JP5720311B2

JP5720311B2 - Ｄｌｃ膜の製造方法および製造装置

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Publication number: JP5720311B2
Application number: JP2011047637A
Authority: JP
Inventors: 谷口　克己; 克己谷口
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2011-03-04
Filing date: 2011-03-04
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2031-03-04
Also published as: JP2012185877A

Description

本発明は、ＤＬＣ膜の製造方法および製造装置に関する。詳細には、本発明は、磁気記録媒体基板用のＤＬＣ保護膜の製造方法および製造装置に関する。

近年、ハードディスクドライブ等の磁気記録媒体に関して、構成材料の変更、記録層の粒子微細化、磁気ヘッドの小型化、あるいは垂直磁気記録方式の採用などの種々の施策による記録密度の向上が検討されてきている。これらの施策が施される磁気記録媒体では、スパッタ法を用いて形成された金属磁性層、あるいは、磁性金属に対して非磁性材料を添加したグラニュラー磁性層が用いられている。これらの磁性層を腐食、磁気ヘッドの衝突などから保護するために、磁性層表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）保護膜が形成されている。

磁気記録媒体の記録密度のさらなる向上を達成するためには、磁気記録媒体の磁性層と磁気ヘッドとの距離を短縮する必要がある。このため、ＤＬＣ保護膜は、本来の磁性層保護の機能を維持しながら、その膜厚を減少させることが要求されている。現状では、２．５ｎｍ程度の膜厚を有するＤＬＣ保護膜は実現されているが、１Ｔｂｉｔｓ／ｉｎ^２以上の記録密度を達成するにはＤＬＣ保護膜の膜厚を２ｎｍ以下にすることが必要である。

ＤＬＣ保護膜は、一般に炭化水素ガス（Ｃ_ｘＨ_ｙ）を原料としたプラズマ化学気相堆積法（ＣＶＤ）により形成される。プラズマＣＶＤ法においては、原料ガスからプラズマを発生させ、プラズマ中のイオン粒子によって磁性層表面にＤＬＣを堆積させる。その際に、基板に負バイアスを印加してイオン粒子のエネルギーを制御することで、形成されるＤＬＣ保護膜の品質を向上させることが提案されている（非特許文献１参照）。別法として、水素を含まないＤＬＣ保護膜をフィルタードカソーディックアーク（ＦＣＡ）法によって形成することが提案されている（特許文献１および２参照）。さらに、オーディオ用およびビデオ用の磁気テープにおける保護膜として、加熱触媒体（タングステンなど）によって原料ガスを接触熱分解して得られる活性な中性粒子（ラジカル）による触媒化学気相堆積法を用いてＤＬＣ保護膜を形成することが提案されている（特許文献３参照）。一般的に、ＣＶＤ法を用いた場合には、水素を含むＤＬＣ膜が形成される。

従来技術のＤＬＣ保護膜の製造方法では、ＤＬＣ膜のｓｐ^３結合性を高めることで、機械的強度を向上させ、耐久性を保持している。そして、ＤＬＣ膜のｓｐ^３結合性を高める方法として、被成膜表面におけるイオン粒子のエネルギーを最適化する方式が採用されている。しかし、ｓｐ^３結合性を高めるために必要な炭素イオン粒子１個当たりのエネルギーは１００ｅＶ前後とされている。このようなエネルギーを有するイオン粒子を用いてＤＬＣ膜の形成を行う場合、イオン粒子は磁性層の表層中に打ち込まれるため、磁性層表面における付着粒子の拡散が起こりにくく、均一なＤＬＣ膜を形成するためにはある程度の膜厚が必要となる。特に膜厚を２ｎｍ以下にする場合に、形成されるＤＬＣ膜の粗密が明瞭となって耐食性が著しく劣化し、磁気記録媒体用の保護膜としての仕様を満たすことが困難となる。

ＤＬＣ保護膜を下層および上層の２層構成とし、プラズマＣＶＤ法を用いて下層および上層を形成する際の条件（基板バイアス電圧あるいは成膜雰囲気の圧力）を変化させることによって、耐久性と耐食性とを両立させたＤＬＣ保護膜を製造することが提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、この提案の方法では、原料ガスのプラズマを発生させた時点でラジカル粒子およびイオン粒子の両方が生成されるため、それら粒子の一方のみでＤＬＣ膜の形成を行うことは困難である。このことによって、上記提案の方法で、２ｎｍ以下の膜厚を有するＤＬＣ保護膜において、耐久性と耐食性とを両立させることは難しい。

別法として、ＤＬＣ保護膜を下層および上層の２層構成とし、ＦＣＡ法による形成時におけるイオン導入の有無によって組成の異なる上層および下層を形成することによって、耐久性と耐食性とを両立させたＤＬＣ保護膜を製造することが提案されている（特許文献５参照）。この提案においては、下層を水素またはフッ素を含むアモルファスカーボンで形成し、上層をアモルファスカーボンで形成している。しかしながら、この方法においては、下層の形成時に水素またはフッ素を導入するためのイオンガンなどの付帯設備が必要となり、ＤＬＣ膜製造コストの上昇を招く恐れがある。

また、磁気ヘッド用の保護膜として、水素化アモルファスシリコン膜とＦＣＡ法により形成されるｔａ−Ｃ（テトラヘドラル・アモルファス・カーボン）膜との積層体を用いることが提案されている（特許文献６参照）。

特開２００２−３２９０７号公報特開２００３−１６０８５８号公報特開２００４−１１８９７３号公報特開２００８−２７６８９８号公報特開２００５−３５３１２６号公報特開２００４−２１３８２４号公報

J. Robertson, Thin Solid Films, 383 (2001), 81-88

上記の問題点に鑑みて、本発明は、小さい膜厚においても耐久性および耐食性を両立することができるＤＬＣ保護膜の製造方法を提供することを目的とする。より詳細には、２ｎｍ以下の膜厚を有し、１Ｔｂｉｔｓ／ｉｎ^２以上の記録密度を有する磁気記録媒体用の保護膜として利用可能なＤＬＣ保護膜の製造方法を提供することを目的とする。加えて、特別な付帯装置を含まず、製造コスト上昇の要因となることのないＤＬＣ保護膜製造装置を提供することもまた、本発明の目的である。

本発明のＤＬＣ膜の製造方法は、炭化水素系原料ガスの熱分解により発生させたラジカル粒子により被成膜基板上に第１層を形成する工程と、該炭化水素系原料ガスのプラズマ中で発生させたイオン粒子により第２層を形成する工程とを含み、第１層および第２層から構成されるＤＬＣ膜を提供することを特徴とする。ここで、第１層の形成工程および第２層の形成工程を同一装置内で実施することが望ましい。また、被成膜基板は、非磁性基板および磁気記録層を少なくとも含む磁気記録媒体基板であってもよい。さらに、第１層の形成工程において、前記炭化水素系原料ガスの熱分解を１０００〜２０００℃で実施してもよい。また、第２層の形成工程において、イオン粒子が２００〜５００ｅＶのエネルギーを有することが望ましい。

また、本発明のＤＬＣ膜の製造装置は、炭化水素系原料ガスの供給口およびプラズマ発生手段を有するプラズマ発生室と、被成膜基板を収容する成膜室と、プラズマ発生室と成膜室との間に配置され、触媒化学気相堆積法における加熱触媒体およびプラズマ化学気相堆積法におけるイオン引き出し電極として機能するグリッド電極とを含むことを特徴とする。ここで、被成膜基板は、非磁性基板および磁気記録層を少なくとも含む磁気記録媒体基板であってもよい。また、グリッド電極が１本の導体で形成されていることが望ましい。さらに、プラズマ発生手段として、誘導結合方式、容量結合方式、およびＥＣＲ方式からなる群から選択される手段を用いてもよい。

上記の構成を有する本発明の製造方法により、高いｓｐ^２結合性および高い被覆性を有する第１層６２に起因する高い耐食性と、高いｓｐ^３結合性および大きな機械的強度を有する第２層６４に起因する高い耐久性とを有する、膜厚２ｎｍ以下のＤＬＣ膜の製造が可能となる。よって、本発明の製造方法は、１Ｔｂｉｔｓ／ｉｎ^２以上の記録密度を目的とする磁気記録媒体のＤＬＣ保護膜を形成するのに有用である。また、本発明のＤＬＣ膜の製造装置は、必要な真空チャンバーの数の増加および特別な付帯装置を伴わず、ＤＬＣ膜の大量生産および製造コストの低減の点において有利である。

本発明の方法で得られる磁気記録媒体の例を示す概略断面図である。本発明のＤＬＣ膜製造装置の一例を示す概略断面図である。グリッド電極の好ましい形態を示す概略正面図である。実施例１および比較例１の磁気記録媒体の耐食性試験の結果を示すグラフである。実施例１および比較例１の磁気記録媒体の耐久性試験の結果を示すグラフである。

本発明のＤＬＣ膜の製造方法は、炭化水素系原料ガスの熱分解により発生させたラジカル粒子により被成膜基板上に第１層を形成する工程と、該炭化水素系原料ガスのプラズマ中で発生させたイオン粒子により第２層を形成する工程とを含み、第１層および第２層を有するＤＬＣ膜を提供する。本発明の方法において用いることができる被成膜基材は、磁気記録媒体基板、半導体基板、光学部品などを含む。

図１に、本発明の方法で得られる磁気記録媒体を示す。図１の磁気記録媒体は、非磁性基板１０の上に、軟磁性裏打ち層２０、シード層３０、中間層４０、磁気記録層５０、およびＤＬＣ保護膜６０をこの順に含む。上記の層のうち、軟磁性裏打ち層２０、シード層３０および中間層４０は、必要に応じて設けてもよい任意選択的な層である。任意選択的に、ＤＬＣ保護膜６０の上に潤滑層（不図示）を設けてもよい。また、ＤＬＣ保護膜６０は、第１層６２および第２層６４の二層構造を有する。本発明において被成膜基板として用いることができる磁気記録媒体基板は、磁気記録層５０以下の層の積層体を意味する。

以下、磁気記録媒体基板を構成する各層の詳細を説明する。非磁性基体１０は、表面が平滑である種々の非磁性材料から形成される。たとえば、ＮｉＰメッキを施したアルミニウム合金基体、強化ガラス基体、結晶化ガラス基体、シリコン基体などの磁気記録媒体の分野で一般的に用いられる基体を、非磁性基体１０として用いることができる。

任意選択的に設けてもよい軟磁性裏打ち層２０は、ＦｅＴａＣ合金、センダスト（ＦｅＳｉＡｌ）合金などの結晶性合金、またはＣｏＺｒＮｂ、ＣｏＴａＺｒなどの非晶質Ｃｏ合金を用いて形成することができる。記録に使用する磁気ヘッドの構造および特性に依存して最適値が変化するが、生産性を向上させる観点からは、軟磁性裏打ち層２は５〜１００ｎｍの膜厚を有することが望ましい。

任意選択的に設けてもよいシード層３０は、必要に応じて設けてもよい任意選択的な層である。シード層３０は、その上に形成される中間層４０（存在する場合）、および／または磁気記録層５０の結晶配向性、結晶粒径などを制御する機能を有する。シード層３０は、軟磁性材料または非磁性材料を用いて形成することができる。用いることができる軟磁性材料は、ＮｉＦｅＡｌ、ＮｉＦｅＳｉ、ＮｉＦｅＮｂ、ＮｉＦｅＢ、ＮｉＦｅＮｂＢ、ＮｉＦｅＭｏ、ＮｉＦｅＣｒなどのパーマロイ系材料を含む。用いることができる非磁性材料は、Ｔａ、Ｚａ、Ｎｉ_３Ａｌなどの材料を含む。シード層は１０ｎｍ以下の膜厚を有することが望ましい。

任意選択的に設けてもよい中間層４０は、その上に形成される磁気記録層５０の結晶配向性、結晶粒径、粒界偏析などを制御する機能を有する。中間層４０は、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈなどの非磁性の金属を用いて形成することができる。あるいはまた、Ｒｕと、Ｃ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｖからなる群から選択される１種または複数種の材料とからなるＲｕ基合金を用いて中間層４０を形成してもよい。中間層４０は、一般的には１〜１０ｎｍの膜厚を有する。

磁気記録層５０は、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む強磁性材料を用いて形成される。強磁性材料は、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｂ、Ｎｂ、ＮおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の金属をさらに含んでもよい。用いることができる強磁性材料は、たとえば、ＣｏＰｔ、ＣｏＣｒＰｔ、ＣｏＣｒＰｔＢ、ＣｏＣｒＰｔＴａを含む。あるいはまた、磁気記録層５０は、前述の強磁性材料の結晶粒子をＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４などの非磁性酸化物または非磁性窒化物のマトリクス中に分散させたグラニュラー構造を有してもよい。グラニュラー構造は、非磁性酸化物または非磁性窒化物のマトリクスの介在によって、強磁性材料の結晶粒子間の相互作用を抑制できる点において好ましい。

さらに、磁気記録層５０は単一の層であってもよいし、複数層の積層構造を有してもよい。積層構造の磁気記録層５０は、複数の磁性層と、隣接する磁性層の間に配置される非磁性結合層とを含み、交換結合複合（Exchange-Coupled Composite、ECC）構造を構成する。複数の磁性層のそれぞれは、前述の強磁性材料で形成されていてもよいし、前述のグラニュラー構造を有してもよい。非磁性結合層は、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＩｒからなる群から選択される非磁性金属、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される磁性金属、またはそれらの合金を用いて形成することができる。

上記の軟磁性裏打ち層２０、シード層３０、中間層４０、および磁気記録層５０は、スパッタ法などの当該技術において知られている任意の技術を用いて形成することができる。

任意選択的に設けてもよい潤滑層（不図示）は、ＰＦＰＥ（パーフルオロポリエーテル）などの液体潤滑剤をディップ法などの当該技術において知られている任意の手段を用いて塗布することによって形成することができる。任意選択的に、液体潤滑剤の塗布後に加熱処理または紫外線（ＵＶ）処理を行ってもよい。あるいはまた、塗布の前に、ＤＬＣ保護膜６０の表面を窒素ガスプラズマによって処理し、ＤＬＣ保護膜６０の表面を窒素原子で終端して、ＤＬＣ保護膜６０と液体潤滑剤との結合率を上昇させてもよい。

図２に、保護膜の製造などに用いることができる本発明のＤＬＣ膜製造装置の一例を示す。図２に示すＤＬＣ膜製造装置は、炭化水素系原料ガスの供給口およびプラズマ発生手段を有するプラズマ発生室１００、被成膜基板３３０を収容する成膜室３００、およびプラズマ発生室１００と成膜室３００との間に配置されるグリッド電極２００を有する。

図２に示したプラズマ発生室１００は、真空チャンバー１１０と、真空チャンバー１００内に炭化水素系原料ガスを導入するためのガス供給口１５０と、放電コイル１２０とを含む。放電コイル１２０は、マッチング装置１３０を介して高周波電源１４０に接続されている。図２においては誘導結合方式のプラズマ発生手段（放電コイル１２０、マッチング装置１３０および高周波電源１４０）を有するプラズマ発生室１００を例示したが、プラズマ発生手段として容量結合方式、ＥＣＲ方式などの従来技術において知られている任意の手段を用いてもよい。ガス供給口１５０をシャワー形状として、形成されるＤＬＣ膜の膜厚の面内均一性を向上させることができる。

グリッド電極２００は、プラズマ発生室１００と成膜室３００との間、好ましくはプラズマ発生室１００と成膜室３００との接続口１６０に配置される。グリッド電極２００の一端は、スイッチ２１０を介して直流電源２２０に接続されており、他端は、設置されている。グリッド電極２００は、後述する第１層６２形成時の加熱触媒体としての機能と、第２層６４形成時のプラズマ発生室１００からイオン粒子（炭素系正イオン粒子）を成膜室３００へと移動させる引き出し電極としての機能を有する。グリッド電極２００は、タングステンまたはその合金を用いて形成することができる。

グリッド電極２００を加熱触媒体として機能させる場合、グリッド電極２００全体を均一な温度にすることが好ましい。そのため、グリッド電極２００は図３に示すように、１本の導体から形成することが望ましい。図３においては、接続口１６０の内部に屈曲部が存在しないように形成されたグリッド電極２００を示した。また、グリッド電極２００の接続口１６０の内部に位置する部分は同一の断面形状を有して、単位長さ当たりの抵抗率を均一にすることが好ましい。上記の構成を採ることによって、直流電源２２０から電流が印加される際に、グリッド電極２００の全面（特にプラズマ発生室開口部１６０の内部に位置する部分）は均一の温度まで加熱される。それによって、炭化水素系原料ガスの解離状態もグリッド電極２００の面内で均一となり、炭化水素系原料ガスの解離によって生成するラジカル粒子の分布もまた、グリッド電極２００の面内で均一となる。上記の均一性を達成することによって、形成される第１層６２の膜厚の面内均一性を向上させることができる。

図２に示した成膜室３００は、真空チャンバー３１０と、真空チャンバー内に配置され、被成膜基板３３０を保持する基板ホルダー３２０と、基板ホルダー３２０に接続され、被成膜基板にバイアス電圧を印加するための直流電源３４０と、ガス排気口３５０とを有する。ここで、基板ホルダー３２０は、被成膜基板３３０を加熱するための加熱手段（不図示）をさらに有してもよい。なお、成膜室の真空チャンバー３１０は、プラズマ発生室の真空チャンバー１１０と一体的に形成されていてもよい。

なお、図２においては、成膜室３００の一方の側にプラズマ発生室１００およびグリッド電極２００を有し、被成膜基板３３０の一方の面上にＤＬＣ膜を製造するための装置を示した。しかしながら、成膜室３００の他方の側に、第２のプラズマ発生室（不図示）および第２のグリッド電極（不図示）を配置して、被成膜基板３３０の両面上にＤＬＣ膜を製造する装置としてもよい。

また、図２の装置を被成膜基板として磁気記録媒体基板を用いる磁気記録媒体用ＤＬＣ保護膜製造装置として用いる場合、磁気記録媒体基板を磁気記録層５０以下の各層を形成するための装置から成膜室３００へ、真空を破ることなしに搬入できるインライン構成とすることが望ましい。

以下、図２の装置を用いた図１に示す磁気記録媒体におけるＤＬＣ保護膜の形成を例として、本発明のＤＬＣ膜の形成方法を説明する。

第１の工程は、グリッド電極２００を加熱触媒体として用いる触媒ＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の第１層６２の形成である。スイッチ２１０を閉じて直流電源２２０からグリッド電極２００に直流電流を流して、グリッド電極２００をあらかじめ加熱する。グリッド電極の加熱温度は、熱電子が過剰に放出されない温度とすることが望ましく、好ましくは１０００〜２０００℃、より好ましくは１３００〜１６００℃の範囲内である。この段階において、成膜室３００中の基板ホルダー３２０に被成膜基板３３０としての磁気記録媒体基板を配置する。

次いで、グリッド電極２００の被成膜基板３３０とは反対側に配置されたガス供給口１５０から、炭化水素系原料ガスを導入する。炭化水素系原料ガスは、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４、およびＣ_２Ｈ_２からなる群から選択される少なくとも１種のガスを含む。また、炭化水素系原料ガスはＨ_２をさらに含んでもよい。炭化水素系原料ガスに対するＨ_２の混合は、形成されるＤＬＣ膜中の水素含有量を低減させる。炭化水素系原料ガスの流量は、製造装置（真空チャンバー１１０および３１０）内の圧力が、０．１〜１０Ｐａ、好ましくは１〜５Ｐａとなるように調整される。炭化水素系原料ガスの流量は、ガス供給口側に取り付けられたマスフローコントローラー（不図示）によって調整してもよい。製造装置内の圧力は、前述のマスフローコントローラー、およびガス排気口３５０側に取り付けられたバルブ（不図示）の開閉度によって調整してもよい。

ガス供給口１５０から導入される炭化水素系原料ガスは、プラズマ発生室１００（真空チャンバー１１０）を通過し、グリッド電極２００において接触熱分解され、プラズマの発生を伴わずに、反応性に富む中性粒子であるラジカル粒子を発生させる。ラジカル粒子は、成膜室３００内の被成膜基板３３０（磁気記録媒体基板）の表面に付着する。被成膜基板３３０の表面に付着したラジカル粒子は、当該表面において表面拡散を起こし、被覆性の高い第１層６２が形成される。ここで、被成膜基板３３０を加熱して表面拡散を促進し、第１層６２の被覆性を向上させることができる。磁気記録媒体基板を被成膜基板３３０として用いる場合、既に形成された軟磁性裏打ち層２０から磁気記録層５０に至る層の特性が変化しない温度範囲にて加熱を行うことが望ましい。

第１の工程で得られる第１層６２は、高い被覆性を有するものの、ｓｐ^２結合性が高く低硬度のＤＬＣ膜である。第１層６２は、通常、０．１〜２．０ｎｍの膜厚を有するように形成される。所定の膜厚の第１層６２が形成された時点で、スイッチ２１０を開放し、グリッド電極２００の加熱を停止し、グリッド電極２００の電位をグランド電位とする。

第２の工程は、第１の工程で得られた第１層６２を形成した積層体を被成膜基板３３０として用いるプラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の第２層６４の形成である。最初に、マスフローコントローラーによる炭化水素系原料ガスの供給量の調整、および／またはガス排出口のバルブの開閉度の調整により、製造装置内圧力を０．０１〜１Ｐａ、好ましくは０．０５〜０．５Ｐａに調整する。続いて、高周波電源１４０からマッチング装置１３０を介してコイル１２０に高周波電力を供給し、プラズマ発生室１００（真空チャンバー１１０）内に炭化水素系原料ガスを電子とイオン粒子（炭素系正イオン粒子）とに電離させ、プラズマを発生させる。供給する高周波電力は１００〜５０００Ｗ、好ましくは１０００〜３０００Ｗの範囲内とする。この際に、電子とイオン粒子の運動速度差から、プラズマ電位は正となる。よって、グランド電位にあるグリッド電極２００からは、成膜室３００に向かってイオン粒子が優先的に放出される。

第２の工程において、被成膜基板３３０の表面（被成膜表面）に到達する際のイオン粒子のエネルギーを２００〜５００ｅＶ、好ましくは３５０〜４５０ｅＶとすることが望ましい。上記の範囲内のエネルギーを有するイオン粒子を用いることによって、ｓｐ^３結合性の高い第２層６４を形成することができる。イオン粒子のエネルギーは、被成膜基板３３０に対するバイアス電位の印加、またはグリッド電極２００を負電位にすることによって制御することが可能である。ここで、グリッド電極２００を負電位にした場合、イオン粒子の衝突によるグリッド電極２００の劣化が促進されるため、被成膜基板３３０に対するバイアス電位の印加によってイオン粒子のエネルギーを制御することが好ましい。被成膜基板３３０へのバイアス電位の印加は、基板ホルダー３２０を介して接続される直流電源３４０によって実施することができる。イオン粒子のエネルギーを前述の範囲内に制御するためには、被成膜基板３３０に対して−５００〜−１００Ｖ（対グランド）のバイアス電位を印加することが望ましい。

イオン粒子による第２層６４の成膜は、第１層６２との合計膜厚（ＤＬＣ保護膜６０の膜厚）が所望の膜厚となるまで継続される。また、イオン粒子が４００〜４５０ｅＶの高いエネルギーを有する場合、第１層６２中へのイオン粒子の打ち込み、イオン粒子の反跳、および／またはイオン粒子による第１層６２のエッチングが起こり、膜厚がほとんど変化することなしに、ｓｐ^２結合性の高い第１層６２の表層部をｓｐ^３結合性の高い第２層６４へと変換することができる。また、第１層６２の表層部の第２層６４への変換が行われた後に、イオン粒子による成膜を継続して、所望の膜厚を有する第２層６４を得ることもできる。

前述の第１および第２の工程を含む本発明の製造方法により、高いｓｐ^２結合性および高い被覆性を有する第１層６２に起因する高い耐食性と、高いｓｐ^３結合性および大きな機械的強度を有する第２層６４に起因する高い耐久性とを有する、膜厚２ｎｍ以下のＤＬＣ保護膜を形成することができる。なお、本発明の製造方法における第１および第２の工程のそれぞれを別個の装置において実施することもできる。しかしながら、排気系（不図示）を含む真空チャンバーの必要数が増加するため、ＤＬＣ保護膜の大量生産および製造コストの低減の観点から、図２に示すような同一の装置内で第１および第２の工程の両方を実施することが有利である。

（実施例１）
非磁性基体１０として、平滑な表面を有するガラス基板を準備した。スパッタ法を用いて、非磁性基体１０の上に、ＣｏＺｒＮｂからなる膜厚４５ｎｍの軟磁性裏打ち層２０，ＣｏＮｉＦｅＳｉからなる膜厚５ｎｍのシード層３０、およびＲｕからなる膜厚１０ｎｍの中間層を、この順に形成した。次いで、スパッタ法を用いて、ＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ_２からなるグラニュラー構造を有する膜厚８ｎｍの第１磁性層、Ｒｕからなる膜厚０．２ｎｍの非磁性結合層、およびＣｏＣｒＰｔＢからなる膜厚８ｎｍの第２磁性層からなる磁気記録層５０を形成し、磁気記録媒体基板を得た。

次いで、図２に示す直流電源２２０からの直流電流印加によりグリッド電極２００を１４００℃に加熱し、基板ホルダー３２０に上記で得られた磁気記録媒体基板を配置した。次いで、ガス供給口１５０から炭化水素系原料ガスとしてＣ_２Ｈ_４ガスを導入し、装置内圧力を４Ｐａに調整して、膜厚１．５ｎｍの第１層６２の形成を行った。第１層６２の形成が終了した時点で、グリッド電極２００への直流電流印加を停止した。

続いて、装置内圧力を０．０５Ｐａに調整し、高周波電源１４０からマッチング装置１３０を介してコイル１２０に１５００Ｗの電力を供給して、第２層６４の形成を開始した。この際に、直流電源３４０を用いて磁気記録媒体基板に対して−２００Ｖのバイアス電位を印加した。このバイアス電位の印加により、被成膜表面である第１層６２の表面に到達するイオン粒子のエネルギーは３９０ｅＶとなった。

第２層６４の形成を４秒間にわたって行い、膜厚１．５ｎｍのＤＬＣ保護膜６０を得た。また、第２層６４の形成を５．２、６、および６．７秒間にわたって行い、それぞれ膜厚２、２．５ｎｍおよび３．０ｎｍのＤＬＣ保護膜６０を得た。

最後に、ディップコート法を用いてＤＬＣ保護膜６０の上にＰＦＰＥ系の液体潤滑剤（ＦｏｍｂｌｉｎＺ−Ｔｅｔｒａｏｌ（ＳｏｌｖａｙＳｌｅｘｉｓ社製））を塗布し、１００℃に維持された炉内で３０分間にわたって放置して、膜厚１．２ｎｍの潤滑層を形成し、磁気記録媒体を得た。

（比較例１）
本比較例は、従来技術によるプラズマＣＶＤ法のみによるＤＬＣ保護膜の形成に関する。最初に、実施例１と同様の手順により、磁気記録媒体基板を得た。

次いで、図２に示す装置の基板ホルダー３２０に磁気記録媒体を配置し、ガス供給口１５０から炭化水素系原料ガスとしてＣ_２Ｈ_４ガスを導入し、装置内圧力を０．２Ｐａに調整した。直流電源３４０を用いて磁気記録媒体基板に対して−１２０Ｖのバイアス電位を印加し、および高周波電源１４０からマッチング装置１３０を介してコイル１２０に１５００Ｗの電力を供給して、ＤＬＣ膜の形成をおこない、それぞれ膜厚１．５、２、２．５ｎｍおよび３．０ｎｍのＤＬＣ保護膜を得た。最後に、実施例１と同様の手順を用いてＤＬＣ保護膜の上に潤滑層を形成し、磁気記録媒体を得た。

（耐食性の評価）
実施例１および比較例１で得られた種々の膜厚を有するＤＬＣ保護膜６０を含む磁気記録媒体の耐食性を評価した。磁気記録媒体の表面上に２ｍｌの３％硝酸を滴下した。１時間放置した後に硝酸を回収し、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）によりＣｏ溶出量を測定した。測定結果を図４に示した。

本発明の製造方法で得られた実施例１の磁気記録媒体および従来法のプラズマＣＶＤ法で得られた比較例１の磁気記録媒体の両方において、膜厚３．０ｎｍのＤＬＣ保護膜を形成した場合には、Ｃｏ溶出量は０．０１ｎｇ／ｃｍ^２であり、良好な耐食性を示した。ＤＬＣ保護膜の膜厚の原料に伴い、実施例１および比較例１の磁気記録媒体のＣｏ溶出量の差が拡大し、膜厚１．５ｎｍのＤＬＣ保護膜を形成した場合には、本発明の製造方法で得られた実施例１の磁気記録媒体のＣｏ溶出量は、従来法のプラズマＣＶＤ法で得られた比較例１の磁気記録媒体のＣｏ溶出量の１／５０程度に減少した。

本評価から、本発明の製造方法で得られたＤＬＣ保護膜が、膜厚が小さくても高い耐食性を有することが分かった。この効果は、高い被覆性を有するＤＬＣ保護膜第１層６２によって、磁気記録層５０以下の層を良好に被覆したことによると考えられる。

（耐久性の評価）
実施例１で得られた膜厚１．５ｎｍのＤＬＣ保護膜６０を有する磁気記録媒体および比較例１で得られた膜厚２．５ｎｍのＤＬＣ保護膜を有する磁気記録媒体について、ピンオンディスク（ＰＯＤ）試験により耐久性を評価した。ＰＯＤ試験は、Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＣ製の直径２ｍｍの球を０．３Ｎの力で磁気記録媒体表面に押圧し、磁気記録媒体を回転させることによって前述の球を線速度２４．８８ｍｍ／秒で磁気記録媒体表面に摺動させ、摩擦係数を測定することによって実施した。本評価では、摩擦係数が変化するまでの磁気記録媒体の回転回数を耐久性の基準とした。評価結果を図５に示した。

図５から明らかなように、本発明の製造方法で得られた実施例１の磁気記録媒体は、ＤＬＣ保護膜６０の膜厚が１．５ｎｍであっても、従来技術のプラズマＣＶＤ法で得られた膜厚２．５ｎｍのＤＬＣ保護膜を有する比較例１の磁気記録媒体とほぼ同等の耐久性を示した。この効果は、優れた機械的強度を有するＤＬＣ保護膜第２層６４に起因するものと考えられる。

以上の耐食性および耐久性の評価から、本発明の製造方法で得られたＤＬＣ保護膜は、その膜厚を２ｎｍ以下とした場合であっても優れた耐食性および耐久性を示すことが分かった。

１０非磁性基板
２０軟磁性裏打ち層
３０シード層
４０中間層
５０磁気記録層
６０保護膜
６１第１層
６２第２層
１００プラズマ発生室
１１０真空チャンバー
１２０放電コイル
１３０マッチング装置
１４０高周波電源
１５０ガス供給口
１６０接続口
２００グリッド電極
２１０スイッチ
２２０直流電源
３００成膜室
３１０真空チャンバー
３２０基板ホルダー
３３０被成膜基板
３４０基板バイアス電源
３５０ガス排気口

Claims

ＤＬＣ膜の製造方法であって、該ＤＬＣ膜は第１層および第２層から構成され、該製造方法は、
炭化水素系原料ガスの熱分解により発生させたラジカル粒子を付着させて被成膜基板上に第１層を形成する工程と、
該炭化水素系原料ガスのプラズマ中で発生させたイオン粒子を被成膜基板に到達させて第２層を形成する工程と
を含むことを特徴とするＤＬＣ膜の製造方法。
第１層の形成工程および第２層の形成工程を同一装置内で実施することを特徴とする請求項１に記載のＤＬＣ膜の製造方法。
前記被成膜基板が、非磁性基板および磁気記録層を少なくとも含む磁気記録媒体基板であることを特徴とする請求項１に記載のＤＬＣ膜の製造方法。
第１層の形成工程において、前記炭化水素系原料ガスの熱分解を１０００〜２０００℃において実施することを特徴とする請求項１に記載のＤＬＣ膜の製造方法。
第２層の形成工程において、被成膜表面への到達時に前記イオン粒子が２００〜５００ｅＶのエネルギーを有することを特徴とする請求項１に記載のＤＬＣ膜の製造方法。
炭化水素系原料ガスの供給口およびプラズマ発生手段を有するプラズマ発生室と、被成膜基板を収容する成膜室と、プラズマ発生室と成膜室との間に配置され、触媒化学気相堆積法における加熱触媒体およびプラズマ化学気相堆積法におけるイオン引き出し電極として機能するグリッド電極とを含むことを特徴とするＤＬＣ膜の製造装置。
前記被成膜基板が、非磁性基板および磁気記録層を少なくとも含む磁気記録媒体基板であることを特徴とする請求項６に記載のＤＬＣ膜の製造装置。
前記グリッド電極が１本の導体で形成されていることを特徴とする請求項６に記載のＤＬＣ膜の製造装置。
前記プラズマ発生手段が、誘導結合方式、容量結合方式、およびＥＣＲ方式からなる群から選択される手段であることを特徴とする請求項６に記載のＤＬＣ膜の製造装置。