JP5700390B2 - 光触媒シート - Google Patents
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Description
本発明は、表面を親水化することによって、セルフクリーニング機能や結露防止機能を発揮する光触媒シートに関する。
近年、セルフクリーニング機能（自浄性機能）を有する光触媒シートが開発されている。このような光触媒シートは、表面に二酸化チタン等の光触媒を含む光触媒層を設けることによって、その表面を高度に親水化することで、非常に水に濡れ易くし、塵埃等の汚れが付き難い性質を発現させ、且つ汚れが一時的に付着しても雨水等により容易に洗い流されるという、いわゆるセルフクリーニング機能（自浄性機能）を発揮するものである。
このような光触媒シートの基材として、ポリエステルのような耐候性が良くないプラスチックフィルム基材を用いた場合、基材上にはプラスチックフィルムの分解を防ぐための難分解性層が設けられる他、太陽光によるプラスチックフィルムの劣化（白化）を防ぐため、紫外線吸収剤を含む有機プライマー層が設けられる（特許文献１）。
しかし、特許文献１の光触媒シートは、太陽光によるプラスチックフィルムの劣化（白化）は防止できるものの、別の要素を起因とした光触媒シートの白化を防止できるものではなかった。
そこで、本発明は、太陽光によるプラスチックフィルムの劣化以外を原因とする白化を防止し得る光触媒シートを提供することを目的とする。
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、プラスチックフィルムの劣化以外を原因とする光触媒シートの白化の原因が、シロキサン結合を持ったケイ素化合物層のひび割れ等にあることを見出した。
そしてさらに鋭意研究した結果、シロキサン結合を持ったケイ素化合物層自体の改良では当該層のひび割れ等を防止することはできず、プラスチックフィルムとシロキサン結合を持ったケイ素化合物層との間のプライマー層を改良することによりシロキサン結合を持ったケイ素化合物層のひび割れ等を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の光触媒シートは、プラスチックフィルム上に、プライマー層、シロキサン結合を持ったケイ素化合物層、光触媒層を順次有する光触媒シートにおいて、前記プライマー層を構成する樹脂は、ガラス転移温度が４０℃を超えて９５℃以下の熱可塑性アクリル系樹脂のみからなり、前記プライマー層はベンゾフェノン系化合物を含み、前記プライマー層の厚みは、１〜５μｍ且つ前記シロキサン結合を持ったケイ素化合物層の厚みの１〜７．５倍であることを特徴とするものである。
また、本発明の光触媒シートは、好ましくは、前記ベンゾフェノン系化合物が、前記プライマー層の樹脂骨格に共重合されていることを特徴とするものである。
また、本発明の光触媒シートは、好ましくは、前記プライマー層を構成する樹脂が、重量平均分子量Ｍｗが２万を超えて３０万以下のアクリル系樹脂であることを特徴とするものである。
また、本発明の光触媒シートは、好ましくは、前記プラスチックフィルムがポリエステル系フィルムであることを特徴とするものである。
本発明の光触媒シートは、プラスチックフィルム上に、プライマー層、難分解性層、光触媒層を順次有する光触媒シートにおいて、プライマー層を構成する樹脂のガラス転移温度を、４０℃を超えて９５℃以下としたことから、難分解性層のひび割れ等を防止し、光触媒シートの白化を防止することができる。
本発明の光触媒シートは、プラスチックフィルム上に、プライマー層、難分解性層、光触媒層を順次有する光触媒シートにおいて、前記プライマー層を構成する樹脂のガラス転移温度が４０℃を超えて９５℃以下であることを特徴とするものである。以下、各構成要素の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の光触媒シート１の実施の形態を示す断面図である。図１においては、プラスチックフィルム１１の一方の面に、プライマー層１２、難分解性層１３、光触媒層１４をこの順に有し、他方の面に接着層１５を有する構成となっている。
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルムの他、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、(メタ)アクリル酸エステル樹脂、フッ素系樹脂などからなる各種のプラスチックフィルムを用いることができる。
これらプラスチックフィルムの中でも、プライマー層との密着性に優れ、難分解性層のひび割れ防止効果がより有効に作用するポリエステル系フィルムが好適である。ポリエステル系フィルムは、平滑性、透明性、強靭性に優れ、ガラス飛散防止性、防犯性等に有用である。その一方で、強靭であるが故に伸縮による上層に与える影響が大きく、上層（難分解性層）にひび割れを生じさせやすい。そのため、本発明のひび割れ防止効果は、ポリエステル系フィルムを用いた場合に極めて有効なものとなる。
また、プラスチックフィルムは、難分解性層のひび割れ防止の観点から、熱収縮率が低いものを用いることが好ましい。例えばポリエステル系フィルムを用いる場合には、アニール処理等で低熱収縮処理されていることが好ましい。さらに、耐光性の観点から、プラスチックフィルム自体に紫外線吸収剤が練り込まれたものでも良い。
プラスチックフィルム上には樹脂を主成分とするプライマー層を有する。本発明では、プライマー層を構成する樹脂のガラス転移温度を、４０℃を超えて９５℃以下、好ましくは４５℃以上８５℃以下とする。プラスチックフィルムと難分解性層との間にこのようなプライマー層を設けることにより、難分解性層に経時的なひび割れが生じることを防止でき、ひび割れを原因とする白化を防止できる。このような効果を奏する理由は以下のように考えられる。
まず、プラスチックフィルムと難分解性層とは、一般的に熱伸縮率、湿度伸縮率が異なるものである（プラスチックフィルムの方が伸縮しやすい）。したがって、通常の場合、難分解性層は、経時的に繰り返されるプラスチックフィルムの伸縮に追従できずにひび割れを生じてしまう。ところが、プラスチックフィルムと難分解性層との間に、ガラス転移温度９５℃以下の樹脂から構成されるプライマー層を設けることにより、プラスチックフィルムと難分解性層との伸縮率差により生じる応力を緩和して難分解性層にひび割れを防止することができ、ひび割れを原因とする白化を防止できる。
このように、プラスチックフィルムと難分解性層との間にガラス転移温度９５℃以下の樹脂からなるプライマー層を設けることにより、伸縮率差を原因とする難分解性層のひび割れは防止できる。しかし、ガラス転移温度を徐々に下げていくと、伸縮率差による難分解性層のひび割れでは説明できない白化が発生した。
当該現象について本発明者は検討した結果、以下の二つの要因があることが判った。
一つには、屋外での夏場など、難分解性層に応力が、特に上方からかかった際、プライマー層のガラス転移温度が低過ぎると（プライマー層が軟らかくなり過ぎると）、難分解性層の狭い範囲に局部的に応力が集中してしまい、難分解性層が割れやすくなることを見出した（例えば、軟らかい布団の上に薄いガラス板を置いた場合と、硬い板の上にガラス板を置いた場合とでは、ガラス板の上方から圧力をかけた際に前者の方がガラス板は割れやすい。この現象と同様の現象である）。
二つ目には、ガラス転移温度が低すぎる樹脂からなるプライマー層上に、難分解性層、光触媒性層と積層していくと、各層の塗布液中の溶剤がプライマー層に染み込みやすくなり、その結果プライマー層の諸物性が低下することがある。そして、プライマー層の諸物性の低下は、「プライマー層への水の染み込み」や「上層の諸物性の低下（例えば、難分解性層や光触媒層表面がブラッシングされやすくなる）」を引き起こし、それをもとに白化が発生してしまう。
そこで、本発明者は、ガラス転移温度が４０℃を超えるものとすることにより、プライマー層がやわらかくなることによる難分解性層のひび割れや、プライマー層の諸物性の低下を防止できることを見出した。
また、難分解性層は、一般的にフッ素系樹脂、シロキサン結合を持ったケイ素化合物などの無機系化合物が使用され、これらはいずれもプラスチックフィルムとは接着し難い性質を有するが、両者の中間にガラス転移温度４０℃を超えて９５℃以下の樹脂のプライマー層を設けることで、プラスチックフィルム−プライマー層間、プライマー層−難分解性層間の接着性を向上させることができる。そして、これら界面の接着性を向上させることにより、層間剥離を原因とする難分解性層のひび割れを防止することができる。
さらに、上述した難分解性層のひび割れ、プライマー層への水の染み込み、上層（難分解性層、光触媒層）の諸物性の低下は、光触媒シートの純水の接触角上昇や水滴の濡れ形状のいびつ化(水滴の物理的なひっかかり)を招き、光触媒シートの親水機能を低下させ得るが、プライマー層を構成する樹脂のガラス転移温度を、４０℃を超えて９５℃以下とすることにより、ひび割れ等を原因とする親水機能の低下を防止することができる。
プライマー層を構成する樹脂のガラス転移温度は、上述したように４０℃を超えて９５℃以下とする。なお、本発明では、プライマー層を構成する樹脂は、１種類でも２種類以上であってもよい。２種類以上の樹脂からプライマー層が構成される場合、樹脂を相溶させた状態でのガラス転移温度を４０℃を超えて９５℃以下となるようにすればよい。したがって、単独ではガラス転移温度４０℃を超えて９５℃以下ではない樹脂がプライマー層に含まれていてもよい。なお、樹脂が相溶してない時では、２種以上の樹脂の各々のガラス転移温度が４０℃を超えて９５℃以下であればよい。
プライマー層を構成する樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、アセタール系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などがあげられる。ガラス転移温度の調整は、樹脂の骨格にガラス転移温度を下げる成分を共重合させる手段が考えられる。例えばアクリル系樹脂の場合、アクリル系樹脂骨格に、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、
メタクリル酸２-ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）等を適宜共重合させればよい。
メタクリル酸２-ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）等を適宜共重合させればよい。
プライマー層を構成する樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが２万を超えることが好ましい。重量平均分子量Ｍｗが２万を超えるものとすることにより、プライマー層が可撓性、強靭性を兼ね備え、難分解性層のひび割れをより防止することができる。なお、プライマー層を構成する樹脂の重量平均分子量Ｍｗの上限は、重合性、被膜性の観点から３０万程度である。
プライマー層を構成する樹脂の中では、密着性、耐候性、透明性の観点から、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂を構成する繰り返し単位（モノマー）は、種々のアクリル系モノマーがあげられるが、透明性、被膜性の観点から、メチル（メタ）アクリレートを主のモノマーとして用いることが好適である。
プライマー層中には、プライマー層を構成する樹脂の構成成分あるいはプライマー層の添加剤として、ベンゾフェノン系化合物を含むことが好ましい。プライマー層中にベンゾフェノン系化合物を含ませることにより、プラスチックフィルム（特にポリエステル系フィルム）−プライマー層間およびプライマー層−難分解性層間の接着性をさらに向上させることができ、難分解性層のひび割れをより生じにくくさせることができる。かかる効果はベンゾフェノン系化合物に含まれる水酸基が影響しているためと考えられる。また、ベンゾフェノン系化合物を含ませることにより、太陽光によるプラスチックフィルムの劣化（白化）を防止することができる。
ベンゾフェノン系化合物としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシ−ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタンなどがあげられる。
ベンゾフェノン系化合物は、プライマー層の樹脂の構成成分として含まれて（樹脂の骨格に共重合されて）いてもよいし、プライマー層の添加剤として樹脂とは別に含まれていてもよいが、プライマー層からベンゾフェノン系化合物が遊離しにくい前者の構成が好ましい。構成成分にベンゾフェノン系化合物を含む樹脂は、重合性不飽和二重結合を有するモノマー等と、同じく重合性不飽和二重結合を有するベンゾフェノン系化合物とを共重合させることにより得ることができる。
プライマー層の樹脂の構成成分としてベンゾフェノン系化合物を含む（樹脂にベンゾフェノン系化合物が共重合されている）場合、樹脂の全繰り返し単位においてベンゾフェノン系化合物を含む単位の割合が、２０〜８０％であることが好ましい。２０％以上とすることにより、難分解性層のひび割れ防止、密着性向上、紫外線カット性に有効であり、８０％以下とすることにより、被膜性を維持できる。一方、プライマー層の添加剤としてベンゾフェノン系化合物を含む場合は、樹脂１００重量部に対し、ベンゾフェノン系化合物を１〜２０重量部含むことが好ましい。１重量部以上とすることにより、難分解性層のひび割れ防止に有効であり、２０重量部以下とすることにより、ベンゾフェノン系化合物のブリードを防ぐことできる。
プライマー層の厚みは０．５〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。厚みを０．５μｍ以上とすることにより、伸縮率差による難分解性層のひび割れを生じにくくさせることができ、５μｍ以下とすることにより、プライマー層がやわらかいことによる難分解性層のひび割れを生じにくくさせることができるとともに、実用的に、平滑に塗布することができる。
また、プライマー層の厚みは、後述する難分解性層の厚みの０．５〜１０倍であることが好ましく、１〜７．５倍であることがより好ましく、１．５〜５倍とすることがさらに好ましい。難分解性層厚みに対してプライマー層厚みを０．５倍以上とすることにより、伸縮率差による難分解性層のひび割れを生じにくくさせることができ、難分解性層厚みに対してプライマー層厚みを１０倍以下とすることにより、プライマー層がやわらかいことによる難分解性層のひび割れを生じにくくさせることができる。
プライマー層上には難分解性を設ける。難分解性層を設けることにより、光触媒層の光触媒反応によりプライマー層およびプラスチックフィルムが劣化するのを防止することができる。
難分解性層としては、シリカ、アルミナ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム等の無機系材質を、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等で真空製膜することによって得られる真空堆積膜、又はこれらの無機系材質からなるアルコキシド化合物などを主成分とする湿式塗布法によって得られる塗布膜などを用いることができる。
ここで特に無機系材質からなるものとしては、高透明性、低ヘーズ、可撓性、耐候性、および光触媒層との接着性を向上させるという観点から、シリカ系、シリコーン系等のケイ素系化合物からなるものであることが好ましい。このようなケイ素系化合物としては、真空製膜法によるシリカ膜の他、ケイ素原子を含む化合物の加水分解縮重合反応または該加水分解縮重合反応の一部の反応を利用した化合物を主成分とした塗布膜などが好適に用いられる。ケイ素原子を含む化合物としては、加水分解性シラン誘導体、あるいは加水分解性シラン誘導体の部分加水分解物及び脱水縮重合物、または加水分解シラン誘導体の部分加水分解物とテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトシシラン等の部分加水分解物との脱水縮重合により調整したものや、シリコーン樹脂等を利用することができる。
難分解性層の厚みは０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜４μｍであることがより好ましく、０．２〜２μｍであることが更に好ましい。厚みを０．０５μｍ以上とすることにより、光触媒層の光触媒反応によりプライマー層およびプラスチックフィルムが劣化するのを防止することができ、１０μｍ以下とすることにより、難分解性層が成膜する際の硬化収縮による歪を小さくしてひび割れにくくすることができる。
難分解性層上に設けられる光触媒層は、紫外線あるいは可視光線の照射を受けて活性化し、いわゆるセルフクリーニング性、結露防止性、光分解性などの機能を有するものである。光触媒層は主として光触媒とバインダーからなる。
光触媒としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等があげられる。これらの中でもアナターゼ型酸化チタンが好適に使用されが、窒素ドープされた酸化チタンや、金属イオンが担持された酸化チタンも有効に使用される。
バインダーとしては、無機系バインダーを主成分とすることが好ましい。無機系バインダーとしては、ケイ素系化合物からなるバインダー、ジルコニウム系化合物からなるバインダー、アルミニウム系化合物からなるバインダー、チタン系化合物からなるバインダーを用いることができる。これらのバインダーの中でも、高紫外線透過率、低ヘーズ、および中間層との接着性を向上させるという観点から、シリカ系、シリコーン系等のケイ素系化合物からなるバインダーからなるものであることが好ましい。
このようなケイ素系化合物からなるバインダーとしては、加水分解性シラン誘導体、あるいは加水分解性シラン誘導体の部分加水分解物及び脱水縮重合物、または加水分解シラン誘導体の部分加水分解物とテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン等の部分加水分解物との脱水縮重合により調整したものや、シリコーン樹脂等を利用することができる。
光触媒層中のバインダーと光触媒との含有比は特に制限されることはないが、バインダー１００重量部に対し、光触媒が５０〜３００重量部であることが好ましい。光触媒の量を５０重量部以上とすることにより、光触媒活性を十分なものとすることができ、３００重量部以下とすることにより、難分解性層との密着不良を防止したり、ヘーズが高くなるのを防止することができる。
光触媒層の厚みは特に制限されることはないが、０．０１〜０．２μｍが好ましく、０．０２〜０．１μｍがより好ましい。０．０１μｍ以上とすることにより光触媒活性を十分なものとすることでき、０．２μｍ以下とすることにより、厚膜化による白化現象や、低透過率になること、ヘーズが高くなること、干渉ムラなどの外観不良を低減させることができる。
光触媒層上には、光触媒層の傷つきを防止するため、使用開始前まで各種プラスチックフィルムなどの保護フィルムを貼り合わせておくことが好ましい。
プラスチックフィルムの光触媒層とは反対側の面には窓ガラスなどの被着体に貼り合わせるための接着層を設けることが好ましい。接着層としては、アクリル系感圧接着剤、ゴム系感圧接着剤などの感圧接着剤、ホットメルト接着剤などの接着剤の他、熱圧着可能な熱可塑性樹脂フィルムなどを用いることができる。感圧接着剤を用いる場合、接着層上には、光触媒シートの取り扱い性を損なわないようにセパレータを貼り合わせておくことが好ましい。セパレータとしては、各種合成樹脂フィルムに離型処理を施したものなどを使用することができる。
上述したプライマー層、難分解性層、光触媒層、接着層中には、硬化剤、レベリング剤などの添加剤を添加してもよい。
以上のようなプライマー層、難分解性層、光触媒層、接着層を設ける方法としては、各層を構成する材料を、適宜必要に応じて添加剤や希釈溶剤等を加えて塗布液として調整して、当該塗布液を従来公知のコーティング方法により塗布、乾燥する方法があげられる。
以上説明した本発明の光触媒シートは、主として、窓ガラスなどの外側に貼り付けて使用される。
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、「部」、「％」は特に示さない限り、重量基準とする。
［実施例１］
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４３００：東洋紡績社）の一方の面に、下記のプライマー層塗布液ａ１を乾燥後の厚みが２μｍとなるように塗布乾燥してプライマー層を形成した。次いで、プライマー層上に、下記のシロキサン結合を持ったケイ素化合物層塗布液ｂを乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布乾燥してシロキサン結合を持ったケイ素化合物層を形成した。次いで、シロキサン結合を持ったケイ素化合物層、下記の光触媒層塗布液ｃを乾燥後の厚みが０．１μｍとなるように塗布乾燥して光触媒層を形成した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムのプライマー層とは反対側の面に、下記の接着層塗布液ｄを乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布乾燥して接着層を形成し、実施例１の光触媒シートを得た。
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４３００：東洋紡績社）の一方の面に、下記のプライマー層塗布液ａ１を乾燥後の厚みが２μｍとなるように塗布乾燥してプライマー層を形成した。次いで、プライマー層上に、下記のシロキサン結合を持ったケイ素化合物層塗布液ｂを乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布乾燥してシロキサン結合を持ったケイ素化合物層を形成した。次いで、シロキサン結合を持ったケイ素化合物層、下記の光触媒層塗布液ｃを乾燥後の厚みが０．１μｍとなるように塗布乾燥して光触媒層を形成した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムのプライマー層とは反対側の面に、下記の接着層塗布液ｄを乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布乾燥して接着層を形成し、実施例１の光触媒シートを得た。
＜プライマー層塗布液ａ１＞
ポリメチルメタクリレートにブチルアクリレートが１５モル％共重合された樹脂に、更にベンゾフェノン系化合物が共重合されたアクリル樹脂（ＵＶＡ−９３５ＬＨ：ＢＡＳＦジャパン社、ガラス転移温度８４℃）を溶剤で希釈して塗布液とした。
＜シロキサン結合を持ったケイ素化合物層塗布液ｂ＞
シリコーン系樹脂溶液(フレッセラＮ、２液混合タイプ：パナソニック電工社)を溶剤で希釈して塗布液とした。
＜光触媒層塗布液ｃ＞
光触媒用酸化チタンコーティング剤（TKC-304：テイカ社）を溶剤で希釈して塗布液とした。
＜接着層塗布液ｄ＞
アクリル系感圧接着剤（オリバインBPS5160：東洋インキ製造社）を溶剤で希釈して塗布液とした。
ポリメチルメタクリレートにブチルアクリレートが１５モル％共重合された樹脂に、更にベンゾフェノン系化合物が共重合されたアクリル樹脂（ＵＶＡ−９３５ＬＨ：ＢＡＳＦジャパン社、ガラス転移温度８４℃）を溶剤で希釈して塗布液とした。
＜シロキサン結合を持ったケイ素化合物層塗布液ｂ＞
シリコーン系樹脂溶液(フレッセラＮ、２液混合タイプ：パナソニック電工社)を溶剤で希釈して塗布液とした。
＜光触媒層塗布液ｃ＞
光触媒用酸化チタンコーティング剤（TKC-304：テイカ社）を溶剤で希釈して塗布液とした。
＜接着層塗布液ｄ＞
アクリル系感圧接着剤（オリバインBPS5160：東洋インキ製造社）を溶剤で希釈して塗布液とした。
［実施例２］
プライマー層塗布液ａ１を下記のプライマー層塗布液ａ２に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の光触媒シートを得た。
＜プライマー層塗布液ａ２＞
プライマー層塗布液ａ１のアクリル樹脂のブチルアクリレート１５モル％を、アクリル酸２エチルヘキシル１５モル％に変更して得られたアクリル樹脂(ガラス転移温度７６℃)を溶剤で希釈して塗布液とした。
プライマー層塗布液ａ１を下記のプライマー層塗布液ａ２に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の光触媒シートを得た。
＜プライマー層塗布液ａ２＞
プライマー層塗布液ａ１のアクリル樹脂のブチルアクリレート１５モル％を、アクリル酸２エチルヘキシル１５モル％に変更して得られたアクリル樹脂(ガラス転移温度７６℃)を溶剤で希釈して塗布液とした。
［実施例３］
プライマー層塗布液ａ１を下記のプライマー層塗布液ａ３に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３の光触媒シートを得た。
＜プライマー層塗布液ａ３＞
プライマー層塗布液ａ１のアクリル樹脂のブチルアクリレート１５モル％を、アクリル酸ブチル２０モル％に変更して得られたアクリル樹脂(ガラス転移温度６４℃)を溶剤で希釈して塗布液とした。
プライマー層塗布液ａ１を下記のプライマー層塗布液ａ３に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３の光触媒シートを得た。
＜プライマー層塗布液ａ３＞
プライマー層塗布液ａ１のアクリル樹脂のブチルアクリレート１５モル％を、アクリル酸ブチル２０モル％に変更して得られたアクリル樹脂(ガラス転移温度６４℃)を溶剤で希釈して塗布液とした。
［実施例４］
プライマー層塗布液ａ１を下記のプライマー層塗布液ａ４に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４の光触媒シートを得た。
＜プライマー層塗布液ａ４＞
プライマー層塗布液ａ１のアクリル樹脂のブチルアクリレート１５モル％を、アクリル酸２エチルヘキシル２０モル％に変更して得られたアクリル樹脂(ガラス転移温度６１℃)を溶剤で希釈して塗布液とした。
プライマー層塗布液ａ１を下記のプライマー層塗布液ａ４に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４の光触媒シートを得た。
＜プライマー層塗布液ａ４＞
プライマー層塗布液ａ１のアクリル樹脂のブチルアクリレート１５モル％を、アクリル酸２エチルヘキシル２０モル％に変更して得られたアクリル樹脂(ガラス転移温度６１℃)を溶剤で希釈して塗布液とした。
［実施例５］
プライマー層塗布液ａ１を下記のプライマー層塗布液ａ５に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５の光触媒シートを得た。
＜プライマー層塗布液ａ５＞
・熱可塑性アクリル系樹脂（アクリディックＡ−１９５：ＤＩＣ社）
（固形分４０％、ガラス転移温度９４℃） １０部
・ベンゾフェノン系化合物(ケミソーブ１１１：ケミプロ化成社) ０．３２部
・溶剤 １２．２部
プライマー層塗布液ａ１を下記のプライマー層塗布液ａ５に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５の光触媒シートを得た。
＜プライマー層塗布液ａ５＞
・熱可塑性アクリル系樹脂（アクリディックＡ−１９５：ＤＩＣ社）
（固形分４０％、ガラス転移温度９４℃） １０部
・ベンゾフェノン系化合物(ケミソーブ１１１：ケミプロ化成社) ０．３２部
・溶剤 １２．２部
［実施例６］
プライマー層塗布液ａ１を下記のプライマー層塗布液ａ６に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６の光触媒シートを得た。
＜プライマー層塗布液ａ６＞
・熱可塑性アクリル系樹脂（アクリディックＡ−１６５：ＤＩＣ社）
（固形分４５％、ガラス転移温度６６℃） １０部
・ベンゾフェノン系化合物(ケミソーブ１１１：ケミプロ化成社) ０．３６部
・溶剤 １５部
プライマー層塗布液ａ１を下記のプライマー層塗布液ａ６に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６の光触媒シートを得た。
＜プライマー層塗布液ａ６＞
・熱可塑性アクリル系樹脂（アクリディックＡ−１６５：ＤＩＣ社）
（固形分４５％、ガラス転移温度６６℃） １０部
・ベンゾフェノン系化合物(ケミソーブ１１１：ケミプロ化成社) ０．３６部
・溶剤 １５部
［実施例７］
プライマー層塗布液ａ１を下記のプライマー層塗布液ａ７に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例７の光触媒シートを得た。
＜プライマー層塗布液ａ７＞
・熱可塑性アクリル系樹脂（アクリディックＡ−１６６：ＤＩＣ社）
（固形分４５％、ガラス転移温度４９℃） １０部
・ベンゾフェノン系化合物(ケミソーブ１１１：ケミプロ化成社) ０．３６部
・溶剤 １５部
プライマー層塗布液ａ１を下記のプライマー層塗布液ａ７に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例７の光触媒シートを得た。
＜プライマー層塗布液ａ７＞
・熱可塑性アクリル系樹脂（アクリディックＡ−１６６：ＤＩＣ社）
（固形分４５％、ガラス転移温度４９℃） １０部
・ベンゾフェノン系化合物(ケミソーブ１１１：ケミプロ化成社) ０．３６部
・溶剤 １５部
［参考例８］
プライマー層塗布液ａ６からベンゾフェノンを抜いた以外は、実施例６と同様にして参考例８の光触媒シートを得た。
プライマー層塗布液ａ６からベンゾフェノンを抜いた以外は、実施例６と同様にして参考例８の光触媒シートを得た。
［実施例９］
プライマー層の厚みを４．５μｍに変更した以外は、実施例２と同様にして実施例９の光触媒シートを得た。
プライマー層の厚みを４．５μｍに変更した以外は、実施例２と同様にして実施例９の光触媒シートを得た。
［参考例１０］
プライマー層の厚みを０．６μｍに変更した以外は、実施例２と同様にして参考例１０の光触媒シートを得た。
プライマー層の厚みを０．６μｍに変更した以外は、実施例２と同様にして参考例１０の光触媒シートを得た。
［参考例１１］
シロキサン結合を持ったケイ素化合物層の厚みを３．８μｍに変更した以外は、実施例２と同様にして参考例１１の光触媒シートを得た。
シロキサン結合を持ったケイ素化合物層の厚みを３．８μｍに変更した以外は、実施例２と同様にして参考例１１の光触媒シートを得た。
［参考例１２］
シロキサン結合を持ったケイ素化合物層の厚みを０．２μｍに変更した以外は、実施例２と同様にして参考例１２の光触媒シートを得た。
シロキサン結合を持ったケイ素化合物層の厚みを０．２μｍに変更した以外は、実施例２と同様にして参考例１２の光触媒シートを得た。
［実施例１３］
プライマー層の厚みを３μｍ、シロキサン結合を持ったケイ素化合物層の厚みを０．５μｍに変更した以外は、実施例２と同様にして実施例１３の光触媒シートを得た。
プライマー層の厚みを３μｍ、シロキサン結合を持ったケイ素化合物層の厚みを０．５μｍに変更した以外は、実施例２と同様にして実施例１３の光触媒シートを得た。
［実施例１４］
プライマー層の厚みを３μｍ、シロキサン結合を持ったケイ素化合物層の厚みを０．４μｍに変更した以外は、実施例２と同様にして実施例１４の光触媒シートを得た。
プライマー層の厚みを３μｍ、シロキサン結合を持ったケイ素化合物層の厚みを０．４μｍに変更した以外は、実施例２と同様にして実施例１４の光触媒シートを得た。
［比較例１］
プライマー層塗布液ａ１を下記のプライマー層塗布液ａ８に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１の光触媒シートを得た。
＜プライマー層塗布液ａ８＞
・熱可塑性アクリル系樹脂（パラロイドＡ−１１：ロームアンドハース社）
（固形分１００％、ガラス転移温度１００℃） １０部
・ベンゾフェノン系化合物(ケミソーブ１１１：ケミプロ化成社) ０．８部
・溶剤 ３２．４部
プライマー層塗布液ａ１を下記のプライマー層塗布液ａ８に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１の光触媒シートを得た。
＜プライマー層塗布液ａ８＞
・熱可塑性アクリル系樹脂（パラロイドＡ−１１：ロームアンドハース社）
（固形分１００％、ガラス転移温度１００℃） １０部
・ベンゾフェノン系化合物(ケミソーブ１１１：ケミプロ化成社) ０．８部
・溶剤 ３２．４部
［比較例２］
プライマー層塗布液ａ１を下記のプライマー層塗布液９に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２の光触媒シートを得た。
＜プライマー層塗布液ａ９＞
・熱可塑性アクリル系樹脂（ダイカラック５１２２：大同化成工業社）
（固形分４８％、ガラス転移温度３５℃） １０部
・ベンゾフェノン系化合物(ケミソーブ１１１：ケミプロ化成社) ０．３８部
・溶剤 １８．４部
プライマー層塗布液ａ１を下記のプライマー層塗布液９に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２の光触媒シートを得た。
＜プライマー層塗布液ａ９＞
・熱可塑性アクリル系樹脂（ダイカラック５１２２：大同化成工業社）
（固形分４８％、ガラス転移温度３５℃） １０部
・ベンゾフェノン系化合物(ケミソーブ１１１：ケミプロ化成社) ０．３８部
・溶剤 １８．４部
［比較例３］
プライマー層塗布液ａ１を下記のプライマー層塗布液１０に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３の光触媒シートを得た。
＜プライマー層塗布液ａ１０＞
・熱可塑性アクリル系樹脂（アクリディックＤＬ９６７：ＤＩＣ社）
（固形分４５％、ガラス転移温度２１℃） １０部
・ベンゾフェノン系化合物(ケミソーブ１１１：ケミプロ化成社) ０．３６部
・溶剤 １６．６部
プライマー層塗布液ａ１を下記のプライマー層塗布液１０に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３の光触媒シートを得た。
＜プライマー層塗布液ａ１０＞
・熱可塑性アクリル系樹脂（アクリディックＤＬ９６７：ＤＩＣ社）
（固形分４５％、ガラス転移温度２１℃） １０部
・ベンゾフェノン系化合物(ケミソーブ１１１：ケミプロ化成社) ０．３６部
・溶剤 １６．６部
［比較例４］
プライマー層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例４の光触媒シートを得た。
プライマー層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例４の光触媒シートを得た。
実施例１〜７，９，１３，１４、参考例８，１０〜１２、および比較例１〜４で得られた光触媒シートの接着層を、厚さ３ｍｍのソーダガラスに貼り付けて、サンシャインカーボンアークウェザーメーター(スガ試験機社)による耐候促進試験を行った。そして、促進時間２５００ｈｒ、３５００ｈｒにおいて、下記項目の評価を行った。２５００ｈｒの結果を表１、３５００ｈｒの結果を表２に示す。
(１)ひび割れ評価１
塗膜表面のひび割れの有無を目視で観察するとともに、顕微鏡で観察した（倍率２００倍）。
塗膜表面のひび割れの有無を目視で観察するとともに、顕微鏡で観察した（倍率２００倍）。
(２)ひび割れ評価２／純水接触角、濡れ形状
「純水接触角」
促進試験直後の光触媒活性を純水接触角測定した。光触媒シートのセルフクリーニング性としては、１０°以下であれば初期性能を維持していると見られる。実用的には２０°以下を維持していれば実用上のセルフクリーニング機能があると考えられる。
「濡れ形状」
接触角測定時の水滴濡れ広がり形状を、真円状か、楕円状かを観察した。微細なひび割れや塗膜の不均一性がある場合、滴下水滴が当たると、濡れ広がり方が楕円状(いびつ)になる。
「純水接触角」
促進試験直後の光触媒活性を純水接触角測定した。光触媒シートのセルフクリーニング性としては、１０°以下であれば初期性能を維持していると見られる。実用的には２０°以下を維持していれば実用上のセルフクリーニング機能があると考えられる。
「濡れ形状」
接触角測定時の水滴濡れ広がり形状を、真円状か、楕円状かを観察した。微細なひび割れや塗膜の不均一性がある場合、滴下水滴が当たると、濡れ広がり方が楕円状(いびつ)になる。
(３)塗膜白化評価
光触媒シートの外観が白化(白濁)しているものを目視観察した。
光触媒シートの外観が白化(白濁)しているものを目視観察した。
実施例１〜７，９，１３，１４、参考例８，１０〜１２のものは、プライマー層を構成する樹脂のガラス転移温度が４５℃を超えて９５℃以下のものである。したがって、何れのものも塗膜の白化は観察されなかった。
特に、実施例１〜７，９のものは、プライマー層の厚みがシロキサン結合を持ったケイ素化合物層の厚みの１．５〜５倍とベストの関係であり、さらにプライマー層中にベンゾフェノン系化合物を含んでいることから、促進試験２５００ｈｒおよび３５００ｈｒの何れにおいても、全くひび割れは観察されないものであった。
参考例８のものは、プライマー層中にベンゾフェノン系化合物を含まないことから、促進試験３５００ｈｒの際に顕微鏡レベルでのひび割れが確認された。しかし、顕微鏡レベルのひび割れであることから、塗膜の白化は観察されなかった。
参考例１０，１１のものは、プライマー層の厚みがシロキサン結合を持ったケイ素化合物層の厚みの１倍未満とそれほど厚くないことから、促進試験３５００ｈｒの際に顕微鏡レベルでのひび割れが確認された。しかし、顕微鏡レベルのひび割れであることから、塗膜の白化は観察されなかった。
参考例１２、実施例１３，１４のものは、プライマー層の厚みがシロキサン結合を持ったケイ素化合物層の厚みの５倍を超えてかなり厚いことから、促進試験３５００ｈｒの際に接触角の若干の上昇等が確認された。この原因は、分厚いプライマー層の断面から劣化が起こったなどが考えられる。
比較例１のものは、プライマー層を構成する樹脂のガラス転移温度が９５℃を超えるものである。したがって、塗膜は促進試験２５００ｈｒの段階で目視レベルでのひび割れが発生し、白化しているものであった。また、ひび割れを原因として接触角も大幅に上昇してしまうものであった。
比較例２，３のものは、プライマー層を構成する樹脂のガラス転移温度が４０℃未満のものである。比較例２，３の促進試験２５００ｈｒの結果をみると、目視や顕微鏡でのひび割れが観察されない一方で、接触角の上昇や塗膜の白化が観察されるものであった。この原因は、低いガラス転移温度の樹脂で構成されているプライマー層に溶剤が染み込み、プライマー層の諸物性が低下することによって、プライマー層への水の染み込みや上層の諸物性の低下が発生したためと考えられる。なお、促進試験３５００ｈｒでは、プライマー層がやわらかすぎることなどを原因とする塗膜のひび割れが観察されるものであった。
比較例４のものは、プライマー層を有さないものである。したがって、塗膜は促進試験２５００ｈｒの段階で目視レベルでのひび割れが発生し、白化しているものであった。また、ひび割れを原因として接触角も大幅に上昇してしまうものであった。
１・・・・光触媒シート
１１・・・プラスチックフィルム
１２・・・プライマー層
１３・・・難分解性層
１４・・・光触媒層
１５・・・接着層
１１・・・プラスチックフィルム
１２・・・プライマー層
１３・・・難分解性層
１４・・・光触媒層
１５・・・接着層
Claims (4)
- プラスチックフィルム上に、プライマー層、シロキサン結合を持ったケイ素化合物層、光触媒層を順次有する光触媒シートにおいて、前記プライマー層を構成する樹脂は、ガラス転移温度が４０℃を超えて９５℃以下の熱可塑性アクリル系樹脂のみからなり、前記プライマー層はベンゾフェノン系化合物を含み、前記プライマー層の厚みは、１〜５μｍ且つ前記シロキサン結合を持ったケイ素化合物層の厚みの１〜７．５倍であることを特徴とする光触媒シート。
- 前記ベンゾフェノン系化合物が、前記プライマー層の樹脂骨格に共重合されていることを特徴とする請求項１記載の光触媒シート。
- 前記プライマー層を構成する樹脂が、重量平均分子量Ｍｗが２万を超えて３０万以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の光触媒シート。
- 前記プラスチックフィルムがポリエステル系フィルムであることを特徴とする請求項１から３何れか１項記載の光触媒シート。
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