JP2010094629A - Catalyst for cleaning exhaust gas - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エンジンの排気ガス浄化用触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst for an engine.
ストイキ付近の空燃比で運転されるガソリンエンジン、特にストイキ付近においてリーンとリッチとが繰り返されるように運転されるエンジンの排気ガス浄化用触媒（所謂三元触媒）にあっては、Ａ／Ｆウィンドウ（触媒がＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）を同時に浄化することができる空燃比の範囲）を拡げる酸素吸蔵放出材が不可欠となる。そして、この酸素吸蔵放出材としては、ＣｅとＺｒとを複合させてなるＣｅＺｒ系複合酸化物が多く採用されている。 For an exhaust gas purifying catalyst (so-called three-way catalyst) of a gasoline engine operated at an air-fuel ratio near stoichiometric, particularly an engine operated so that lean and rich are repeated near stoichiometric, an A / F window An oxygen storage / release material that expands (the range of the air-fuel ratio in which the catalyst can simultaneously purify HC (hydrocarbon), CO, and NOx (nitrogen oxide)) is essential. As this oxygen storage / release material, a CeZr-based composite oxide obtained by combining Ce and Zr is often used.
ここに、ＣｅＺｒ系複合酸化物は、酸素過剰雰囲気（排気ガスの空燃比がリーンであるとき）では酸素を吸蔵し、雰囲気の酸素濃度が下がったとき（理論空燃比近傍あるいは理論空燃比よりもリッチになったとき）に吸蔵していた酸素を活性酸素として放出するが、これは、ＣｅＯ２のＣｅイオンが雰囲気に応じて価数変化して酸素との結合・解離を行なうことによる。ＣｅＺｒ系複合酸化物中のＺｒは、それ自体には酸素吸蔵放出能はないが、ＣｅＯ２に固溶することによって耐熱性を高め、また、酸素の吸蔵放出に関与する酸素欠陥を増大させる働きがある。 Here, the CeZr-based composite oxide occludes oxygen in an oxygen-excessive atmosphere (when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean), and when the oxygen concentration in the atmosphere decreases (near the stoichiometric air-fuel ratio or more than the stoichiometric air-fuel ratio). Oxygen that was occluded when it became rich) is released as active oxygen. This is because the Ce ions of CeO 2 change in valence according to the atmosphere and bind and dissociate with oxygen. Zr in the CeZr-based composite oxide itself does not have oxygen storage / release ability, but it improves heat resistance by being dissolved in CeO 2 and increases oxygen defects involved in oxygen storage / release. There is.
また、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子表面に触媒金属を担持させると、この触媒金属が酸素の吸蔵放出を促進し、酸素吸蔵放出量が増大すること、さらに、触媒金属に対する酸素の結合・解離も促進され、該触媒金属の酸化還元触媒能が高まることも知られている。 In addition, when a catalytic metal is supported on the surface of CeZr-based composite oxide particles, this catalytic metal promotes the storage and release of oxygen, increasing the amount of stored and released oxygen, and further promoting the binding and dissociation of oxygen to the catalytic metal. It is also known that the catalytic reduction of the catalytic metal is enhanced.
しかし、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物の場合、３００℃よりも低い温度では、その酸素吸蔵放出性能が低く、触媒の低温活性を充分に高めることができないという問題がある。また、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子表面に担持された触媒金属は、高温の排気ガスに晒されると、凝集・シンタリングを生じ易いという問題がある。 However, in the case of the CeZr-based composite oxide, at a temperature lower than 300 ° C., the oxygen storage / release performance is low, and the low temperature activity of the catalyst cannot be sufficiently increased. Further, there is a problem that the catalytic metal supported on the surface of the CeZr-based composite oxide particles is likely to cause aggregation and sintering when exposed to high-temperature exhaust gas.
後者の問題については、触媒金属をＣｅＺｒ系複合酸化物に固溶（ドープ）するという対策もとられている。例えば、特許文献１には、ＣｅＺｒ複合酸化物粒子にＲｈを固溶させ、該Ｒｈを粒子表面に分散露出させたものが例示されている。特許文献２には、パティキュレート燃焼用の酸化触媒材ではあるが、ＣｅＺｒ複合酸化物粒子にＲｈ及びＰｔを固溶させて粒子表面に分散露出させたものが例示されている。 Regarding the latter problem, a countermeasure is taken in which the catalytic metal is dissolved (doped) in the CeZr-based composite oxide. For example, Patent Document 1 exemplifies a case in which Rh is dissolved in CeZr composite oxide particles and the Rh is dispersedly exposed on the particle surface. Patent Document 2 exemplifies an oxidation catalyst material for particulate combustion, in which Rh and Pt are dissolved in CeZr composite oxide particles and dispersedly exposed on the particle surface.
また、パティキュレートの燃焼や排気ガスの浄化とは関係がないが、特許文献４には、空気から酸素を分離するための組成物として、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の表面ドープ剤を少量含有するＣｅＰｒ複合酸化物を開示する。但し、実施例として開示されている表面ドープ剤はＡｇであり、他のＰｔ等の金属を表面ドープ剤とする具体例については開示がない。また、当文献には、当該ＣｅＰｒ複合酸化物の酸素吸蔵放出性能についての開示もなく、また、そのＣｅＰｒ複合酸化物をパティキュレートの燃焼や排気ガスの浄化に利用することについての開示もない。
しかし、触媒金属をＣｅＺｒ系複合酸化物に固溶させても、低温度域での酸素吸蔵放出性能は期待するほどには高くならず、触媒の低温活性を大きく向上させるには至らない。 However, even if the catalyst metal is dissolved in the CeZr-based composite oxide, the oxygen storage / release performance in the low temperature region does not become as high as expected, and the low temperature activity of the catalyst is not greatly improved.
そこで、本発明は、上述のストイキ付近でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に働く排気ガス浄化用触媒に関し、低温度域でも高い酸素吸蔵放出性能が得られるようにして、その触媒性能の向上を図ることを課題とする。 Accordingly, the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst that works to purify HC, CO, and NOx in the vicinity of the above stoichiometric condition, so that high oxygen storage / release performance can be obtained even in a low temperature range, and the catalytic performance is improved. This is the issue.
本発明は、このような課題を解決するために、触媒金属をドープしたＣｅＰｒ系複合酸化物を触媒に利用した。以下、具体的に説明する。 In order to solve such problems, the present invention uses a CePr-based composite oxide doped with a catalytic metal as a catalyst. This will be specifically described below.
本発明は、エンジンから排出される空燃比がストイキ付近にある排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
Ｃｅと、Ｐｒと、触媒金属とが酸化物粒子を形成するように複合されてなり、Ｃｅ酸化物及びＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、且つ上記触媒金属が当該酸化物粒子に固溶している触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含有することを特徴とする。
The present invention is an exhaust gas purification catalyst that purifies HC, CO, and NOx in exhaust gas in which the air-fuel ratio discharged from the engine is in the vicinity of stoichiometry,
Ce, Pr, and catalyst metal are combined so as to form oxide particles, and at least a part of each of Ce oxide and Pr oxide is in solid solution with each other, and the catalyst metal is the oxide particles. The catalyst metal-doped CePr-based composite oxide particles that are solid-dissolved in the catalyst are contained.
すなわち、上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、上述の酸素過剰雰囲気では酸素を吸蔵し、雰囲気の酸素濃度が下がったときに吸蔵していた酸素を放出する酸素吸蔵放出性能を有するが、金属成分としてＰｒを含有することにより、３００℃以下の温度でも優れた酸素吸蔵放出性能を示し、Ｐｒ比率が高くなると、３００℃以上の温度でも優れた酸素吸蔵放出性能を示す。さらに、上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、雰囲気の酸素濃度の変化によらず、Ｃｅイオン及びＰｒイオン各々の価数変化によって排気ガス中の酸素を取り込んで該粒子内の酸素を放出する酸素交換反応を起こす性質がある。そして、このＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶している触媒金属は上記酸素吸蔵放出及び酸素交換反応を促進する働きがある。 That is, the catalyst metal-doped CePr-based composite oxide particles have an oxygen storage / release capability of storing oxygen in the oxygen-excess atmosphere and releasing the stored oxygen when the oxygen concentration in the atmosphere decreases. By containing Pr as a metal component, excellent oxygen storage / release performance is exhibited even at a temperature of 300 ° C. or lower, and when the Pr ratio is increased, excellent oxygen storage / release performance is exhibited even at a temperature of 300 ° C. or higher. Furthermore, the catalytic metal-doped CePr-based composite oxide particles take in oxygen in the exhaust gas and release oxygen in the particles by changing the valence of Ce ions and Pr ions, regardless of changes in the oxygen concentration of the atmosphere. It has the property of causing an oxygen exchange reaction. The catalytic metal dissolved in the CePr-based composite oxide particles has a function of promoting the oxygen storage / release and the oxygen exchange reaction.
従って、本発明によれば、上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の有する優れた酸素吸蔵放出性能及び酸素交換反応性により、ストイキ付近でのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能が高くなり、特にライトオフ性能の向上に有利になる。 Therefore, according to the present invention, due to the excellent oxygen storage / release performance and oxygen exchange reactivity of the catalytic metal-doped CePr-based composite oxide particles, the purification performance of HC, CO, and NOx in the vicinity of stoichiometry is improved. This is advantageous for improving the light-off performance.
しかも、上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、Ｃｅ酸化物とＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶していることから、耐熱性が高く、また、その触媒金属は、当該複合酸化物粒子に固溶しているから、高温の排気ガスに晒されたときの凝集・シンタリングを生じ難く、良好な酸素吸蔵放出性能及び酸素交換反応性が長期間にわたって維持される。さらに、上記触媒金属の固溶により、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子自体のシンタリングも抑制され、そのため、高温の排気ガスに晒されても、広い細孔容積が確保され、良好なガス拡散性が維持される。 Moreover, the catalyst metal-doped CePr-based composite oxide particles have high heat resistance because at least a part of each of the Ce oxide and the Pr oxide is in solid solution with each other. Since it is dissolved in oxide particles, it is difficult to cause aggregation and sintering when exposed to high-temperature exhaust gas, and good oxygen storage / release performance and oxygen exchange reactivity are maintained over a long period of time. Furthermore, due to the solid solution of the catalyst metal, sintering of the CePr-based composite oxide particles itself is also suppressed, so that a wide pore volume is ensured even when exposed to high-temperature exhaust gas, and good gas diffusibility is achieved. Is maintained.
上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶している触媒金属の一部は、該複合酸化物粒子の表面に分散して露出していることが好ましい。これにより、当該複合酸化物粒子の酸素吸蔵放出性能及び酸素交換反応性が高くなるとともに、その粒子表面に露出した触媒金属が、ＨＣ及びＣＯの酸化、並びにＮＯｘの還元に効率良く働くことになる。 It is preferable that a part of the catalyst metal dissolved in the CePr-based composite oxide particles is dispersedly exposed on the surface of the composite oxide particles. As a result, the oxygen storage / release performance and oxygen exchange reactivity of the composite oxide particles are enhanced, and the catalytic metal exposed on the surface of the particles efficiently acts on the oxidation of HC and CO and the reduction of NOx. .
上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の表面から２ｎｍ深さまでの表層領域における上記触媒金属の濃度が、該複合酸化物粒子全体での該触媒金属の平均濃度の２．５倍以下であることが好ましい。この表面Ｐｔ濃度比は２．０倍未満であることがより好ましく、更に１．８倍以下が好ましく、更に好ましいのは１．５倍以下である。 The concentration of the catalyst metal in the surface layer region from the surface of the CePr-based composite oxide particle to a depth of 2 nm is preferably 2.5 times or less of the average concentration of the catalyst metal in the entire composite oxide particle. The surface Pt concentration ratio is more preferably less than 2.0 times, further preferably 1.8 times or less, and more preferably 1.5 times or less.
すなわち、従来の複合酸化物粒子は、触媒金属の多くが粒子表面に酸化物となって担持されており、そのため粒子表面の触媒金属濃度が高い。この酸化物として担持されている触媒金属は、酸素過剰雰囲気では、酸素を介してＣｅ等に結合しているが、雰囲気の酸素濃度が低下すると、その結合が切れて凝集・シンタリングし易いと考えられている。従って、そのような複合酸化物粒子では、高温の排気ガスに晒されると、粒子表面の触媒金属のシンタリングにより、酸素吸蔵放出性能及び酸素交換反応性が、ひいては排気ガス浄化性能が大きく低下する。 That is, in the conventional composite oxide particles, most of the catalyst metal is supported on the particle surface as an oxide, and therefore the catalyst metal concentration on the particle surface is high. The catalyst metal supported as an oxide is bonded to Ce or the like through oxygen in an oxygen-excess atmosphere. However, when the oxygen concentration in the atmosphere decreases, the bond is broken and aggregation and sintering are likely to occur. It is considered. Accordingly, when such composite oxide particles are exposed to high-temperature exhaust gas, the oxygen storage / release performance and oxygen exchange reactivity, and consequently the exhaust gas purification performance, are greatly reduced by sintering of the catalytic metal on the particle surface. .
これに対して、粒子表層の触媒金属濃度が上述の如く粒子全体の平均濃度の２．５倍以下に抑えられている、ということは、粒子表面に酸化物として担持されている触媒金属量が少ないこと、つまり、触媒金属の多くは上記複合酸化物粒子に固溶していることを意味する。従って、当該複合酸化物粒子が高温の排気ガスに晒されても、触媒金属の凝集・シンタリングを生じ難く、凝集・シンタリングするとしても、そのシンタリングの程度は低い。つまり、粒子表面の触媒金属がシンタリングしても、酸素吸蔵放出性能や酸素交換反応性の大きな低下、ないしは排気ガス浄化に有効に働く活性点の大きな減少は生じない。 On the other hand, the catalyst metal concentration of the particle surface layer is suppressed to 2.5 times or less of the average concentration of the entire particle as described above, which means that the amount of the catalyst metal supported as an oxide on the particle surface is small. This means that there is little, that is, most of the catalyst metal is dissolved in the composite oxide particles. Therefore, even if the composite oxide particles are exposed to high-temperature exhaust gas, it is difficult for the catalytic metal to agglomerate and sinter, and even if agglomerated and sintered, the degree of sintering is low. That is, even if the catalyst metal on the particle surface is sintered, the oxygen storage / release performance and the oxygen exchange reactivity are not greatly reduced, or the active sites that are effective for exhaust gas purification are not greatly reduced.
上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、Ｃｅ／Ｐｒモル比が１／９９以上９９／１以下であることが好ましく、さらに好ましいのは、Ｃｅ／Ｐｒモル比を１／９以上７／３以下とすることである。 The catalyst metal-doped CePr-based composite oxide particles preferably have a Ce / Pr molar ratio of 1/99 or more and 99/1 or less, and more preferably a Ce / Pr molar ratio of 1/9 or more and 7/3. It is as follows.
また、好ましいのは、上記排気ガス浄化用触媒を、担体上に複数の触媒層が積層された構成とし、上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を、最上層よりも下の触媒層に配置することである。これにより、下側触媒層の触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子から放出される活性酸素が上側の触媒層でのＨＣ及びＣＯの酸化に活用され、該ＨＣ及びＣＯの酸化反応に伴ってＮＯｘの還元反応も進み易くなる。 Preferably, the exhaust gas purifying catalyst has a structure in which a plurality of catalyst layers are stacked on a carrier, and the catalytic metal-doped CePr-based composite oxide particles are arranged in a catalyst layer below the uppermost layer. It is to be. As a result, the active oxygen released from the catalytic metal-doped CePr-based composite oxide particles in the lower catalyst layer is utilized for the oxidation of HC and CO in the upper catalyst layer, and NOx accompanying the oxidation reaction of the HC and CO It is easy to proceed the reduction reaction.
また、好ましいのは、上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、上記触媒金属としてＰｔがＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶したものであり、上記最上層には、Ｒｈを担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が配置されていることである。これにより、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化を主として下側の触媒層のＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子によって図り、ＮＯｘの還元浄化を主として最上層の触媒層のＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子によって図ることができる。Ｐｄを触媒金属として含ませる場合、上記ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含む層よりも更に下層に酸素吸蔵材やアルミナ等をサポート材として含有させても良いし、あるいは上記ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含む層内にＰｄを担持させた酸素吸蔵材やＰｄを担持させたアルミナ等を混合するようにしてもよい。 Preferably, the catalyst metal-doped CePr-based composite oxide particles are those in which Pt is dissolved as a catalyst metal in CePr-based composite oxide particles, and the uppermost layer is a CeZr-based catalyst supporting Rh. That is, composite oxide particles are arranged. As a result, oxidation purification of HC and CO is achieved mainly by the Pt-doped CePr-based composite oxide particles in the lower catalyst layer, and NOx reduction purification is achieved mainly by the Rh-supported CeZr-based composite oxide particles in the uppermost catalyst layer. be able to. When Pd is included as a catalyst metal, an oxygen storage material, alumina, or the like may be included as a support material in a lower layer than the layer containing the Pt-doped CePr-based composite oxide particles, or the Pt-doped CePr-based composite. You may make it mix the oxygen storage material which carry | supported Pd, the alumina which carry | supported Pd, etc. in the layer containing an oxide particle.
以上のように本発明によれば、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘをストイキ付近で浄化する排気ガス浄化用触媒が、Ｃｅ酸化物及びＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し且つ触媒金属が固溶した触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含有するから、該触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の活発な酸素吸蔵放出及び酸素交換反応により、ストイキ付近でのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能が高くなり、特にライトオフ性能の向上に有利になり、しかも、高い耐熱性が得られる。 As described above, according to the present invention, the exhaust gas purifying catalyst that purifies HC, CO, and NOx in the exhaust gas in the vicinity of the stoichiometry is such that at least a part of each of the Ce oxide and the Pr oxide is in solid solution and Since the catalyst metal-doped CePr-based composite oxide particles in which the catalyst metal is solid-solved are contained, HC, CO, and stoichiometry near the stoichiometry are obtained by vigorous oxygen storage and release and oxygen exchange reaction of the catalyst metal-doped CePr-based composite oxide particles. The NOx purification performance is enhanced, which is particularly advantageous for improving the light-off performance, and high heat resistance is obtained.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. It should be noted that the following description of the preferred embodiment is merely illustrative in nature, and is not intended to limit the present invention, its application, or its use.
図１において、１はエンジンであり、その排気通路２に、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘをストイキ付近で浄化する排気ガス浄化用触媒３が設けられている。この排気ガス浄化用触媒３は、図２に一例を示すように、ハニカム担体のセル壁５に複数の触媒層６〜８を積層してなる。この三層構造では、例えば、下層６にＰｄを担持した活性アルミナ粒子及び酸素吸蔵材を配置し、中間層７にＰｔを固溶（ドープ）したＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を配置し、上層８にＲｈを担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を配置する触媒構成とすることができる。 In FIG. 1, reference numeral 1 denotes an engine, and an exhaust gas purification catalyst 3 for purifying HC, CO, and NOx in the exhaust gas in the vicinity of the stoichiometric is provided in the exhaust passage 2 thereof. As shown in FIG. 2, the exhaust gas purifying catalyst 3 is formed by laminating a plurality of catalyst layers 6 to 8 on the cell wall 5 of the honeycomb carrier. In this three-layer structure, for example, active alumina particles supporting Pd and an oxygen storage material are disposed in the lower layer 6, and Pt-doped CePr-based composite oxide particles in which Pt is dissolved (doped) is disposed in the intermediate layer 7. A catalyst configuration in which CeZr-based composite oxide particles supporting Rh are disposed on the upper layer 8 can be employed.
本発明は、三層構造に限定するものではなく、二層構造とすることができ、或いは単層構造とすることができる。二層構造とする場合は、例えば、下層にＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を配置し、上層にＲｈを担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を配置する触媒構成とすることができる。単層構造とする場合は、例えば、Ｐｄを担持した活性アルミナ粒子、ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子、及びＲｈを担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を混合して触媒層を形成し、或いはＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子と、Ｒｈを担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子とを混合して触媒層を形成することができる。ハニカム担体はコージェライト等の耐熱性無機材料によって形成することができる。 The present invention is not limited to a three-layer structure, and can be a two-layer structure or a single-layer structure. In the case of a two-layer structure, for example, a catalyst configuration in which Pt-doped CePr-based composite oxide particles are disposed in the lower layer and CeZr-based composite oxide particles supporting Rh are disposed in the upper layer can be employed. In the case of a single layer structure, for example, a catalyst layer is formed by mixing activated alumina particles supporting Pd, Pt-doped CePr-based composite oxide particles, and CeZr-based composite oxide particles supporting Rh, or Pt The catalyst layer can be formed by mixing the doped CePr-based composite oxide particles and the CeZr-based composite oxide particles supporting Rh. The honeycomb carrier can be formed of a heat resistant inorganic material such as cordierite.
本発明の重要な特徴は、上記排気ガス浄化用触媒３の触媒層が、ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含有することにある。以下、この点を中心に当該触媒の特徴を説明する。 An important feature of the present invention is that the catalyst layer of the exhaust gas purifying catalyst 3 contains Pt-doped CePr-based composite oxide particles. Hereinafter, the characteristics of the catalyst will be described focusing on this point.
＜ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子のＴＥＭ写真＞
図３は本発明に係るＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間加熱した後のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。この複合酸化物粒子は、触媒金属としてのＰｔが結晶格子又は原子間に配置されるように固溶したＣｅＰｒ系複合酸化物粒子であり、Ｐｔを除く組成式は、Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２である。また、該複合酸化物粒子のＰｔドープ量、すなわち、粒子全体のＰｔ濃度（平均濃度）は０．５質量％である。同ＴＥＭ写真の矢符は当該複合酸化物粒子の表面に分散して露出しているＰｔ粒子を指しており、該Ｐｔ粒子の直径は３ｎｍ以下である。Ｐｔドープ量は０．１質量％以上２．０質量％以下とすることが好ましい。
<TEM photograph of Pt-doped CePr-based composite oxide particles>
FIG. 3 is a TEM (transmission electron microscope) photograph of the Pt-doped CePr-based composite oxide particles according to the present invention after being heated to a temperature of 1000 ° C. for 24 hours in an air atmosphere. This composite oxide particle is a CePr-based composite oxide particle in which Pt as a catalyst metal is solid-solved so as to be arranged between crystal lattices or atoms, and the composition formula excluding Pt is Ce 0.9 Pr 0. 1 O 2 . The Pt doping amount of the composite oxide particles, that is, the Pt concentration (average concentration) of the entire particles is 0.5% by mass. The arrows in the TEM photograph indicate the Pt particles that are dispersed and exposed on the surface of the composite oxide particles, and the diameter of the Pt particles is 3 nm or less. The Pt doping amount is preferably 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less.
＜ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粉末の製法＞
Ｃｅイオン、Ｐｒイオン、及びＰｔのヒドロキソ錯体を含む酸性溶液を調製する。Ｃｅ源としては硝酸セリウム(III)六水和物を、Ｐｒ源としては硝酸プラセオジム(III)六水和物を、Ｐｔ源（ヒドロキソ錯体）としてはヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液又はヘキサヒドロキソ白金(IV)酸硝酸溶液を、それぞれ採用することができる。これらＣｅ源、Ｐｒ源及びＰｔ源各々の所定量と水とを混合して原料溶液（酸性）とする。図４はヘキサヒドロキソ白金(IV)錯イオンの構造を示す。
<Method for producing Pt-doped CePr-based composite oxide powder>
An acidic solution containing Ce ions, Pr ions, and a hydroxo complex of Pt is prepared. Cerium (III) nitrate hexahydrate as the Ce source, praseodymium nitrate (III) nitrate hexahydrate as the Pr source, hexahydroxoplatinum (IV) acid ethanolamine solution or hexagonal as the Pt source (hydroxo complex) Hydroxoplatinum (IV) acid nitric acid solution can be respectively employed. A predetermined amount of each of these Ce source, Pr source and Pt source and water are mixed to obtain a raw material solution (acidic). FIG. 4 shows the structure of the hexahydroxoplatinum (IV) complex ion.
上記原料溶液に塩基性溶液を添加混合して、当該複合酸化物粒子の前駆体であるＣｅ、Ｐｒ及びＰｔの複合水酸化物の沈殿粒子を生成する。この場合、原料溶液を室温で約１時間攪拌した後、これに塩基性溶液として例えば濃度７％程度のアンモニア水を添加すればよい。苛性ソーダ水溶液など他の塩基性溶液を採用することもできる。 A basic solution is added to and mixed with the raw material solution to produce precipitated particles of Ce, Pr and Pt composite hydroxides, which are precursors of the composite oxide particles. In this case, after stirring the raw material solution at room temperature for about 1 hour, an aqueous ammonia having a concentration of, for example, about 7% may be added thereto as a basic solution. Other basic solutions such as aqueous caustic soda can also be employed.
上記の粒子前駆体沈殿物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する。この上澄み液を除去した沈殿脱水物にさらにイオン交換水を加えて攪拌し再び遠心分離器にかける（脱水する）、という水洗・脱水操作を必要回数繰り返す。当該水洗・脱水操作により、余剰塩基性溶液が除去される。 The solution containing the particle precursor precipitate is centrifuged to remove the supernatant. The water washing and dehydration operation of adding ion-exchanged water to the precipitated dehydrated product from which the supernatant has been removed, stirring, and re-centrifuged (dehydrated) is repeated as many times as necessary. The excess basic solution is removed by the washing / dehydrating operation.
上記沈殿脱水物を乾燥させた後、焼成し、粉砕する。乾燥は、例えば大気雰囲気において１００℃〜２５０℃程度の温度に所定時間保持することによって行なうことができる。また、焼成は、例えば大気雰囲気において４００℃〜６００℃程度の温度に数時間保持することによって行なうことができる。 The precipitate dehydrated product is dried, fired and pulverized. Drying can be performed, for example, by holding at a temperature of about 100 ° C. to 250 ° C. for a predetermined time in an air atmosphere. Moreover, baking can be performed by hold | maintaining at the temperature of about 400 to 600 degreeC for several hours, for example in an atmospheric condition.
これにより、ＣｅとＰｒとＰｔとが酸化物粒子を形成するように複合されてなり、Ｃｅ酸化物及びＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、Ｐｔは上記酸化物粒子に固溶し、その一部が上記酸化物粒子表面に分散して露出しているＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子が得られる。 As a result, Ce, Pr, and Pt are combined so as to form oxide particles, and at least a part of each of the Ce oxide and the Pr oxide is in solid solution, and Pt is dissolved in the oxide particles. As a result, Pt-doped CePr-based composite oxide particles that are partly dispersed and exposed on the surface of the oxide particles are obtained.
＜各種複合酸化物粒子表層のＰｔ濃度＞
以下に述べる各種の複合酸化物粉末を調製し、各々の表層領域のＰｔ濃度が粒子全体のＰｔの平均濃度の何倍になっているかを調べた。
<Pt concentration of various composite oxide particle surface layers>
Various composite oxide powders described below were prepared, and it was examined how many times the Pt concentration in each surface layer region was the average concentration of Pt in the entire particle.
−EthanolＰｔドープ例１−
Ｐｔ源としてヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液を使用し、上述のＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粉末の製法に従って、本例に係る複合酸化物粉末を調製した。Ｃｅ／Ｐｒモル比は９／１とした。Ｐｔ源の仕込み量は粒子全体のＰｔ濃度が０．５質量％となるように調整した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」又は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２」と記する。
-Ethanol Pt doping example 1
Using a solution of ethanolamine hexahydroxoplatinum (IV) as a Pt source, a composite oxide powder according to this example was prepared according to the above-described method for producing a Pt-doped CePr-based composite oxide powder. The Ce / Pr molar ratio was 9/1. The amount of Pt source charged was adjusted so that the Pt concentration of the entire particle was 0.5% by mass. The obtained composite oxide powder is described as “Ethanol Pt-doped Ce / Pr = 9/1” or “Ethanol Pt-doped Ce 0.9 Pr 0.1 O 2 ” in the drawings or tables.
−EthanolＰｔドープ例２−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を１／９とする他はEthanolＰｔドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」又は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ０．１Ｐｒ０．９Ｏ２」と記する。
-Ethanol Pt doping example 2-
A composite oxide powder according to this example was prepared under the same conditions and method as in EthanolPt dope example 1 except that the Ce / Pr molar ratio was 1/9. The obtained composite oxide powder is described as “Ethanol Pt-doped Ce / Pr = 1/9” or “Ethanol Pt-doped Ce 0.1 Pr 0.9 O 2 ” in the drawings or tables.
−Ｐｔ−Ｐドープ例１−
Ｐｔ源として図５に示すジニトロジアミン白金(II)の硝酸溶液（通称；白金Ｐソルト）を使用し、他はEthanolＰｔドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。ジニトロジアミン白金(II)の硝酸溶液Ｐｔ源とする場合、アンモニア等の塩基性溶液を添加しても、Ｐｔ水酸化物として共沈するのは約８０％であるので、本例の場合のＰｔ源の仕込み量を目標値の１．２５倍にすることで、粒子全体のＰｔ濃度が０．５質量％となるように調整した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」又は「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２」と記する。
-Pt-P doping example 1-
As a Pt source, a nitric acid solution of dinitrodiamineplatinum (II) shown in FIG. 5 (common name: platinum P salt) was used, and a composite oxide powder according to this example was prepared under the same conditions and method as in EthanolPt dope example 1. . When a nitric acid solution Pt source of dinitrodiamine platinum (II) is used, even if a basic solution such as ammonia is added, the coprecipitation of Pt hydroxide is about 80%. By adjusting the charged amount of the source to 1.25 times the target value, the Pt concentration of the whole particle was adjusted to 0.5 mass%. The obtained composite oxide powder is described as “Pt—P doped Ce / Pr = 9/1” or “Pt—P doped Ce 0.9 Pr 0.1 O 2 ” in the drawings or tables.
−Ｐｔ−Ｐドープ例２−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を１／９とする他はＰｔ−Ｐドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」又は「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ０．１Ｐｒ０．９Ｏ２」と記する。
-Pt-P doping example 2-
A composite oxide powder according to this example was prepared under the same conditions and method as in Pt—P dope example 1 except that the Ce / Pr molar ratio was 1/9. The obtained composite oxide powder is described as “Pt—P doped Ce / Pr = 1/9” or “Pt—P doped Ce 0.1 Pr 0.9 O 2 ” in the drawings or tables.
−Ｐｔ−Ｐ乾固例１−
Ｃｅ／Ｐｒモル比＝９／１のＣｅＰｒ複合酸化物粉末とジニトロジアミン白金(II)硝酸溶液とを混合し、蒸発乾固することにより、本例に係る複合酸化物粉末を調製した。Ｐｔ担持量は当該複合酸化物粉末の０．５質量％となるようにした。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」又は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２」と記する。
-Pt-P dry example 1-
A CePr composite oxide powder having a Ce / Pr molar ratio of 9/1 and a dinitrodiamine platinum (II) nitric acid solution were mixed and evaporated to dryness to prepare a composite oxide powder according to this example. The amount of Pt supported was 0.5% by mass of the composite oxide powder. Composite oxide powder obtained in the drawings or table to serial to as "Pt-P dryness Ce / Pr = 9/1" or "Pt-P dryness Ce 0.9 Pr 0.1 O 2".
−Ｐｔ濃度測定−
上記各例の複合酸化物粒子の表層領域（表面から２ｎｍ深さまでの領域）のＰｔ濃度をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析によって測定し、表面Ｐｔ濃度比（表層領域のＰｔ濃度／粒子全体のＰｔ濃度）を求めた（ここで、表面からの特性Ｘ線の侵入深さはその特性Ｘ線の強度に依存することが知られており、今回は１０００ｅＶの強度のＸ線を用いていることから、上記「２ｎｍ」を特定した。）。結果を図６に示す。
-Pt concentration measurement-
The Pt concentration in the surface layer region (region from the surface to a depth of 2 nm) of the composite oxide particles of each of the above examples was measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis, and the surface Pt concentration ratio (Pt concentration in the surface layer region / total particle size) It is known that the penetration depth of characteristic X-rays from the surface depends on the intensity of the characteristic X-rays, and this time X-rays with an intensity of 1000 eV are used. From the above, “2 nm” was identified.) The results are shown in FIG.
各複合酸化物粒子の表面Ｐｔ濃度比をみると、EthanolＰｔドープ例１，２及びＰｔ−Ｐドープ例１，２は２．５倍以下であるが、Ｐｔ−Ｐ乾固例１は当該濃度比が２．５倍よりも大きくなっている。すなわち、EthanolＰｔドープ及びＰｔ−Ｐドープでは、複合酸化物粒子表面に酸化物となって担持されているＰｔ量が少なく、Ｐｔの多くは該複合酸化物粒子に固溶している、ということができる。表面Ｐｔ濃度比は２．０倍未満が好ましく、更に１．８倍以下が好ましく、更に好ましいのは１．５倍以下である。また、表面Ｐｔ濃度比は１倍よりも大きいことが好ましい。これは、当該複合酸化物粒子の表面に露出している触媒金属を、酸素を吸蔵放出するための仲介物として存在させる、並びに排気ガス浄化に寄与せしめる、という目的のためである。 Looking at the surface Pt concentration ratio of each composite oxide particle, Ethanol Pt doping examples 1 and 2 and Pt-P doping examples 1 and 2 are 2.5 times or less, but Pt-P drying example 1 is the concentration ratio. Is larger than 2.5 times. That is, in Ethanol Pt dope and Pt-P dope, the amount of Pt supported as an oxide on the surface of the composite oxide particle is small, and most of Pt is dissolved in the composite oxide particle. it can. The surface Pt concentration ratio is preferably less than 2.0 times, more preferably 1.8 times or less, and further preferably 1.5 times or less. Further, the surface Pt concentration ratio is preferably larger than 1 time. This is for the purpose of allowing the catalytic metal exposed on the surface of the composite oxide particles to exist as an intermediate for storing and releasing oxygen and to contribute to exhaust gas purification.
＜各種複合酸化物粒子の細孔容積、細孔径、結晶子径、比表面積＞
上記各例の各複合酸化物粉末に加えて、さらに次の各複合酸化物粉末を調製し、各々の細孔容積等を調べた。
<Pore volume, pore diameter, crystallite diameter, specific surface area of various composite oxide particles>
In addition to the composite oxide powders of the above examples, the following composite oxide powders were further prepared, and the pore volumes and the like were examined.
−EthanolＰｔドープ例３−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を７／３とする他はEthanolＰｔドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝７／３」又は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ０．７Ｐｒ０．３Ｏ２」と記する。
-Ethanol Pt doping example 3-
A composite oxide powder according to this example was prepared under the same conditions and method as in EthanolPt dope example 1 except that the Ce / Pr molar ratio was 7/3. The obtained composite oxide powder is described as “Ethanol Pt-doped Ce / Pr = 7/3” or “Ethanol Pt-doped Ce 0.7 Pr 0.3 O 2 ” in the drawings or tables.
−EthanolＰｔドープ例４−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を５／５とする他はEthanolＰｔドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝５／５」又は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２」と記する。
-Ethanol Pt doping example 4-
A composite oxide powder according to this example was prepared under the same conditions and method as in EthanolPt dope example 1 except that the Ce / Pr molar ratio was 5/5. The obtained composite oxide powder is described as “Ethanol Pt-doped Ce / Pr = 5/5” or “Ethanol Pt-doped Ce 0.5 Pr 0.5 O 2 ” in the drawings or tables.
−Ｐｔ−Ｐドープ例３−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を５／５とする他はＰｔ−Ｐドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝５／５」又は「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２」と記する。
-Pt-P doping example 3-
A composite oxide powder according to this example was prepared under the same conditions and method as in Pt—P dope example 1 except that the Ce / Pr molar ratio was 5/5. Resulting in the drawings or tables composite oxide powder serial as "Pt-P-doped Ce / Pr = 5/5" or "Pt-P-doped Ce 0.5 Pr 0.5 O 2".
−Ｐｔ−Ｐ乾固例２−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を５／５とする他はＰｔ−Ｐ乾固例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝５／５」又は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２」と記する。
-Pt-P dry example 2-
A composite oxide powder according to this example was prepared under the same conditions and method as in Pt-P drying example 1 except that the Ce / Pr molar ratio was 5/5. The obtained composite oxide powder is described as “Pt—P dry Ce / Pr = 5/5” or “Pt—P dry Ce 0.5 Pr 0.5 O 2 ” in the drawings or tables.
−Ｐｔ−Ｐ乾固例３−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を１／９とする他はＰｔ−Ｐ乾固例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」又は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ０．１Ｐｒ０．９Ｏ２」と記する。
-Pt-P dry example 3-
A composite oxide powder according to this example was prepared under the same conditions and method as in Pt-P drying example 1 except that the Ce / Pr molar ratio was 1/9. The obtained composite oxide powder is described as “Pt—P dry Ce / Pr = 1/9” or “Pt—P dry Ce 0.1 Pr 0.9 O 2 ” in the drawings or tables.
−細孔容積、細孔径、結晶子径、比表面積の測定結果−
上記各複合酸化物について、大気雰囲気において７５０℃又は１０００℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった後の、細孔容積、細孔径、結晶子径、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示す。なお、表１において、「細孔径」は平均細孔径であり、「結晶子径」はＸ線回折装置を用い、シェラーの式（結晶子径（ｈｋｌ）＝０．９λ／（β１／２・cosθ），ここで、ｈｋｌはミラー指数、λは特性Ｘ線の波長（オングストローム）、β１／２は（ｈｋｌ）面の半価幅（ラジアン）、θはＸ線反射角度である。）により求めた。また、「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」及び「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」は１０００℃×２４時間のエージングによってＰｒ６Ｏ１１の分相を生ずることから、該エージング後の結晶子径は母相酸化物と分相酸化物の平均値となっている。
-Measurement results of pore volume, pore diameter, crystallite diameter, specific surface area-
Table 1 shows the measurement results of the pore volume, the pore diameter, the crystallite diameter, and the BET specific surface area after aging by heating to a temperature of 750 ° C. or 1000 ° C. for 24 hours in the air atmosphere. Shown in In Table 1, “pore diameter” is an average pore diameter, and “crystallite diameter” is an X-ray diffractometer, and Scherrer's formula (crystallite diameter (hkl) = 0.9λ / (β 1/2 (Cos θ), where hkl is the Miller index, λ is the characteristic X-ray wavelength (angstrom), β 1/2 is the half width (radian) of the (hkl) plane, and θ is the X-ray reflection angle. Determined by In addition, “Ethanol Pt-doped Ce / Pr = 1/9” and “Pt-P dried Ce / Pr = 1/9” cause Pr 6 O 11 phase separation by aging at 1000 ° C. × 24 hours. The crystallite size after aging is an average value of the parent phase oxide and the phase separation oxide.
「EthanolＰｔドープ」は、Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９のケースが例外になるが、基本的には、「Ｐｔ−Ｐドープ」及び「Ｐｔ−Ｐ乾固」とは違って、平均細孔径の大きさに比べて細孔容積が大きくなっており、ＢＥＴ比表面積も大きくなっている。このことは、EthanolＰｔドープに係る複合酸化物粒子は、細孔数が多くてガスの拡散性が良いこと、従って、酸素吸蔵放出性能が高いことを意味する。また、「Ｐｔ−Ｐドープ」品と「Ｐｔ−Ｐ乾固」品とを比較すると、「Ｐｔ−Ｐドープ」品は「Ｐｔ−Ｐ乾固」品よりも細孔容積と細孔径が小さくなっているが、一方で前者はＢＥＴ比表面積が大きくなっている。従って、「Ｐｔ−Ｐドープ」品は「Ｐｔ−Ｐ乾固」品よりも細孔数が増加していると考えられ、ガスの拡散性が良く、酸素吸蔵放出性能が高くなっている。 “Ethanol Pt dope” is an exception in the case of Ce / Pr = 1/9, but basically, unlike “Pt—P dope” and “Pt—P dry-solid”, the average pore diameter is large. Compared with this, the pore volume is increased, and the BET specific surface area is also increased. This means that the complex oxide particles according to EthanolPt dope have a large number of pores and good gas diffusibility, and therefore high oxygen storage / release performance. In addition, comparing the “Pt—P dope” product and the “Pt—P dry” product, the “Pt—P dope” product has a smaller pore volume and pore size than the “Pt—P dry” product. On the other hand, the former has a larger BET specific surface area. Therefore, it is considered that the “Pt—P dope” product has a larger number of pores than the “Pt—P dry” product, and the gas diffusibility is good and the oxygen storage / release performance is high.
また、シェラー式による平均結晶子径をみると、「EthanolＰｔドープ」は、「Ｐｔ−Ｐ乾固」よりも小さくなっており、エージングによる粒成長が甚だしくないこと、即ち、耐熱性が高いことがわかる。 In addition, looking at the average crystallite size by Scherrer formula, “Ethanol Pt dope” is smaller than “Pt-P dry-solid”, and grain growth due to aging is not significant, that is, heat resistance is high. Recognize.
ここに、Ｃｅ／Ｐｒモル比が１／９以上９／１以下である「EthanolＰｔドープ」の複合酸化物においては、１０００℃×２４時間エージング後のシェラー式による結晶子径が６０ｎｍ未満であること、７５０℃×２４時間エージング後の細孔容積が０．１２ｃｍ３／ｇ以上であること、或いは７５０℃×２４時間エージング後の平均細孔径が３５ｎｍ未満であることが好ましい。 Here, in the complex oxide of “EthanolPt dope” having a Ce / Pr molar ratio of 1/9 or more and 9/1 or less, the crystallite diameter by Scherrer formula after aging at 1000 ° C. × 24 hours is less than 60 nm. it is preferable that the pore volume after 750 ° C. × 24 hours aging is 0.12 cm 3 / g or more, or the average pore size after 750 ° C. × 24 hours aging is less than 35 nm.
＜酸素吸蔵放出性能＞
上記EthanolＰｔドープ例１〜４、Ｐｔ−Ｐドープ例１，３及びＰｔ−Ｐ乾固例１の各複合酸化物粉末、並びに「EthanolＰｔドープＣｅＯ２」粉末について、大気雰囲気において７５０℃の温度に２４時間加熱するエージング後の酸素吸蔵放出量を調べた。「EthanolＰｔドープＣｅＯ２」粉末は、EthanolＰｔドープ例１の製法においてＰｒ源の量を零として調製したものであり、Ｐｔ濃度は０．５質量％である。
<Oxygen storage and release performance>
For each of the composite oxide powders of the above Ethanol Pt doping examples 1 to 4, Pt—P doping examples 1 and 3, and Pt—P drying example 1 and “Ethanol Pt doped CeO 2 ” powder, a temperature of 750 ° C. was set at 24 ° C. The amount of oxygen stored and released after aging with heating for an hour was examined. “Ethanol Pt-doped CeO 2 ” powder was prepared in the production method of Ethanol Pt-doped Example 1 with the amount of Pr source being zero, and the Pt concentration was 0.5 mass%.
酸素吸蔵放出量の測定にあたっては、供試材０．１０ｇに、５％Ｏ２ガス（残；Ｈｅ）を１００ｍＬ／分の流速で供給しながら、２０℃／分の速度で昇温させていき、６００℃の温度に２０分間保持した後、室温まで冷却する前処理（酸素吸蔵処理）を行なった。しかる後、２％ＣＯガス（残；Ｈｅ）を１００ｍＬ／分の流速で供給しながら、１０℃／分の速度で昇温させていき、供試材から放出されるＣＯ２量の温度による変化を計測した。そのＣＯ２放出量は供試材の酸素放出量に対応する。 In measuring the amount of oxygen occluded and released, the temperature was increased at a rate of 20 ° C./min while supplying 5% O 2 gas (residue; He) at a flow rate of 100 mL / min to 0.10 g of the test material. After maintaining at a temperature of 600 ° C. for 20 minutes, a pretreatment (oxygen storage treatment) for cooling to room temperature was performed. Then, while supplying 2% CO gas (residue; He) at a flow rate of 100 mL / min, the temperature was increased at a rate of 10 ° C./min, and the change in the amount of CO 2 released from the test material depending on the temperature. Was measured. The CO 2 release amount corresponds to the oxygen release amount of the test material.
結果を図７に示す。Ｐｔをドープした複合酸化物粉末はいずれも、Ｐｔを乾固担持した複合酸化物粉末よりも、酸素放出量が多く、また、その酸素放出量が１５０℃ないし２００℃以上の温度域において多くなっている。また、Ｐｔをドープした複合酸化物粉末同士で比較すると、Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１（Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２）である「EthanolＰｔドープ」と「Ｐｔ−Ｐドープ」とでは、前者が後者よりも、酸素放出量が多く、且つその放出ピーク温度が低温側にある。Ｃｅ／Ｐｒ＝５／５（Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２）である「EthanolＰｔドープ」及び「Ｐｔ−Ｐドープ」をみても、前者は後者よりも、酸素放出量が多く、且つその放出ピーク温度が低温側にある。また、EthanolＰｔドープ例はいずれも低温から高温に亘る広い温度域で比較的多量の酸素放出がある。以上から、Ｐｔをドープした複合酸化物粉末は、耐熱性が高く、酸素吸蔵放出性能が優れていること（特に、「EthanolＰｔドープ」の複合酸化物粉末が優れていること）、従って、排気ガス浄化用触媒に有用であることがわかる。なお、「EthanolＰｔドープＣｅ０．１Ｐｒ０．９Ｏ２」に関し、酸素放出量のピークが低温部と高温部の２箇所に現れているのは、Ｐｒ６Ｏ１１の分相が影響していると考えられる。 The results are shown in FIG. All of the complex oxide powders doped with Pt have a higher oxygen release amount than that of the Pt-supported composite oxide powder, and the oxygen release amount increases in the temperature range of 150 ° C. to 200 ° C. or higher. ing. Further, when comparing Pt-doped composite oxide powders, with “Ethanol Pt dope” and “Pt—P dope” in which Ce / Pr = 9/1 (Ce 0.9 Pr 0.1 O 2 ), The former has a larger oxygen release amount than the latter, and its peak emission temperature is on the low temperature side. Looking at “EthanolPt dope” and “Pt-P dope” in which Ce / Pr = 5/5 (Ce 0.5 Pr 0.5 O 2 ), the former has more oxygen release than the latter, and its The emission peak temperature is on the low temperature side. Further, all of the EthanolPt dope examples release a relatively large amount of oxygen in a wide temperature range from low temperature to high temperature. From the above, the composite oxide powder doped with Pt has high heat resistance and excellent oxygen storage / release performance (particularly, the composite oxide powder of “Ethanol Pt dope” is excellent), and therefore, exhaust gas. It turns out that it is useful for the catalyst for purification | cleaning. Note relates "EthanolPt doped Ce 0.1 Pr 0.9 O 2", the peak of the oxygen release amount appears in the two places of the low temperature portion and the high-temperature portion is to influence phase separation of Pr 6 O 11 is It is thought that there is.
図８はＣｅ／Ｐｒ＝９／１（Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２）である「EthanolＰｔドープ」と「Ｐｔ−Ｐ乾固」品の５０℃〜６００℃での酸素放出量を比較したものである。同図から、EthanolＰｔドープ例は酸素放出量が多いことがわかる。 Fig. 8 compares the amount of oxygen released from 50 ° C to 600 ° C for "EthanolPt dope" and "Pt-P dry-solid" products with Ce / Pr = 9/1 (Ce 0.9 Pr 0.1 O 2 ). It is a thing. From the figure, it can be seen that the Ethanol Pt doped example has a large oxygen release amount.
図９は、図７のEthanolＰｔドープ例１〜４及び「EthanolＰｔドープＣｅＯ２」のデータに基いて、「EthanolＰｔドープ」品に関し、Ｐｒ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル比が５０℃〜６００℃での酸素放出量（トータル量）に及ぼす影響をみたものである。なお、同図の「□」は「Ｐｔ−Ｐ乾固Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２」品についてのプロットである。同図によれば、Ｐｒ比率が高くなるに従って酸素放出量が増大することがわかる。 FIG. 9 shows oxygen release at a Pr / (Ce + Pr) molar ratio of 50 ° C. to 600 ° C. for the “Ethanol Pt doped” product based on the data of Ethanol Pt dopes 1 to 4 and “Ethanol Pt doped CeO 2 ” in FIG. This shows the effect on the amount (total amount). In the figure, “□” is a plot for a “Pt—P dried Ce 0.9 Pr 0.1 O 2 ” product. According to the figure, it can be seen that the oxygen release amount increases as the Pr ratio increases.
＜酸素交換反応性＞
上記「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」粉末及び「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」粉末の他に、「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」粉末及び「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」粉末を準備し、それら複合酸化物粉末の酸素交換反応性を評価した。「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」粉末は、EthanolＰｔドープ例１の製法においてＰｒ源に代えてＺｒ源（オキシ硝酸ジルコニウム２水和物）を採用して調製したものであり、Ｐｔ濃度は０．５質量％である。「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」粉末は、Ｐｔ−Ｐ乾固例１の製法において、ＣｅＰｒ複合酸化物粉末に代えて、Ｃｅ／Ｚｒモル比＝９／１のＣｅＺｒ複合酸化物粉末を採用して調製したものであり、Ｐｔ担持量は０．５質量％である。
<Oxygen exchange reactivity>
In addition to the above “Ethanol Pt-doped Ce / Pr = 9/1” powder and “Pt-P dry Ce / Pr = 9/1” powder, “Ethanol Pt-doped Ce / Zr = 9/1” powder and “Pt-P Dry / Ce / Zr = 9/1 ”powders were prepared, and the oxygen exchange reactivity of these composite oxide powders was evaluated. “Ethanol Pt-doped Ce / Zr = 9/1” powder was prepared by employing a Zr source (zirconium oxynitrate dihydrate) instead of the Pr source in the production method of Ethanol Pt-doped Example 1, and the Pt concentration was 0.5% by mass. The “Pt—P dry Ce / Zr = 9/1” powder was replaced with the CeZr composite oxide of Ce / Zr molar ratio = 9/1 in place of the CePr composite oxide powder in the production method of Pt—P dry example 1. The powder was prepared by using a product powder, and the amount of Pt supported was 0.5% by mass.
まず、各供試粉末１５０ｍｇをペレット状にし、大気雰囲気において７５０℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった。次いで、Ｈｅ雰囲気で室温から６００℃の温度まで上昇させ、該６００℃の温度で質量数１８の酸素ガス（１８Ｏ２；３．５％，残Ｈｅ，流量；１００ｍＬ／分）を供給し、供試材から放出される酸素の質量数及び濃度を調べた。結果を図１０に示す。同図において、「ＣｅＰｒＰｔドープ」は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」を、「ＣｅＰｒＰｔ乾固」は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」を、「ＣｅＺｒＰｔドープ」は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」を、「ＣｅＺｒＰｔ乾固」は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」を、それぞれ意味する。 First, 150 mg of each sample powder was pelletized and aged by heating to a temperature of 750 ° C. for 24 hours in an air atmosphere. Next, the temperature is raised from room temperature to 600 ° C. in a He atmosphere, and oxygen gas having a mass number of 18 ( 18 O 2 ; 3.5%, remaining He, flow rate; 100 mL / min) is supplied at the temperature of 600 ° C. The mass number and concentration of oxygen released from the specimen were examined. The results are shown in FIG. In the figure, “CePrPt dope” is “EthanolPt dope Ce / Pr = 9/1”, “CePrPt dry solid” is “Pt-P dry Ce / Pr = 9/1”, and “CeZrPt dope” is “CeZrPt dope”. “EthanolPt-doped Ce / Zr = 9/1” and “CeZrPt dry” mean “Pt—P dry Ce / Zr = 9/1”, respectively.
いずれの供試材においても、質量数１６の酸素（１６Ｏ２）及び質量数１６の酸素原子と質量数１８の酸素原子とからなる酸素（１６Ｏ１８Ｏ）を放出しており、酸素過剰雰囲気において酸素交換反応を生ずることがわかる。その酸素交換反応は、Ｐｔをドープした複合酸化物の方がＰｔを乾固担持した複合酸化物よりも活発であり、「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」粉末によって調製した供試材が最も活発である。 In any test materials, and releasing oxygen (16 O 18 O) consisting of an oxygen atom and the mass number 18 oxygen atoms of a mass number 16 of oxygen (16 O 2) and the mass number 16, hyperoxia It can be seen that an oxygen exchange reaction occurs in the atmosphere. The oxygen exchange reaction is more active in the composite oxide doped with Pt than the composite oxide in which Pt is dry-supported, and the test material prepared with “EthanolPt-doped Ce / Pr = 9/1” powder is Most active.
＜三元触媒性能（ライトオフ性能）＞
複合酸化物粉末として、上記EthanolＰｔドープ例１〜４及びＰｔ−Ｐ乾固例１〜３の他に、「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝７／３」を準備した。「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝７／３」は、Ｐｔ−Ｐ乾固例１の製法において、Ｃｅ／Ｐｒモル比が７／３となるようにしたものであり、Ｐｔ担持量は０．５質量％である。これらの８種類の各複合酸化物粉末を用いて、図２に示す中間層７の材料構成が相異なる三層構造の各サンプル触媒、並びに下層の材料構成が相異なる二層構造の各サンプル触媒を調製した。また、中間層７に複合酸化物に代えてＣｅＯ２を採用した三層構造のサンプル触媒、並びに下層に複合酸化物に代えてＣｅＯ２を採用した二層構造のサンプル触媒も調製した。これらサンプル触媒の層構成は表２のとおりである。
<Three-way catalyst performance (light-off performance)>
As a composite oxide powder, “Pt—P dry Ce / Pr = 7/3” was prepared in addition to the above Ethanol Pt dope examples 1 to 4 and Pt—P dry examples 1 to 3. “Pt—P dry Ce / Pr = 7/3” is a method in which the Ce / Pr molar ratio was 7/3 in the production method of Pt—P dry example 1, and the Pt loading was 0. 0.5% by mass. Using each of these 8 types of composite oxide powders, each sample catalyst having a three-layer structure in which the material composition of the intermediate layer 7 shown in FIG. 2 is different, and each sample catalyst having a two-layer structure in which the material composition of the lower layer is different. Was prepared. In addition, a sample catalyst having a three-layer structure employing CeO 2 instead of the composite oxide for the intermediate layer 7 and a sample catalyst having a two-layer structure employing CeO 2 instead of the composite oxide for the lower layer were also prepared. Table 2 shows the layer structure of these sample catalysts.
表２において、「ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物」はEthanolＰｔドープ例１〜４の複合酸化物粉末を意味し、「Ｐｔ乾固ＣｅＰｒ系複合酸化物」はＰｔ−Ｐ乾固例１〜３及び「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝７／３」の複合酸化物粉末を意味する。「Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物」は、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比））粒子にＲｈを蒸発乾固法で担持させたものである。「Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３」はＬａ２Ｏ３を５質量％含有する活性アルミナにＰｄを蒸発乾固法で担持させたものである。また、表中の「ｇ／Ｌ」単位で表した数値は、担体１リットル当たりの各成分の担持量である。 In Table 2, “Pt-doped CePr-based composite oxide” means the composite oxide powder of EthanolPt-doped Examples 1 to 4, and “Pt dry-solid CePr-based composite oxide” means Pt—P dry-solid examples 1 to 3 and This means a composite oxide powder of “Pt—P dry Ce / Pr = 7/3”. “Rh / CeZrNd composite oxide” is a CeZrNd composite oxide (CeO 2 : ZrO 2 : Nd 2 O 3 = 23: 67: 10 (mass ratio)) particles supported by Rh by evaporation to dryness. is there. “Pd / Al 2 O 3 ” is obtained by supporting Pd on an activated alumina containing 5% by mass of La 2 O 3 by the evaporation to dryness method. Moreover, the numerical value represented by the unit of “g / L” in the table is the loading amount of each component per liter of the carrier.
上記各サンプル触媒について、エージング（酸素を２％、水蒸気を１０％含む窒素ガス中で９００℃の温度に２４時間保持）を行なった後、模擬排気ガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、プリコンディショニングを行ない、次いで、ライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。プリコンディショニングは、模擬排気ガスを空間速度６００００／ｈで触媒に流しながら、ガス温度を１００℃から３０℃／分の速度で６００℃まで上昇させるというものである。模擬排気ガスについては、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。ライトオフ温度の測定も、プリコンディショニングの場合と同じ条件で行なった。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表３に示す。 Each sample catalyst was aged (held at a temperature of 900 ° C. for 24 hours in nitrogen gas containing 2% oxygen and 10% water vapor for 24 hours), and then used a simulated exhaust gas flow reactor and an exhaust gas analyzer. Then, preconditioning was performed, and then the light-off temperature T50 (° C.) was measured. Preconditioning is to raise the gas temperature from 100 ° C. to 600 ° C. at a rate of 30 ° C./min while flowing simulated exhaust gas through the catalyst at a space velocity of 60000 / h. For the simulated exhaust gas, the A / F was set to ± 0.9 by adding a predetermined amount of fluctuation gas in a pulse form at 1 Hz while constantly flowing the main stream gas of A / F = 14.7. It was forced to vibrate with amplitude. The light-off temperature was also measured under the same conditions as for preconditioning. Table 3 shows the gas composition when A / F = 14.7, A / F = 13.8 and A / F = 15.6.
ライトオフ温度Ｔ５０（℃）は、模擬排気ガス温度の上昇により、触媒下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物））濃度が、触媒に流入するガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度の半分になった時点（すなわち浄化率が５０％になった時点）の触媒入口ガス温度である。測定結果を図１１に示す。同図において、「◆」、「■」及び「▲」は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を示す。また、「Ｃｅ１００％３層」は中間層７にＣｅＯ２を配置し三層構造のサンプル触媒、「Ｃｅ１００％２層」は下層にＣｅＯ２を配置した二層構造のサンプル触媒のことである。「×」については後述する。 The light-off temperature T50 (° C.) is the concentration of each component (HC, CO and NOx (nitrogen oxide)) detected downstream of the catalyst due to the rise in the simulated exhaust gas temperature. This is the catalyst inlet gas temperature at the time when the concentration of (HC, CO and NOx) becomes half (that is, when the purification rate becomes 50%). The measurement results are shown in FIG. In the figure, “♦”, “■”, and “▲” indicate the light-off temperature T50 relating to the purification of HC, CO, and NOx. “Ce 100% 3 layers” is a sample catalyst having a three-layer structure in which CeO 2 is arranged in the intermediate layer 7, and “Ce 100% two layers” is a sample catalyst having a two-layer structure in which CeO 2 is arranged in the lower layer. “X” will be described later.
ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粉末を採用した実施例はＰｔ乾固ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末を採用した比較例よりも、ライトオフ温度Ｔ５０が低くなっており、図７に示す酸素吸蔵放出特性の評価結果（Ｐｔドープの方がＰｔ乾固よりも酸素放出量が多い）、並びに図１０の酸素交換反応性の評価結果（Ｐｔドープの方がＰｔ乾固よりも酸素交換反応を生じ易い）と符合している。また、実施例に関し、Ｃｅ／Ｐｒ比とライトオフ温度Ｔ５０との関係をみると、Ｃｅ／Ｐｒ比が小さくなる（Ｐｒ比率が高くなる）につれてライトオフ温度Ｔ５０が低くなっていく傾向が見られる。これも、図９のＣｅ／Ｐｒ比が小さくなる（Ｐｒ比率が高くなる）につれて酸素吸蔵放出量が増大していく傾向に符合している。以上から、実施例は、ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粉末の優れた酸素吸蔵放出性能及び酸素交換反応性によって、三元触媒性能（ライトオフ性能）が良くなっている、ということができる。 The Example which employ | adopted Pt dope CePr type complex oxide powder has light-off temperature T50 lower than the comparative example which employ | adopted Pt dry-solid CePr type complex oxide powder, and the oxygen storage-release characteristic shown in FIG. The evaluation result (Pt dope has a larger oxygen release amount than Pt dryness), and the oxygen exchange reactivity evaluation result of FIG. 10 (Pt dope is more likely to cause oxygen exchange reaction than Pt dryness). It matches. Further, regarding the example, when the relationship between the Ce / Pr ratio and the light-off temperature T50 is observed, the light-off temperature T50 tends to decrease as the Ce / Pr ratio decreases (the Pr ratio increases). . This also coincides with the tendency that the oxygen storage / release amount increases as the Ce / Pr ratio in FIG. 9 decreases (the Pr ratio increases). From the above, it can be said that in the examples, the three-way catalyst performance (light-off performance) is improved by the excellent oxygen storage / release performance and oxygen exchange reactivity of the Pt-doped CePr-based composite oxide powder.
図１１の「×」はＡ／Ｆ＝２０の模擬排気ガスを用いて測定した各サンプル触媒のリーンＮＯｘ浄化率を示す。この模擬排気ガスは、触媒によるＨＣ及びＣＯの浄化を促進すべく、エンジンの排気通路に二次エアを供給するケースを想定したものである。実施例では比較例よりも、当該リーンＮＯｘ浄化率が高くなっているが、これには、ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粉末の優れた酸素交換反応性が影響していると考えられる。図１１から、本発明によれば、二次エアを供給するケースでのＮＯｘ浄化率の落ち込みも抑制されるということができる。 “X” in FIG. 11 indicates the lean NOx purification rate of each sample catalyst measured using the simulated exhaust gas of A / F = 20. This simulated exhaust gas assumes a case where secondary air is supplied to the exhaust passage of the engine in order to promote the purification of HC and CO by the catalyst. In the examples, the lean NOx purification rate is higher than in the comparative example, but this is considered to be due to the excellent oxygen exchange reactivity of the Pt-doped CePr-based composite oxide powder. From FIG. 11, according to the present invention, it can be said that the drop in the NOx purification rate in the case of supplying secondary air is also suppressed.
なお、上記実施例のＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物の金属成分はＣｅ、Ｐｒ及びＰｔであるが、これにＺｒなど他の金属成分を配合することもできる。また、ゼオライトを含有するＨＣトラップ層を、図２に示した触媒層６よりも下層に配置することで、冷間始動時の未燃ＨＣ成分の大気中への排出量を低減させるようにしてもよい。 The metal components of the Pt-doped CePr-based composite oxide of the above examples are Ce, Pr, and Pt, but other metal components such as Zr can also be blended therein. In addition, by disposing the HC trap layer containing zeolite below the catalyst layer 6 shown in FIG. 2, the amount of unburned HC components discharged into the atmosphere during cold start is reduced. Also good.
また、本発明は、ヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液以外のＰｔ源でＰｔをドープしたＣｅＰｒ系複合酸化物を用いるケースも含む。 The present invention also includes a case of using a CePr-based composite oxide doped with Pt with a Pt source other than a hexahydroxoplatinum (IV) acid ethanolamine solution.
１ エンジン
２ 排気通路
３ 排気ガス浄化用触媒
５ 担体
６ 下触媒層
７ 中間触媒層
８ 上触媒層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Engine 2 Exhaust passage 3 Exhaust gas purification catalyst 5 Carrier 6 Lower catalyst layer 7 Intermediate catalyst layer 8 Upper catalyst layer
Claims (6)
Ｃｅと、Ｐｒと、触媒金属とが酸化物粒子を形成するように複合されてなり、Ｃｅ酸化物及びＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、且つ上記触媒金属が当該酸化物粒子に固溶している触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 An exhaust gas purifying catalyst for purifying HC, CO and NOx in exhaust gas discharged from an engine in the vicinity of stoichiometry,
Ce, Pr, and catalyst metal are combined so as to form oxide particles, and at least a part of each of Ce oxide and Pr oxide is in solid solution with each other, and the catalyst metal is the oxide particles. A catalyst for exhaust gas purification, comprising catalytic metal-doped CePr-based composite oxide particles that are dissolved in the catalyst.
上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶している触媒金属の一部は、該粒子表面に分散して露出していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 1,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein a part of the catalyst metal solid-dissolved in the CePr-based composite oxide particles is dispersed and exposed on the particle surface.
上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、Ｃｅ／Ｐｒモル比が１／９９以上９９／１以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 1 or claim 2,
The catalyst metal-doped CePr-based composite oxide particles have an Ce / Pr molar ratio of 1/99 or more and 99/1 or less, and an exhaust gas purifying catalyst.
上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、Ｃｅ／Ｐｒモル比が１／９以上７／３以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 1 or claim 2,
The catalyst metal-doped CePr-based composite oxide particles have an Ce / Pr molar ratio of 1/9 or more and 7/3 or less.
担体上に複数の触媒層が積層して形成され、
上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、最上層よりも下の触媒層に配置されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In any one of Claims 1 thru | or 4,
A plurality of catalyst layers are laminated on the support,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein the catalyst metal-doped CePr-based composite oxide particles are disposed in a catalyst layer below the uppermost layer.
上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、上記触媒金属としてＰｔがＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶したものであり、
上記最上層には、Ｒｈを担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が配置されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 5,
The catalyst metal-doped CePr-based composite oxide particles are obtained by dissolving Pt as the catalyst metal in CePr-based composite oxide particles,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein CeZr-based composite oxide particles supporting Rh are arranged in the uppermost layer.
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