JP2005262184A

JP2005262184A - Diesel particulate filter

Info

Publication number: JP2005262184A
Application number: JP2004083078A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Harada; 浩一郎原田; Yoshinori Taio; 良則對尾; Akihide Takami; 明秀高見
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2004-03-22
Filing date: 2004-03-22
Publication date: 2005-09-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a diesel particulate filter capable of igniting and burning particulates on the diesel particulate filter (DPF) at a lower temperature. <P>SOLUTION: Coat layers 7 containing ZrO<SB>2</SB>-Y<SB>2</SB>O<SB>3</SB>multiple oxide which has oxygen ion conductivity is formed on the wall surface of an exhaust gas flow path of DPF. The multiple oxide contains Y<SB>2</SB>O<SB>3</SB>of 0.1 mass.% to 15 mass.% and carries Pt thereon. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ディーゼルエンジンの排気通路に配設され、該エンジンから排出される排気ガス中のパティキュレートを捕集し、該パティキュレートを燃焼浄化するディーゼルパティキュレートフィルタに関するものである。 The present invention relates to a diesel particulate filter that is disposed in an exhaust passage of a diesel engine, collects particulates in exhaust gas discharged from the engine, and burns and purifies the particulates.

ディーゼルパティキュレートフィルタへのパティキュレート堆積量が増加して該フィルタの目詰まりを生ずると、ディーゼルエンジンの背圧が高くなり、エンジン気筒内に残る燃焼廃ガスが多くなるとともに、エンジンのポンプ仕事が増大するため、エンジン出力の低下、燃費の悪化を招く。従って、フィルタの目詰まりを生ずる前に該フィルタのパティキュレートを燃焼浄化する必要がある。このフィルタのパティキュレートは６００℃程度になると自然に着火燃焼するが、ディーゼルエンジンでは、フィルタに到達する排気ガス温度が通常運転時には６００℃よりもかなり低い。 When the amount of particulate accumulation on the diesel particulate filter increases and the filter is clogged, the back pressure of the diesel engine increases, the amount of combustion waste gas remaining in the engine cylinder increases, and the pumping work of the engine increases. This increases the engine output and fuel consumption. Therefore, it is necessary to combust and purify the particulates of the filter before the filter is clogged. When the particulate matter of this filter reaches about 600 ° C., it spontaneously ignites and burns, but in a diesel engine, the exhaust gas temperature reaching the filter is considerably lower than 600 ° C. during normal operation.

これに対して、フィルタの排気ガス流路壁面に酸素吸蔵能を有するセリア-ジルコニア複合酸化物を塗布し、さらに該複合酸化物に酸化触媒作用を有する触媒貴金属を担持させることにより、フィルタのパティキュレートを６００℃よりも低い温度で燃焼させる、という提案がある（特許文献１参照）。この提案は、エンジンを空燃比リーンで運転しながら間欠的に空燃比リッチにすることにより、上記複合酸化物の酸素吸蔵・放出作用を利用して活性酸素を生成し、この活性酸素によってパティキュレートを燃焼させる、というものである。同文献１では、空燃比リーンに複酸化物に吸蔵させた酸素が空燃比リッチ時に放出され、この放出によって励起状態になった複酸化物のＣｅ原子に排気ガス中の酸素分子が接触すると、該酸素分子が活性酸素になると説明されている。
特開２００３−３３４４４３号公報 On the other hand, by applying a ceria-zirconia composite oxide having oxygen storage capacity to the exhaust gas flow passage wall surface of the filter, and further supporting a catalytic noble metal having an oxidation catalytic action on the composite oxide, There is a proposal to burn the curate at a temperature lower than 600 ° C. (see Patent Document 1). In this proposal, the engine is operated at an air-fuel ratio lean, and the air-fuel ratio is intermittently enriched to generate active oxygen by utilizing the oxygen storage / release action of the complex oxide. Is to burn. In the literature 1, oxygen stored in the double oxide in the air-fuel ratio lean is released when the air-fuel ratio is rich, and when oxygen molecules in the exhaust gas come into contact with the Ce atoms of the double oxide excited by this release, It is described that the oxygen molecule becomes active oxygen.
JP 2003-334443 A

本発明の課題は、ディーゼルパティキュレートフィルタのパティキュレートをより低い温度で着火燃焼できるようにすることにある。すなわち、上記従来技術でも、パティキュレートの燃焼温度を低下させる効果が得られるが、その低下にも限界がある。そこで、本発明は、上記従来技術のセリア-ジルコニア複合酸化物とは異なる材料を用い、パティキュレートを効率良く燃焼させんとするものである。 An object of the present invention is to enable ignition and combustion of particulates of a diesel particulate filter at a lower temperature. That is, even with the above-described conventional technology, the effect of lowering the combustion temperature of the particulates can be obtained, but there is a limit to the reduction. Therefore, the present invention uses a material different from the above-mentioned prior art ceria-zirconia composite oxide and efficiently burns the particulates.

本発明者は、このような課題に対して、上記フィルタの排気ガス流路壁面に酸素イオン伝導性を有する複酸化物を塗布すると、パティキュレートの触媒貴金属による酸化反応が継続され易くなり、燃焼温度の低下に有利になることを見い出して本発明を完成した。 In response to such problems, the inventor applied a double oxide having oxygen ion conductivity on the wall of the exhaust gas flow path of the filter, so that the oxidation reaction of the particulate by the catalyst noble metal is easily continued, and combustion The present invention has been completed by finding that it is advantageous for lowering the temperature.

すなわち、請求項１に係る発明は、ディーゼルエンジンの排気通路に配設され、該エンジンから排出される排気ガス中のパティキュレートを捕集し、該パティキュレートを燃焼浄化するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
フィルタ本体の排気ガス流路の壁面に、上記パティキュレートを酸化燃焼させるための触媒貴金属と、酸素イオン伝導性を有する複酸化物とを含有するコート層が形成されていることを特徴とする。 That is, the invention according to claim 1 is a diesel particulate filter that is disposed in an exhaust passage of a diesel engine, collects particulates in exhaust gas discharged from the engine, and burns and purifies the particulates. And
A coating layer containing a catalytic noble metal for oxidizing and burning the particulates and a double oxide having oxygen ion conductivity is formed on the wall surface of the exhaust gas passage of the filter body.

本発明の場合、後述する実験データで明らかになるように、フィルタに堆積したパティキュレートの触媒貴金属による燃焼開始温度が大きく低下する。これは次のように考えられる。 In the case of the present invention, as will become clear from the experimental data described later, the combustion start temperature of the particulate deposited on the filter by the catalyst noble metal is greatly reduced. This is considered as follows.

すなわち、上記コート層にパティキュレートが付着して上記複酸化物表面に局部的に酸素濃度が低い部位を生ずると、そこへ酸素濃度の高いところから酸素イオンが当該複酸化物を介して移動し、活性酸素（Ｏ₂ ^-）となって放出される。この活性酸素が触媒貴金属によるパティキュレートの酸化反応に利用されるため、そこが火種となる。 That is, when particulates adhere to the coating layer and a region with a low oxygen concentration is locally generated on the surface of the double oxide, oxygen ions move from the high oxygen concentration through the double oxide. , Released as active oxygen (O ₂ ⁻ ). Since this active oxygen is used for the oxidation reaction of the particulates by the catalyst noble metal, it becomes a fire type.

上記火種を生ずると、その近傍では酸素が欠乏するが、上記複酸化物が酸素イオン伝導性を有するため、酸素濃度の高いところから酸素イオンが上記複酸化物を介して当該酸素欠乏部に移動し活性酸素となって継続的に供給される。このため、上記火種でのパティキュレートの酸化反応が促進され、燃焼領域が周囲に広がっていくことになる。すなわち、パティキュレートの実質的な燃焼（継続的な燃焼）が開始することになる。 When the above fire is generated, oxygen is deficient in the vicinity, but since the double oxide has oxygen ion conductivity, oxygen ions move from the high oxygen concentration to the oxygen-deficient part through the double oxide. It is continuously supplied as active oxygen. For this reason, the oxidation reaction of the particulates with the above-mentioned fire type is promoted, and the combustion region spreads to the surroundings. That is, substantial combustion of the particulates (continuous combustion) starts.

このように、一旦火種を生ずると、上記複酸化物の酸素イオン伝導性により、その火種に対して酸素が継続的に供給されるため、パティキュレートの実質的な燃焼の開始温度が低下する。このため、フィルタの再生（パティキュレートの燃焼浄化）にあたり、エンジンの燃料噴射制御によって排気ガス温度を高める場合でも、そのための燃料噴射量を少なくすることができ、或いはフィルタに対して未燃燃料を供給して酸化燃焼させフィルタの温度を高める場合でも、その未燃燃料の供給量を少なくすることができ、フィルタの再生時間の短縮、燃費の向上に有利になる。 As described above, once a fire type is generated, oxygen is continuously supplied to the fire type due to the oxygen ion conductivity of the double oxide, so that the substantial start temperature of combustion of the particulates is lowered. For this reason, even when the exhaust gas temperature is increased by engine fuel injection control when the filter is regenerated (combustion purification of particulates), the fuel injection amount for that purpose can be reduced, or unburned fuel is supplied to the filter. Even when supplied and oxidized and burned to increase the temperature of the filter, the amount of unburned fuel supplied can be reduced, which is advantageous for shortening the regeneration time of the filter and improving fuel consumption.

好ましいのは、上記酸素イオン伝動性を有する複酸化物として、ＺｒＯ₂を主成分とする複酸化物を採用することである。ＺｒＯ₂を主成分とする複酸化物は、酸素センサ等に用いられているように、酸素イオン伝導性が高いためである。ＺｒＯ₂を主成分とするときの他の金属成分としては、三価の金属、例えばＹ、Ｌａが好ましい。Ｚｒが四価であることから、三価の金属によって複酸化物内に酸素欠損格子を生じ、これを介して酸素イオンが移動し易くなるためである。 It is preferable to employ a double oxide mainly composed of ZrO ₂ as the double oxide having oxygen ion conductivity. This is because the double oxide containing ZrO ₂ as a main component has high oxygen ion conductivity as used in oxygen sensors and the like. As other metal components when ZrO ₂ is a main component, trivalent metals such as Y and La are preferable. This is because, since Zr is tetravalent, an oxygen deficient lattice is formed in the double oxide by the trivalent metal, and oxygen ions easily move through this.

上記ＺｒＯ₂を主成分とする複酸化物の結晶形態は、単斜晶と正方晶とが含まれるもの、又は立方晶であることが、高温環境下においても結晶形態の変化に伴う性能劣化が少ないので好ましい。 The crystal form of the complex oxide containing ZrO ₂ as a main component includes a monoclinic crystal and a tetragonal crystal, or a cubic crystal, and performance deterioration due to a change in crystal form is caused even in a high temperature environment. It is preferable because there are few.

好ましいのは、上記ＺｒＯ₂-Ｙ₂Ｏ₃複酸化物において、Ｙ₂Ｏ₃を０．１質量％以上１５質量％以下含有したものとすることである。これにより、パティキュレートの燃焼開始温度を低下させる上で有利になる。 Preferably, the ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ double oxide contains Y ₂ O ₃ in an amount of 0.1% by mass to 15% by mass. This is advantageous in reducing the combustion start temperature of the particulates.

好ましいのは、上記ＺｒＯ₂-Ｙ₂Ｏ₃複酸化物において、Ｙ₂Ｏ₃を２質量％以上１１質量％以下含有したものとすることである。これにより、パティキュレートの実質的な燃焼開始温度を低下させる上でさらに有利になるとともに、加熱によるＺｒＯ₂-Ｙ₂Ｏ₃複酸化物の相変態が抑制され、耐久性が向上する。 Preferably, the ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ double oxide contains 2% by mass to 11% by mass of Y ₂ O ₃ . This is further advantageous in lowering the substantial combustion start temperature of the particulate, and the phase transformation of the ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ complex oxide due to heating is suppressed, and durability is improved.

好ましいのは、上記酸素イオン伝動性を有する複酸化物に触媒貴金属としてのＰｔが担持されていることである。触媒貴金属としてＰｔを採用したのは酸化触媒として優れた作用を有するからである。 Preferably, Pt as a catalyst noble metal is supported on the double oxide having oxygen ion conductivity. The reason why Pt is used as the catalyst noble metal is that it has an excellent action as an oxidation catalyst.

好ましいのは、上記酸素イオン伝動性を有する複酸化物に触媒貴金属としてのＰｔととカリウムとが担持されていることである。カリウムを担持すると、排気ガス中のＮＯｘと反応して硝酸塩が生成され、この硝酸塩が加熱分解して生ずる活性の高い酸素がパティキュレートの燃焼を促進する。 It is preferable that Pt and potassium as catalyst noble metals are supported on the double oxide having oxygen ion conductivity. When potassium is supported, nitrate reacts with NOx in the exhaust gas, and highly active oxygen generated by thermally decomposing the nitrate promotes combustion of particulates.

以上のように、本発明によれば、ディーゼルパティキュレートフィルタの排気ガス流路壁面に、パティキュレートを酸化燃焼させるための触媒貴金属と、酸素イオン伝導性を有する複酸化物とを含有するコート層が形成されているから、この複酸化物の酸素イオン伝導性により、パティキュレートの触媒貴金属による酸化反応が始まった部位に酸素が継続的に供給されて、その酸化反応が継続し易くなり、パティキュレートの実質的な燃焼開始温度が低下するとともに、フィルタの再生時間の短縮、燃費の向上に有利になる。 As described above, according to the present invention, the coating layer containing the catalytic noble metal for oxidizing and burning the particulates and the double oxide having oxygen ion conductivity on the exhaust gas passage wall surface of the diesel particulate filter. As a result, oxygen is continuously supplied to the part where the oxidation reaction of the particulate catalyst by the noble metal catalyst starts due to the oxygen ion conductivity of the double oxide, and the oxidation reaction becomes easy to continue. The substantial combustion start temperature of the curate is lowered, which is advantageous for shortening the regeneration time of the filter and improving the fuel consumption.

また、上記酸素イオン伝動性を有する複酸化物として、Ｙ₂Ｏ₃を０．１質量％以上１５質量％以下、さらには２質量％以上１１質量％以下含有するＺｒＯ₂-Ｙ₂Ｏ₃複酸化物を採用すると、その酸素イオン伝導性が高くなり、パティキュレートの実質的な燃焼開始温度を低下させる上で有利になるとともに、加熱による当該複酸化物の相変態が抑制され、耐久性が向上する。 Further, as the composite oxide having the oxygen ion transmission properties, Y ₂ O ₃ 0.1 wt% to 15 wt% or less, ZrO ₂ -Y ₂ O ₃ double additionally contains less 11 wt% or more 2% When an oxide is used, its oxygen ion conductivity is increased, which is advantageous in lowering the substantial combustion start temperature of the particulate, and the phase transformation of the complex oxide due to heating is suppressed, resulting in durability. improves.

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１及び図２にディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦと略す。）１を模式的に示すように、このＤＰＦ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス流路２，３を備えている。すなわち、ＤＰＦ１は、下流端が栓４により閉塞された排気ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排気ガス流出路３とが前後左右に交互に設けられ、排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図１においてハッチングを付した部分は下流端の栓４を示している。 1 and 2 schematically show a diesel particulate filter (hereinafter abbreviated as DPF) 1, the DPF 1 has a honeycomb structure and has a number of exhaust gas passages 2 extending in parallel to each other. 3 is provided. That is, the DPF 1 has an exhaust gas inflow path 2 whose downstream end is closed by the plug 4 and an exhaust gas outflow path 3 whose upstream end is closed by the plug 4 alternately provided in the front, rear, left, and right. And the exhaust gas outflow passage 3 are separated by a thin partition wall 5. In FIG. 1, the hatched portion indicates the plug 4 at the downstream end.

ＤＰＦ１は、そのフィルタ本体が例えばコージライトのような多孔質材料から形成されており、排気ガス流入路２内に流入した排気ガスは図２において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排気ガス流出路３内に流出する。すなわち、図３に示すように、隔壁５は排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とを連通する微細な細孔（排気ガス流路）６を有し、この細孔６を排気ガスが通る。 The filter body of the DPF 1 is formed of a porous material such as cordierite, and the exhaust gas flowing into the exhaust gas inflow passage 2 passes through the surrounding partition walls 5 as indicated by arrows in FIG. It flows into the adjacent exhaust gas outflow passage 3. That is, as shown in FIG. 3, the partition wall 5 has fine pores (exhaust gas passages) 6 that connect the exhaust gas inflow passage 2 and the exhaust gas outflow passage 3. Pass through.

上記ＤＰＦ１のフィルタ本体の上記排気ガス流路（排気ガス流入路２、排気ガス流出路３及び細孔）の壁面には、触媒貴金属と酸素イオン伝導性を有する複酸化物を含有するコート層７が形成されている。このコート層７は、複酸化物に触媒貴金属を担持させてなる触媒粉を水及びバインダと混合してスラリーとし、このスラリーをフィルタ本体にウォッシュコートし、焼成することによって形成されている。なお、複酸化物粉末を水及びバインダと混合してスラリーとし、ウォッシュコートした後に、該コート層に触媒貴金属溶液を含浸させ、焼成するようにしてもよい。 On the wall surface of the exhaust gas flow path (exhaust gas inflow path 2, exhaust gas outflow path 3 and pores) of the filter body of the DPF 1, a coating layer 7 containing a catalyst precious metal and a double oxide having oxygen ion conductivity is provided. Is formed. The coat layer 7 is formed by mixing a catalyst powder obtained by supporting a catalyst noble metal on a double oxide with water and a binder to form a slurry, wash-coating the slurry on the filter body, and baking it. Alternatively, the double oxide powder may be mixed with water and a binder to form a slurry, and after wash coating, the coating layer may be impregnated with a catalyst noble metal solution and fired.

＜ＤＰＦによるパティキュレート燃焼のメカニズム＞
次にＤＰＦ１によるパティキュレート燃焼のメカニズムを、ＺｒＯ₂を主成分とする複酸化物（この場合はＺｒの一部を三価の金属で置換）を用いた例で図４によって説明する。すなわち、そのメカニズムは以下のように考えられる。 <Mechanism of particulate combustion by DPF>
Next, the mechanism of particulate combustion by DPF ₁ will be described with reference to FIG. 4 using an example in which a double oxide containing ZrO ₂ as a main component (in this case, a part of Zr is substituted with a trivalent metal). That is, the mechanism is considered as follows.

同図に示すように、酸素過剰雰囲気において、上記複酸化物８にカーボンパティキュレート９（以下、単にカーボンという）が付着すると、カーボン９が付着した複酸化物８の表面においては微視的な酸素濃度差が現れる。それは、カーボン９が多孔質であり、酸素を吸着する特性を持っていることにより、カーボン９が付着する複酸化物８の表面近傍では、酸素の吸着／脱離が起こるためである。すなわち、カーボン９が付着して複酸化物表面の酸素濃度が低下すると、酸素濃度が高い複酸化物内部から酸素イオンＯ^2-が複酸化物表面へ移動する。そして、この酸素イオンＯ^2-は複酸化物表面に達して活性酸素となり、その結果、複酸化物表面にカーボン９の酸化反応を生じ易いところが局所的に生ずる。また、活性酸素が放出された部分に貴金属があると、その触媒作用により、さらに酸化反応を生じ易くなる。 As shown in the figure, when carbon particulate 9 (hereinafter simply referred to as carbon) adheres to the double oxide 8 in an oxygen-excess atmosphere, the surface of the double oxide 8 to which the carbon 9 is attached is microscopic. Oxygen concentration difference appears. This is because the adsorption / desorption of oxygen occurs in the vicinity of the surface of the double oxide 8 to which the carbon 9 adheres because the carbon 9 is porous and has a characteristic of adsorbing oxygen. That is, when carbon 9 adheres and the oxygen concentration on the surface of the double oxide decreases, oxygen ions O ²⁻ move from the inside of the double oxide having a high oxygen concentration to the surface of the double oxide. The oxygen ions O ²⁻ reach the surface of the double oxide and become active oxygen. As a result, a place where the oxidation reaction of carbon 9 is likely to occur on the surface of the double oxide locally occurs. In addition, if there is a noble metal in the portion from which active oxygen has been released, it becomes easier to cause an oxidation reaction due to its catalytic action.

そうして、反応条件が最も整った部位において、カーボン９の酸化反応が始まる（ＣＯ₂になる）と、すなわち、火種１０を生ずると、その火種１０の近傍では局部的に酸素が欠乏した状態になる。酸素が欠乏すると、通常はカーボンの酸化反応が弱まりやがて消えるが、本発明の場合は上記複酸化物８の働きによって酸素欠乏部１１にまわりから酸素が継続的に供給されるため、その酸化反応が促進されて燃焼領域が広がっていく。 Thus, when the oxidation reaction of carbon 9 starts (becomes CO ₂ ) at the site where the reaction conditions are most suitable, that is, when a fire type 10 is generated, oxygen is locally deficient in the vicinity of the fire type 10. become. When oxygen is deficient, the oxidation reaction of carbon is usually weakened and eventually disappears. However, in the case of the present invention, oxygen is continuously supplied from the surroundings to the oxygen-deficient portion 11 by the action of the double oxide 8, so that oxidation reaction Will be promoted and the combustion area will expand.

すなわち、上記酸素欠乏部１１のまわりには過剰な酸素が存在し、酸素欠乏部との間で酸素濃度差を生ずる。これにより、複酸化物８の内部の微視的領域で電荷のアンバランスを生じ、これに伴って、複酸化物８まわりから該複酸化物８の内部を通って上記酸素欠乏部１１へ向かう酸素イオンの移動を生ずる。これにより、カーボンと酸素との結合燃焼が促進されることになる。 That is, excess oxygen exists around the oxygen-deficient portion 11, and an oxygen concentration difference is generated between the oxygen-deficient portion. As a result, a charge imbalance occurs in a microscopic region inside the double oxide 8, and accordingly, from around the double oxide 8 through the inside of the double oxide 8 toward the oxygen-deficient portion 11. Causes movement of oxygen ions. Thereby, the combined combustion of carbon and oxygen is promoted.

複酸化物内部では、図４の下側に示すように、Ｚｒの一部を三価の金属（図中、黒丸で示す。）置換しているため、酸素欠損部（酸素イオン空孔）を生じており、酸素イオンはこの酸素欠損部を介して移動することになる。 In the double oxide, as shown in the lower side of FIG. 4, a part of Zr is substituted with a trivalent metal (indicated by black circles in the figure), so that oxygen deficient parts (oxygen ion vacancies) are formed. As a result, oxygen ions move through the oxygen deficient portion.

以上のように、一旦火種を生ずると、複酸化物８の酸素イオン伝導性により、その火種に対してまわりから酸素が継続的に供給され、燃焼領域が広がっていく。従って、カーボンの実質的な燃焼（継続的な燃焼）が開始する温度が低くなる。 As described above, once a fire type is generated, oxygen is continuously supplied from the surroundings to the fire type due to the oxygen ion conductivity of the double oxide 8, and the combustion region is expanded. Therefore, the temperature at which substantial combustion (continuous combustion) of carbon starts is lowered.

＜パティキュレート燃焼温度についての実験＞
酸化物にＰｔを担持させた種類の異なる複数の触媒粉を調製し、各々についてパティキュレートとしてのカーボンブラックと混合し、ＤＴＡ（示差熱分析）により、発熱ピーク時温度（パティキュレート燃焼温度）を調べた。 <Experiment on particulate combustion temperature>
A plurality of different types of catalyst powders with Pt supported on oxide were prepared, mixed with carbon black as a particulate for each, and the temperature at the exothermic peak (particulate combustion temperature) was determined by DTA (differential thermal analysis). Examined.

−触媒粉の調製法−
市販の酸化物である、ＺｒＯ₂(Ｙ₂Ｏ₃：０質量％) （第１稀元素化学工業社製）、ＺｒＯ₂-Ｙ₂Ｏ₃(Ｙ₂Ｏ₃：5.4質量％)（同社製）、ＺｒＯ₂-Ｙ₂Ｏ₃(Ｙ₂Ｏ₃：13.7質量％)（同社製）、ＣｅＯ₂ (ＺｒＯ₂：０質量％)（日揮ユニバーサル社製）、ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂(ＺｒＯ₂：70質量％)（阿南化成社製）、ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂(ＺｒＯ₂：50質量％)（同社製）、並びにＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂(ＺｒＯ₂：30質量％)（同社製）の各々に、ジニトロジアミン白金硝酸溶液及び酢酸カリウム溶液を加えて混合し、蒸発乾固法によってＰｔ及びＫを酸化物に担持させた。これを乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、電気炉により５００℃の大気雰囲気で２時間加熱する焼成を行なった。各触媒粉は、酸化物５０ｇに対してＰｔが２．０ｇ、Ｋが５．０ｇ担持されるようにした。 -Preparation method of catalyst powder-
Commercially available oxides, ZrO ₂ (Y ₂ O ₃ : 0% by mass) (manufactured by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd.), ZrO ₂ -Y ₂ O ₃ (Y ₂ O ₃ : 5.4% by mass) (manufactured by the same company) ), ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ (Y ₂ O ₃ : 13.7% by mass) (manufactured by the company), CeO ₂ (ZrO ₂ : 0% by mass) (manufactured by JGC Universal), CeO ₂ —ZrO ₂ (ZrO ₂ : 70% by mass) (manufactured by Anan Kasei Co., Ltd.), CeO ₂ —ZrO ₂ (ZrO ₂ : 50% by mass) (manufactured by the company), and CeO ₂ —ZrO ₂ (ZrO ₂ : 30% by mass) (manufactured by the company) Then, dinitrodiamine platinum nitric acid solution and potassium acetate solution were added and mixed, and Pt and K were supported on the oxide by evaporation to dryness. After drying this, it was pulverized in a mortar and baked by heating in an air atmosphere at 500 ° C. for 2 hours using an electric furnace. Each catalyst powder was made to carry 2.0 g of Pt and 5.0 g of K with respect to 50 g of oxide.

また、ＺｒＯ₂(Ｙ₂Ｏ₃：０質量％)、ＺｒＯ₂-Ｙ₂Ｏ₃(Ｙ₂Ｏ₃：5.4質量％)及びＺｒＯ₂-Ｙ₂Ｏ₃(Ｙ₂Ｏ₃：13.7質量％)の３種については、酸化物５０ｇに対してＰｔ２．０ｇのみを担持し、Ｋを担持していない触媒粉も調製した。 _{_{_{Further, ZrO 2 (Y 2 O 3}}} : 0 _{_{wt%), ZrO 2 -Y 2 O}} 3 (Y 2 O 3: 5.4 wt%) and _{_{_{ZrO 2 -Y 2 O 3 (Y}}} 2 O 3: 13.7 wt%) For these three types, a catalyst powder was prepared in which only 2.0 g of Pt was supported with respect to 50 g of oxide, and K was not supported.

−熱分析（ＤＴＡ）の方法−
上記各触媒粉をカーボンブラックと混合し、ＤＴＡ用サンプルを調製した。カーボンブラック量は各触媒粉末に対して２０質量％とした。このＤＴＡ用サンプルを反応容器に充填し、酸素１０％、ＮＯ₂２５０ｐｐｍの模擬排気ガスを供給しながら、１０℃／分の速度で昇温してＤＴＡピーク時温度を測定した。図５はＺｒＯ₂-Ｙ₂Ｏ₃(Ｙ₂Ｏ₃：5.4質量％)にＰｔのみを担持した触媒粉のＤＴＡ曲線である。 -Method of thermal analysis (DTA)-
Each catalyst powder was mixed with carbon black to prepare a DTA sample. The amount of carbon black was 20% by mass with respect to each catalyst powder. The DTA sample was filled in a reaction vessel, and the temperature at the time of DTA peak was measured by raising the temperature at a rate of 10 ° C./min while supplying simulated exhaust gas of 10% oxygen and 250 ppm NO ₂ . FIG. 5 is a DTA curve of the catalyst powder in which only Pt is supported on ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ (Y ₂ O ₃ : 5.4 mass%).

−結果及びその考察−
図６は各酸化物にＰｔ及びＫを担持した触媒粉のＤＴＡピーク時温度をみたグラフ図である。なお、同図のＣｅ-Ｚｒ-ＯはＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂複酸化物を意味する。同図によれば、ＺｒＯ₂系酸化物（３種）は、ＣｅＯ₂系酸化物（４種）よりもＤＴＡピーク時温度が数十℃低くなっており、しかもＺｒＯ₂-Ｙ₂Ｏ₃(Ｙ₂Ｏ₃：5.4質量％)及びＺｒＯ₂-Ｙ₂Ｏ₃(Ｙ₂Ｏ₃：13.7質量％)は、ＺｒＯ₂(Ｙ₂Ｏ₃：０質量％)よりも１０℃ないし２０℃低くなっている。 -Results and discussion-
FIG. 6 is a graph showing the DTA peak temperature of the catalyst powder having Pt and K supported on each oxide. In the figure, Ce—Zr—O means CeO ₂ —ZrO ₂ double oxide. According to the figure, the ZrO ₂ -based oxide (3 types) has a DTA peak temperature lower by several tens of degrees Celsius than the CeO ₂ -based oxide (4 types), and ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ ( Y ₂ O ₃ : 5.4% by mass) and ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ (Y ₂ O ₃ : 13.7% by mass) are 10 ° C. to 20 ° C. lower than ZrO ₂ (Y ₂ O ₃ : 0% by mass). ing.

ＺｒＯ₂系酸化物（３種）のＤＴＡピーク時温度がＣｅＯ₂系酸化物（４種）よりも低くなっているのは、次のように考えられる。 The reason why the temperature at the DTA peak of the ZrO ₂ oxide (3 types) is lower than that of the CeO ₂ oxide (4 types) is considered as follows.

すなわち、後者の場合、温度上昇に伴ってカーボンの火種を生じ、その近傍の酸素が欠乏したとき、酸素吸蔵能を有するＣｅＯ₂系酸化物から酸素が放出されるが、その放出量にも限界がある。従って、雰囲気温度が高くないときは、一旦火種を生じても、必ずしもカーボンの継続的な燃焼が始まるとは限らないと考えられる。これに対して、前者の場合、先に説明したように、ＺｒＯ₂系酸化物は酸素イオン伝導材として働き、その周囲から酸素を取り込んで火種部分に供給するから、この酸素の供給が継続的なものになり、火種を一旦生ずると、それがカーボンの継続的な燃焼となりやすく、そのため、上記ＤＴＡピーク時温度が低くなっていると考えられる。 That is, in the latter case, when the temperature rises, a carbon fire is generated, and when oxygen in the vicinity thereof is deficient, oxygen is released from the CeO ₂ oxide having oxygen storage capacity, but the amount of release is also limited. There is. Therefore, when the ambient temperature is not high, it is considered that continuous combustion of carbon does not always start even if a fire is generated once. On the other hand, in the former case, as described above, the ZrO ₂ oxide acts as an oxygen ion conductive material and takes in oxygen from its surroundings and supplies it to the fire type part. Therefore, once a fire type is generated, it is likely to cause continuous combustion of carbon. Therefore, it is considered that the temperature at the DTA peak is lowered.

そうして、上記ＺｒＯ₂系酸化物のなかでも、ＺｒＯ₂-Ｙ₂Ｏ₃(Ｙ₂Ｏ₃：5.4質量％)及びＺｒＯ₂-Ｙ₂Ｏ₃(Ｙ₂Ｏ₃：13.7質量％)の方が、ＺｒＯ₂(Ｙ₂Ｏ₃：０質量％)よりもＤＴＡピーク時温度が低くなっているのは、Ｚｒという四価の金属原子による結晶格子に、三価のＹ原子が入り込んでいるから、図３に示すように酸素欠損部を生じ、そのことによって、酸素イオン伝導性が高くなっているためと考えられる。 Thus, among the above ZrO ₂ -based oxides, ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ (Y ₂ O ₃ : 5.4 mass%) and ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ (Y ₂ O ₃ : 13.7 mass%) On the other hand, the temperature at the DTA peak is lower than that of ZrO ₂ (Y ₂ O ₃ : 0% by mass) because trivalent Y atoms enter the crystal lattice of tetravalent metal atoms called Zr. From this, it is considered that oxygen deficient portions are formed as shown in FIG. 3 and oxygen ion conductivity is thereby increased.

図７はＰｔのみを担持したＺｒＯ₂系酸化物３種（Ｋ担持なし）の触媒粉のＤＴＡピーク時温度を示す。 FIG. 7 shows the DTA peak temperature of the catalyst powder of three kinds of ZrO ₂ -based oxides (no K support) supporting only Pt.

図７によれば、ＺｒＯ₂系酸化物において、Ｙ₂Ｏ₃が微量でも含まれると、ＺｒＯ₂のみの場合よりもＤＴＡピーク時温度が低くなることがわかる。但し、Ｙ₂Ｏ₃量が１５質量％を越えると、ＺｒＯ₂のみの場合(Ｙ₂Ｏ₃：０質量％)よりもＤＴＡピーク時温度が高くなる。従って、複酸化物としてＺｒＯ₂-Ｙ₂Ｏ₃を採用する場合、そのＹ₂Ｏ₃量は０．１質量％以上１５質量％以下が好ましいということができる。 According to FIG. 7, it can be seen that in the ZrO ₂ -based oxide, when a small amount of Y ₂ O ₃ is contained, the temperature at the DTA peak is lower than that in the case of only ZrO ₂ . However, when the amount of Y ₂ O ₃ exceeds 15% by mass, the temperature at the DTA peak becomes higher than when only ZrO ₂ is used (Y ₂ O ₃ : 0% by mass). Therefore, when ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ is employed as the double oxide, it can be said that the amount of Y ₂ O ₃ is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less.

また、図７より、ＺｒＯ₂-Ｙ₂Ｏ₃を採用する場合に、そのＹ₂Ｏ₃量を２質量％以上１１質量％以下にすると、ＺｒＯ₂のみの場合よりもＤＴＡピーク時温度を１０℃以上も下げることができることがわかる。 Further, from FIG. 7, when adopting the ZrO ₂ -Y ₂ O _3, if the Y ₂ O ₃ amount to 11 mass% or more 2 wt%, the DTA peak temperature than when only ZrO ₂ 10 It can be seen that the temperature can be lowered by more than ℃.

なお、図６と図７を比較すると、Ｋを担持したＺｒＯ₂系酸化物３種の方がＫを担持しないＺｒＯ₂系酸化物３種よりもＤＴＡピーク時温度が低い。これは、硝酸カリウムの分解によるカーボン燃焼の促進効果によるものであり、Ｋを担持するとカーボン着火温度の低温化にさらに効果があることがこれからわかる。 In comparison to FIGS. 6 and 7, DTA peak temperature is lower than ZrO ₂ based oxide three that towards the ZrO ₂ based oxide three carrying K carries no K. This is due to the effect of promoting carbon combustion by the decomposition of potassium nitrate, and it can be seen from this that the loading of K is further effective in lowering the carbon ignition temperature.

＜ＺｒＯ₂系酸化物のＹ₂Ｏ₃添加量と結晶構造との関係＞
図８は上記ＺｒＯ₂系酸化物３種（Ｐｔ及びＫの担持なし）について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、フレッシュ時とエージング（大気雰囲気で７００℃の温度に５時間加熱）後の結晶構造をみたものである。なお、同図の「０質量％」はＺｒＯ₂(Ｙ₂Ｏ₃：０質量％)のことを、「5.4質量％」はＺｒＯ₂-Ｙ₂Ｏ₃(Ｙ₂Ｏ₃：5.4質量％)のことを、「13.7質量％」はＺｒＯ₂-Ｙ₂Ｏ₃(Ｙ₂Ｏ₃：13.7質量％)のことをそれぞれ意味する。 <Relationship between amount of added Y ₂ O ₃ and crystal structure of ZrO ₂ -based oxide>
FIG. 8 shows the crystal structure of the above-mentioned three ZrO ₂ -based oxides (no Pt and K supported) by X-ray diffraction (XRD) after fresh and aging (heating to 700 ° C. for 5 hours in air). This is what I saw. In the figure, “0 mass%” means ZrO ₂ (Y ₂ O ₃ : 0 mass%), and “5.4 mass%” means ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ (Y ₂ O ₃ : 5.4 mass%). “13.7 mass%” means ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ (Y ₂ O ₃ : 13.7 mass%).

同図によれば、ＺｒＯ₂(Ｙ₂Ｏ₃：０質量％)では、フレッシュ時には単斜晶と正方晶との存在が見られたが、エージングにより正方晶が見られなくなっており、結晶形態が変化していることがわかる。これに対して、ＺｒＯ₂-Ｙ₂Ｏ₃(Ｙ₂Ｏ₃：5.4質量％)及びＺｒＯ₂-Ｙ₂Ｏ₃(Ｙ₂Ｏ₃：13.7質量％)はフレッシュ時とエージング後とで結晶形態の実質的な変化は見られず、耐熱性が高いことがわかる。また、ＺｒＯ₂-Ｙ₂Ｏ₃の場合、Ｙ₂Ｏ₃量が１０％程度でも単斜晶と正方晶とよりなり、耐熱性の点で有利と考えられる。 According to the figure, in ZrO ₂ (Y ₂ O ₃ : 0% by mass), monoclinic crystals and tetragonal crystals were observed when fresh, but no tetragonal crystals were observed due to aging. It can be seen that changes. On the other hand, ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ (Y ₂ O ₃ : 5.4% by mass) and ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ (Y ₂ O ₃ : 13.7% by mass) are in crystalline form when fresh and after aging. No substantial change is observed, indicating that the heat resistance is high. Further, in the case of ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ , even if the amount of Y ₂ O ₃ is about 10%, it becomes monoclinic and tetragonal, which is considered advantageous in terms of heat resistance.

ＤＰＦの正面図である。It is a front view of DPF. ＤＰＦの縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of DPF. ＤＰＦの排気ガス流入路と排気ガス流出路とを隔てる壁の拡大断面図である。It is an expanded sectional view of the wall which separates the exhaust gas inflow path and exhaust gas outflow path of DPF. 本発明に係るパティキュレート燃焼のメカニズムを示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the mechanism of the particulate combustion which concerns on this invention. ＺｒＯ₂-Ｙ₂Ｏ₃(Ｙ₂Ｏ₃：5.4質量％)にＰｔのみを担持した触媒粉のＤＴＡ曲線を示すグラフ図である。ZrO _₂ -Y ₂ O _3: is a graph showing a DTA curve of the supported catalyst powder of Pt only (Y ₂ O ₃ 5.4 wt%). 各種触媒粉（Ｐｔ及びＫ担持）のカーボン燃焼に係るＤＴＡピーク時温度を示すグラフ図である。It is a graph which shows the temperature at the time of DTA peak which concerns on the carbon combustion of various catalyst powder (Pt and K carrying | support). ＺｒＯ₂系酸化物３種（Ｐｔ担持あり，Ｋ担持なし）のカーボン燃焼に係るＤＴＡピーク時温度を示すグラフ図である。ZrO ₂ based oxide three (with supported Pt, K without carrying) is a graph showing a DTA peak temperature of the carbon burning in. ＺｒＯ₂系酸化物３種（Ｐｔ及びＫの担持なし）のＸ線回折結果を示すグラフ図である。It is a graph showing the X-ray diffraction pattern of ZrO ₂ based oxide three (without carrying of Pt and K).

Explanation of symbols

１ＤＰＦ
２排気ガス流入路
３排気ガス流出路
４栓
５隔壁
６細孔（排気ガス流路）
７コート層
８複酸化物
９パティキュレート
１０火種 1 DPF
2 Exhaust gas inflow path 3 Exhaust gas outflow path 4 Plug 5 Bulkhead 6 Fine pore (exhaust gas flow path)
7 Coat layer 8 Double oxide 9 Particulate 10 Fire type

Claims

A diesel particulate filter that is disposed in an exhaust passage of a diesel engine, collects particulates in exhaust gas discharged from the engine, and burns and purifies the particulates,
Diesel characterized in that a coating layer containing a catalytic noble metal for oxidizing and burning the particulates and a double oxide having oxygen ion conductivity is formed on the wall surface of the exhaust gas passage of the filter body Particulate filter.

In claim 1,
The diesel particulate filter characterized in that the double oxide having oxygen ion conductivity contains ZrO ₂ as a main component.

In claim 1 or claim 2,
The diesel particulate filter, wherein the double oxide having oxygen ion conductivity is a ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ double oxide.

In claim 3,
The ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ double oxide contains Y ₂ O ₃ in an amount of 0.1% by mass or more and 15% by mass or less.

In claim 3,
The ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ double oxide contains Y ₂ O ₃ in an amount of 2% by mass to 11% by mass.

In any one of Claims 2 thru | or 5,
A diesel particulate filter, wherein the double oxide supports Pt as a catalyst noble metal.

In claim 6,
A diesel particulate filter, wherein the double oxide further supports potassium.