JP5691779B2 - Exhaust gas purification device - Google Patents
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Description
本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化装置に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying device for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine.
従来から、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等を浄化するための排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化装置が知られている。
排ガス浄化用装置としては、例えば、排ガス浄化用触媒として貴金属である白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の三元触媒や、非貴金属である銅（Ｃｕ）等の酸化触媒を用いたものがある。また、排ガス浄化効率を高めるために、三元触媒と酸化触媒とを組み合わせて用いたものがある（特許文献１参照）。
Conventionally, exhaust gas using an exhaust gas purification catalyst for purifying hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx), etc. contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile. Purification devices are known.
Examples of the exhaust gas purifying apparatus include three-way catalysts such as platinum (Pt), palladium (Pd) and rhodium (Rh) which are noble metals as an exhaust gas purifying catalyst, and oxidation catalysts such as copper (Cu) which is a non-noble metal. There is a thing using. Moreover, in order to improve exhaust gas purification efficiency, there is one using a combination of a three-way catalyst and an oxidation catalyst (see Patent Document 1).
しかしながら、上記排ガス浄化装置において、貴金属を用いた三元触媒は、資源の枯渇や高コストといった問題があった。また、非貴金属を用いた酸化触媒は、貴金属を使用しないため安価であるが、酸化雰囲気（高酸素濃度雰囲気）ではＣＯとＮＯとの反応が起こり難くなり、ＮＯｘの浄化が不十分となってしまうという問題があった。
そのため、従来の三元触媒、酸化触媒等を単独で又は組み合わせて用いても、排ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる安価な排ガス浄化装置を構築することはできなかった。
However, in the exhaust gas purification apparatus, the three-way catalyst using a noble metal has problems such as resource depletion and high cost. An oxidation catalyst using a non-noble metal is inexpensive because no precious metal is used. However, in an oxidizing atmosphere (high oxygen concentration atmosphere), the reaction between CO and NO hardly occurs, and NOx purification is insufficient. There was a problem that.
Therefore, even if a conventional three-way catalyst, oxidation catalyst or the like is used alone or in combination, it has not been possible to construct an inexpensive exhaust gas purification device capable of efficiently purifying HC, CO and NOx in the exhaust gas. .
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる安価な排ガス浄化装置を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide an inexpensive exhaust gas purifying apparatus capable of efficiently purifying HC, CO and NOx contained in exhaust gas.
本発明は、内燃機関から排出される排ガスの流路となる排ガス流路に設けられ、上記排ガス中に含まれる少なくともＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化するための排ガス浄化装置であって、
該排ガス浄化装置は、第１酸化触媒を担持してなる第１触媒担持部と、第２酸化触媒を担持してなる第２触媒担持部とを有し、
上記第１触媒担持部は、上記第１酸化触媒によってＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させることができるよう構成されており、かつ、上記第２触媒担持部よりも上記排ガス流路の上流側に配置されており、
上記第１酸化触媒は、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、又は３ｄ遷移金属の酸化物の３ｄ遷移金属の一部に５価又は６価の遷移金属が置換固溶してなる固溶体を含有し、上記３ｄ遷移金属は、Ｆｅ及び／又はＣｕであり、上記５価又は６価の遷移金属は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする排ガス浄化装置にある。
The present invention is an exhaust gas purification device for purifying at least HC, CO and NOx contained in the exhaust gas, which is provided in an exhaust gas flow path serving as a flow path of exhaust gas discharged from an internal combustion engine,
The exhaust gas purifying apparatus has a first catalyst carrying part carrying a first oxidation catalyst and a second catalyst carrying part carrying a second oxidation catalyst,
The first catalyst supporting part is configured to be able to oxidize HC preferentially over CO by the first oxidation catalyst, and upstream of the exhaust gas flow path from the second catalyst supporting part. Are located in
In the first oxidation catalyst, an oxide of 3d transition metal and an oxide of pentavalent or hexavalent transition metal, or a part of 3d transition metal of the oxide of 3d transition metal contains a pentavalent or hexavalent transition metal. contains a solid solution formed by substitution solid solution, the 3d transition metal is Fe and / or Cu, at least one said pentavalent or hexavalent transition metal, W, Mo, selected from Nb, and Ta The exhaust gas purification apparatus is characterized by the above.
参考発明は、内燃機関から排出される排ガスの流路となる排ガス流路に設けられ、上記排ガス中に含まれる少なくともＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化するための排ガス浄化装置であって、
該排ガス浄化装置は、第１酸化触媒及び第２酸化触媒をそれぞれ同一の触媒担体に担持してなる触媒担持体を有し、
上記第１酸化触媒は、ＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させることができ、かつ、上記触媒担体上に担持された上記第２酸化触媒上に積層形成されていることを特徴とする排ガス浄化装置にある。
The reference invention is an exhaust gas purification device for purifying at least HC, CO and NOx contained in the exhaust gas, which is provided in an exhaust gas flow path serving as a flow path of exhaust gas discharged from an internal combustion engine,
The exhaust gas purification apparatus has a catalyst carrier formed by carrying the first oxidation catalyst and the second oxidation catalyst on the same catalyst carrier,
The first oxidation catalyst can preferentially oxidize HC over CO, and is laminated on the second oxidation catalyst supported on the catalyst carrier. In the device .
本発明の排ガス浄化装置は、上記第１酸化触媒を担持してなる上記第１触媒担持部と、上記第２酸化触媒を担持してなる上記第２触媒担持部とを有する。そして、第１触媒担持部は、第１酸化触媒によってＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させることができるよう構成されており、かつ、第２触媒担持部よりも排ガス流路の上流側に配置されている。このような構成とすることにより、排ガス中の有害成分であるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる。 The exhaust gas purifying apparatus of the present invention includes the first catalyst supporting part that supports the first oxidation catalyst and the second catalyst supporting part that supports the second oxidation catalyst. The first catalyst carrier is configured to be able to oxidize HC preferentially over CO by the first oxidation catalyst, and is disposed upstream of the second catalyst carrier in the exhaust gas flow path. Has been. By adopting such a configuration, it is possible to efficiently purify HC, CO and NOx, which are harmful components in the exhaust gas.
すなわち、排ガス流路内を流通する排ガスは、まず、上流側に配置された第１触媒担持部を通過する。ここで、第１触媒担持部に担持された第１酸化触媒は、排ガス中のＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させる性質を有する。そのため、第１酸化触媒によって排ガス中のＨＣを優先的かつ選択的に酸化（燃焼）させることができる。これにより、第１触媒担持部において排ガス中のＨＣを効率よく浄化することができると共に、ＨＣの燃焼によって排ガス中の酸素を消費することができる。 That is, the exhaust gas that circulates in the exhaust gas passage first passes through the first catalyst support portion disposed on the upstream side. Here, the first oxidation catalyst carried on the first catalyst carrying part has a property of preferentially oxidizing HC over CO in the exhaust gas. Therefore, HC in the exhaust gas can be preferentially and selectively oxidized (combusted) by the first oxidation catalyst. As a result, the HC in the exhaust gas can be efficiently purified in the first catalyst support portion, and oxygen in the exhaust gas can be consumed by the combustion of HC.
次いで、排ガスは、下流側に配置された第２触媒担持部を通過する。このとき、排ガスは、上流側の第１触媒担持部でのＨＣの燃焼によって酸素が消費されており、酸素濃度が低い状態となっている。そのため、第２触媒担持部に担持された第２酸化触媒によって、排ガス中に残っているＣＯとＮＯとを良好に反応させることができる。これにより、第２触媒担持部において排ガス中のＣＯ及びＮＯを効率よく浄化することができる。 Next, the exhaust gas passes through the second catalyst carrier disposed on the downstream side. At this time, the exhaust gas is in a state where the oxygen concentration is low because oxygen is consumed by the combustion of HC in the upstream first catalyst carrier. Therefore, CO and NO remaining in the exhaust gas can be satisfactorily reacted by the second oxidation catalyst carried on the second catalyst carrying part. Thereby, CO and NO in exhaust gas can be efficiently purified in the second catalyst support part.
よって、上記排ガス浄化装置は、上述のごとく、性質の異なる酸化触媒（第１酸化触媒及び第２酸化触媒）の組み合わせ及び配置によって排ガスを２段階に分けて浄化することにより、排ガス中の有害成分であるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる。また、従来の三元触媒のような高価な貴金属を用いなくても、排ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することが可能となるため、上記排ガス浄化装置を安価なものとすることができる。 Therefore, as described above, the exhaust gas purifying apparatus purifies exhaust gas in two stages by combining and arranging oxidation catalysts (first oxidation catalyst and second oxidation catalyst) having different properties, thereby detrimental components in the exhaust gas. It is possible to efficiently purify HC, CO and NOx. Moreover, since it is possible to efficiently purify HC, CO and NOx in the exhaust gas without using an expensive noble metal such as a conventional three-way catalyst, the exhaust gas purification device should be made inexpensive. Can do.
上記参考発明の排ガス浄化装置は、上記第１酸化触媒及び上記第２酸化触媒をそれぞれ同一の触媒担体に担持してなる上記触媒担持体を有する。そして、第１酸化触媒は、ＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させることができ、かつ、触媒担体上に担持された第２酸化触媒上に積層形成されている。このような構成とすることにより、排ガス中の有害成分であるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる。 The exhaust gas purifying apparatus of the reference invention includes the catalyst carrier formed by carrying the first oxidation catalyst and the second oxidation catalyst on the same catalyst carrier. The first oxidation catalyst can oxidize HC preferentially over CO, and is laminated on the second oxidation catalyst supported on the catalyst carrier. By adopting such a configuration, it is possible to efficiently purify HC, CO and NOx, which are harmful components in the exhaust gas.
すなわち、排ガス流路内を流通する排ガスは、まず、触媒担持体の触媒担体の表面において上側に配置された第１酸化触媒に接触する。ここで、第１酸化触媒は、排ガス中のＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させる性質を有する。そのため、第１酸化触媒によって排ガス中のＨＣを優先的かつ選択的に酸化（燃焼）させることができる。これにより、排ガス中のＨＣを効率よく浄化することができると共に、ＨＣの燃焼によって排ガス中の酸素を消費することができる。 That is, the exhaust gas flowing through the exhaust gas flow path first contacts the first oxidation catalyst disposed on the upper side of the surface of the catalyst carrier of the catalyst carrier. Here, the first oxidation catalyst has a property of preferentially oxidizing HC over CO in the exhaust gas. Therefore, HC in the exhaust gas can be preferentially and selectively oxidized (combusted) by the first oxidation catalyst. Thereby, HC in the exhaust gas can be efficiently purified, and oxygen in the exhaust gas can be consumed by the combustion of HC.
次いで、排ガスは、触媒担持体の触媒担体の表面において下側に配置された、つまり第１酸化触媒の下側に配置された第２酸化触媒まで拡散し、該第２酸化触媒に接触する。このとき、排ガスは、第２酸化触媒上に積層形成された第１酸化触媒に接触して通過してきたものであることから、ＨＣの燃焼によって酸素が消費されており、酸素濃度が低い状態となっている。そのため、第２酸化触媒によって、排ガス中に残っているＣＯとＮＯとを良好に反応させることができる。これにより、排ガス中のＣＯ及びＮＯを効率よく浄化することができる。 Next, the exhaust gas diffuses to the second oxidation catalyst disposed on the lower side of the catalyst carrier surface of the catalyst carrier, that is, disposed below the first oxidation catalyst, and comes into contact with the second oxidation catalyst. At this time, since the exhaust gas is in contact with and passed through the first oxidation catalyst formed on the second oxidation catalyst, oxygen is consumed by the combustion of HC, and the oxygen concentration is low. It has become. Therefore, the CO and NO remaining in the exhaust gas can be satisfactorily reacted with the second oxidation catalyst. Thereby, CO and NO in exhaust gas can be purified efficiently.
よって、上記排ガス浄化装置は、上述のごとく、性質の異なる酸化触媒（第１酸化触媒及び第２酸化触媒）の組み合わせ及び積層配置によって排ガスを２段階に分けて浄化することにより、排ガス中の有害成分であるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる。また、従来の三元触媒のような高価な貴金属を用いなくても、排ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することが可能となるため、上記排ガス浄化装置を安価なものとすることができる。 Therefore, as described above, the exhaust gas purification apparatus purifies the exhaust gas in two stages by combining and stacking the oxidation catalysts having different properties (first oxidation catalyst and second oxidation catalyst), so that harmful substances in the exhaust gas are removed. The components HC, CO and NOx can be efficiently purified. Moreover, since it is possible to efficiently purify HC, CO and NOx in the exhaust gas without using an expensive noble metal such as a conventional three-way catalyst, the exhaust gas purification device should be made inexpensive. Can do.
このように、本発明及び参考発明によれば、排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる安価な排ガス浄化装置を提供することができる。 Thus, according to the present invention and the reference invention, it is possible to provide an inexpensive exhaust gas purifying apparatus that can efficiently purify HC, CO, and NOx contained in the exhaust gas.
本発明及び参考発明において、上記排ガス浄化装置は、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる有害成分であるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化するためのものである。 In the present invention and the reference invention, the exhaust gas purifying apparatus is for purifying HC, CO and NOx, which are harmful components contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile.
また、上記第１酸化触媒は、Ｆｅ又はＣｒを主成分とすることが好ましい。
この場合には、第１酸化触媒によって排ガス中のＨＣを優先的かつ選択的に酸化（燃焼）させるという効果を十分に発揮することができる。
Moreover, it is preferable that the said 1st oxidation catalyst has Fe or Cr as a main component .
In this case, the effect of preferentially and selectively oxidizing (combusting) HC in the exhaust gas by the first oxidation catalyst can be exhibited sufficiently.
なお、上記第１酸化触媒としては、例えば、Ｆｅを主成分とするものとして酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）や、酸化鉄／酸化タングステン、酸化鉄／酸化モリブデン、酸化鉄／酸化ニオブ、酸化鉄／酸化タンタル等の酸化鉄を含む合金が挙げられる。また、Ｃｒを主成分とするものとして酸化クロム（ＣｒＯ）等が挙げられる。 Examples of the first oxidation catalyst include iron oxide (Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 ), iron oxide / tungsten oxide, iron oxide / molybdenum oxide, iron oxide / Examples thereof include alloys containing iron oxide such as niobium oxide and iron oxide / tantalum oxide. Moreover, chromium oxide (CrO) etc. are mentioned as what has Cr as a main component.
また、上記第１酸化触媒は、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、又は３ｄ遷移金属の酸化物の３ｄ遷移金属の一部に５価又は６価の遷移金属が置換固溶してなる固溶体を含有することが好ましい。即ち、上記第１酸化触媒は、酸化鉄、酸化銅等の遷移金属酸化物（３ｄ遷移金属酸化物）と、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化タンタル等の遷移金属酸化物（５価又は６価の遷移金属酸化物）とを少なくとも含有するか、又は、酸化鉄、酸化銅等の遷移金属酸化物（３ｄ遷移金属酸化物）における遷移金属の一部にニオブ、タングステン、モリブデン、タンタル等の５価又は６価の遷移金属が置換固溶した固溶体を少なくとも含有することが好ましい。
この場合には、上記第１酸化触媒は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯx）を少なくとも含む例えば自動車の排気ガスなどの混合ガスにおいて、一酸化炭素及び窒素酸化物をほとんど酸化することなく、炭化水素を選択的に酸化するという効果をより十分に発揮することができる。なお、上記第１酸化触媒は、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、又は上記固溶体のいずれか一方を含有してもよいが、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、及び上記固溶体の両方を含有していてもよい。
In addition, the first oxidation catalyst includes a pentavalent or hexavalent transition to a 3d transition metal oxide and a pentavalent or hexavalent transition metal oxide, or a part of a 3d transition metal of a 3d transition metal oxide. It is preferable to contain a solid solution obtained by substitution solid solution of metal . That is, the first oxidation catalyst includes transition metal oxides such as iron oxide and copper oxide (3d transition metal oxides) and transition metal oxides such as niobium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, and tantalum oxide (pentavalent or Hexavalent transition metal oxides) or niobium, tungsten, molybdenum, tantalum, etc. as part of transition metals in transition metal oxides (3d transition metal oxides) such as iron oxide and copper oxide It is preferable to contain at least a solid solution in which a pentavalent or hexavalent transition metal is substituted and dissolved.
In this case, the first oxidation catalyst includes carbon monoxide and carbon dioxide in a mixed gas such as an automobile exhaust gas containing at least hydrocarbon (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxide (NOx). The effect of selectively oxidizing hydrocarbons can be more fully exhibited without almost oxidizing nitrogen oxides. The first oxidation catalyst may contain either a 3d transition metal oxide, a pentavalent or hexavalent transition metal oxide, or the solid solution. You may contain both the oxide of a pentavalent or hexavalent transition metal, and the said solid solution.
上記第１酸化触媒は、上記５価又は６価の遷移金属を、上記３ｄ遷移金属に対して２．５ａｔｍ〜１００ａｔｍ％含有することができる。
５価又は６価の遷移金属が上記３ｄ遷移金属に対して２．５ａｔｍ未満の場合には、炭化水素に対する選択的な酸化特性が低下するおそれがある。一方、１００ａｔｍ％を超える場合には、炭化水素に対する酸化特性自体が低下し、より高温での酸化が必要になるおそれがある。より好ましくは５０ａｔｍ％以下がよい。
The first oxidation catalyst may contain 2.5 to 100 atm% of the pentavalent or hexavalent transition metal with respect to the 3d transition metal .
When the pentavalent or hexavalent transition metal is less than 2.5 atm with respect to the 3d transition metal, there is a possibility that selective oxidation characteristics with respect to hydrocarbons may be deteriorated. On the other hand, when it exceeds 100 atm%, the oxidation characteristic itself with respect to hydrocarbons is deteriorated, and oxidation at a higher temperature may be required. More preferably, it is 50 atm% or less.
より具体的には、上記３ｄ遷移金属が例えば後述のＣｕの場合には、上記５価又は６価の遷移金属を、上記３ｄ遷移金属に対して２．５ａｔｍ〜１００ａｔｍ％含有することができる。また、上記３ｄ遷移金属が例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、又はＴｉ等の場合には、上記５価又は６価の遷移金属を、上記３ｄ遷移金属に対して２．５ａｔｍ〜７５ａｔｍ％含有することが好ましい。 More specifically, when the 3d transition metal is, for example, Cu described later, the pentavalent or hexavalent transition metal can be contained at 2.5 atm to 100 atm% with respect to the 3d transition metal. When the 3d transition metal is, for example, Fe, Co, Mn, Ni, or Ti, the pentavalent or hexavalent transition metal is contained at 2.5 atm to 75 atm% with respect to the 3d transition metal. It is preferable.
また、上記第１酸化触媒において、上記３ｄ遷移金属としては、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＴｉ等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
好ましくは、上記３ｄ遷移金属は、Ｆｅ及び／又はＣｕであることがよい。
この場合には、炭化水素に対する選択的な酸化特性をより向上させることができる。より好ましくは、３ｄ遷移金属は、Ｆｅであることがよい。
In the first oxidation catalyst, as the 3d transition metal, for example, at least one selected from Fe, Cu, Co, Mn, Ni, Ti, and the like can be used.
Preferably, the 3d transition metal is Fe and / or Cu .
In this case, selective oxidation characteristics with respect to hydrocarbons can be further improved. More preferably, the 3d transition metal is Fe.
また、上記５価又は６価の遷移金属は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
この場合には、上記第１酸化触媒の炭化水素に対する選択的な酸化特性をより向上させることができる。
The pentavalent or hexavalent transition metal is preferably at least one selected from W, Mo, Nb, and Ta .
In this case, selective oxidation characteristics of the first oxidation catalyst with respect to hydrocarbons can be further improved.
また、上記第１酸化触媒は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することが好ましい。
この場合には、上記第１酸化触媒を担持させ易くなる。
The first oxidation catalyst preferably further contains at least one selected from aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, and silicon dioxide .
In this case, it becomes easy to carry the first oxidation catalyst.
上記第１酸化触媒中に含まれる上記３ｄ遷移金属の酸化物、５価又は６価の遷移金属の酸化物、及び３ｄ遷移金属の酸化物の３ｄ遷移金属の一部に５価又は６価の遷移金属が置換固溶してなる固溶体の含有量は、１０〜６０質量％であることが好ましい。
上記３ｄ遷移金属の酸化物、５価又は６価の遷移金属の酸化物、及び３ｄ遷移金属の酸化物の３ｄ遷移金属の一部に５価又は６価の遷移金属が置換固溶してなる固溶体の含有量が１０質量％未満の場合には、上記第１酸化触媒がＨＣを十分に酸化して浄化させることが困難になるおそれがある。一方、６０質量％を超える場合には、３ｄ遷移金属の酸化物、５価又は６価の遷移金属の酸化物、及び上記固溶体が凝集し、性能が低下するおそれがある。
The 3d transition metal oxide, the pentavalent or hexavalent transition metal oxide, and the 3d transition metal oxide part of the 3d transition metal contained in the first oxidation catalyst may be pentavalent or hexavalent. The content of the solid solution obtained by substitution solid solution of the transition metal is preferably 10 to 60% by mass .
A pentavalent or hexavalent transition metal is substituted and dissolved in a part of the 3d transition metal oxide of the above 3d transition metal oxide, pentavalent or hexavalent transition metal oxide, and 3d transition metal oxide. When the content of the solid solution is less than 10% by mass, it may be difficult for the first oxidation catalyst to sufficiently oxidize and purify HC. On the other hand, when it exceeds 60% by mass, the oxide of the 3d transition metal, the oxide of the pentavalent or hexavalent transition metal, and the solid solution may be aggregated to deteriorate the performance.
上記のように、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、又は３ｄ遷移金属の酸化物の３ｄ遷移金属の一部に５価又は６価の遷移金属が置換固溶してなる固溶体を含有する第１酸化触媒は、溶解工程と乾燥焼成工程とを行うことにより製造することができる。
上記溶解工程においては、３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に溶解させて遷移金属水溶液を得る。これにより、３ｄ遷移金属（イオン）と５価又は６価の遷移金属（イオン）が均一に混じりあって水に溶解した遷移金属水溶液を得ることができる。
また、上記乾燥焼成工程においては、上記遷移金属水溶液を乾燥させ、焼成する。これにより、上記遷移金属水溶液中の３ｄ遷移金属及び５価又は６価の遷移金属を酸化させ、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、又は上記固溶体を少なくとも含有する第１酸化触媒を得ることができる。
As described above, a pentavalent or hexavalent transition metal is substituted with a 3d transition metal oxide and a pentavalent or hexavalent transition metal oxide, or a part of the 3d transition metal oxide of the 3d transition metal oxide. The 1st oxidation catalyst containing the solid solution formed by melt | dissolving can be manufactured by performing a melt | dissolution process and a drying baking process.
In the dissolution step, a 3d transition metal salt and a pentavalent or hexavalent transition metal salt are dissolved in water to obtain an aqueous transition metal solution. Thereby, a transition metal aqueous solution in which a 3d transition metal (ion) and a pentavalent or hexavalent transition metal (ion) are uniformly mixed and dissolved in water can be obtained.
Moreover, in the said drying baking process, the said transition metal aqueous solution is dried and baked. As a result, the 3d transition metal and the pentavalent or hexavalent transition metal in the aqueous transition metal solution are oxidized to contain at least the oxide of the 3d transition metal and the oxide of the pentavalent or hexavalent transition metal, or the solid solution. The first oxidation catalyst can be obtained.
上記溶解工程において、３ｄ遷移金属の塩及び５価又は６価の遷移金属の塩としては、水溶液中で３ｄ遷移金属のイオン、５価又は６価の遷移金属のイオンを生成するものを採用することができる。また、後工程の乾燥焼成工程において、３ｄ遷移金属、及び５価又は６価の遷移金属以外の成分（塩の陰イオン）は焼失するものであることが好ましい。
具体的には、３ｄ遷移金属の塩、５価又は６価の遷移金属の塩としては、それぞれ、塩化物塩、硝酸塩、水酸化物、及びアンモニウム塩等を用いることができる。
In the dissolution step, as the 3d transition metal salt and pentavalent or hexavalent transition metal salt, those that generate 3d transition metal ions, pentavalent or hexavalent transition metal ions in an aqueous solution are employed. be able to. In the subsequent drying and firing step, it is preferable that components other than the 3d transition metal and the pentavalent or hexavalent transition metal (anions of the salt) are burned out.
Specifically, as a salt of a 3d transition metal, a salt of a pentavalent or hexavalent transition metal, a chloride salt, a nitrate, a hydroxide, an ammonium salt, or the like can be used.
また、上記溶解工程においては、上記３ｄ遷移金属に対する上記５価又は６価の遷移金属の量が２．５ａｔｍ〜１００ａｔｍ％となるように上記３ｄ遷移金属の塩と上記５価又は６価の遷移金属の塩とを水に溶解させることができる。
この場合には、炭化水素に対する選択的な酸化特性により優れると共に、より低温で炭化水素の酸化が可能な上記第１酸化触媒を製造することができる。より好ましくは上記３ｄ遷移金属に対する上記５価又は６価の遷移金属の量は５０ａｔｍ％以下がよい。
Further, in the dissolution step, the salt of the 3d transition metal and the pentavalent or hexavalent transition so that the amount of the pentavalent or hexavalent transition metal with respect to the 3d transition metal is 2.5 atm to 100 atm%. Metal salts can be dissolved in water.
In this case, it is possible to produce the first oxidation catalyst that is excellent in selective oxidation characteristics with respect to hydrocarbons and that can oxidize hydrocarbons at a lower temperature. More preferably, the amount of the pentavalent or hexavalent transition metal with respect to the 3d transition metal is 50 atm% or less.
また、上記溶解工程において、上記３ｄ遷移金属としては、上述のごとく例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＴｉ等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、上記３ｄ遷移金属は、Ｆｅ及び／又はＣｕであることがよく、上記５価又は６価の遷移金属は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから選ばれる少なくとも１種であることがよい。
これらの場合には、炭化水素に対する選択的な酸化特性をより向上させることができる。
In the melting step, as the 3d transition metal, for example, at least one selected from Fe, Cu, Co, Mn, Ni, Ti, and the like can be used as described above. The 3d transition metal may be Fe and / or Cu, and the pentavalent or hexavalent transition metal may be at least one selected from W, Mo, Nb, and Ta.
In these cases, selective oxidation characteristics with respect to hydrocarbons can be further improved.
また、上記溶解工程においては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種を水に添加することが好ましい。
この場合には、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する上記第１酸化触媒を製造することができる。かかる第１酸化触媒は、例えばコージェライト等からなるハニカム体に担持させ易くなる。そのため、上記第１酸化触媒は、排ガス浄化装置に適用し易くなる。
In the dissolving step, it is preferable to add at least one selected from aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, and silicon dioxide to water.
In this case, the first oxidation catalyst further containing at least one selected from aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, and silicon dioxide can be produced. Such a first oxidation catalyst is easily supported on a honeycomb body made of, for example, cordierite. Therefore, the first oxidation catalyst can be easily applied to an exhaust gas purification device.
次に、乾燥焼成工程においては、上記遷移金属水溶液を乾燥させ、焼成する。
上記遷移金属水溶液の乾燥は、例えば温度８０〜１８０℃で行うことができる。この乾燥により、水分を蒸発させることができる。上記乾燥焼成工程においては、乾燥後に得られる固形物を焼成する。焼成温度は、例えば温度３００〜１０５０℃にすることができる。この焼成により、上記第１酸化触媒を得ることができる。
Next, in the drying and firing step, the transition metal aqueous solution is dried and fired.
The transition metal aqueous solution can be dried at a temperature of 80 to 180 ° C., for example. By this drying, water can be evaporated. In the drying and firing step, the solid obtained after drying is fired. The firing temperature can be, for example, a temperature of 300 to 1050 ° C. The first oxidation catalyst can be obtained by this calcination.
また、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、又は３ｄ遷移金属の酸化物の３ｄ遷移金属の一部に５価又は６価の遷移金属が置換固溶してなる固溶体を含有する上記第１酸化触媒は、上記溶解工程と上記乾燥焼成工程を行う方法の他に、次のようにして作製することもできる。
即ち、３ｄ遷移金属の酸化物と、５価又は６価の遷移金属の酸化物とを混合して混合物を得る混合工程と、上記混合物を焼成する焼成工程とを行うことによって、上記第１酸化触媒を得ることができる。上記混合工程は、例えば水等の溶媒中で行うことができる。この場合には、上記焼成工程の前に溶媒を蒸発させる乾燥工程を行うことにより、乾燥後の固形分として上記混合物を得ることができる。
In addition, a pentavalent or hexavalent transition metal is substituted into a part of a 3d transition metal oxide and a pentavalent or hexavalent transition metal oxide, or a 3d transition metal oxide of a 3d transition metal oxide. In addition to the method of performing the dissolution step and the drying and firing step, the first oxidation catalyst containing the solid solution can be produced as follows.
That is, the first oxidation is performed by performing a mixing step of mixing a 3d transition metal oxide and a pentavalent or hexavalent transition metal oxide to obtain a mixture, and a firing step of firing the mixture. A catalyst can be obtained. The mixing step can be performed in a solvent such as water. In this case, the said mixture can be obtained as solid content after drying by performing the drying process which evaporates a solvent before the said baking process.
また、上記第１酸化触媒は、次のようにして作製することもできる。
即ち、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の塩、又は３ｄ遷移金属の塩と５価又は６価の遷移金属の酸化物を水中で混合し、酸化物と塩との混合液を得る混合工程と、上記混合液を乾燥させ、焼成する乾燥焼成工程とを行うことによって、上記第１酸化触媒を得ることができる。上記混合工程後に上記混合液を乾燥させると、３ｄ遷移金属の酸化物の表面に５価又は６価の遷移金属の塩が析出した複合体、又は５価又は６価の遷移金属の酸化物の表面に３ｄ遷移金属の塩が析出した複合体を得ることができる。この複合体を焼成することにより、上記第１酸化触媒を得ることができる。
The first oxidation catalyst can also be produced as follows.
That is, a 3d transition metal oxide and a pentavalent or hexavalent transition metal salt, or a 3d transition metal salt and a pentavalent or hexavalent transition metal oxide are mixed in water. The first oxidation catalyst can be obtained by performing a mixing step of obtaining a mixed solution and a drying and baking step of drying and baking the mixed solution. When the mixed solution is dried after the mixing step, a complex in which a salt of a pentavalent or hexavalent transition metal is deposited on the surface of the oxide of a 3d transition metal, or an oxide of a pentavalent or hexavalent transition metal A composite having a 3d transition metal salt deposited on the surface can be obtained. By firing this composite, the first oxidation catalyst can be obtained.
また、上記第２酸化触媒は、Ｃｕを主成分とすることが好ましい。
この場合には、第２酸化触媒によって排ガス中のＣＯとＮＯとを良好に反応させるという効果を十分に発揮することができる。
Moreover, it is preferable that the said 2nd oxidation catalyst has Cu as a main component .
In this case, it is possible to sufficiently exhibit the effect of causing the second oxidation catalyst to satisfactorily react CO and NO in the exhaust gas.
なお、上記第２酸化触媒としては、例えば、Ｃｕを主成分とするものとして酸化銅（ＣｕＯ）等が挙げられる。また、それ以外のものとしてコバルト・ランタン・マンガン系ペロブスカイト等が挙げられる。 In addition, as said 2nd oxidation catalyst, copper oxide (CuO) etc. are mentioned as what has Cu as a main component, for example. Other examples include cobalt, lanthanum, and manganese perovskites.
また、上記第１酸化触媒及び上記第２酸化触媒は、貴金属であるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕを含有していてもよい。
この場合には、排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘをより一層効率よく浄化することができる。
The first oxidation catalyst and the second oxidation catalyst may contain noble metals such as Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ag, and Au.
In this case, HC, CO and NOx contained in the exhaust gas can be purified even more efficiently.
ただし、これらの貴金属は高価であるため、担持量が多いと高コストとなってしまい、安価な排ガス浄化装置を提供するという目的を達成することができない。そのため、これらの貴金属を用いる場合には、例えば、後述する触媒担体等に対する担持量を０．１μｇ／Ｌ以下と非常に少量とすることが望ましい。 However, since these noble metals are expensive, if they are carried in large amounts, the cost becomes high, and the object of providing an inexpensive exhaust gas purification device cannot be achieved. Therefore, when using these noble metals, for example, it is desirable that the amount supported on a catalyst carrier or the like, which will be described later, be as very small as 0.1 μg / L or less.
本発明において、上記第１触媒担持部及び上記第２触媒担持部は、上記第１酸化触媒及び上記第２酸化触媒をそれぞれ別々の触媒担体に担持してなる構成とすることができる。
この場合には、第１酸化触媒及び第２酸化触媒を担持させる触媒担体が別々となることから、第１酸化触媒及び第２酸化触媒を触媒担体に担持させる作業が容易となる。
In the present invention, the first catalyst support part and the second catalyst support part may be configured to support the first oxidation catalyst and the second oxidation catalyst on separate catalyst carriers .
In this case, since the catalyst carrier for supporting the first oxidation catalyst and the second oxidation catalyst is separated, the work of supporting the first oxidation catalyst and the second oxidation catalyst on the catalyst carrier is facilitated.
また、上記第１酸化触媒を担持させる触媒担体と上記第２酸化触媒を担持させる触媒担体とは、同じ材料からなる触媒担体を採用することもできるし、異なる材料からなる触媒担体を採用することもできる。 Further, the catalyst carrier for supporting the first oxidation catalyst and the catalyst carrier for supporting the second oxidation catalyst can adopt catalyst carriers made of the same material, or adopt catalyst carriers made of different materials. You can also.
また、上記第１触媒担持部及び上記第２触媒担持部は、上記第１酸化触媒及び上記第２酸化触媒をそれぞれ同一の触媒担体に担持してなる構成とすることができる。
この場合には、第１酸化触媒及び第２酸化触媒を担持させる触媒担体が１つとなることから、排ガス浄化装置の小型化を図ることができる。
Further, the first catalyst support part and the second catalyst support part may be configured to support the first oxidation catalyst and the second oxidation catalyst on the same catalyst carrier .
In this case, since there is only one catalyst carrier for supporting the first oxidation catalyst and the second oxidation catalyst, the exhaust gas purification device can be downsized.
また、上記排ガス浄化装置では、上記排ガス流路の上流側に配置された上記第１触媒担持部に担持された上記第１酸化触媒によって、排ガス中のＨＣを優先的かつ選択的に酸化（燃焼）させる。これを良好に行うためには、例えば、上記第１触媒担持部を通過する排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）がストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．６）を含む１４．０〜１５．０の範囲内であることが好ましい。 In the exhaust gas purifying apparatus, the HC in the exhaust gas is preferentially and selectively oxidized (combusted) by the first oxidation catalyst supported on the first catalyst support portion disposed on the upstream side of the exhaust gas passage. ) In order to perform this well, for example, the air-fuel ratio (A / F) of the exhaust gas that passes through the first catalyst carrier is 14.0 to 15.0 including stoichiometric (A / F = 14.6). It is preferable to be within the range.
また、上記排ガス浄化装置では、上記排ガス流路の下流側に配置された上記第２触媒担持部に担持された上記第２酸化触媒によって、排ガス中に残っているＣＯとＮＯとを良好に反応させることができる。これを良好に行うためには、例えば、上記第２触媒担持部における酸素濃度をできる限り低くすることが好ましく、具体的には、０．１％未満であることが好ましい。 Further, in the exhaust gas purifying apparatus, the second oxidation catalyst supported on the second catalyst supporting part disposed on the downstream side of the exhaust gas flow path can satisfactorily react CO and NO remaining in the exhaust gas. Can be made. In order to perform this satisfactorily, for example, the oxygen concentration in the second catalyst supporting part is preferably as low as possible, specifically, it is preferably less than 0.1%.
本発明及び参考発明において、上記触媒担体としては、例えば、コージェライト、ＳｉＣ、ゼオライト、シリカ、アルミナ等のセラミックスからなる触媒担体を採用することができる。 In the present invention and the reference invention, as the catalyst carrier, for example, a catalyst carrier made of ceramics such as cordierite, SiC, zeolite, silica, and alumina can be employed.
また、上記触媒担体は、多孔質のコージェライトセラミックスよりなることが好ましい。
この場合には、上記触媒担体は、熱膨張係数が低く、耐熱衝撃性に優れたものとなる。そのため、上記排ガス浄化装置は、高温下での使用においても、優れた耐久性を示すことができる。
The catalyst carrier is preferably made of porous cordierite ceramics .
In this case, the catalyst carrier has a low thermal expansion coefficient and excellent thermal shock resistance. Therefore, the exhaust gas purification device can exhibit excellent durability even when used at high temperatures.
また、上記触媒担体は、ハニカム構造体よりなることが好ましい。
ここで、上記ハニカム構造体とは、例えば、ハニカム（蜂の巣）状のセル壁と該セル壁に囲まれた多数のセルとを有する構造のものである。この場合には、触媒担体の表面積を増やすことが可能であり、排ガスと触媒担体に担持されている第１酸化触媒及び第２酸化触媒との接触機会を増やすことができ、排ガスを効果的に浄化することができる。
The catalyst carrier is preferably made of a honeycomb structure .
Here, the honeycomb structure is, for example, a structure having a honeycomb (honeycomb) -like cell wall and a large number of cells surrounded by the cell wall. In this case, it is possible to increase the surface area of the catalyst carrier, increase the chance of contact between the exhaust gas and the first oxidation catalyst and the second oxidation catalyst supported on the catalyst carrier, and effectively reduce the exhaust gas. Can be purified.
なお、上記ハニカム構造体の形状としては、種々の形状を採用することができるが、例えば円筒形状等とすることができる。また、上記セルの断面形状としては、種々の形状を採用することができるが、例えば三角形、四角形、六角形等とすることができる。 Various shapes can be adopted as the shape of the honeycomb structure, and for example, a cylindrical shape can be used. Various shapes can be adopted as the cross-sectional shape of the cell, and for example, a triangular shape, a quadrangular shape, a hexagonal shape, or the like can be used.
（参考例１）
参考例にかかる排ガス浄化装置について説明する。
本例の排ガス浄化装置１は、図１〜図３に示すごとく、内燃機関から排出される排ガスＧの流路となる排ガス流路１１に設けられ、排ガスＧ中に含まれる少なくともＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化するための排ガス浄化装置である。
排ガス浄化装置１は、第１酸化触媒２１を担持してなる第１触媒担持部４１と、第２酸化触媒２２を担持してなる第２触媒担持部４２とを有する。第１触媒担持部４１は、第１酸化触媒２１によってＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させることができるよう構成されており、かつ、第２触媒担持部４２よりも排ガス流路１１の上流側に配置されている。
以下、これを詳説する。
( Reference Example 1)
An exhaust gas purification apparatus according to a reference example will be described.
As shown in FIGS. 1 to 3, the exhaust
The exhaust
This will be described in detail below.
図１に示すごとく、排ガス浄化装置１は、自動車の内燃機関（エンジン）の排気管１０内に形成された排ガス流路１１に設けられている。
排ガス浄化装置１は、第１酸化触媒２１（図２（ｂ））を触媒担体３１に担持してなる第１触媒担持部４１と、第２酸化触媒２２（図３（ｂ））を触媒担体３２に担持してなる第２触媒担持部４２とを有する。そして、第１触媒担持部４１は、第２触媒担持部４２よりも排ガス流路１１の上流側に配置されている。
As shown in FIG. 1, the exhaust
The exhaust
図２（ａ）、（ｂ）に示すごとく、第１触媒担持部４１は、第１酸化触媒２１を触媒担体３１に担持してなる触媒担持体により構成されている。
図３（ａ）、（ｂ）に示すごとく、第２触媒担持部４２は、第２酸化触媒２２を第１酸化触媒２１とは別の触媒担体３２に担持してなる触媒担持体により構成されている。
すなわち、第１触媒担持部４１及び第２触媒担持部４２は、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２をそれぞれ別々の触媒担体３１、３２に担持してなる。
As shown in FIGS. 2A and 2B, the
As shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b), the
That is, the
図２（ａ）、図３（ａ）に示すごとく、触媒担体３１、３２は、コージェライトセラミックスからなる円筒形状のハニカム構造体により構成されている。触媒担体３１、３２は、四角形格子状に配された多孔質のセル壁３１１、３２１と、このセル壁３１１、３２１に囲まれた四角形状の多数のセル３１２、３２２とを有する。
As shown in FIGS. 2 (a) and 3 (a), the
図２（ｂ）、図３（ｂ）に示すごとく、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２は、それぞれ触媒担体３１、３２のセル壁３１１、３２１の表面に担持されている。
第１酸化触媒２１としては、ＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させる性質を有する酸化触媒を用いる。本例では、第１酸化触媒２１として、Ｆｅを主成分とする酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）を用いた。
第２酸化触媒２２としては、従来から公知の酸化触媒を用いることができる。本例では、第２酸化触媒２２として、Ｃｕを主成分とする酸化銅（ＣｕＯ）を用いた。
As shown in FIGS. 2B and 3B, the
As the
As the
次に、本例の排ガス浄化装置１の製造方法について説明する。
まず、排ガス浄化装置１における第１触媒担持部４１（図２）及び第２触媒担持部４２（図３）を作製する。
Next, the manufacturing method of the exhaust
First, the first catalyst carrier 41 (FIG. 2) and the second catalyst carrier 42 (FIG. 3) in the exhaust
第１触媒担持部４１を作製するに当たっては、第１酸化触媒２１の成分である酸化鉄を溶媒である水に分散させ、第１酸化触媒スラリーを作製する。次いで、第１酸化触媒スラリー中にハニカム構造体である触媒担体３１を浸漬し、引き上げる。そして、触媒担体３１に塗布された第１酸化触媒スラリーを乾燥させ、加熱する。
これにより、第１酸化触媒２１を触媒担体３１に担持してなる触媒担持体である第１触媒担持部４１（図２）を得る。
In producing the
As a result, the first catalyst support 41 (FIG. 2), which is a catalyst support formed by supporting the
第２触媒担持部４２を作製するに当たっては、第２酸化触媒２２の成分である酸化銅を溶媒である水に分散させ、第２酸化触媒スラリーを作製する。次いで、第２酸化触媒スラリー中にハニカム構造体である触媒担体３２を浸漬し、引き上げる。そして、触媒担体３２に塗布された第２酸化触媒スラリーを乾燥させ、加熱する。
これにより、第２酸化触媒２２を触媒担体３２に担持してなる触媒担持体である第２触媒担持部４２（図３）を得る。
In producing the second
As a result, a second catalyst support 42 (FIG. 3), which is a catalyst support formed by supporting the
最後に、排ガス流路１１において、第１触媒担持部４１を上流側に配置し、第２触媒担持部４２を下流側に配置する。
これにより、本例の排ガス浄化装置１（図１）を構築する。
Finally, in the
Thereby, the exhaust gas purification apparatus 1 (FIG. 1) of this example is constructed.
次に、本例の排ガス浄化装置１における作用効果について説明する。
本例の排ガス浄化装置１は、第１酸化触媒２１を担持してなる第１触媒担持部４１と、第２酸化触媒２２を担持してなる第２触媒担持部４２とを有する。そして、第１触媒担持部４１は、第１酸化触媒２１によってＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させることができるよう構成されており、かつ、第２触媒担持部４２よりも排ガス流路１１の上流側に配置されている。このような構成とすることにより、排ガスＧ中の有害成分であるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる。
Next, the effect in the exhaust
The exhaust
すなわち、排ガス流路１１内を流通する排ガスＧは、まず、上流側に配置された第１触媒担持部４１を通過する。ここで、第１触媒担持部４１に担持された第１酸化触媒２１は、排ガスＧ中のＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させる性質を有する。そのため、第１酸化触媒２１によって排ガスＧ中のＨＣを優先的かつ選択的に酸化（燃焼）させることができる。これにより、第１触媒担持部４１において排ガスＧ中のＨＣを効率よく浄化することができると共に、ＨＣの燃焼によって排ガスＧ中の酸素を消費することができる。
That is, the exhaust gas G flowing through the
次いで、排ガスＧは、下流側に配置された第２触媒担持部４２を通過する。このとき、排ガスＧは、上流側の第１触媒担持部４１でのＨＣの燃焼によって酸素が消費されており、酸素濃度が低い状態となっている。そのため、第２触媒担持部４２に担持された第２酸化触媒２２によって、排ガスＧ中に残っているＣＯとＮＯとを良好に反応させることができる。これにより、第２触媒担持部４２において排ガスＧ中のＣＯ及びＮＯを効率よく浄化することができる。
Next, the exhaust gas G passes through the
よって、排ガス浄化装置１は、上述のごとく、性質の異なる酸化触媒（第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２）の組み合わせ及び配置によって排ガスＧを２段階に分けて浄化することにより、排ガスＧ中の有害成分であるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる。また、従来の三元触媒のような高価な貴金属を用いなくても、排ガスＧ中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することが可能となるため、排ガス浄化装置１を安価なものとすることができる。
Therefore, as described above, the exhaust
また、本例では、第１触媒担持部４１及び第２触媒担持部４２は、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２をそれぞれ別々の触媒担体３１、３２に担持してなる。つまり、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２を担持させる触媒担体が別々となることから、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２を触媒担体３１、３２に担持させる作業が容易となる。
Further, in this example, the
また、第１酸化触媒２１は、Ｆｅを主成分とする酸化鉄である。そのため、第１酸化触媒２１によって排ガスＧ中のＨＣを優先的かつ選択的に酸化（燃焼）させるという効果を十分に発揮することができる。
The
また、第２酸化触媒２２は、Ｃｕを主成分とする酸化銅である。そのため、第２酸化触媒２２によって排ガスＧ中のＣＯとＮＯとを良好に反応させるという効果を十分に発揮することができる。
The
また、触媒担体３１、３２は、多孔質のコージェライトセラミックスよりなる。そのため、触媒担体３１、３２は、熱膨張係数が低く、耐熱衝撃性に優れたものとなる。これにより、排ガス浄化装置１は、高温下での使用においても、優れた耐久性を示すことができる。
The
また、触媒担体３１、３２は、ハニカム構造体よりなる。そのため、触媒担体３１、３２の表面積を増やすことが可能であり、排ガスＧと触媒担体３１、３２に担持されている第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２との接触機会を増やすことができ、排ガスＧを効果的に浄化することができる。
The
このように、本例によれば、排ガスＧ中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる安価な排ガス浄化装置１を提供することができる。
Thus, according to this example, it is possible to provide an inexpensive exhaust
（参考例２）
本例は、図４、図５に示すごとく、参考例１の排ガス浄化装置１の構成を変更した例である。
本例の排ガス浄化装置１は、図４に示すごとく、第１酸化触媒２１（図５（ｂ））を触媒担体３３に担持してなる第１触媒担持部４１と、第２酸化触媒２２（図５（ｃ））を触媒担体３３に担持してなる第２触媒担持部４２とを有する触媒担持体４を備えている。
( Reference Example 2)
In this example, as shown in FIGS. 4 and 5, the configuration of the exhaust
As shown in FIG. 4, the exhaust
図５（ａ）、（ｂ）に示すごとく、第１触媒担持部４１は、触媒担持体４において、第１酸化触媒２１を触媒担体３３の上流側に担持して形成されている。
図５（ａ）、（ｃ）に示すごとく、第２触媒担持部４２は、触媒担持体４において、第２酸化触媒２２を触媒担体３３の下流側に担持して形成されている。
すなわち、第１触媒担持部４１及び第２触媒担持部４２は、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２をそれぞれ同一の触媒担体３３の上流側及び下流側に担持してなる。
As shown in FIGS. 5A and 5B, the
As shown in FIGS. 5A and 5C, the
That is, the
図５（ａ）に示すごとく、触媒担体３３は、コージェライトセラミックスからなる円筒形状のハニカム構造体により構成されている。触媒担体３３は、四角形格子状に配された多孔質のセル壁３３１と、このセル壁３３１に囲まれた四角形状の多数のセル３３２とを有する。
As shown in FIG. 5A, the
図５（ｂ）、（ｃ）に示すごとく、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２は、それぞれ触媒担体３３の上流側及び下流側において、セル壁３３１の表面に担持されている。
なお、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２としては、参考例１と同様のものを用いた。
その他は、参考例１と同様の構成である。
As shown in FIGS. 5B and 5C, the
In addition, as the
Other configurations are the same as those of the first reference example.
次に、本例の排ガス浄化装置１の製造方法について説明する。
排ガス浄化装置１を製造するに当たっては、まず、触媒担持体４（図５）を作製する。
触媒担持体４を作製するに当たっては、第１酸化触媒２１の成分である酸化鉄を溶媒である水に分散させ、第１酸化触媒スラリーを作製する。また、第２酸化触媒２２の成分である酸化銅を溶媒である水に分散させ、第２酸化触媒スラリーを作製する。
Next, the manufacturing method of the exhaust
In manufacturing the exhaust
In producing the catalyst carrier 4, iron oxide, which is a component of the
次いで、第１酸化触媒スラリー中にハニカム構造体である触媒担体３３の上流側となる部分を浸漬し、引き上げる。そして、触媒担体３３に塗布された第１酸化触媒スラリーを乾燥させる。
次いで、第２酸化触媒スラリー中に触媒担体３３の下流側となる部分を浸漬し、引き上げる。そして、触媒担体３３に塗布された第２触媒スラリーを乾燥させる。
Next, the upstream portion of the
Next, the downstream portion of the
次いで、触媒担体３３の上流側となる部分及び下流側となる部分に塗布された第１触媒スラリー及び第２触媒スラリーを加熱する。
これにより、触媒担体３３の上流側に第１酸化触媒２１が担持され、下流側に第２酸化触媒２２が担持された触媒担持体４（図５）を得る。
Next, the first catalyst slurry and the second catalyst slurry applied to the upstream portion and the downstream portion of the
As a result, the catalyst carrier 4 (FIG. 5) in which the
最後に、排ガス流路１１において、第１触媒担持部４１が上流側、第２触媒担持部４２が下流側となるように触媒担持体４に配置する。
これにより、本例の排ガス浄化装置１（図４）を構築する。
Finally, in the exhaust
Thereby, the exhaust gas purification apparatus 1 (FIG. 4) of this example is constructed.
本例の場合には、第１触媒担持部４１及び第２触媒担持部４２は、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２をそれぞれ同一の触媒担体３３に担持してなる。そのため、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２を担持させる触媒担体が１つとなることから、排ガス浄化装置１の小型化を図ることができる。
その他、参考例１と同様の作用効果を有する。
In the case of this example, the first
In addition, the same effects as those of Reference Example 1 are obtained.
（参考例３）
参考例にかかる排ガス浄化装置について、図を用いて説明する。
本例の排ガス浄化装置１は、図６、図７に示すごとく、内燃機関から排出される排ガスＧの流路となる排ガス流路１１に設けられ、排ガスＧ中に含まれる少なくともＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化するための排ガス浄化装置である。
排ガス浄化装置１は、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２をそれぞれ同一の触媒担体３４に担持してなる触媒担持体５を有する。第１酸化触媒２１は、ＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させることができ、かつ、触媒担体３４上に担持された第２酸化触媒２２上に積層形成されている。
以下、これを詳説する。
( Reference Example 3)
An exhaust gas purification apparatus according to a reference example will be described with reference to the drawings.
As shown in FIGS. 6 and 7, the exhaust
The exhaust
This will be described in detail below.
図６に示すごとく、排ガス浄化装置１は、自動車の内燃機関（エンジン）の排気管１０内に形成された排ガス流路１１に設けられている。
排ガス浄化装置１は、第１酸化触媒２１（図７（ｂ））及び第２酸化触媒２２（図７（ｂ））を触媒担体３４に担持してなる触媒担持体５を備えている。
As shown in FIG. 6, the exhaust
The exhaust
図７（ａ）に示すごとく、触媒担体３４は、コージェライトセラミックスからなる円筒形状のハニカム構造体により構成されている。触媒担体３４は、四角形格子状に配された多孔質のセル壁３４１と、このセル壁３４１に囲まれた四角形状の多数のセル３４２とを有する。
As shown in FIG. 7A, the
図７（ｂ）に示すごとく、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２は、触媒担体３４のセル壁３４１の表面において、互いに積層した状態で担持されている。すなわち、触媒担体３４のセル壁３４１の表面上には、第２酸化触媒２２が形成されている。また、第２酸化触媒２２上には、第１酸化触媒２１が形成されている。
As shown in FIG. 7B, the
第１酸化触媒２１としては、ＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させる性質を有する酸化触媒を用いる。本例では、第１酸化触媒２１として、Ｆｅを主成分とする酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）を用いた。
第２酸化触媒２２としては、従来から公知の酸化触媒を用いることができる。本例では、第２酸化触媒２２として、Ｃｕを主成分とする酸化銅（ＣｕＯ）を用いた。
As the
As the
次に、本例の排ガス浄化装置１の製造方法について説明する。
まず、排ガス浄化装置１における触媒担持体５（図７）を作製する。
触媒担持体５を作製するに当たっては、第１酸化触媒２１の成分である酸化鉄を溶媒である水に分散させ、第１酸化触媒スラリーを作製する。また、第２酸化触媒２２の成分である酸化銅を溶媒である水に分散させ、第２酸化触媒スラリーを作製する。
Next, the manufacturing method of the exhaust
First, the catalyst carrier 5 (FIG. 7) in the exhaust
In producing the
次いで、第２酸化触媒スラリー中にハニカム構造体である触媒担体３４全体を浸漬し、引き上げる。そして、触媒担体３４に塗布された第２酸化触媒スラリーを乾燥させる。
次いで、第１酸化触媒スラリー中に触媒担体３４全体を浸漬し、引き上げる。そして、触媒担体３４に塗布された第１触媒スラリーを乾燥させる。
Next, the
Next, the
次いで、触媒担体３４に積層して塗布された第１触媒スラリー及び第２触媒スラリーを加熱する。
これにより、触媒担体３４上に第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２が積層状態で担持された触媒担持体５（図７）を得る。
Next, the first catalyst slurry and the second catalyst slurry applied in layers on the
Thereby, the catalyst carrier 5 (FIG. 7) in which the
最後に、排ガス流路１１において、触媒担持体５を配置する。
これにより、本例の排ガス浄化装置１（図６）を構築する。
Finally, the
Thereby, the exhaust gas purification apparatus 1 (FIG. 6) of this example is constructed.
次に、本例の排ガス浄化装置１における作用効果について説明する。
本例の排ガス浄化装置１は、第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２をそれぞれ同一の触媒担体３４に担持してなる触媒担持体５を有する。そして、第１酸化触媒２１は、ＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させることができ、かつ、触媒担体３４上に担持された第２酸化触媒２２上に積層形成されている。このような構成とすることにより、排ガスＧ中の有害成分であるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる。
Next, the effect in the exhaust
The exhaust
すなわち、排ガス流路１１内を流通する排ガスＧは、まず、図８に示すごとく、触媒担持体５の触媒担体３４の表面において上側に配置された第１酸化触媒２１に接触する（図中の排ガスＧ１）。ここで、第１酸化触媒２１は、排ガスＧ中のＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させる性質を有する。そのため、第１酸化触媒２１によって排ガスＧ中のＨＣを優先的かつ選択的に酸化（燃焼）させることができる。これにより、排ガスＧ中のＨＣを効率よく浄化することができると共に、ＨＣの燃焼によって排ガスＧ中の酸素を消費することができる。
That is, the exhaust gas G flowing through the
次いで、排ガスＧは、同図に示すごとく、触媒担持体５の触媒担体３４の表面において下側に配置された、つまり第１酸化触媒２１の下側に配置された第２酸化触媒２２まで拡散し、その第２酸化触媒２２に接触する（図中の排ガスＧ２）。このとき、排ガスＧは、第２酸化触媒２２上に積層形成された第１酸化触媒２１に接触して通過してきたものであることから、ＨＣの燃焼によって酸素が消費されており、酸素濃度が低い状態となっている。そのため、第２酸化触媒２２によって、排ガスＧ中に残っているＣＯとＮＯとを良好に反応させることができる。これにより、排ガスＧ中のＣＯ及びＮＯを効率よく浄化することができる。
Next, as shown in the figure, the exhaust gas G is diffused to the
よって、排ガス浄化装置１は、上述のごとく、性質の異なる酸化触媒（第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２）の組み合わせ及び積層配置によって排ガスＧを２段階に分けて浄化することにより、排ガスＧ中の有害成分であるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる。また、従来の三元触媒のような高価な貴金属を用いなくても、排ガスＧ中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することが可能となるため、排ガス浄化装置１を安価なものとすることができる。
Therefore, as described above, the exhaust
また、本例では、第１酸化触媒２１は、Ｆｅを主成分とする酸化鉄である。そのため、第１酸化触媒２１によって排ガスＧ中のＨＣを優先的かつ選択的に酸化（燃焼）させるという効果を十分に発揮することができる。
In this example, the
また、第２酸化触媒２２は、Ｃｕを主成分とする酸化銅である。そのため、第２酸化触媒２２によって排ガスＧ中のＣＯとＮＯとを良好に反応させるという効果を十分に発揮することができる。
The
また、触媒担体３４は、多孔質のコージェライトセラミックスよりなる。そのため、触媒担体３４は、熱膨張係数が低く、耐熱衝撃性に優れたものとなる。これにより、排ガス浄化装置１は、高温下での使用においても、優れた耐久性を示すことができる。
The
また、触媒担体３４は、ハニカム構造体よりなる。そのため、触媒担体３４の表面積を増やすことが可能であり、排ガスＧと触媒担体３４に担持されている第１酸化触媒２１及び第２酸化触媒２２との接触機会を増やすことができ、排ガスＧを効果的に浄化することができる。
The
このように、本例によれば、排ガスＧ中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる安価な排ガス浄化装置１を提供することができる。
Thus, according to this example, it is possible to provide an inexpensive exhaust
（参考例４）
本例は、排ガス浄化装置の効果を示す実験例である。
本例では、参考発明の排ガス浄化装置（Ｅ１）と、比較としての従来の排ガス浄化装置（Ｃ１）を準備し、それぞれに対して排ガス浄化性能を評価した。
( Reference Example 4)
This example is an experimental example illustrating the effect of the exhaust gas purifying apparatus.
In this example, an exhaust gas purification device (E1) of the reference invention and a conventional exhaust gas purification device (C1) as a comparison were prepared, and the exhaust gas purification performance was evaluated for each.
排ガス浄化装置Ｅ１は、参考例１と同様の排ガス浄化装置である。すなわち、排ガス浄化装置Ｅ１は、上流側に第１酸化触媒（ＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させる性質を有する）としての酸化鉄を触媒担体に担持した触媒担持体（第１触媒担持部）を配置し、下流側に第２酸化触媒としての酸化銅を触媒担体に担持した触媒担持体（第２触媒担持部）を配置したものである（図１〜図３参照）。 The exhaust gas purifying device E1 is an exhaust gas purifying device similar to the reference example 1. That is, the exhaust gas purifying apparatus E1 has a catalyst carrier (first catalyst carrier) in which iron oxide as a first oxidation catalyst (having a property of preferentially oxidizing HC over CO) is carried on the catalyst carrier on the upstream side. And a catalyst carrier (second catalyst carrier) in which copper oxide as a second oxidation catalyst is supported on a catalyst carrier is arranged downstream (see FIGS. 1 to 3).
排ガス浄化装置Ｃ１は、酸化触媒としての酸化銅を触媒担体に担持した触媒担持体のみを配置したものである。つまり、排ガス浄化装置Ｅ１から上流側に配置した触媒担持体（第１触媒担持部）を除いたものと同様である。 The exhaust gas purifying apparatus C1 is provided with only a catalyst carrier in which copper oxide as an oxidation catalyst is supported on a catalyst carrier. That is, it is the same as that excluding the catalyst carrier (first catalyst carrier) disposed on the upstream side from the exhaust gas purification device E1.
なお、排ガス浄化装置Ｅ１、Ｃ１において、触媒担体としては、多孔質のコージェライトセラミックスよりなるハニカム構造体を用いた。ハニカム構造体は、外径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさのものを用いた。また、ハニカム構造体に対する触媒の担持量は、１００ｇ／Ｌとした。 In the exhaust gas purification apparatuses E1 and C1, a honeycomb structure made of porous cordierite ceramics was used as the catalyst carrier. A honeycomb structure having an outer diameter of 30 mm and a length of 50 mm was used. The amount of the catalyst supported on the honeycomb structure was 100 g / L.
次に、排ガス浄化性能の評価方法について説明する。
まず、準備した排ガス浄化装置Ｅ１、Ｃ１に対して、排気管内に排ガスを２０Ｌ／分の流量で流通させる。排ガス中の三元ガス濃度は、ＣＯ：４６００ｐｐｍ、ＨＣ：１７００ｐｐｍ、ＮＯ：２５００ｐｐｍとした。
Next, a method for evaluating the exhaust gas purification performance will be described.
First, exhaust gas is circulated in the exhaust pipe at a flow rate of 20 L / min through the prepared exhaust gas purification apparatuses E1 and C1. The ternary gas concentration in the exhaust gas was CO: 4600 ppm, HC: 1700 ppm, NO: 2500 ppm.
次いで、排ガス浄化装置Ｅ１、Ｃ１に流入させる排ガスの温度を昇温速度２０℃／分の条件で室温から徐々に温度を上げていく。そして、排ガス浄化装置Ｅ１、Ｃ１を通過した後の排ガス中に含まれる三元ガス（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ）の浄化率を測定すると共に、排ガス浄化装置Ｅ１、Ｃ１を通過した後の排ガスの酸素濃度を測定した。 Next, the temperature of the exhaust gas flowing into the exhaust gas purification apparatuses E1 and C1 is gradually raised from room temperature under the condition of a temperature increase rate of 20 ° C./min. And while measuring the purification rate of the ternary gas (CO, HC, NO) contained in the exhaust gas after passing through the exhaust gas purification devices E1, C1, the oxygen of the exhaust gas after passing through the exhaust gas purification devices E1, C1 Concentration was measured.
次に、測定結果を図９、図１０に示す。同図は、排ガス浄化装置Ｅ１、Ｃ１に流入させる排ガスの温度（℃）と、排ガス浄化装置Ｅ１、Ｃ１を通過した後の排ガスの三元ガスの浄化率（％）及び酸素濃度（％）との関係を示したものである。
図９に示すごとく、従来の排ガス浄化装置Ｃ１は、酸素濃度が０．１％となった時点の温度が約４３９℃であり、ＮＯの浄化率が１０％となった時点の温度Ｔ１０もほぼ同様の温度である。
Next, measurement results are shown in FIGS. The figure shows the temperature (° C) of the exhaust gas flowing into the exhaust gas purification devices E1, C1, the purification rate (%) and the oxygen concentration (%) of the ternary gas of the exhaust gas after passing through the exhaust gas purification devices E1, C1. This shows the relationship.
As shown in FIG. 9, in the conventional exhaust gas purification apparatus C1, the temperature when the oxygen concentration becomes 0.1% is about 439 ° C., and the temperature T10 when the NO purification rate becomes 10% is almost the same. Similar temperature.
一方、図１０に示すごとく、排ガス浄化装置Ｅ１は、酸素濃度が０．１％となった時点の温度が約４０６℃であり、ＮＯの浄化率が１０％となった時点の温度Ｔ１０もほぼ同様の温度である。どちらも従来の排ガス浄化装置Ｃ１に比べて温度が低くなっている。
このことから、排ガス浄化装置Ｅ１は、上流側の第１酸化触媒によって排ガス中のＨＣを優先的かつ選択的に酸化（燃焼）させ、より低い温度で酸素濃度が低い状態を作り出していることがわかる。そして、下流側の第２酸化触媒によって排ガス中のＣＯとＮＯとを良好に反応させ、これらを効率よく浄化していることがわかる。特に、排ガス中のＮＯをより低い温度で効率よく浄化することができ、ＮＯの浄化性能が高いことがわかる。
On the other hand, as shown in FIG. 10, the exhaust gas purifying device E1, a temperature at which the oxygen concentration became 0.1% is about 406 ° C., the purification rate of NO even temperature T10 at the time of a 10% The temperature is almost the same. In both cases, the temperature is lower than that of the conventional exhaust gas purification device C1.
Therefore, exhaust gas purification device E1, the HC in the exhaust gas preferentially and selectively oxidized (burned) by the first oxidation catalyst on the upstream side, the oxygen concentration is produced a low state at lower temperatures I understand. And it turns out that CO and NO in exhaust gas are made to react favorably with the downstream 2nd oxidation catalyst, and these are purified efficiently. In particular, it can be seen that NO in the exhaust gas can be efficiently purified at a lower temperature, and the NO purification performance is high.
以上の結果から、排ガス浄化装置は、排ガス流路の上流側及び下流側に２段階で酸化触媒を配置し、その上流側の酸化触媒としてＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させる性質を有するものを用いることにより、排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ（特にＮＯｘ）を効率よく浄化することができることがわかった。 From the above results, the exhaust gas purifying device has an upstream side and a downstream side is disposed an oxidation catalyst in two stages, property of preferentially oxidizing the HC than CO as an oxidation catalyst on the upstream side of the exhaust gas flow path It was found that HC, CO and NOx (especially NOx) contained in the exhaust gas can be efficiently purified by using those.
（実施例１）
本例は、参考例１の排ガス浄化装置における第１酸化触媒を変更した例である。
図１１（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、本例の第１酸化触媒２１は、３ｄ遷移金属の酸化物２１１と５価又は６価の遷移金属の酸化物２１２、又は３ｄ遷移金属の酸化物の３ｄ遷移金属の一部に５価又は６価の遷移金属が置換固溶してなる固溶体２１３を少なくとも含有する。本例においては、３ｄ遷移金属がＦｅ、５価又は６価の遷移金属がＷである第１酸化触媒２１を用いる。
また、本例の第１酸化触媒２１は、酸化アルミニウム２１０をさらに含有する。
(Example 1 )
This example is an example in which the first oxidation catalyst in the exhaust gas purification apparatus of Reference Example 1 is changed.
As shown in FIGS. 11 (a) and 11 (b), the
Further, the
本例の第１酸化触媒の製造にあたっては、溶解工程と乾燥焼成工程とを行う。
本例の溶解工程においては、３ｄ遷移金属の塩と、５価又は６価の遷移金属の塩とを水に溶解させて遷移金属水溶液を得る。
また、乾燥焼成工程においては、遷移金属水溶液を乾燥させ、焼成する。
In manufacturing the first oxidation catalyst of this example, a dissolution step and a drying and firing step are performed.
In the dissolution step of this example, a 3d transition metal salt and a pentavalent or hexavalent transition metal salt are dissolved in water to obtain an aqueous transition metal solution.
In the drying and firing step, the transition metal aqueous solution is dried and fired.
以下、本例の第１酸化触媒の製造方法につき、詳細に説明する。
まず、Ｆｅに対するＷの量が５０ａｔｍ％となる配合割合で、硝酸鉄とタングステン酸アンモニウムパラ５水和物とを水に溶解させた。得られた水溶液に、水に酸化アルミニウムを分散させたアルミナ分散液を添加した。ここで添加する酸化アルミニウム量は、焼成後に得られる酸化鉄と酸化アルミニウムとの重量比が１：３となるような配合割合に調整した。
Hereinafter, the manufacturing method of the first oxidation catalyst of this example will be described in detail.
First, iron nitrate and ammonium tungstate parapentahydrate were dissolved in water at a blending ratio such that the amount of W with respect to Fe was 50 atm%. An alumina dispersion in which aluminum oxide was dispersed in water was added to the obtained aqueous solution. The amount of aluminum oxide added here was adjusted to a blending ratio such that the weight ratio of iron oxide and aluminum oxide obtained after firing was 1: 3.
次いで、水溶液を温度１２０℃で乾燥させ、水分を除去して固形物を得た。この固形物を温度６００℃で焼成し、第１酸化触媒の粉末を得た。これを試料ｅ１とする。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）による分析結果から、本例の第１酸化触媒１（試料ｅ１）は、酸化鉄（３ｄ遷移金属の酸化物２１１）と酸化タングステン（５価又は６価の遷移金属の酸化物２１２）とを含有すると共に、酸化鉄の一部は、その鉄の一部にタングステンが固溶した固溶体２１３を形成していると考えられる（図１（ａ）及び（ｂ））。
Next, the aqueous solution was dried at a temperature of 120 ° C. to remove moisture and obtain a solid. This solid was calcined at a temperature of 600 ° C. to obtain a powder of the first oxidation catalyst. This is designated as sample e1.
From the analysis result by X-ray diffraction (XRD), the first oxidation catalyst 1 (sample e1) of this example is composed of iron oxide (3d transition metal oxide 211) and tungsten oxide (pentavalent or hexavalent transition metal oxidation). It is considered that a part of the iron oxide forms a
次に、本例において作製した第１酸化触媒２１を、参考例１と同様に触媒担体３１に担持して第１触媒担持部４１を構成し、その排ガスに対する浄化性能を評価する（図２（ａ）及び（ｂ）参照）。
第１触媒担持部４１は、本例で作製した第１酸化触媒２１を用いた点を除いては、参考例１と同様にして作製することができる。
即ち、図２（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、第１触媒担持部４１は、第１酸化触媒２１を触媒担体３１に担持してなる触媒担持体により構成されている。そして、触媒担体３１は、コージェライトセラミックスからなる円筒形状のハニカム構造体により構成されている。触媒担体３１は、四角形格子状に配された多孔質のセル壁３１１と、このセル壁３１１に囲まれた四角形状の多数のセル３１２とを有する。
Next, the
The
That is, as shown in FIGS. 2A and 2B, the
次に、第１触媒担持部４１の排ガスに対する浄化性能を評価するために、図１２に示すごとく、第１触媒担持部４１を単独で排気管１０内に配置し、排気管１０内に流量２０Ｌ／分で排ガスＧを流通させた。第１触媒担持部４１に流入させる排ガスＧ（Ｇ0）中の三元ガス（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ）の濃度は、それぞれＣＯ：４６００ｐｐｍ、ＨＣ：１７００ｐｐｍ、ＮＯ：２５００ｐｐｍとした。
Next, in order to evaluate the purification performance of the
次いで、第１触媒担持部４１に流入させる排ガスＧの温度を昇温速度２０℃／分で室温から徐々に上昇させた。そして、第１触媒担持部４１を通過した後の排ガスＧ（Ｇ1）中に含まれる各三元ガスの浄化率（％）を測定した。
各三元ガスの浄化率は、第１触媒担持部４１を通過する前の排ガスＧ（Ｇ0）中における各三元ガスの濃度と第１触媒担持部４１を通過した後の排ガスＧ（Ｇ1）中における各三元ガスの濃度との差を求めると共に、この差を、第１触媒担持部４１を通過する前の排ガスＧ（Ｇ0）中における各三元ガスの濃度で除し、１００分率で表すことにより算出することができる。その結果を図１３に示す。図１３において、横軸は排ガスの温度（℃）を示し、縦軸は浄化率（％）を示す。なお、排ガスＧ中に含まれる各三元ガスの濃度は、ＨＯＲＩＢＡ製のＭＥＸＡ１５００Ｄにより測定した。
Next, the temperature of the exhaust gas G flowing into the
The purification rate of each ternary gas is determined by the concentration of each ternary gas in the exhaust gas G (G 0 ) before passing through the
また、本例においては試料ｅ１の比較用として、酸化鉄からなる酸化触媒を準備した。
かかる酸化触媒は、酸化鉄と酸化アルミニウムとを重量比が１：３となるような配合割合で水中に混合し、乾燥し温度６００℃で加熱して得られたものである。これを試料ｃ１とする。
試料ｃ１についても、試料ｅ１と同様にしてこれをハニカム構造体からなる触媒担体に担持し、排ガス（三元ガス）に対する浄化性能を評価した。その結果を図１４に示す。図１４において、横軸は排ガスの温度（℃）を示し、縦軸は浄化率（％）を示す。
In this example, an oxidation catalyst made of iron oxide was prepared for comparison with the sample e1.
Such an oxidation catalyst is obtained by mixing iron oxide and aluminum oxide in water at a blending ratio of 1: 3, drying and heating at a temperature of 600 ° C. This is designated as sample c1.
Sample c1 was also supported on a catalyst carrier made of a honeycomb structure in the same manner as sample e1, and the purification performance against exhaust gas (ternary gas) was evaluated. The result is shown in FIG. In FIG. 14, the horizontal axis indicates the exhaust gas temperature (° C.), and the vertical axis indicates the purification rate (%).
図１３及び図１４より知られるごとく、試料ｅ１及び試料ｃ１は、排ガス中のＨＣを酸化して浄化できることがわかる。
試料ｃ１においては、比較的低温領域において、ＨＣを選択的に酸化し、浄化できるものの、温度４５０℃を超えたあたりからＣＯも浄化され、さらに温度５５０℃を超えたあたりからＮＯも浄化されている（図１４参照）。これに対し、図１３に示すごとく、試料ｅ１においては、広い温度領域においてＨＣを酸化して浄化する一方、ＣＯ及びＮＯについてはほとんど浄化していない。
したがって、試料ｅ１の第１酸化触媒は、炭化水素（ＨＣ）をより選択的に酸化して浄化できることがわかる。
As can be seen from FIGS. 13 and 14, it can be seen that the sample e1 and the sample c1 can purify by oxidizing HC in the exhaust gas.
In the sample c1, although HC can be selectively oxidized and purified in a relatively low temperature region, CO is also purified when the temperature exceeds 450 ° C., and NO is also purified when the temperature exceeds 550 ° C. (See FIG. 14). On the other hand, as shown in FIG. 13, in the sample e1, HC is oxidized and purified in a wide temperature range, while CO and NO are hardly purified.
Therefore, it turns out that the 1st oxidation catalyst of sample e1 can oxidize and purify hydrocarbon (HC) more selectively.
次に、第１酸化触媒として上記試料ｅ１を用いた点を除いては、参考例１と同様にして、第１酸化触媒を担持してなる第１触媒担持部と、第２酸化触媒を担持してなる第２触媒担持部とを有する排ガス浄化装置を構築した。
本例の排ガス浄化装置は、上流側に第１酸化触媒（試料ｅ１）を触媒担体に担持した触媒担持体（第１触媒担持部）を配置し、下流側に第２酸化触媒としての酸化銅を触媒担体に担持した触媒担持体（第２触媒担持部）を配置したものである（図１〜図３参照）。触媒担体としては、多孔質のコージェライトセラミックスよりなるハニカム構造体を用いた。ハニカム構造体は、外径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさのものを用いた。また、ハニカム構造体に対する触媒の担持量は、１００ｇ／Ｌとした。
Next, except for the point that the sample e1 is used as the first oxidation catalyst, the first catalyst carrying portion carrying the first oxidation catalyst and the second oxidation catalyst are carried in the same manner as in Reference Example 1. An exhaust gas purifying apparatus having a second catalyst supporting part was constructed.
In the exhaust gas purification apparatus of this example, a catalyst carrier (first catalyst carrier) carrying a first oxidation catalyst (sample e1) on a catalyst carrier is disposed on the upstream side, and copper oxide as a second oxidation catalyst is disposed on the downstream side. A catalyst carrier (second catalyst carrier) in which is supported on a catalyst carrier is disposed (see FIGS. 1 to 3). As the catalyst carrier, a honeycomb structure made of porous cordierite ceramics was used. A honeycomb structure having an outer diameter of 30 mm and a length of 50 mm was used. The amount of the catalyst supported on the honeycomb structure was 100 g / L.
次に、本例の排ガス浄化装置について、参考例４と同様にして排ガス浄化性能の評価を行った。
具体的には、まず、排ガス浄化装置に対して、排気管内に排ガスを２０Ｌ／分の流量で流通させる。排ガス中の三元ガス濃度は、ＣＯ：４６００ｐｐｍ、ＨＣ：１７００ｐｐｍ、ＮＯ：２５００ｐｐｍとした。次いで、排ガス浄化装置に流入させる排ガスの温度を昇温速度２０℃／分の条件で室温から徐々に温度を上げていく。そして、排ガス浄化装置を通過した後の排ガス中に含まれる三元ガス（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ）の浄化率を測定すると共に、排ガス浄化装置を通過した後の排ガスの酸素濃度を測定した。その測定結果を図１５に示す。同図は、排ガス浄化装置に流入させる排ガスの温度（℃）と、排ガス浄化装置通過した後の排ガスの三元ガスの浄化率（％）及び酸素濃度（％）との関係を示したものである。
Next, the exhaust gas purification apparatus of this example was evaluated for exhaust gas purification performance in the same manner as in Reference Example 4.
Specifically, first, exhaust gas is circulated through the exhaust pipe at a flow rate of 20 L / min. The ternary gas concentration in the exhaust gas was CO: 4600 ppm, HC: 1700 ppm, NO: 2500 ppm. Next, the temperature of the exhaust gas flowing into the exhaust gas purification device is gradually raised from room temperature under the condition of a temperature increase rate of 20 ° C./min. And while measuring the purification rate of the ternary gas (CO, HC, NO) contained in the exhaust gas after passing through the exhaust gas purification device, the oxygen concentration of the exhaust gas after passing through the exhaust gas purification device was measured. The measurement results are shown in FIG. The figure shows the relationship between the temperature (° C) of the exhaust gas flowing into the exhaust gas purification device and the purification rate (%) and oxygen concentration (%) of the ternary gas after passing through the exhaust gas purification device. is there.
図１５に示すごとく、本例において作製した試料ｅ１を第１酸化触媒として用いた排ガス浄化装置は、酸素濃度が０．１％となった時点の温度が約４００℃であり、ＮＯの浄化率が１０％となった時点の温度Ｔ１０もほぼ同様の温度であった。この結果は、第１酸化触媒として酸化鉄を用いた場合（図１０参照）に比べてもさらに低くなっている。 As shown in FIG. 15, the exhaust gas purification apparatus using the sample e1 prepared in this example as the first oxidation catalyst has a temperature at the time when the oxygen concentration becomes 0.1% of about 400 ° C., and the NO purification rate. The temperature T10 at the time when the value reached 10% was substantially the same temperature. This result is even lower than when iron oxide is used as the first oxidation catalyst (see FIG. 10).
このことから、試料ｅ１、即ち、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、又は３ｄ遷移金属の酸化物の３ｄ遷移金属の一部に５価又は６価の遷移金属が置換固溶してなる固溶体を含有する第１酸化触媒を用いた排ガス浄化装置は、上流側の第１酸化触媒によって排ガス中のＨＣをより一層優先的かつ選択的に酸化（燃焼）させ、より低い温度で酸素濃度が低い状態を作り出していることがわかる。そして、下流側の第２酸化触媒によって排ガス中のＣＯとＮＯとを良好に反応させ、これらを効率よく浄化していることがわかる。特に、排ガス中のＮＯをより低い温度で効率よく浄化することができ、ＮＯの浄化性能が高いことがわかる。 From this, the pentavalent or hexavalent transition into the sample e1, that is, the oxide of 3d transition metal and the oxide of pentavalent or hexavalent transition metal, or the 3d transition metal of oxide of 3d transition metal. An exhaust gas purification apparatus using a first oxidation catalyst containing a solid solution in which a metal is replaced by solid solution oxidizes (combusts) HC in the exhaust gas more preferentially and selectively by the upstream first oxidation catalyst. It can be seen that the oxygen concentration is low at a lower temperature. And it turns out that CO and NO in exhaust gas are made to react favorably with the downstream 2nd oxidation catalyst, and these are purified efficiently. In particular, it can be seen that NO in the exhaust gas can be efficiently purified at a lower temperature, and the NO purification performance is high.
また、本例の第１酸化触媒（試料ｅ１）を用いて、参考例１だけでなく、参考例２及び３に示す各排ガス浄化装置を構築することもできる。この場合にも、排ガスＧ中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる安価な排ガス浄化装置を提供することができる。 Moreover, each exhaust gas purification apparatus shown not only in Reference Example 1 but also in Reference Examples 2 and 3 can be constructed using the first oxidation catalyst (sample e1) of this example. Also in this case, an inexpensive exhaust gas purification device that can efficiently purify HC, CO, and NOx contained in the exhaust gas G can be provided.
（実施例２）
実施例１においては、３ｄ遷移金属がＦｅで、５価又は６価の遷移金属がＷである第１酸化触媒を製造したが、本例においては、３ｄ遷移金属がＦｅで、５価又は６価の遷移金属がＭｏ、Ｎｂ、又はＴａである３種類の第１酸化触媒（試料ｅ２〜ｅ４）をそれぞれ作製する。
本例において、試料ｅ２が５価又は６価の遷移金属としてＭｏを用いた第１酸化触媒であり、試料ｅ３が５価又は６価の遷移金属としてＮｂを用いた第１酸化触媒であり、試料ｅ４が５価又は６価の遷移金属としてＴａを用いた第１酸化触媒である。
(Example 2 )
In Example 1 , a first oxidation catalyst was produced in which the 3d transition metal was Fe and the pentavalent or hexavalent transition metal was W. In this example, the 3d transition metal was Fe, pentavalent or 6 Three kinds of first oxidation catalysts (samples e2 to e4) each having a valent transition metal of Mo, Nb, or Ta are prepared.
In this example, sample e2 is a first oxidation catalyst using Mo as a pentavalent or hexavalent transition metal, and sample e3 is a first oxidation catalyst using Nb as a pentavalent or hexavalent transition metal, Sample e4 is a first oxidation catalyst using Ta as a pentavalent or hexavalent transition metal.
各試料ｅ２〜試料ｅ４は、実施例１における塩化タングステンの代わりに、それぞれ塩化モリブデン、塩化ニオブ、塩化タンタルを用いた点を除いては、実施例１の試料ｅ１と同様にして作製した。
ＸＲＤによる分析結果から、各第１酸化触媒（試料ｅ２〜試料ｅ４）は、酸化鉄と、それぞれ酸化モリブデン、酸化ニオブ、又は酸化タンタルとを含有すると共に、酸化鉄の一部は、その鉄の一部にそれぞれモリブデン、ニオブ、又はタンタルが固溶した固溶体を形成していると考えられる。
Samples e2 to e4 were prepared in the same manner as sample e1 of Example 1 , except that molybdenum chloride, niobium chloride, and tantalum chloride were used instead of tungsten chloride in Example 1 , respectively.
From the analysis results by XRD, each first oxidation catalyst (sample e2 to sample e4) contains iron oxide and molybdenum oxide, niobium oxide, or tantalum oxide, respectively, and part of the iron oxide is made of the iron. It is considered that a solid solution in which molybdenum, niobium, or tantalum is partly formed is formed in part.
次に、実施例１の試料ｅ１と同様に、各試料ｅ２〜試料ｅ４の第１酸化触媒を触媒担体に担持し、排ガス（三元ガス）に対する浄化性能の評価を行った。その結果を図１６〜図１８に示す。図１６が試料ｅ２の結果、図１７が試料ｅ３の結果、図１８が試料ｅ４の結果である。図１６〜図１８において、横軸は排ガスの温度（℃）を示し、縦軸は浄化率（％）を示す。 Next, similarly to the sample e1 of Example 1 , the first oxidation catalyst of each of the samples e2 to e4 was supported on the catalyst carrier, and the purification performance for the exhaust gas (three-way gas) was evaluated. The results are shown in FIGS. FIG. 16 shows the result of the sample e2, FIG. 17 shows the result of the sample e3, and FIG. 18 shows the result of the sample e4. 16 to 18, the horizontal axis indicates the exhaust gas temperature (° C.), and the vertical axis indicates the purification rate (%).
図１６〜図１８より知られるごとく、試料ｅ２〜試料ｅ４の第１酸化触媒は、実施例１の試料ｅ１と同様に、ＨＣを酸化して浄化する一方、ＣＯ及びＮＯについてはほとんど浄化していないことがわかる。 As is known from FIGS. 16 to 18, the first oxidation catalysts of the samples e2 to e4 oxidize and purify HC as well as the CO and NO almost as in the sample e1 of the first embodiment. I understand that there is no.
したがって、本例によれば、実施例１のＷだけでなく、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａ等の５価又は６価の遷移金属を用いても、炭化水素をより選択的に酸化して浄化できる第１酸化触媒を製造できることがわかる。
そして、本例の第１酸化触媒（試料ｅ２〜試料ｅ４）を用いて、参考例１〜３に示す各排ガス浄化装置を構築することにより、排ガスＧ中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる安価な排ガス浄化装置を提供することができる。
Therefore, according to this example, not only W in Example 1 but also pentavalent or hexavalent transition metals such as Mo, Nb, and Ta can be used to more selectively oxidize and purify hydrocarbons. It can be seen that the first oxidation catalyst can be produced.
Then, by using the first oxidation catalyst (sample e2 to sample e4) of this example to construct each exhaust gas purification device shown in Reference Examples 1 to 3, the HC, CO, and NOx contained in the exhaust gas G are efficiently obtained. An inexpensive exhaust gas purifying apparatus that can purify well can be provided.
（実施例３）
実施例１においては、３ｄ遷移金属としてＦｅを用いて第１酸化触媒を製造したが、本例は、３ｄ遷移金属としてＣｕを用いて第１酸化触媒（試料ｅ５）を製造する例である。
(Example 3 )
In Example 1 , the first oxidation catalyst was manufactured using Fe as the 3d transition metal, but this example is an example of manufacturing the first oxidation catalyst (sample e5) using Cu as the 3d transition metal.
本例の第１酸化触媒は、実施例１の硝酸鉄の代わりに、硝酸銅を用いた点を除いては、実施例１の試料ｅ１と同様にして作製した。これを試料ｅ５とする。
ＸＲＤによる分析結果から、本例の第１酸化触媒（試料ｅ５）は、酸化銅と、それぞれ酸化タングステンとを含有すると共に、酸化銅の一部は、その銅原子の一部にタングステンが固溶した固溶体を形成していると考えられる。
The first oxidation catalyst of this example, instead of iron nitrate in Example 1, except using a copper nitrate was prepared in the same manner as Sample e1 of Example 1. This is designated as sample e5.
From the analysis results by XRD, the first oxidation catalyst of this example (sample e5) contains copper oxide and tungsten oxide, respectively, and a part of the copper oxide is a solid solution of tungsten in a part of the copper atom. It is thought that the formed solid solution is formed.
次に、実施例１の試料ｅ１と同様に、試料ｅ５の第１酸化触媒を触媒担体に担持し、排ガス（三元ガス）に対する浄化性能の評価を行った。その結果を図１９に示す。図１９において、横軸は排ガスの温度（℃）を示し、縦軸は浄化率（％）を示す。 Next, similarly to the sample e1 of Example 1 , the first oxidation catalyst of the sample e5 was supported on the catalyst carrier, and the purification performance with respect to the exhaust gas (ternary gas) was evaluated. The result is shown in FIG. In FIG. 19, the horizontal axis indicates the exhaust gas temperature (° C.), and the vertical axis indicates the purification rate (%).
また、本例においては、試料ｅ５の比較用として、酸化銅からなる酸化触媒（試料ｃ２）を準備した。
かかる酸化触媒は、酸化銅と酸化アルミニウムとを重量比が１：３となるような配合割合で水中に混合し、乾燥し温度６００℃で加熱して得られたものである。これを試料ｃ２とする。
試料ｃ２についても、触媒担体に担持し、排ガス（三元ガス）に対する浄化性能を評価した。その結果を図２０に示す。図２０において、横軸は排ガスの温度（℃）を示し、縦軸は浄化率（％）を示す。
In this example, an oxidation catalyst (sample c2) made of copper oxide was prepared for comparison with sample e5.
Such an oxidation catalyst is obtained by mixing copper oxide and aluminum oxide in water at a blending ratio of 1: 3, drying and heating at a temperature of 600 ° C. This is designated as sample c2.
Sample c2 was also supported on a catalyst carrier and evaluated for purification performance against exhaust gas (three-way gas). The result is shown in FIG. In FIG. 20, the horizontal axis indicates the exhaust gas temperature (° C.), and the vertical axis indicates the purification rate (%).
図１９及び図２０より知られるごとく、試料ｅ５及び試料ｃ２は、排ガス中のＨＣを酸化して浄化できることがわかる。また、試料ｃ２においては、ＨＣだけでなくＣＯ及びＮＯも浄化されている（図２０参照）。これに対し、図１９に示すごとく、試料ｅ５においては、試料ｃ２よりも優れた浄化性能でＨＣを浄化する一方、試料ｃ２比べてＣＯ及びＮＯに対する浄化が抑制されている。 As is known from FIGS. 19 and 20, it can be seen that the sample e5 and the sample c2 can purify by oxidizing HC in the exhaust gas. In the sample c2, not only HC but also CO and NO are purified (see FIG. 20). On the other hand, as shown in FIG. 19, the sample e5 purifies HC with a purifying performance superior to that of the sample c2, while the purification of CO and NO is suppressed as compared with the sample c2.
したがって、本例によれば、実施例１のようにＦｅだけでなく、Ｃｕ等の３ｄ遷移金属を用いても、炭化水素を選択的に酸化して浄化できる第１酸化触媒を製造できることがわかる。
そして、本例の第１酸化触媒（試料ｅ５）を用いて、参考例１〜３に示す各排ガス浄化装置を構築することにより、排ガスＧ中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化することができる安価な排ガス浄化装置を提供することができる。
Therefore, according to this example, it can be seen that the first oxidation catalyst capable of selectively oxidizing and purifying hydrocarbons can be produced using not only Fe but also 3d transition metals such as Cu as in Example 1. .
Then, by using the first oxidation catalyst (sample e5) of this example, the exhaust gas purification devices shown in Reference Examples 1 to 3 are constructed, thereby efficiently purifying HC, CO, and NOx contained in the exhaust gas G. It is possible to provide an inexpensive exhaust gas purification device that can be used.
（実施例４）
本例は、実施例１の試料ｅ１とは、５価又は６価の遷移金属（Ｗ）の量の異なる複数の第１酸化触媒を作製し、そのＨＣに対する選択的な浄化性能を評価する例である。
具体的には、まず、Ｆｅに対するＷの量を変えて異なる配合割合で硝酸鉄と塩化タングステンとを水に溶解させた。次いで、実施例１と同様に、水溶液にアルミナ分散液を添加し、乾燥後焼成してＷ量が異なる複数の第１酸化触媒を作製した。
(Example 4 )
This example is an example in which a plurality of first oxidation catalysts having different amounts of pentavalent or hexavalent transition metal (W) from the sample e1 of Example 1 are produced, and the selective purification performance for HC is evaluated. It is.
Specifically, first, iron nitrate and tungsten chloride were dissolved in water at different blending ratios by changing the amount of W with respect to Fe. Next, as in Example 1 , an alumina dispersion was added to the aqueous solution, dried and fired to produce a plurality of first oxidation catalysts having different amounts of W.
次に、実施例１と同様にして、各第１酸化触媒を触媒担体にそれぞれ担持し、排ガス（三元ガス）に対する浄化性能の評価を行った。そして、本例においては、各第１酸化触媒について、ＨＣの変化量（浄化率）が５０％になるときの温度Ｔ50（℃）を求めた。その結果を図２１に示す。同図において、横軸はＦｅに対するＷの添加量（ａｔｍ％）を示し、縦軸はＨＣのＴ50（℃）を示す。 Next, in the same manner as in Example 1 , each first oxidation catalyst was supported on a catalyst carrier, and the purification performance for exhaust gas (ternary gas) was evaluated. In this example, the temperature T 50 (° C.) at which the HC change amount (purification rate) reaches 50% was determined for each first oxidation catalyst. The result is shown in FIG. In the figure, the horizontal axis represents the amount of W added to Fe (atm%), and the vertical axis represents the T 50 (° C.) of HC.
また、本例においては、各第１酸化触媒について、ＨＣに対する浄化の選択性を評価した。
選択性（％）は、次のようにして算出した。
具体的には、まず、実施例１の浄化性能の評価と同様に、本例の各第１酸化触媒をそれぞれ担持した各第１触媒担持部をそれぞれ排気管内に配置し、排気管内に流量２０Ｌ／分で排ガスを流通させた。排ガス中の三元ガス（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ）の濃度は、ＣＯ：４６００ｐｐｍ、ＨＣ：１７００ｐｐｍ、ＮＯ：２５００ｐｐｍとした。次いで、第１触媒担持部に流入させる排ガスの温度を６００℃まで上昇させた。そして、温度６００℃の条件下において、第１触媒担持部に担持された各第１酸化触媒による酸化によって浄化されたＣＯ及びＨＣの浄化濃度を求めた。
ＣＯ及びＨＣの各浄化濃度は、第１触媒担持部を通過する前の排ガス中のＣＯ及びＨＣの濃度と第１触媒担持部を通過した後の排ガス中のＣＯ及びＨＣの濃度との差から求めることができる。
そして、ＣＯの浄化濃度をＣCO（ｐｐｍ）、ＨＣの浄化濃度をＣHC（ｐｐｍ）とすると、選択性Ｓ（％）は、Ｓ＝ＣHC／（ＣCO＋ＣHC）×１００という式から算出することができる。
その結果を図２２に示す。同図において、横軸は各第１酸化触媒におけるＦｅに対するＷの添加量（ａｔｍ％）を示し、縦軸はＨＣの選択性（％）を示す。
In this example, the selectivity of purification with respect to HC was evaluated for each first oxidation catalyst.
Selectivity (%) was calculated as follows.
Specifically, first, similarly to the evaluation of the purification performance of Example 1, first the catalyst carrier part each carrying respectively each first oxidation catalyst of this example was placed in each exhaust pipe, the flow rate 20L in the exhaust pipe The exhaust gas was circulated at / min. The concentrations of the ternary gases (CO, HC, NO) in the exhaust gas were CO: 4600 ppm, HC: 1700 ppm, and NO: 2500 ppm. Next, the temperature of the exhaust gas flowing into the first catalyst supporting part was raised to 600 ° C. And the purification | cleaning density | concentration of CO and HC purified by the oxidation by each 1st oxidation catalyst carry | supported by the 1st catalyst carrying | support part was calculated | required on the conditions of
The respective purification concentrations of CO and HC are based on the difference between the concentration of CO and HC in the exhaust gas before passing through the first catalyst carrier and the concentration of CO and HC in the exhaust gas after passing through the first catalyst carrier. Can be sought.
When the CO purification concentration is C CO (ppm) and the HC purification concentration is C HC (ppm), the selectivity S (%) is obtained from the equation S = C HC / (C CO + C HC ) × 100. Can be calculated.
The result is shown in FIG. In the figure, the horizontal axis represents the amount of W added to Fe (atm%) in each first oxidation catalyst, and the vertical axis represents the HC selectivity (%).
図２１より知られるごとく、３ｄ遷移金属であるＦｅに対する５価又は６価の遷移金属であるＷの添加量が増大すると、ＨＣを酸化して浄化するために必要な温度が高くなる傾向にあり、ＨＣに対する酸化性能が低下することがわかる。図２１より、Ｗ等の５価又は６価の遷移金属の添加量は、Ｆｅなどの３ｄ遷移金属に対して１００ａｔｍ％以下が好ましいことがわかる。より好ましくは７５ａｔｍ％以下、さらにより好ましくは５０ａｔｍ％以下がよい。 As is known from FIG. 21, when the amount of addition of W which is a pentavalent or hexavalent transition metal to Fe which is a 3d transition metal is increased, the temperature required for oxidizing and purifying HC tends to increase. It can be seen that the oxidation performance with respect to HC decreases. FIG. 21 shows that the addition amount of pentavalent or hexavalent transition metal such as W is preferably 100 atm% or less with respect to 3d transition metal such as Fe. More preferably, it is 75 atm% or less, and still more preferably 50 atm% or less.
また、図２２より知られるごとく、３ｄ遷移金属であるＦｅに対する５価又は６価の遷移金属であるＷの添加量が少なくなると、ＨＣに対する選択的な浄化性能（選択性）が低下する傾向にあることがわかる。図２２より、Ｗ等の５価又は６価の遷移金属の添加量は、Ｆｅなどの３ｄ遷移金属に対して２．５ａｔｍ％以上が好ましいことがわかる。 In addition, as is known from FIG. 22, when the amount of addition of W, which is a pentavalent or hexavalent transition metal, to Fe, which is a 3d transition metal, decreases, the selective purification performance (selectivity) for HC tends to decrease. I know that there is. FIG. 22 shows that the addition amount of pentavalent or hexavalent transition metal such as W is preferably 2.5 atm% or more with respect to 3d transition metal such as Fe.
このように、本例によれば、第１酸化触媒においては、５価又は６価の遷移金属の添加量を３ｄ遷移金属に対して２．５ａｔｍ〜１００ａｔｍ％にすることにより、３ｄ遷移金属が本来有するＨＣに対する酸化性能を損ねることなく、ＨＣに対する選択的な酸化性能を向上できることがわかる。 Thus, according to this example, in the first oxidation catalyst, the addition amount of the pentavalent or hexavalent transition metal is 2.5 atm to 100 atm% with respect to the 3d transition metal, so that the 3d transition metal is reduced. It can be seen that the selective oxidation performance for HC can be improved without deteriorating the oxidation performance for HC originally possessed.
（実施例５）
本例は、実施例１の試料ｅ１とは、５価又は６価の遷移金属（Ｗ）の量の異なる複数の第１酸化触媒を作製し、Ｆｅの２Ｐ3/2の結合エネルギーとＨＣに対する浄化の選択性との関係を調べる例である。
具体的には、まず、Ｆｅに対するＷの量を変えて異なる配合割合で硝酸鉄と塩化タングステンとを水に溶解させた。次いで、実施例１と同様に、水溶液にアルミナ分散液を添加し、乾燥後焼成してＷ量が異なる複数の第１酸化触媒を作製した。
本例においては、Ｆｅに対するＷの添加量が０ａｔｍ％、１．２５ａｔｍ％、２．５ａｔｍ％、１２．５ａｔｍ％、２５ａｔｍ％の第１酸化触媒を作製した。これらをそれぞれ試料ｘ１〜試料ｘ５とする。
(Example 5 )
In this example, a plurality of first oxidation catalysts having different amounts of pentavalent or hexavalent transition metal (W) from that of sample e1 of Example 1 were prepared, and the binding energy of Fe 2P 3/2 and HC It is an example which investigates the relationship with the selectivity of purification.
Specifically, first, iron nitrate and tungsten chloride were dissolved in water at different blending ratios by changing the amount of W with respect to Fe. Next, as in Example 1 , an alumina dispersion was added to the aqueous solution, dried and fired to produce a plurality of first oxidation catalysts having different amounts of W.
In this example, a first oxidation catalyst having W addition amount to Fe of 0 atm%, 1.25 atm%, 2.5 atm%, 12.5 atm%, and 25 atm% was produced. These are designated as sample x1 to sample x5, respectively.
このようにして作製した各第１酸化触媒（試料ｘ１〜ｘ５）においては、Ｆｅに固溶したＷ量が異なるため、Ｆｅの価数が異なる。
このＦｅの価数を調べるために、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により、試料ｘ１〜ｘ５におけるＦｅの２Ｐ3/2の結合エネルギーを求めた。
In each of the first oxidation catalysts (samples x1 to x5) produced in this way, the amount of W dissolved in Fe is different, so the valence of Fe is different.
In order to investigate the valence of Fe, the binding energy of 2P 3/2 of Fe in samples x1 to x5 was determined by an X-ray photoelectron spectrometer (XPS).
次に、実施例４と同様にして、各第１酸化触媒（試料ｘ１〜ｘ５）について、ＨＣに対する浄化の選択性を評価した。
そして、各第１酸化触媒（試料ｘ１〜ｘ５）におけるＦｅの２Ｐ3/2の結合エネルギーと、ＨＣに対する浄化の選択性との関係を図２３に示す。同図において、横軸はＦｅの２Ｐ3/2の結合エネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸はＨＣの選択性（選択率）（％）を示す。
Next, in the same manner as in Example 4 , the selectivity of purification with respect to HC was evaluated for each of the first oxidation catalysts (samples x1 to x5).
FIG. 23 shows the relationship between the binding energy of 2P 3/2 of Fe in each first oxidation catalyst (samples x1 to x5) and the purification selectivity for HC. In the figure, the horizontal axis shows the binding energy (eV) of 2P 3/2 of Fe, and the vertical axis shows the selectivity (selectivity) (%) of HC.
図２３より知られるごとく、Ｆｅの２Ｐ3/2電子の結合エネルギーとＨＣに対する浄化の選択性には相関があることがわかる。即ち、Ｆｅの２Ｐ3/2電子の結合エネルギーの増大、即ちＦｅの高価数化により、ＨＣに対する浄化の選択性が向上することがわかる。
したがって、Ｆｅ等の３ｄ遷移金属に対するＷ等の５価又は６価の遷移金属の固溶量が増大することにより、ＨＣに対する浄化の選択性をより向上できることがわかる。
As is known from FIG. 23, it can be seen that there is a correlation between the binding energy of Fe 2P 3/2 electrons and the selectivity of purification with respect to HC. That is, it can be understood that the purification selectivity for HC is improved by increasing the binding energy of 2P 3/2 electrons of Fe, that is, by increasing the number of Fe.
Therefore, it can be seen that the purification selectivity for HC can be further improved by increasing the solid solution amount of pentavalent or hexavalent transition metal such as W with respect to 3d transition metal such as Fe.
１ 排ガス浄化装置
１１ 排ガス流路
４１ 第１触媒担持部
４２ 第２触媒担持部
Ｇ 排ガス
DESCRIPTION OF
Claims (9)
該排ガス浄化装置は、第１酸化触媒を担持してなる第１触媒担持部と、第２酸化触媒を担持してなる第２触媒担持部とを有し、
上記第１触媒担持部は、上記第１酸化触媒によってＣＯよりもＨＣを優先的に酸化させることができるよう構成されており、かつ、上記第２触媒担持部よりも上記排ガス流路の上流側に配置されており、
上記第１酸化触媒は、３ｄ遷移金属の酸化物と５価又は６価の遷移金属の酸化物、又は３ｄ遷移金属の酸化物の３ｄ遷移金属の一部に５価又は６価の遷移金属が置換固溶してなる固溶体を含有し、上記３ｄ遷移金属は、Ｆｅ及び／又はＣｕであり、上記５価又は６価の遷移金属は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする排ガス浄化装置。 An exhaust gas purification apparatus for purifying at least HC, CO and NOx contained in the exhaust gas, provided in an exhaust gas flow path serving as a flow path of exhaust gas discharged from an internal combustion engine,
The exhaust gas purifying apparatus has a first catalyst carrying part carrying a first oxidation catalyst and a second catalyst carrying part carrying a second oxidation catalyst,
The first catalyst supporting part is configured to be able to oxidize HC preferentially over CO by the first oxidation catalyst, and upstream of the exhaust gas flow path from the second catalyst supporting part. Are located in
In the first oxidation catalyst, an oxide of 3d transition metal and an oxide of pentavalent or hexavalent transition metal, or a part of 3d transition metal of the oxide of 3d transition metal contains a pentavalent or hexavalent transition metal. A solid solution formed by substitutional solid solution, wherein the 3d transition metal is Fe and / or Cu, and the pentavalent or hexavalent transition metal is at least one selected from W, Mo, Nb, and Ta An exhaust gas purification apparatus characterized by
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