JP5705847B2 - 応力緩和割れに対する高耐性を有する耐熱オーステナイト鋼 - Google Patents

Description

本発明は、オーステナイト耐熱鋼に関し、５５０℃より高い温度で動作する原子炉容器、鍛造品およびパイプライン等の装置の製造のためのその使用に関する。特に、本発明は、応力緩和割れしにくい鋼に関する。

たとえば化学工業等の様々な産業において、耐熱仕様の鋼が、多くの場合高圧下、５５０から９００℃の間の温度で動作する用途に使用されている。これらの温度における主な劣化メカニズムはクリープ、化学的浸食／酸化および応力緩和割れである。最初の２つの劣化メカニズムは、徹底的に研究され建築法において考慮されている。ＡＩＳＩ３０４Ｈ鋼（この主な合金元素はＣｒ：１８−２０％、Ｎｉ：８−１０．５％）、ＡＩＳＩ３１６Ｈ（Ｃｒ：１６−１８％、Ｎｉ：１０−１４％、Ｍｏ：２−３％）、８００Ｈ（Ｃｒ：１９−２３％、Ｎｉ：３０−３５％）等の材料は、高クリープ破壊強度を示す。この点に関して、合金８００Ｈが５５０−９５０℃の範囲において高い破壊強度を示すので、合金８００Ｈは好適である。しかしながら、合金８００Ｈはその高いニッケル含有量により高価である。さらに、前述の３つの合金は応力緩和割れ（ＳＲＣ：ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｃｒａｃｋｉｎｇ）しやすい。割れは粒子間モード、すなわち、粒界に生じる。残留応力を低減する目的で、感受性合金を熱処理すると、この現象は生じなくなる。８７５から９８０℃の間の熱処理がＳＲＣを回避するのに有効であることが分かった。しかしながら、これらの高温処理は工場用地でほとんど実行することができない。化学工業において構成成分は通常非常に複雑で莫大である。また、これはコスト高で危険な方法である。

したがって、高温における高いクリープ抵抗および耐酸化性を備え応力緩和割れしにくい耐熱鋼の必要性がある。

本発明の目的は、本質的に緩和割れしにくいため、製造工程後の追加の熱処理が回避することができるように耐熱鋼を提供することである。

本発明の別の目的は、５５０から最高９００℃の広範囲の温度領域、特に５５０から７５０℃の間の温度領域において、優れたクリープ特性および酸化特性を有する鋼組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、高温で高延性を有し、また高温での保持後に周囲温度で十分な靭性も示す鋼組成物を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、ニッケル等の追加の費用のかかる元素が一定限度量である鋼組成物を提供することである。

多数のテストおよび調査の結果、本発明者らはいくつかの元素、特に、炭素、アルミニウム、クロム、ニッケル、モリブデン、ホウ素、バナジウム、窒素が、鋼中に適切な範囲で存在すると、本発明の目的が達成されることを発見した。

本発明による鋼の構造は完全にオーステナイトである。

この目的のために、本発明の対象は緩和割れしにくいオーステナイト鋼であり、組成として、重量パーセントで、０．０１９％≦Ｃ≦０．０３０％、０．５％≦Ｍｎ≦３％、０．１％≦Ｓｉ≦０．７５％、Ａｌ≦０．２５％、１８％≦Ｃｒ≦２５％、１２％≦Ｎｉ≦２０％、１．５％≦Ｍｏ≦３％、０．００１％≦Ｂ≦０．００８％、０．２５％≦Ｖ≦０．３５％、０．２３％≦Ｎ≦０．２７％を含み、残部が鉄および不可避的不純物であり、但し、Ｎｉ（ｅｑ）≧１．１１Ｃｒ（ｅｑ）−８．２４、この式において、Ｃｒ（ｅｑ）＝Ｃｒ＋Ｍｏ＋１．５Ｓｉ＋５Ｖ＋３Ａｌ＋０．０２、Ｎｉ（ｅｑ）＝Ｎｉ＋３０Ｃ＋ｘ（Ｎ−０．０４５）＋０．８７、この式において、０．２３％≦Ｎ≦０．２５％の場合はｘ＝２２、０．２５％＜Ｎ≦０．２７％の場合はｘ＝２０である。

好ましい実施形態によると、鋼組成物は、１４％≦Ｎｉ≦１７％である。

本発明の別の対象は、伸びが７５０℃の温度で３０％より大きい、上述の組成を備える鋼製品である。

本発明の別の対象は、７５０℃、３６ＭＰａ下での寿命が０．５×１０^５ｈより長い、上述の組成を備える鋼製品である。

本発明の別の対象は、原子炉容器、鍛造品およびパイプラインの製造のための、上述の組成を有する鋼製品の使用である。

鋼組成に関して、炭素は、引張強度およびクリープ強さを向上させる微細なＭ_２３Ｃ_６析出物を形成するのに有効な元素である。炭素含有量が０．０１９重量％以下である場合、これらの効果は十分ではない。しかし、炭素含有量が０．０３０％を超える場合、過度のカーバイド析出が生じ、鋼はＳＲＣしやすくなる。さらに、靭性は、炭窒化物、粗いシグマ相およびＭ_２３Ｃ_６炭化物の増加した析出の結果として低減される。

マンガンは溶鋼に対する脱酸剤として加えられる。マンガンはまた硫黄と結合して、熱加工性を改善する。マンガン含有量が０．５重量％を超える場合、これらの効果が得られる。マンガン含有量が３％を超える場合、脆いシグマ相等のいくつかの望ましくない相の形成速度が増進される。マンガンの好ましい範囲は１．３−１．７％である。

マンガンのように、シリコンも脱酸効果を有する。シリコンはまた耐酸化性も強める。
０．１％未満では、これらの効果は達成されない。しかし、シリコンが０．７５％を超える場合、鋼の靭性は低減される。シリコンの好ましい範囲は０．２−０．５５％である。

アルミニウムは溶鋼に対する強い脱酸元素である。しかし、アルミニウムが０．２５重量％を超える場合、金属間化合物の析出が高温で、長い保持時間中に促進され、靭性は低減する。望ましくないＡＩＮの析出も促進される。したがって、アルミニウムは、０．２５％未満に維持される。好ましくは、完全にＡＩＮの析出を回避するためには、アルミニウム含有量は０．２％未満である。

クロムは、５５０から９５０℃の温度における耐酸化性を改善し、炭窒化物の形成を伴い強度を増大させる。クロム含有量が１８％重量未満である場合、これらの効果は達成されない。一方、クロム含有量が２５％を超える場合、脆いシグマ相等の金属間相の形成が促進される。さらに、クロム含有量が増加するにつれ、完全なオーステナイト組織を維持するためにニッケル含有量も増加しなければならず、結果として生産コストの増加を招く。クロムの好ましい含有量の範囲は１９−２１％である。

ニッケルは、炭素および窒素等の他の元素と共にオーステナイト組織の安定性を保証するガンマジーン（ｇａｍｍａｇｅｎｅ）元素である。モリブデン等のフェライトを安定させる別の元素と共にクロム含有量を考慮に入れ、安定したオーステナイト組織を形成するために、ニッケル含有量は１２％より高くなければならない。ニッケル含有量が２０％を超える場合、この効果は飽和状態となり、不必要に生産コストが増加する。ニッケルの好ましい範囲は１４−１７％である。

モリブデンは、耐高温割れも高温における強度も向上させる。モリブデン添加が１．５％未満では、高温において所望のクリープ強さを得るのに十分でない。しかし、Ｍｏが３％を超える場合、強度を向上させるための効果は飽和状態となり、熱加工性は低減する。また、シグマ相の析出が生じ得るので、室温延性が低減する。モリブデン含有量の好ましい範囲は２．２から２．８％である。

０．００１重量％を超える含有量で、ホウ素は、マトリックスにおける微細な炭窒化物またはホウ化物の析出によりクリープ抵抗を増大させて、粒界も強くする。０．００８％を超えると、高温割れの危険が高まり、溶接性が低減される。ホウ素の最も好ましい範囲は０．００３から０．００５％である。

バナジウムは微細な粒状間炭窒化物を形成するので、バナジウムは本発明において重要な元素である。また、バナジウムホウ化物という形で析出が生じる。これらの析出物はクリープ強さと靭性とを改善する。バナジウム含有量が、０．２５重量％以上である場合、これらの効果が最も有利に得られる。しかし、バナジウムが０．３５％を超える場合、粗い炭窒化物およびシグマ相は補強効果および室温延性を非常に弱める傾向がある。

炭素のように、窒素は、生産高、引張強度およびクリープ強さを増加させるのに有効な元素である。ガンマジーン元素のように、窒素もまた完全なオーステナイト組織の形成に寄与する。０．２３％未満の場合、窒素はこれらの効果を得るのに十分で最適量の炭窒化物を形成することができない。一方、０．２７％を超える窒素は、温度延性および靭性を低減する粗い窒化物の形成を過剰に産出する。窒素もＡＩＮ析出の予防のためにアルミニウムと共に制限される。

鉄以外に、本発明の鋼は、加工または精錬に起因する偶発的不純物を含有し得る。これらの不純物の中で、硫黄、リンおよび酸素には周囲温度または高温における延性と、溶接性とに対する悪影響がある。したがって、それらは可能な限り少ない量に制限されるべきである。好ましくは、硫黄は０．００５重量％未満にするべきであり、リンは０．０３０重量％未満にするべきであり、酸素は０．０１０重量％未満にするべきである。

本発明による鋼はオーステナイトの微細構造を有する。したがって、脆いシグマ相中のフェライトのさらなる分解が高温において生じにくい。「クロム当量」（Ｃｒ（ｅｑ））および「ニッケル当量」（Ｎｉ（ｅｑ））が以下である場合、完全なオーステナイト組織が得られる。

Ｎｉ（ｅｑ）≧１．１１Ｃｒ（ｅｑ）−８．２４、この式において、
Ｃｒ（ｅｑ）＝Ｃｒ＋Ｍｏ＋１．５Ｓｉ＋５Ｖ＋３Ａｌ＋０．０２
Ｎｉ（ｅｑ）＝Ｎｉ＋３０Ｃ＋ｘ（Ｎ−０．０４５）＋０．８７、この式において、
０．２３％≦Ｎ≦０．２５％の場合はｘ＝２２
０．２５％＜Ｎ≦０．２７％の場合はｘ＝２０
であり、すべての元素は重量％で示されている。

バナジウム添加、炭素含有量および窒素含有量によって、バナジウム炭窒化物は５５０−９５０℃の範囲において存在する。これらの安定した炭窒化物はＳＲＣ感受性を損なわずに、クリープ強さに明確な効果がある。

本発明は、
−厚さ５から１００ｍｍの四つ折判の熱間圧延板、
−フランジまたは連結部の製造に使用することができる鍛造品
などの、プロセスによって得ることができる様々な製品ならびにこれらの使用を包含する。

以下の実施例は本発明の具体例として示される。しかしながら、本発明がこれらの実施例における個々の詳細に制限されないことを理解されたい。

鋼組成物を構成し、表１にそれらの元素の組成を重量％で示す。鋼ＡおよびＢの組成物は本発明に相当する。インゴットが投じられ、あらかじめフラット製品の形に鍛造され、１５から４０ｍｍの範囲の厚さを備えたプレートに熱間圧延された。プレートは１１００℃で溶液焼きなましされ、水で急冷された。参照例（ＣからＩ）の鋼は比較対象の鋼である。

以下のテストが行なわれた。
−引張強さ（ＴＳ）および全伸び（Ａ）を判定するための、７５０および８５０℃における引張試験。３０％より大きい伸びが高温で良好な延性を確約するために望ましい。
−シャルピー（Ｃｈａｒｐｙ）Ｖ型テストは下記条件において行なわれた：６５０℃において１０００時間の熱処理（エージング）後、プレートは、周囲温度に冷却され、この状態でテストした。試験片はプレートに機械加工され、シャルピーＶ型振り子上２０℃でテストした。１００ジュールより大きいシャルピー（Ｃｈａｒｐｙ）Ｖ型破壊エネルギーが満足な靭性を確実にするために望ましい。エージングが通常この種の材料の著しい靭性の低下を招くので、この判定基準は厳しくなっている。
−ＩＳＯクリープテストは、３６ＭＰａの応力レベル下７５０℃、および１６ＭＰａの応力レベル下８５０℃における破断時間を判定するために行なわれた。３６ＭＰａ下７５０℃において０．５×１０^５ｈより長いか同等のクリープ破断寿命が望ましい。
−７５０℃、３０００ｈ後のスケール厚さの合計が、いくつかの試験片上で測定された。これは、高温における耐酸化性レベルを示す。
−引張試験、クリープテスト、シャルピーＶ型テストおよびスケール厚さの結果を表２に示す。

−緩和割れしやすさは下記方法によって評価された：周囲温度における三点曲げの後に、全層試験片は１５０時間５００から９００℃の範囲の温度で一定歪みに供された。荷重変化が記録され、緩和割れによる最終的な損傷は試験片の研磨した断面の検査により評価された。それらのうちのいくつかは損傷なしまたは非常に小さな鋳巣を示した：これらは、緩和割れしにくいもの（「ＮＳ」）として分類された。一方、微小の割れ目または大きい割れ目、および鋳巣を伴う試験片はＳＲＣに緩和割れしやすいもの（「Ｓ」）として示す。工業条件としての使用目的では、５５０から９００℃の範囲、特に５５０−７５０℃の範囲において緩和割れしにくいことが望まれる。ＳＲＣテスト結果を表３に示す。

上記の結果から、本発明による鋼は、以下の特性の特定の組合せを示す：温度領域５００−９００℃における緩和割れしにくさ、優れたクリープ抵抗、広範囲の温度における高延性。また、これらの鋼は、高温での保持後に周囲温度における良好な靭性、およびわずかなスケール厚さを示す。

本発明による鋼の溶接における高温割れしやすさも、以下のテストによって評価された：プレートの表面は、４．５から最高１０．３ｋｊ／ｃｍの範囲の入熱および５．７から最高２４．３ｃｍ／ｍｎの範囲の移動速度を備えたガスタングステンアーク溶接で溶かされた。すべての場合において、割れ目が再溶融材料および熱影響部で検出されなかった。したがって、本発明による組成物は、高温割れに対する十分な耐性を示す。

それと比較すると、参照例の鋼で得られた結果は以下のとおりである：
−７５ｈの緩和時間の後には大きく割れ始めるので、モリブデンおよびバナジウムを含まない参照例の鋼である合金Ｃは非常に応力緩和割れしやすい。さらに、７５０℃における伸びが十分ではない。
−合金Ｄはバナジウムを含有せず、過度のアルミニウム含有量を有しており、その結果、高温で不十分な延性となる。
−合金Ｅは過度の炭素含有量を有しており、バナジウムを含有しない。結果として、炭窒化物、粗いシグマ相およびＭ_２３Ｃ_６炭化物の析出が起こり、６５０℃において１０００ｈ後にシャルピーエネルギー減少をもたらす。さらに、この合金は特に約６５０℃の温度でＳＲＣしやすかった。
−合金Ｆは過度のクロム含有量を有しているが、モリブデンおよびバナジウムを含有しない。結果として、金属間相が形成され、シャルピー靭性を低減する一方、この合金は非常にＳＲＣしやすい。
−合金Ｇは過度の炭素およびニッケル含有量を有しているが、モリブデン、バナジウムおよび窒素の含有量が不十分である。結果として、６００−７００℃の処理の後、大きい割れ目が現われるので、合金ＧはＳＲＣによる損傷を示す。合金ＨがＳＲＣしにくくても、７５０℃におけるこの寿命は、バナジウムおよび窒素の含有量が低いことにより、目標値０．５×１０^５ｈ未満である。
−炭素、ニッケル、モリブデン、ホウ素、バナジウムおよび窒素の不適当な含有量により、合金Ｉは６００℃においてＳＲＣしやすい。

本発明による鋼は、５５０℃より高い温度で動作する原子炉容器、鍛造品およびパイプライン等の装置の製造に有利に使用される。

Claims (4)

1. 組成として、重量パーセントで、
   ０．０１９％≦Ｃ≦０．０３０％
   ０．５％≦Ｍｎ≦３％
   ０．１％≦Ｓｉ≦０．７５％
   Ａｌ≦０．２５％
   １８％≦Ｃｒ≦２５％
   １２％≦Ｎｉ≦２０％
   １．５％≦Ｍｏ≦３％
   ０．００１％≦Ｂ≦０．００８％
   ０．２５％≦Ｖ≦０．３５％
   ０．２３％≦Ｎ≦０．２７％
   を含み、残部が鉄および不可避的不純物であり、但し
   Ｎｉ（ｅｑ）≧１．１１Ｃｒ（ｅｑ）−８．２４、この式において、
   Ｃｒ（ｅｑ）＝Ｃｒ＋Ｍｏ＋１．５Ｓｉ＋５Ｖ＋３Ａｌ＋０．０２
   Ｎｉ（ｅｑ）＝Ｎｉ＋３０Ｃ＋ｘ（Ｎ−０．０４５）＋０．８７、この式において、
   ０．２３％≦Ｎ≦０．２５％の場合はｘ＝２２
   ０．２５％＜Ｎ≦０．２７％の場合はｘ＝２０
   であり、
   ７５０℃、３６ＭＰａ下でのクリープ破断寿命が０．５×１０ ^５ ｈより長い、
   緩和割れしにくいオーステナイト鋼。
2. １４％≦Ｎｉ≦１７％である、請求項１に記載の鋼。
3. 伸びが７５０℃の温度で３０％より大きい、請求項１または２のいずれかに記載の組成を備える鋼製品。
4. 原子炉容器、鍛造品およびパイプラインの製造のための、請求項１または２のいずれかに記載の組成を有する鋼製品または請求項３に記載の鋼製品の使用。