JP5699444B2

JP5699444B2 - 皮膜形成用ガラス組成物

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Publication number: JP5699444B2
Application number: JP2010092465A
Authority: JP
Inventors: 直樹三田村; 都築　達也; 都築　　達也
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2010-04-13
Filing date: 2010-04-13
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2030-04-13
Also published as: JP2011219325A

Description

本発明は、塩素もしくは塩化物と反応し難く、耐塩化物性に優れ、かつ耐熱性を有したガラス組成物に関するもので、塩素成分を含む高温の溶融塩による腐食から、ステンレス鋼等を保護する皮膜を形成するための皮膜形成用ガラス組成物及びその利用に関するものである。

塩素あるいは塩化物に対する耐食性に優れた材料は広く切望されている。

例えば、ごみ焼却設備があげられる。人が生活していく上でごみは必ず発生するものであり、これらを処理・処分する必要がある。近年、最終処分場の逼迫、高度資源・エネルギーの循環などの観点から、ごみを焼却処理してごみの減容化あるいはサーマルリサイクルなどの試みがなされている。しかし、ごみ中には塩や塩素系プラスチックスなどが含まれているため、ごみを燃焼させると塩化水素ガスと塩化物（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２等）が発生し、このうち塩化物が融点を越えて溶融すると、燃焼設備自体や伝熱管（過熱器や空気加熱器）などにその溶融塩が付着して腐食が起こるという問題がある（例えば、非特許文献1または特許文献１参照）。特にこのような塩化水素ガスと塩化物の腐食は、腐食生成物である金属塩化物の蒸気圧が高いため保護皮膜が形成されないので腐食の進行を抑制できず、著しく腐食する。また、塩素を含むと化合物の溶融開始温度が大きく低下するため、比較的低い温度でも大きな腐食を生じることがある。

またごみを燃焼させて水蒸気を発生させる廃熱ボイラでも、溶融塩による過熱器管の腐食が生じるために、石炭焚きボイラにおけるように５００℃以上の過熱蒸気をつくることができず、最高でも３００℃程度であるのでサーマルリサイクルの効率を低下させ、さらにはダイオキシン類の発生が懸念される。

このように、塩化水素ガスと塩化物の高温腐食は、焼却設備やボイラなどの設備自体の直接的な損害ばかりでなく、省エネルギーやエネルギーリサイクルの高効率化を妨げ、さらには燃焼低温化によるダイオキシン類等有害物質の発生が懸念される。従って、前記問題に対処するために、高温でも塩化水素ガスと塩化物の腐食に強い材料の開発が重要な課題となっている。

そこで、このような高温腐食を抑制するために、高温腐食の抑制方法として、燃焼ガス中にカリウムを含む有機化合物及び無機化合物を添加することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。またＮｉやＣｒの含有量を高めて耐高温腐食性を向上させた金属材料も提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。さらに、耐高温腐食性を向上させるために金属材料に合金あるいはリン酸塩化合物をコーティングする方法も提案されている（例えば、特許文献５参照）。

特開平１１−８２９０１号公報特開２００９−１８５６８３号公報特開２００７−２２４４２５号公報特開２００６−２６５５８０号公報特開２００８−２３１５６２号公報

「鋳造合金の耐高温腐食性と溶接性の評価」小野昇造、入江隆博、鎌田勤也、松野進、三井造船技報、ＮＯ．１９６、２００９−２

しかしながら、上記特開２００９−１８５６８３号公報に記載のものは、高温時での腐食に関して根本的な対策になっておらず、また条件次第ではより腐食を促進する恐れがある。また、上記特開２００９−１８５６８３号公報や特開２００７−２２４４２５号公報に記載の金属材料はＮｉやＣｒの含有量を高めたがゆえに、コストが高いという問題点がある。さらに、上記特開２００８−２３１５６２号公報に記載のものは合金では酸化など合金自体の安定性から必ずしも耐久性があるとは言えず、また合金より安定なリン酸塩化合物では密着性が良好な皮膜を形成することが難しく、またＬａ等の成分をしているため汎用性にかけるという問題点がある。

従って、塩化水素ガスと塩化物の高温腐食性に優れ、また密着性が良好な皮膜を形成し、かつ汎用性の安価な材料が切望されている。

本発明の目的は、上記問題を解決するために、塩素もしくは塩化物と反応し難く、耐塩化物性に優れ、かつ耐熱性を有したガラス組成物に関するもので、塩素成分を含む高温の溶融塩による腐食から、ステンレス鋼等を保護する皮膜を形成するための皮膜形成用ガラス組成物及びその利用方法を提供することである。

本発明は、モル％で表して、Ｐ_２Ｏ_５が３０〜８０、Ｆｅ_２Ｏ_３が０〜５０、Ａｌ_２Ｏ_３が０〜３０、Ｂ_２Ｏ_３が０〜１５、ＴｉＯ_２が０〜４０、ＺｒＯ_２が０〜１０、Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏから選択される１種以上の合計）が０〜１５、Ｒ’Ｏ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される１種以上の合計）が０〜１５で、かつＡｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２が１〜６５、Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏが０〜２０からなる軟化点が５５０℃以上で、かつ、塩素または塩化物に対する耐性に優れた皮膜形成用ガラス組成物である。

また、モル％で表して、（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ）/(Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２)の比が１．０未満であることを特徴とする、上記の皮膜形成用ガラス組成物である。

さらに、前記皮膜形成用ガラス組成物を含んでなる皮膜が形成され、またＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む基材の表面に形成されている、上記の構造体である。

またさらに、塩素または塩化物による腐食から基材を保護する方法であって、基材の表面に、前記皮膜形成用ガラス組成物を含んでなる皮膜を形成する工程を含んでいる方法である。

本発明により、塩素もしくは塩化物と反応し難く、耐塩化物性を有し、かつ耐熱性も有するため、特に、高温で塩素もしくは塩化物による腐食が懸念される基材の保護や、塩化物系の溶融塩を処理する設備の保護などが可能となり、焼却設備やボイラなどでの省エネルギーやエネルギーリサイクルの高効率化を促進し、さらにはダイオキシン類等有害物質の発生を抑制できる。

本発明は前記問題点を考慮し、塩素もしくは塩化物と反応し難く、耐塩化物性に優れ、更に耐熱性を有することを特徴とするＰ_２Ｏ_５系のガラス組成物である。

本発明の成分系においてＰ_２Ｏ_５はガラスの主成分であり、ガラス溶融を容易とするための必須成分である。ガラス中にモル％で３０〜８０％の範囲で含有させることが望ましい。３０％未満では上記作用を発揮しえずかつガラス化が困難となり、８０％を超えるとガラスの耐湿性が悪くなる。より好ましくは３５〜７５％の範囲である。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、Ｐ_２Ｏ_５系ガラスで問題となる吸湿性を改善し、ガラスを安定化させる成分である。また、ガラスの耐熱性を向上させる成分である。ガラス中にモル％で０〜５０％の範囲で含有させることが望ましい。５０％を超えるとガラス化しなくなる。より好ましくは１〜４５％の範囲である。

Ａｌ_２Ｏ_３は、Ｆｅ_２Ｏ_３と同様に、Ｐ_２Ｏ_５系ガラスで問題となる吸湿性を改善する効果がある。また、塩化物との反応を抑制し、ガラス作製の際に結晶化を抑制して安定化させる成分である。また、ガラスの耐熱性を向上させる成分である。ガラス中にモル％で０〜３０％の範囲で含有させることが好ましい。３０％を超えるとガラス化しなくなる。好ましくは０〜２５％、より好ましくは０〜２３％の範囲である。
Ｂ_２Ｏ_３はガラスの軟化点を適宜に調整でき、かつ、ガラス作製の際に結晶化を抑制して安定化させる成分である。ガラス中にモル％で０〜１５％の範囲で含有させることが好ましい。１５％を超えるとガラス化が困難となる。好ましくは０〜１２％の範囲である。

ＴｉＯ_２は、Ａｌ_２Ｏ_３と同様にガラスの耐熱性を向上させ、また、塩化物との反応を抑制する成分である。ガラス中にモル％で０〜４０％の範囲で含有させることが好ましい。４０％を超えるとガラス化が困難となる。より好ましくは０〜３５％の範囲である。

ＺｒＯ_２は、Ａｌ_２Ｏ_３やＴｉＯ_２と同様にガラスの耐熱性を向上させる成分である。ガラス中にモル％で０〜１０％の範囲で含有させることが好ましい。１０％を超えるとガラス化が困難となる。より好ましくは０〜８％の範囲である。

上記組成範囲内において、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２のいずれか1種以上の合計（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２）が、モル％で１〜６５の範囲とすることで塩化物に対する耐性が得られる。１未満だと上記効果は得られず、６５以上だとガラス化しない。

Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）はガラス溶融を容易にし、軟化点を適宜範囲に調整するもので、ガラス中にモル％で０〜１５％の範囲で含有させることが望ましい。１５％を超えると軟化点が高くなり過ぎ耐熱性が悪くなる。また、塩化物との反応が促進される。

Ｒ’Ｏ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）は、Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）と同様に、ガラス溶融を容易にし、軟化点を適宜範囲に調整するもので、ガラス中にモル％で０〜１５％の範囲で含有させることが望ましい。１５％を超えると軟化点が高くなり過ぎ耐熱性が悪くなる。また、塩化物との反応が促進される。

上記組成範囲内において、Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）、Ｒ’Ｏ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）のいずれか1種以上の合計（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ）が、モル％で０〜２０の範囲とすることで塩化物に対する耐性が得られる。２０以上だと上記効果は得られず塩化物と反応し易くなる。より好ましくは０〜１５％の範囲である。

さらに、（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ）/(Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２)の比が１．０未満とすることで、塩化物に対する耐性が得られ、さらに耐熱性も得られる。１．０以上では、上記効果が得られず、耐塩化物性および耐熱性が悪化する。

この他にも、一般的な酸化物で表すＺｎＯ、ＣｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ₅、ＳｎＯ_２、ＴｅＯ_２など、あるいはＦ_２やＣｌ_２などを上記性質を損なわない範囲で３％まで加えてもよい。３％を超えると、溶融塩との反応がし易くなり、ガラスの性質及び形状を維持出来なくなる。

上記成分系において、塩素もしくは塩化物に耐性があれば、ガラスあるいは結晶化ガラスのどちらでも構わない。

なお本発明のガラス組成物は、とりわけ塩素あるいは塩化物に対する耐性が高く、塩化物とはＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２等の塩化物の単一、あるいは混合溶融塩も含み、またＰやＳ等の他の成分を含有しても良い。

また、ガラス組成物の軟化点は５５０℃以上であることを特徴とする。軟化点が５５０℃未満であると、その皮膜が高温での使用に耐えられなくなり、形状及びその性能を維持出来なくなる。

本発明のガラス組成物は、特に形状を問わず、例えば、バルク状、粉末状あるいは繊維状でも構わないが、いずれにしても基材上に皮膜を形成しやすい形状にするのが望ましい。特に、粉末状であれば、基材に塗布・焼成あるいは溶射などの方法により良好な皮膜を形成できる。

皮膜を形成する方法は、特に方法を問わず、例えば、有機オイルと混練してペースト化した後に基材表面に塗布・焼成する方法や加熱したガラス粉末を基材表面に吹き付ける方法などが挙げられるが、いずれの方法にしても密着性が良好な皮膜を形成することが望ましい。特に、溶射であれば、基材との密着性が良好な皮膜を形成することができる。

上記皮膜は、様々な基材の表面に皮膜を形成することができ、本発明に係る皮膜形成ガラス組成物によって皮膜を形成可能な基材としては、特に限定されるものではないが、中でもＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む基材、好適に皮膜を形成することができる。より具体的にはＦｅやＮｉ、Ｃｒ等を主成分とする金属基材、例えばステンレス鋼等にも好適に皮膜を形成することができる。

なお上記皮膜において、金属粒子あるいはセラミックス粒子をその性質の損なわない範囲で１０％まで加えてもよい。含まれる粒子の種類によって、皮膜の基材に対する密着性を向上させたり、得られる皮膜に耐高温溶融塩腐食性以外の機能を持たせたりすることができる。金属粒子やセラミックス粒子の種類としては特に限定されるものではないが、例えば、金属粒子としてはＰｔ、ＰｄやＩｒ等が、セラミックス粒子としてはＡｌ_２Ｏ_３やＺｒＯ_２等が例示できる。

また上記皮膜は様々な厚さの皮膜を形成することが可能で、例えば、０．１μｍ以上５００μｍ以下、さらには１００μｍ以下の厚さの皮膜を好適に形成することができ、このような厚さの皮膜であっても基材を保護することが可能である。

本発明に係る構造体は、前記皮膜形成用ガラス組成物を含んでなる皮膜が形成されていればよく、例えば、上記皮膜が形成されたステンレス鋼等の金属材料、当該金属材料から形成されたボイラ管や車の排気ガス管、あるいは燃焼設備等の金属製品を挙げることができる。

また本発明に係る塩素または塩化物による腐食から基材を保護する方法に関しては、前記基材の表面に、前記皮膜形成用ガラス組成物を含んでなる皮膜を形成する工程を含めば良い。

以下、実施例に基づき、説明する。

Ｐ_２Ｏ_５源として正リン酸を、Ｆｅ_２Ｏ_３源として酸化鉄を、Ａｌ_２Ｏ_３源として酸化アルミニウムを、Ｂ_２Ｏ_３源として硼酸を、ＴｉＯ_２源として酸化チタンを、ＺｒＯ_２源として酸化ジルコニウムを、Ｋ_２Ｏ源として炭酸カリウムを使用し、これらを表の組成となるべく調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１１００〜１３００℃、１時間加熱溶融した。溶融ガラスを鋳型に流し込み、ブロック状とし、ガラス転移点以上に保持した電気炉内に移入して徐冷し、表１の実施例１〜５、参考例１〜２、表２の比較例１〜３に示す組成のガラスを得た。

このようにして作製した各試料について、軟化点、塩化物の溶融塩への耐性を評価した。

軟化点は、熱分析装置ＴＧ―ＤＴＡ（リガク（株）製）を用いて測定した。

塩化物の溶融塩への耐性評価は、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ―ＣｓＣｌ混合塩を、乾燥した大気中５００℃で加熱することで溶融塩とし、上記ガラス試料をその溶融塩に５時間浸漬し、溶融塩への耐性を評価した。

（結果）
組成および、各種試験結果を表に示す。

表から明らかなように、実施例１〜５の各試料は、各組成が適切な範囲であるため、安定なガラスが得られ、また軟化点も所望の範囲に入っていた。塩化物の溶融塩へ浸漬後もガラス質及び形状をそのまま維持しており、溶融塩への耐性が有る。

これらに対して、比較例１〜３の試料は、軟化点は所望の値が得られたものの、組成範囲が適切ではなく、溶融塩と反応し、結晶化もしくは形状が維持出来ずに溶解しており、溶融塩への耐性は得られなかった。

高温で塩素もしくは塩化物による腐食が懸念される基材の保護や、塩化物系の溶融塩を処理する設備の保護などが可能であるため、各種配管、焼却設備やボイラなどで使用できる。また、概設備において、省エネルギーやエネルギーリサイクルの高効率化を促進し、さらには塩素起因であるダイオキシン類等有害物質の発生を抑制できるものである。

Claims

モル％で表して、
Ｐ_２Ｏ_５が３０〜８０、
Ｆｅ_２Ｏ_３が１〜４５、
Ａｌ_２Ｏ_３が５〜３０、
Ｂ_２Ｏ_３が０〜１５、
ＴｉＯ_２が０〜４０、
ＺｒＯ_２が０〜１０、
ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＴｅＯ_２、Ｆ_２、又はＣｌ_２が０〜３、
Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏから選択される１種以上の合計）が０〜１５、
Ｒ’Ｏ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される１種以上の合計）が０〜１５で、
Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２が５〜６５、
Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏが０〜２０、
（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ）/(Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２)の比が０．２５以下、
Ｐ_２Ｏ_５＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ＋ＺｎＯ＋ＣｅＯ_２＋Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｖ_２Ｏ_５＋ＳｎＯ_２＋ＴｅＯ_２＋Ｆ_２＋Ｃｌ_２が１００であり、
軟化点が５５０℃以上で、かつ、塩素または塩化物に対する耐食性に優れた皮膜形成用ガラス組成物。
請求項１に記載の皮膜形成用ガラス組成物を含んでなる皮膜が基材表面に形成されていることを特徴とする構造体。
上記皮膜は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む基材の表面に形成されていることを特徴とする請求項２に記載の構造体。
塩素または塩化物による腐食から基材を保護する方法であって、基材の表面に、請求項１に記載の皮膜形成用ガラス組成物を含んでなる皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする方法。