＯＶＣＳＥＬ１３５１のレーザー発光波長はＯＶＣＳＥＬのキャビティの厚さｔを変えることによって、チューニング可能である。ｔの変化は第２電極１１２１と第２ミラー層１１１２との間の距離ｔ１を調節することによって達成される。距離ｔ１は第２電極１１２１の方向へ又は第２電極から離れて第２ミラー層を制御移動させることによって、又はこの逆によって変化させる。光学的レンズ１１３０を第２電極１１２１と第２ミラー層１１１２との間に配置して、層１１１０ｂから放射されるレーザー光の調節を失うことなく、ｔ１の変化を可能にする。

本発明の全ての実施態様は場合により、有機層中の導波路損失(waveguiding losses)を容易に最少にするために有機層の周囲にガイディング層及びクラッド層を包含する。例えば、厚さ１５０ｎｍの有機層における導波路の光学的損失(waveguide optical losses)は、金属電極をエレクトロルミネセンス・デバイスに用いる場合には、しばしば、１０００ｃｍ^-1以上程度の大きさである。このような損失を最少にするために、図１３に示すような構造１４００が用いられる。構造１４００は有機層（単数又は複数）１１１０に直接隣接したガイディング層１１６１と１１６２と、ガイディング層１１６１と１１６２とにそれぞれ直接隣接したクラッド層１１６０と１１６３を包含する。当該技術分野において知られ、既述されているように、層１１１０がエレクトロルミネセンス性物質を含む場合には、層１１１０は実際に複数の亜層(即ち、ＨＴＬ、ＥＬ及びＥＴＬ層)を含むことができる。ガイディング層１１６１，１１６２は光学的損失を最少にするために高度に光に対して透過性であり、高い屈折率を特徴とする。クラッド層１１６０，１１６３も光に対して透過性であるが、ガイディング層１１６１、１１６２よりも低い屈折率を有する。クラッド層１１６０，１１６３の主要な目的の１つは電流を導くことであるので、クラッド層１１６０，１１６３は一般にガイディング層１１６１、１１６２よりも高度に導電性でもある。構造１４００は有機層（単数又は複数）１１１０中への発光のコンファインメントを減ずるので、光学的損失を１０ｃｍ^-1以下程度に減ずる。構造１４００は場合により、本発明の光ポンプ実施態様又は電気ポンプ実施態様のいずれかに対して用いられる。例えば、本発明の光ポンプ実施態様１２００に対して用いられる場合には、構造１４００は図７の活性有機物質層１１１０の代りに用いられる。同様に、電気ポンプ実施態様１３００に対して用いられる場合には、構造１４００は亜層１１１０ａ、１１１０ｂ及び１１１０ｃの代りに、構造１４００が電極１１２０と１１２１とによって挟まれるように用いられる。電気ポンプ実施態様１３００に対して用いられる場合には、ガイディング層とクラッド層１１６０，１１６１，１１６２、１１６３は電極１１２０、１１２１から導電性層（単数又は複数）１１１０に電荷キャリヤーを供給するために充分に導電性でなければならない。しかし、ガイディング層１１６１，１１６２の導電率は、周囲電極の電極１１２０，１１２１の導電率よりも小さい導電率を有するクラッド層１１６０，１１６３の導電率よりも小さいことが好ましい。ガイディング層とクラッド層１１６０，１１６１，１１６２、１１６３のために好ましい物質は、その屈折率、導電率及び透過性が例えば酸素含量の変化によって変化する酸化スズ・インジウムである。

下記非限定的実施例に関連して、本発明をさらに説明する。

実施例１

図１に示すレーザーデバイスを形成した。Ａｌｑ_３とＤＣＭ（約５０：１の分子比率）をガラススライド上に高真空（５×１０^-7Ｔｏｒｒ）下で同時蒸着させた。得られた３０００厚さの、屈折率（ｎ）１．７を有するＡｌｑ_３／ＤＣＭ層１１２は片面ではクラッド層としてのガラス（ｎ＝１．４）と共に、他方の面では空気（ｎ＝１）と共にスラブ光学的導波路を形成する。このスラブ光学的導波路は、層１１２の反射性切子面１１３、１１４と共に、光学的共鳴器を形成する。

５０Ｈｚの反復率において３３７ｎｍの波長によって５００ｐｓｅｃパルスで作用する窒素レーザー１１８を用いて、光ポンプビームを発生させた。光学的モードの横方向コンファインメントは、光ポンプビームによって誘導されるゲイン・ガイディングによって達成された。輝赤色レーザー発光が縁１１３から明らかに目視可能であった。出力ビームの回折は微弱に観察された。出力レーザービームは、デバイス表面に直交する方向に分岐した、幾つかの横方向ビームを包含した。出力切子面における赤色レーザー発光のピーク強度は２００μＪ／ｃｍ^２のポンプレベルにおいて１０^８Ｗ／ｃｍ^２（３０Ｗを超える実測ピーク出力に対応）である。数時間の作用（少なくとも１０^６レーザーパルスに対応）後に、Ａｌｑ_３／ＤＣＭ膜の劣化は観察されなかった。このことは，Ａｌｑ_３／ＤＣＭ膜が高度な光化学安定性を有し、電気ポンプ有機レーザーへの使用に良好に適する。

実施例２

研磨されたＩｎＰ第１ミラー層の（１００）結晶組織学的表面上に、ペリレンドープしたＣＢＰを含有する１２０ｎｍ有機膜を真空蒸着させることによって、レーザーを形成した。第１ミラー層を、プラズマ強化化学蒸着によって付着させたＳｉＯ_２の２μｍ層によって予備被覆した。５０Ｈｚ反復率で＝３３７ｎｍの窒素レーザーによって発生した５００ｐｓｅｃパルスによって、このレーザーを光学的にポンピングした。このポンプビームを有機膜上の５０μｍ幅領域に集束させて、ゲイン領域を形成した。

図１４は閾値（４ｎＪ）未満及び閾値をちょうど超えた（５ｎＪ）ポンプレベルにおける光ポンプレーザーの縁発光スペクトルを示す。レイジングは＝４８５ｎｍにおけるスペクトルの狭い（２ｎｍ、ＦＷＨＭ）ピークとして出現する。図１４の挿入図はポンプパルス・エネルギーの関数としてのレーザーの出力パルスエネルギーを示し、５ｎＪのポンプパルス・エネルギー（５μＪ／ｃｍ^２のエネルギー密度に対応）におけるレイジング閾値の存在を明確に示す。さらに、このレーザーは１０^５レーザーパルスを超える作用寿命を示した。

実施例３

研磨されたＩｎＰ第１ミラー層の（１００）結晶組織学的表面上に、クマリン−４７ドープしたＣＢＰを含有する有機膜を真空蒸着させることによって、レーザーを形成した。第１ミラー層を、プラズマ強化化学蒸着によって付着させたＳｉＯ_２の２μｍ層によって予備被覆した。５０Ｈｚ反復率で＝３３７ｎｍの窒素レーザーによって発生した５００ｐｓｅｃパルスによって，このレーザーを光学的にポンピングした。このポンプビームを有機膜上の５０μｍ幅領域に集束させて、ゲイン領域を形成した。 この光ポンプレーザーは約４５５ｎｍのレイジング波長と１５μＪ／ｃｍ^２のレイジング閾値を生じた。さらに、このレーザーは１０3レーザーパルスのオーダーの作用寿命を示した。

実施例４

研磨されたＩｎＰ第１ミラー層の（１００）結晶組織学的表面上に、クマリン−３０ドープしたＣＢＰを含有する有機膜を真空蒸着させることによって、レーザーを形成した。第１ミラー層を、プラズマ強化化学蒸着によって付着させたＳｉＯ_２の２μｍ層によって予備被覆した。５０Ｈｚ反復率で＝３３７ｎｍの窒素レーザーによって発生した５００ｐｓｅｃパルスによって、このレーザーを光学的にポンピングした。このポンプビームを有機膜上の５０μｍ幅領域に集束させて、ゲイン領域を形成した。 この光ポンプレーザーは約５１０ｎｍのレイジング波長と１３μＪ／ｃｍ^２のレイジング閾値を生じた。さらに、このレーザーは１０^２レーザーパルスのオーダーの作用寿命を示した。

実施例５

研磨されたＩｎＰ第１ミラー層上に、ＤＣＭ２ドープしたＡｌｑ_３を含有する有機膜を真空蒸着させることによって、レーザーを形成した。第１ミラー層を、プラズマ強化化学蒸着によって付着させたＳｉＯ_２の２μｍ層によって予備被覆した。５０Ｈｚ反復率で〜３３７ｎｍの窒素レーザーによって発生した５００ｐｓｅｃパルスによって、このレーザーを光学的にポンピングした。 この光ポンプレーザーは約６７０ｎｍのレイジング波長と２．５μＪ／ｃｍ^２のレイジング閾値を生じた。さらに、このレーザーは１０^６レーザーパルスを超える作用寿命と約３０％の示差量子効率を示した。

実施例６

研磨されたＩｎＰ第１ミラー層上に、ＤＣＭドープしたＡｌｑ_３を含有する有機膜を真空蒸着させることによって、レーザーを形成した。第１ミラー層を、プラズマ強化化学蒸着によって付着させたＳｉＯ_２の２μｍ層によって予備被覆した。５０Ｈｚ反復率で＝３３７ｎｍの窒素レーザーによって発生した５００ｐｓｅｃパルスによって，このレーザーを光学的にポンピングした。 この光ポンプレーザーは約６５０ｎｍのレイジング波長と約３μＪ／ｃｍ^２のレイジング閾値を生じた。さらに、このレーザーは１０^６レーザーパルスを超える作用寿命と約３０％の示差量子効率を示した。

実施例７

図７に示した実施態様の１例として、ＤＣＭレーザー染料によってドープされたトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（“Ａｌｑ_３”）の活性層１１１０を含むＯＶＣＳＥＬ１２００を形成した。この活性層１１１０の厚さは５００ｎｍであった。層１１１０中のＤＣＭレーザー染料の濃度は３重量％であった。活性層１１１０を５×１０^-7Ｔｏｒｒにおける熱蒸発によって第１ミラー層１１１１（この実施例ではＤＢＲミラー）上に付着させた。バッファー層１１１４はＡｌｑ_３を含み、活性層１１１０上に付着し、このバッファー層１１１４上に銀ミラー層１１１２を付着させた。バッファー層１１１４とＤＢＲミラー層１１１１との厚さは、それぞれ、２０ｎｍと２００ｎｍであった。ＤＢＲミラー層１１１１は６００ｎｍと７００ｎｍとの間に＞９９％反射停止帯を有し、銀ミラーの反射能は９１％であると計算された。

５０Ｈｚの反復率で５００ｐｓパルスを発生させる窒素レーザー（〜３３７ｎｍ）を用いて、ＯＶＣＳＥＬ１２００を光学的にポンピングした。ポンプビームはＤＢＲミラー１１１１を通して入射するように定められ、有機膜面上を約１００ｍ横切った点に集束させた。励起レーザーの波長(即ち、＝３３７ｎｍ)において、ＤＢＲミラー１１１１は約８０％の透過度(transmittance)を示した。この実施例では、基体は＝３３７ｎｍを特徴とするポンプビームに対して透過性である石英を含むものであった。

基体法線方向における発光スペクトル(１５全角度受け入れコーン(15 full an gle acceptance cone)による)を１Åの波長解像度を有する荷電結合素子カメラを用いてスペクトログラフによって分析した。物質の劣化を回避するために、全ての測定は乾燥した窒素環境下で行った。

図１５はレイジング閾値直前のＯＶＣＳＥＬ１２００の自然発光スペクトルを示す。＝６３５ｎｍにおいてキャビティ・モードが観察された。観察された幅広いサテライトピークを生じるＤＢＲ透過スペクトルの調節によって、＜６００ｎｍ及び＞７００ｎｍにおいて、自然発光を濾過する。ＥTH＝３００Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーに相当するレイジング閾値を超えるスペクトルは、図１６に示すように、高いゲイン、スペクトル的に狭いレーザー発光を完全に特徴とする。

図１７はレイジング閾値近くの上昇励起レベルにおいてＯＶＣＳＥＬ１２００からの高解像度発光スペクトルを示す。ポンプエネルギーと１／２最大値のスペクトル全幅とが示される。閾値未満のマイクロキャビティによってスペクトル的に濾過された１２Å幅自然発光ピークから、解像度限定された、閾値を超えるレーザー発光による＜１Å全幅スペクトル線までの転移が明確に観察される。閾値未満のピークのスペクトル幅はマイクロキャビティの微細さ（単一モード線幅に対するマイクロキャビティ・モード間隔の比率）に関連し、幾つかの横方向モードの存在のための付加的な拡大を伴う。閾値を超えるモード競合はレイジングを幾つかの横方向モードのみに制限し、同時に発光線幅の縮小を生ずることになる。図１７の左挿入図は４７５ｎｍのキャビティ厚さによるＯＶＳＥＬの（０．４＋／−０．１）幅広い発光線を示す。（０．２＋／−０．１）機器解像度を考慮すると、レイジング線のＧａｕｓｓｉａｎの１／２最大値における全幅(full- width-at-half-maximum)は（０．２＋／−０．１）であると算出される。

図１８は、明らかにＥTH＝３００Ｊ／ｃｍ^２のポンプエネルギー密度における閾値を示唆する、入力励起へのレーザー出力の依存性を示す。この閾値は、マイクロキャビティ構造における大きい光学的損失（５００ｃｍ^-1）と短いゲイン長さ（５００ｎｍ）の結果として、同様な縁発光有機半導体レーザーの閾値よりも二桁大きい。ＯＶＣＳＥＬｓの閾値におけるＡｌｑ_３：ＤＣＭ物質ゲインはｇTH ＝５００ｃｍ^-1であると見積もられ、これはＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓ量子井戸構造における内部ゲインに匹敵する。

本発明のレーザーは電気通信、印刷、光学的周波数逓降変換(optical downcon version)、半導体回路エッチング、熱加工（例えば、マーキング、はんだ付け及び溶接）、分光法、乗り物の制御とナビゲイション、測定デバイス、光学的メモリデバイス、ディスプレイ、スキャナー、ポインター、ゲームと娯楽システム、及びセンサーを包含する、非常に多様な用途に適用可能である。

本発明は例えば狭い帯幅発光、活性有機物質の最少の使用、及び波長チューニングと電気的ポンピングとの容易さのような望ましい性質を備えた有機半導体を提供する。本発明の垂直−キャビティ面−発光構造は、出力の明確な閾値、明確なレーザービーム、キャビティ・モード、及び閾値を超えた発光の１Å未満までのスペクトル線狭幅化を付随する、小分子量有機半導体マイクロキャビティ構造におけるレイジング作用の最初に知られる上首尾な実証を表す。当業者は、本明細書に述べ、例証した本発明の実施態様に対する種々な改変を認識すると考えられる。このような改変は添付請求項の要旨及び範囲によって包括されるように意図される。

図１は本発明によるレーザーデバイスの実施態様を包含する配置を示す。 図２は本発明によるレーザーデバイスの実施態様を包含する配置を示す。 図３は本発明の実施態様に関するピーク出力とポンプエネルギー密度との関係の説明図である。 図４（図３の挿入図）は膜表面に直交する面と、偏光子(polarizer)面との間の角度の関数としての、本発明の実施態様の発光の偏りを示す。 図５Ａと５Ｂは本発明の電気ポンプレーザーデバイス実施態様を示す。 図６は本発明の実施態様によるレーザーキャビティ構造の断面を示す。 図７は本発明の実施態様による光ポンプレーザーの断面を示す。 図８ａ〜ｃは、それぞれ、ＤＣＭ、Ａｌｑ_３及びＣＢＰの化学式を示す。 図８ｄ〜８ｈは、それぞれ、ＤＣＭ２、ローダミン−６Ｇ、クマリン−４７、ペリレン及びピロメタン−５４６の化学式を示す。 図９は本発明の実施態様によるチューニング可能な(tunable)光ポンプレーザーの断面を示す。 図１０は本発明の実施態様による電気ポンプレーザーの断面を示す。 図１１は堆積した多色電気ポンプレーザーの断面を示す。 図１２は本発明の実施態様によるチューニング可能な電気ポンプレーザーの断面を示す。 図１３は本発明の実施態様による導波路減衰構造(waveguide reducing struct ure)の断面を示す。 図１４は本発明の実施態様による光ポンプレーザーデバイスの発光スペクトルを示す。 図１５は本発明によるＯＶＣＳＥＬの具体的実施態様からの基体法線方向における自然発光スペクトルを示す。 図１６は本発明のＯＶＣＳＥＬの具体的実施態様からの高い励起レベルにおける発光スペクトルを示す。 図１７はレイジング閾値近くの励起の関数としての、本発明のＯＶＣＳＥＬの具体的実施態様からの高解像度発光スペクトルを示す。 図１８は本発明のＯＶＣＳＥＬの具体的実施態様に関するレイジング閾値近くでの出力エネルギーの、入力ポンプエネルギーへの依存性を示す。

Claims (12)

1. 透明基体と、
   前記基体より上の、Ｂｒａｇｇ反射体誘電ミラー堆積を含む第１ミラー層状体と、
   前記第１ミラー層状体より上の第１電極と、
   前記第１電極より上の、ホスト物質としてのトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム及びドーパント物質としての［２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン］−プロパンジニトリルを含む活性有機物質層と、
   前記活性有機物質層より上の第２電極と、
   前記第２電極より上の、Ｂｒａｇｇ反射体誘電ミラー堆積を含む第２ミラー層状体と
   を備えており、
   前記活性有機物質がポンピングされたときにレーザー発振し、それによってレーザー光を発生させ、
   前記活性有機物質層が真空熱蒸発法によって付着されており、
   前記第１電極と前記第２電極との間を電流が通過するときに前記活性有機物質がポンピングされるように、前記活性有機物質がエレクトロルミネセンス性であり、
   前記第１電極及び第２電極の各々が実質的に透過性である、レーザー。
2. 前記ホスト物質に与えられたエネルギーが非放射的に前記ドーパント物質に移動する、請求項１記載のレーザー。
3. 前記第１ミラー層状体と前記第２ミラー層状体とがそれぞれ、前記第１活性有機物質によって発生される光の少なくとも約９５％を反射する、請求項１記載のレーザー。
4. 前記第１ミラー層状体と前記第２ミラー層状体とが前記第１活性有機物質によって発生される光の異なる割合を反射する、請求項１記載のレーザー。
5. 前記第１電極と前記第２電極の両方が酸化スズインジウムを含む、請求項１記載のレーザー。
6. 通信デバイスの光源として用いられる、請求項１記載のレーザー。
7. プリンターの光源として用いられる、請求項１記載のレーザー。
8. エッチングシステムの光源として用いられる、請求項１記載のレーザー。
9. 測定デバイスの光源として用いられる、請求項１記載のレーザー。
10. 光学的メモリデバイスの光源として用いられる、請求項１記載のレーザー。
11. ディスプレイデバイスの光源として用いられる、請求項１記載のレーザー。
12. センサーデバイスの光源として用いられる、請求項１記載のレーザー。

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