JP5690980B1 - 化粧料組成物 - Google Patents

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Abstract

次の成分(A)、(B)、(C)を含有し、25℃における粘度が1.5Pa・s以上である化粧料組成物。(A)一般式(1)、(2)、(3)で表される構成単位をそれぞれ所定の割合で含む共重合体(B)炭素数14以上のグリセリンモノ脂肪酸エステル、ソルビタンジ脂肪酸エステル、グリセリンモノアルキルエーテル、高級アルコール、高級脂肪酸、及びセラミド類から選ばれる少なくとも1種の油性成分(C)水

Description

本発明は、化粧料組成物に関する。
近年、より高い安全性や優れた低刺激性を有する化粧料が強く求められており、かかる観点から界面活性剤の使用を制限することが望まれつつある。そのため、低分子の界面活性剤を用いることなく、又はその使用量を低減する化粧料組成物が開発されてきており、これを実現し得るものとして、種々の高分子化合物を用いた技術が提案されている。
一方で、市場では健康意識、特に乾燥肌意識の高まりを受けて、より保湿効果の高い化粧料組成物が望まれている。
高い保湿効果を発現するスキンケア製剤としては、層状α−ゲルを利用した化粧料組成物に期待が寄せられている(例えば非特許文献1)。層状α−ゲル構造を有する組成物は、水と種々の両親媒性物質を組み合わせて得られる、半透明から白色の外観を呈したゲルであり、構造解析から両親媒性物質の水和固体が水を挟んでラメラ状の層が重なりあった構造をとっていることが知られている。皮膚最外層の角層に存在する角層細胞間脂質も、その大半がこの層状α−ゲル構造を取っており、これによって皮膚に対して外部からの異物質の浸入や内部からの水分蒸散を抑制すると同時に、そのもの自身が水分を保持することで、皮膚の柔軟性やなめらかな外観を保つ機能を有している。そのため、このような層状α−ゲルを化粧料として外界から補給できれば、角層細胞間脂質と同様、乾燥時において、水分を多く含有させて肌の潤い感を持続させることができる。
非特許文献1には、特定の固体脂組成で低分子界面活性剤のイオン性親水基の電荷反発によって高含水状態を作り出せることが開示され、連続的で高含水のα−ゲルにより、高い保湿効果や保湿効果の持続性が得られることが記載されている。
特許文献1には、(A)スフィンゴシン、擬似スフィンゴシン、これらの塩、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤から選ばれる化合物、(B)セラミド類、(C)グリセリンモノ脂肪酸エステル、(D)高級アルコール、並びに(E)水を含有する、α−ゲル構造を有する乳化組成物が、保存安定性に優れ、結晶の析出が抑制されるとともに、保湿効果の高いことが記載されている。
特許文献2には、(A)高級アルコール、(B)長鎖アシルスルホン酸塩型陰イオン性界面活性剤、(C)アスコルビン酸−2−グルコシド、および(D)水を含有する、α−ゲルを有するゲル状組成物が、高温から低温までの温度域において安定性が良好で、使用感が良好であることが記載されている。
J.Soc.Cosmet.Chem.Jpn. 46(1) 25-32 (2012)
特開2007−22997号公報 特開2005−132808号公報
本発明は、次の成分(A)、(B)及び(C)を含有し、25℃における粘度が1.5Pa・s以上である、化粧料組成物に関する。
(A)一般式(1)で表される構成単位(a)、一般式(2)で表される構成単位(b)及び一般式(3)で表される構成単位(c)を含み、
共重合体中、構成単位(a)を1質量%以上23質量%以下含み、
構成単位(b)に対する構成単位(c)の質量比(構成単位(c)/構成単位(b))が0.19〜2.2である共重合体;
Figure 0005690980
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基を示し、R10は炭素数2〜4のアルキレン基を示し、R11は炭素数1〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。X1はOM又はNHC(CH)CHSOM(Mは水素原子又は陽イオン基を示す)を示し、X2はNR1213(R12及びR13は水素原子又はヒドロキシ基を有していても良い炭素数1又は2のアルキル基を示す。ただし、R12及びR13が同時に水素原子の場合を除く)又はOR14(R14はヒドロキシ基を有する炭素数2又は3のアルキル基を示す)を示し、X3は酸素原子又はNHを示す。nは0〜3の整数を示す。)
(B)下記(B1)〜(B5)から選ばれる少なくとも1種を含む油性成分、
(B1)炭素数14以上のグリセリンモノ脂肪酸エステル及び炭素数14以上のソルビタンジ脂肪酸エステルから選ばれる1種以上、
(B2)炭素数14以上のグリセリンモノアルキルエーテル、
(B3)炭素数14以上の高級アルコール、
(B4)炭素数14以上の高級脂肪酸、
(B5)セラミド類、
(C)水。
(A)共重合体の含有量と、(B1)の含有量と、(B2)、(B3)、(B4)及び(B5)の合計含有量との比[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]の関係において、組成物の粘度が2Pa・s以上となる範囲を示す図である。 (A)共重合体の含有量と、(B1)の含有量と、(B2)、(B3)、(B4)及び(B5)の合計含有量との比[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]の関係において、組成物の粘度が5Pa・s以上となる範囲を示す図である。 (A)共重合体の含有量と、(B1)の含有量と、(B2)、(B3)、(B4)及び(B5)の合計含有量との比[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]の関係において、組成物の粘度が10Pa・s以上となる範囲を示す図である。
発明の詳細な説明
ラメラ層間に多量の水を抱え込ませた安定な層状α−ゲル構造を得るためには、油性成分と界面活性剤を組み合わせて得られる組成物において、その構造の曲率が平らになるよう、組成を最適化することが重要である。一方、低刺激性という観点から、界面活性剤の代わりに両親媒性高分子を使用することが知られているが、既存の両親媒性高分子では、油性成分と並んだ時に、高次構造の曲率を平らに保つことができず、層状α−ゲル構造が崩壊してしまう。このため、層状α−ゲル構造を保つことができる両親媒性高分子の設計には多大なる試行錯誤を要する。
さらに、近年の健康意識、特に乾燥肌意識の高まりを受けて、より保湿性や使用性に優れた化粧料組成物が求められるようになってきた。
こうした状況下、低分子の界面活性剤を用いないか、又はその使用量を低減し、両親媒性高分子化合物を用いて層状のα−ゲルを形成させた化粧料組成物であれば、低刺激性で、保湿性や使用性にも優れる化粧料を幅広い剤形で実現できることが期待される。しかしながら、上記特許文献等に記載された化粧料組成物は、いずれも近年の高い要求特性を満足し得るものではなく、依然として改善の余地がある。
従って、本発明は、層状α−ゲル構造を有し、保湿性や使用性に優れた化粧料組成物に関する。
本発明者らは、静電反発力を発現する特定の構成単位(a)、特定の構成単位(b)及び構成単位(c)を特定の割合で含む共重合体と、特定の油性成分と、水とを組み合わせて用いることにより、α−ゲル構造を有し、かつ、均一な外観で、保型性に優れ、また使用に際しては、しっとり感、なじみ感に優れ、指どれが良好な化粧料組成物が得られることを見出した。
本発明の化粧料組成物は、α−ゲル構造を有し、かつ、均一な外観で、保型性に優れ、また使用に際しては、しっとり感、なじみ感に優れ、化粧料組成物を容易に適量とることができる、すなわち、指どれ性に優れたものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
(A)共重合体:
本発明で用いる成分(A)の共重合体は、一般式(1)で表される構成単位(a)、一般式(2)で表される構成単位(b)及び一般式(3)で表される構成単位(c)を含むものである。
Figure 0005690980
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基を示し、R10は炭素数2〜4のアルキレン基を示し、R11は炭素数1〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。X1はOM又はNHC(CH)CHSOM(Mは水素原子又は陽イオン基を示す)を示し、X2はNR1213(R12及びR13は水素原子又はヒドロキシ基を有していても良い炭素数1又は2のアルキル基を示す。ただし、R12及びR13が同時に水素原子の場合を除く)又はOR14(R14はヒドロキシ基を有する炭素数2又は3のアルキル基を示す)を示し、X3は酸素原子又はNHを示す。nは0〜3の整数を示す。)
上記一般式(1)で表される構成単位(a)は、上記式(1)で表される構造を有することから静電反発力を発現し、また上記一般式(2)で表される構成単位(b)と一般式(3)で表される構成単位(c)が、特定の質量比を有することによって良好な親疎水バランスを示すことができる。かかる共重合体を特定の油性成分及び水とともに用いることにより、層状α−ゲルを形成する化粧料組成物を得ることができる。
化粧料において、ラメラ層間に多量の自由水(ラメラ構造の層間に保持されているが、ラメラ構造構成成分に束縛されていない水)を保持した安定な高含水の層状α−ゲル構造を保つためには、以下のことが重要である。すなわち、油性成分と共重合体が並んでα結晶を形成して層状のα−ゲル構造を形成することであり、それは、共重合体が油性成分と共に界面に並ぶ際に平面構造を形成すること(共重合体と油性成分とが、球状とならずに層状に並ぶこと)、及び静電反発によってラメラ層間を拡張する作用を有することを意味する。
本発明で用いる成分(A)の共重合体により、高含水の層状α−ゲルの調製が可能となるのは以下の理由であると考えらえる。本発明で用いる成分(A)の共重合体は、構成単位(a)を特定量で含有することで、適度な静電反発力を発現する。また、構成単位(c)と構成単位(b)が特定の質量比であることで、適度な親疎水バランスと構造形成性を示す。これらの特性により、曲率が乱れることなく容易に層状の構造をとりながら、ラメラ層間を拡張させることができるために、高含水の層状α−ゲルの調製が可能になると考えらえる。なお、α−ゲルは球状の構造を呈することもできるが、この場合、自由水がラメラ層間からはみ出して連続相となるために水を保持する能力が不足する傾向がある。一方、α−ゲルが層状の構造を呈すると、ラメラ層間に水を多く保持することができるとともに、時間が経過しても各ラメラ層がバリア層として機能し、水を持続的に保持することができる。従って、球状α−ゲルよりも層状α−ゲルの方が、高含水のα−ゲルとして保湿性に優れている。
上記一般式(1)で表される構成単位(a)は、下記一般式(4)で表されるモノマー(以下、モノマー(a)ともいう)を重合することにより誘導される構成単位であり、一般式(1)及び一般式(4)中におけるR1、R2、R3及びX1は、すべて同義である。
Figure 0005690980
式(1)及び式(4)中、R1、R2及びR3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基を示し、X1はOM又はNHC(CH32CH2SO2M(Mは水素原子又は陽イオン基を示す)を示す。式(1)及び式(4)において、R1及びR2は水素原子が好ましい。R3は水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。X1はNHC(CH32CH2SO2Mが好ましく、Mは水素原子が好ましい。
上記一般式(4)で表されるモノマーとして、具体的には、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。なかでも、α−ゲルの形成に適した静電反発力を発現させる点から、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸が好ましく、アクリル酸、メタアクリル酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸がより好ましく、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸がさらに好ましい。
なお、上記一般式(4)で表されるモノマー以外のモノマーを用い、重合後に適宜官能基を導入させることにより、上記一般式(1)で表される構成単位を誘導してもよい。上記一般式(4)で表されるモノマー以外のモノマーとは、例えば、エステル基やニトリル基を有するモノマーが挙げられ、加水分解することによってカルボキシル基を生成して上記一般式(1)で表される構成単位とすることができる。
成分(A)の共重合体中における構成単位(a)の含有量は、適度な静電反発力を発現させて層状α−ゲルを調製可能とする観点から、共重合体中に1質量%以上であって、好ましくは2質量%以上であり、より好ましくは3質量%以上であり、さらに好ましくは4質量%以上である。成分(A)の共重合体中における構成単位(a)の含有量は、層状α−ゲルの調製を可能とする観点から、共重合体中に23質量%以下であって、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは15質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以下であり、またさらに好ましくは8質量%以下である。また、成分(A)の共重合体中における構成単位(a)の含有量は、1質量%以上23質量%以下であって、好ましくは2〜20質量%であり、より好ましくは3〜15質量%であり、さらに好ましくは4〜10質量%であり、またさらに好ましくは4〜8質量%である。
上記一般式(2)で表される構成単位(b)は、下記一般式(5)で表されるモノマー(以下、モノマー(b)ともいう)を重合することにより誘導される構成単位であり、一般式(2)及び一般式(5)中におけるR4、R5、R6及びX2は、すべて同義である。
Figure 0005690980
式(2)及び式(5)中、R4、R5及びR6は同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基を示し、X2はNR1213(R12及びR13は水素原子又はヒドロキシ基を有していても良い炭素数1又は2のアルキル基を示す。ただし、R12及びR13が同時に水素原子の場合を除く)又はOR14(R14はヒドロキシ基を有する炭素数2又は3のアルキル基を示す)を示す。式(2)及び(5)において、R4、R5及びR6は水素原子が好ましい。
モノマー(b)として、具体的には、ジメチルアクリルアミド(X2=NR1213:R12及びR13はメチル基)、ヒドロキシエチルアクリルアミド(X2=NR1213:R12は水素原子、R13はヒドロキシエチル基)、アクリル酸ヒドロキシエチル(X2=OR14:R14はヒドロキシエチル基)、メタクリル酸ヒドロキシエチル(X2=OR14:R14はヒドロキシエチル基)、アクリル酸ヒドロキシプロピル(X2=OR14:R14はヒドロキシプロピル基)、メタクリル酸ヒドロキシプロピル(X2=OR14:R14はヒドロキシプロピル基)等が挙げられる。これらのうち、高粘度の層状α−ゲルを形成できる観点から、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ジメチルアクリルアミドが好ましく、ジメチルアクリルアミドがより好ましい。
なお、上記一般式(5)で表されるモノマー以外のモノマーを用い、重合後に適宜官能基を導入させることにより、上記一般式(2)で表される構成単位を誘導してもよい。
成分(A)の共重合体中における構成単位(b)の含有量は、層状α−ゲルを調製する観点から、好ましくは30質量%以上であり、より好ましくは35質量%以上であり、さらに好ましくは40質量%以上であり、またさらに好ましくは45質量%以上である。成分(A)の共重合体中における構成単位(b)の含有量は、同様の観点から、好ましくは80質量%以下であり、より好ましくは75質量%以下であり、さらに好ましくは70質量%以下であり、またさらに好ましくは65質量%以下であり、よりさらに好ましくは60質量%以下である。また、成分(A)の共重合体中における構成単位(b)の含有量は、好ましくは30質量%以上80質量%以下であり、より好ましくは35〜75質量%であり、さらに好ましくは40〜70質量%であり、またさらに好ましくは45〜65質量%であり、よりさらに好ましくは45〜60質量%である。
上記一般式(3)で表される構成単位(c)は、下記一般式(6)で表されるモノマー(以下、モノマー(c)ともいう)を重合することにより誘導される構成単位であり、一般式(3)及び一般式(6)中におけるR7、R8、R9、R10、R11、X2及びnは、すべて同義である。
Figure 0005690980
式(3)及び式(6)中、R7、R8及びR9は同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基を示し、R10は炭素数2〜4のアルキレン基を示し、R11は炭素数1〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。X2は酸素原子又はNHを示し、nは0〜3の整数を示す。式(3)及び式(6)において、R7及びR8は水素原子が好ましく、R9は水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましく、X2は酸素原子が好ましい。nは、層状α−ゲルを調製可能とする観点から、好ましくは2以下であり、より好ましくは1以下であり、さらに好ましくは0である。R11は、層状α−ゲルを調製可能とする観点から、好ましくは炭素数12以上であり、より好ましくは14以上であり、さらに好ましくは16以上であり、またさらに好ましくは18以上であり、好ましくは24以下であり、さらに好ましくは22以下である。また、R11は、炭素数4〜22のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。
なかでも、構成単位(c)は、下記式(3’)で表される構成単位であるのが好ましく、かかる構成単位は下記式(6’)で表されるモノマーから誘導される。
Figure 0005690980
(式中、R7、R8、R9、R11は、前記と同じ意味である。)
構成単位(c)としては、具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸iso−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。なかでも、構成単位(c)は、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニルが好ましく、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニルがより好ましい。
なお、上記一般式(6)で表されるモノマー以外のモノマーを用い、重合後に適宜官能基を導入させることにより、上記一般式(3)で表される構成単位を誘導してもよい。
成分(A)の共重合体中における構成単位(c)の含有量は、層状α−ゲルの調製を可能とする観点から、好ましくは15質量%以上であり、より好ましくは20質量%以上であり、さらに好ましくは25質量%以上であり、またさらに好ましくは30質量%以上であり、よりさらに好ましくは35質量%以上である。成分(A)の共重合体中における構成単位(c)の含有量は、同様の観点から、好ましくは65質量%以下であり、より好ましくは60質量%以下であり、さらに好ましくは55質量%以下であり、またさらに好ましくは50質量%以下である。また、成分(A)の共重合体中における構成単位(c)の含有量は、好ましくは15質量%以上65質量%以下であり、より好ましくは20〜60質量%であり、さらに好ましくは25〜55質量%であり、またさらに好ましくは30〜50質量%であり、よりさらに好ましくは35〜50質量%である。
成分(A)の共重合体において、構成単位(b)の含有量と構成単位(c)の含有量との質量比((c)/(b))は、層状α−ゲルを調製する観点から、0.19以上であって、好ましくは0.25以上であり、より好ましくは0.3以上であり、さらに好ましくは0.4以上であり、またさらに好ましくは0.6以上であり、よりさらに好ましくは0.7以上であり、またよりさらに好ましくは0.85以上である。構成単位(b)の含有量と構成単位(c)の含有量との質量比((c)/(b))は、同様の観点から、2.2以下であって、好ましくは1.6以下であり、より好ましくは1.4以下であり、さらに好ましくは1.2以下であり、またさらに好ましくは1以下であり、よりさらに好ましくは0.98以下であり、またよりさらに好ましくは0.95以下である。
また、成分(A)において、構成単位(b)の含有量と構成単位(c)の含有量との質量比((c)/(b))は、層状α−ゲルを調製する観点、及び上記共重合体の良好な親水性と疎水性のバランスを保持する観点から、0.19〜2.2であり、好ましくは0.25〜1.6であり、より好ましくは0.3〜1.4であり、さらに好ましくは0.4〜1.2であり、またさらに好ましくは0.6〜1.0であり、よりさらに好ましくは0.7〜0.98であり、またよりさらに好ましくは0.85〜0.95である。
成分(A)の共重合体において、構成単位(a)の含有量と構成単位(b)及び構成単位(c)の合計含有量との質量比({(b)+(c)}/(a))は、適度な静電反発力を発現させて層状α−ゲルを調製可能とする観点から、好ましくは4以上であり、より好ましくは5以上であり、さらに好ましくは9以上であり、よりさらに好ましくは12以上である。構成単位(a)の含有量と構成単位(b)及び構成単位(c)の合計含有量との質量比({(b)+(c)}/(a))は、良好な親疎水バランスを保持する観点から、好ましくは50以下であり、より好ましくは25以下である。また、構成単位(a)の含有量と構成単位(b)及び構成単位(c)の合計含有量との質量比({(b)+(c)}/(a))は、好ましくは4〜50であり、より好ましくは5〜25であり、さらに好ましくは9〜25であり、よりさらに好ましくは12〜25である。
成分(A)の共重合体中において、構成単位(a)、構成単位(b)、構成単位(c)は、それぞれ1種又は2種以上を用いることができる。
また、成分(A)の共重合体中における構成単位(a)、構成単位(b)及び構成単位(c)の合計含有量は、層状α−ゲルを調製する観点から、好ましくは70質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上であり、よりさらに好ましくは95質量%以上であり、よりさらに好ましくは実質的に100質量%であり、よりさらに好ましくは100質量%である。
なお、実質的に100質量%とは、共重合体中に、構成単位(a)、構成単位(b)及び構成単位(c)以外の構成単位が不可避的に混入する場合を含む意味である。
成分(A)の共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、構成単位(a)、構成単位(b)及び構成単位(c)以外の構成単位を含んでもよい。
また、本発明の効果を損なわない範囲において、架橋されていてもよいが、層状α−ゲルを調製する観点から、架橋されていないことが好ましい。
本発明で用いる成分(A)の共重合体は、公知の合成方法により得ることができる。例えば、上記モノマー(a)、モノマー(b)及びモノマー(c)を含むモノマー成分を溶液重合法で重合させることで得ることができる。
上記の溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば、芳香族系炭化水素(トルエン、キシレン等)、低級アルコール(エタノール、イソプロパノール等)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等)等の有機溶媒を使用することができる。溶媒量(質量基準)は、モノマー全量に対し、0.5〜10倍量が好ましい。
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー全量100質量部に対し、0.01〜5質量部が好ましく、0.01〜3質量部がより好ましく、0.01〜1質量部がさらに好ましい。
重合反応は、窒素気流下、60〜180℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は0.5〜20時間が好ましい。
本発明で用いる成分(A)の重合体の重量平均分子量は、層状α−ゲルの調製を可能とする観点から、5,000〜100万が好ましく、1万〜20万がより好ましい。なお、重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
成分(A)の共重合体の含有量は、層状のα−ゲル構造を有し、かつ、均一な外観で、保型成に優れ、また使用に際しては容易に指でとることができる(指どれ性ともいう)ことを可能にする観点から、化粧料組成物中に、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.5質量%以上であり、さらに好ましくは0.7質量%以上であり、よりさらに好ましくは0.9質量%以上であり。また、化粧料組成物を塗布した際の皮膚へのべたつきを抑制する観点から、好ましくは、10質量%以下であり、より好ましくは5質量%以下であり、さらに好ましくは3質量%以下であり、さらにより好ましくは2質量%以下である。
また、成分(A)の含有量は、化粧料組成物中に、好ましくは0.1〜10質量%であり、より好ましくは0.5〜5質量%であり、さらに好ましくは0.7〜3質量%であり、さらにより好ましくは0.9〜2質量%である。
(B)油性成分:
本発明で用いる成分(B)の油性成分は、下記(B1)〜(B5)から選ばれる少なくとも1種を含むものである。これら下記(B1)〜(B5)に示される油性成分は、25℃で固体又は半固体であり、本発明の化粧料組成物は良好な層状α−ゲル、すなわち粘度の高い層状α−ゲルを形成する。
(B1)炭素数14以上のグリセリンモノ脂肪酸エステル及び炭素数14以上のソルビタンジ脂肪酸エステルから選ばれる1種以上、
(B2)炭素数14以上のグリセリンモノアルキルエーテル、
(B3)炭素数14以上の高級アルコール、
(B4)炭素数14以上の高級脂肪酸、
(B5)セラミド類
(B1)は、炭素数14以上のグリセリンモノ脂肪酸エステル及び炭素数14以上のソルビタンジ脂肪酸エステルから選ばれる1種以上である。ここで、炭素数とは、それぞれ、グリセリンモノ脂肪酸エステルの脂肪酸、及びソルビタンジ脂肪酸エステルを構成する脂肪酸のアルキル基又はアルケニル基の炭素数を意味する。炭素数14以上のグリセリンモノ脂肪酸エステルとしては、グリセリンモノミリスチン酸エステル、グリセリンモノパルミチン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノベヘン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル等が挙げられ、炭素数14以上のソルビタンジ脂肪酸エステルとしては、ジステアリン酸ソルビタン等が挙げられる。脂肪酸の炭素数は、安定なα−ゲル構造を保つため、層状のα−ゲル構造を形成させる観点から、14〜22が好ましく、16〜22がより好ましく、18〜22がさらに好ましい。
(B1)としては、同様の観点から、炭素数14以上のグリセリンモノ脂肪酸エステルが好ましく、その炭素数は、同様の観点から、14〜22が好ましく、16〜22がより好ましく、18〜22がさらに好ましい。
(B2)は、炭素数14以上グリセリンモノアルキルエーテルであり、グリセリンモノステリアルエーテル等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、安定なα−ゲル構造を保つため、層状のα−ゲル構造を形成させる観点から、14〜22が好ましく、16〜22がより好ましく、18〜22がさらに好ましい。
(B3)は、炭素数14以上の高級アルコールであり、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。ここで、炭素数とは、アルコールを構成するアルキル基又はアルケニル基の炭素数を意味する。アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、安定なα−ゲル構造を保つため、層状のα−ゲル構造を形成させる観点から、14〜22が好ましく、16〜22がより好ましく、18〜22がさらに好ましい。
(B4)は、炭素数14以上の高級脂肪酸であり、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。ここで、炭素数とは、脂肪酸を構成するアルキル基又はアルケニル基の炭素数を意味する。アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、安定なα−ゲル構造を保つため、層状のα−ゲル構造を形成させる観点から、14〜22が好ましく、16〜22がより好ましく、18〜22がさらに好ましい。
(B5)は、セラミド類である。本発明において、セラミド類とは、セラミド及びその誘導体を含む。セラミド及びその誘導体としては、例えば、一般式(7)で表わされるものが挙げられる。
Figure 0005690980
(式中、R12はヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数4〜30の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し;Zはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し;X11、X12及びX13は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、X14は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し(但し、Zがメチン基のとき、X11とX12のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。X14がオキソ基を形成するとき、X13は存在しない。);R13及びR14は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し;R15はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数5〜60の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し;R16は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい、総炭素数1〜30の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し(但し、R12が水素原子、Zが酸素原子のときR16は総炭素数10〜30の炭化水素基であり、R12が炭化水素基のときR16は総炭素数1〜8の炭化水素基である);破線部は不飽和結合であってもよいことを示す)
式中、R12は、ヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数4〜30の、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数7〜22の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子である。
Zはメチレン基、メチン基又は酸素原子のいずれかを示す。
11、X12及びX13は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示す。X11、X12及びX13のうち、0〜1個がヒドロキシル基で、残余が水素原子であるのが好ましい。Zがメチン基のとき、X11とX12のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、X14は水素原子かグリセリル基であるのが好ましい。
13及びR14は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、好ましいR13は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、好ましいR14は水素原子である。
15は、ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数5〜60の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。好ましくは、ヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数5〜35の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基、又は該炭化水素基のω位に、ヒドロキシル基が置換してもよい炭素数8〜22の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合又はアミド結合したものが挙げられる。結合する脂肪酸としては、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸又はリノール酸が好ましい。
16は、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数1〜30の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基である。R12が水素原子、Zが酸素原子のときR16は総炭素数10〜30の炭化水素基である。また、R12が炭化水素基のときR16は総炭素数1〜8の炭化水素基である。水素原子あるいは、ヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基から選ばれる1〜3個が置換していてもよい総炭素数1〜8の炭化水素基が好ましい。ここで、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基としては炭素数1〜7のものが好ましい。
一般式(7)で表わされるセラミドとしては、次の一般式(8)又は(9)で表わされるセラミドであることが好ましい。
(I)一般式(8)で表わされる天然由来のセラミド又は同構造の合成物及びその誘導体(以下、天然型セラミドと記載する。)。
Figure 0005690980
(式中、R22はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数7〜19の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し;Z1はメチレン基又はメチン基を示し;X15、X16、及びX17は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し;X18は水素原子を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し(但し、Z1がメチン基のとき、X15とX16のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。X18がオキソ基を形成するとき、X17は存在しない。);R23はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し;R24は水素原子を示すか、炭素数1〜4のアルキル基を示し;R25はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数5〜30の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該アルキル基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数8〜22の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し;破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。)
好ましくは、R22が炭素数7〜19、さらに好ましくは炭素数13〜15の直鎖アルキル基;R25がヒドロキシル基が置換しても良い炭素数9〜27の直鎖アルキル基又はリノール酸がエステル結合した炭素数9〜27の直鎖アルキル基である化合物が挙げられる。また、X18は水素原子を示すか、酸素原子とともにオキソ基を形成するのが好ましい。R25としては、トリコシル、1−ヒドロキシペンタデシル、1−ヒドロキシトリコシル、ヘプタデシル、1−ヒドロキシウンデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したノナコシル基が好ましい。
天然型セラミドの具体的な例示として、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン又はスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドType1〜7(例えば、J. Lipid Res., 24:759(1983)の図2、及びJ. Lipid. Res.,35:2069(1994)の図4記載のブタ及びヒトのセラミド)が挙げられる。
さらにこれらのN−アルキル体(例えばN−メチル体)も含まれる。
これらのセラミドは天然型(D(−)体)の光学活性体を用いても、非天然型(L(+)体)の光学活性体を用いても、さらに天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。これらのうち、CERAMIDE1、CERAMIDE2、CERAMIDE3、CERAMIDE5、CERAMIDE6IIの化合物(以上、INCI、8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。
Figure 0005690980
これらは天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。このような天然型セラミドの市販のものとしては、Ceramide I、Ceramide III、Ceramide IIIA、Ceramide IIIB、Ceramide IIIC、Ceramide VI(以上、コスモファーム社)、Ceramide TIC-001(高砂香料社)、CERAMIDE II(Quest International社)、DS-Ceramide VI、DS-CLA-Phytoceramide、C6-Phytoceramide、DS-ceramide Y3S(DOOSAN社)、CERAMIDE2(セダーマ社)が挙げられる。
Figure 0005690980
(II)一般式(9)で表わされる擬似型セラミド。
Figure 0005690980
(式中、R26は、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数10〜22の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し;X19は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し;R27はヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数5〜22の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数8〜22の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し;R28は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基を示す。)
27としては、ノニル、トリデシル、ペンタデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したウンデシル基、ω位にリノール酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位に12−ヒドロキシステアリン酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位にメチル分岐イソステアリン酸がアミド結合したウンデシル基が好ましい。
26が水素原子の場合、R28はヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数10〜30の、好ましくは総炭素数12〜20のアルキル基であり;R26がヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数10〜22の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である場合、R28は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数1〜8のアルキル基を示すことが好ましい。R28のヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシ基としては炭素数1〜7のものが好ましい。
Figure 0005690980
一般式(9)としては、R26がヘキサデシル基、X19が水素原子、R27がペンタデシル基、R28がヒドロキシエチル基のもの;R26がヘキサデシル基、X19が水素原子、R27がノニル基、R28がヒドロキシエチル基のものの擬似型セラミドが好ましく、一般式(9)のR26がヘキサデシル基、X19が水素原子、R27がペンタデシル基、R28がヒドロキシエチル基のもの(N−(ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル)−N−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド)が、さらに好ましい。
Figure 0005690980
成分(B)としては、(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(B5)をそれぞれ1種又は2種以上用いることができる。
また、成分(B)の油性成分は、(B1)、(B2)、(B3)、(B4)及び(B5)から選ばれる少なくとも1種を含むものであるが、本発明組成物において、α−ゲルの安定性を保ち、良好なα−ゲルの層状の構造を形成させる観点から、少なくとも(B1)を含むことが好ましく、さらに、(B1)とともに、(B2)、(B3)、(B4)及び(B5)から選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
本発明の化粧料組成物中、(B1)、(B2)、(B3)、(B4)及び(B5)の合計含有量は、層状のα−ゲル構造を有し、かつ、均一な外観で、保型性に優れ、また使用に際しては、しっとり感、なじみ感に優れ、容易に化粧料組成物を適量得ることができる観点から、化粧料組成物中に、好ましくは0.1〜30質量%であり、より好ましくは0.5〜25質量%であり、さらに好ましくは、1〜20質量%であり、よりさらに好ましくは、1.5〜20質量%である。
成分(B)の油性成分には、上記(B1)〜(B5)以外に、通常の化粧料に用いられる油性成分を含有することができる。例えば、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン等の炭化水素油;セチルジメチルブチルエーテル、エチレングリコールジオクチルエーテル、グリセロールモノオレイルエーテル等の(B2)及び(B5)以外のエーテル油;ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリオクタノイン等の(B1)以外のエステル油;ラウリルアルコール等の(B3)以外の高級アルコール;ラウリン酸等の(B4)以外の高級脂肪酸;ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等のシリコーン油;パーフルオロアルキルエチルリン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンリン酸、パーフルオロポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系油などが挙げられる。これら油性成分は、植物由来のものであっても良い。
成分(B)の油性成分の含有量は、層状のα−ゲル構造を有し、かつ、均一な外観で、保型性に優れ、また使用に際しては、しっとり感、なじみ感に優れ、容易に化粧料組成物を適量得る観点から、化粧料組成物中に、好ましくは1質量%以上であり、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上がさらに好ましく、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましい。また、成分(B)の含有量は、化粧料組成物中に、好ましくは1〜40質量%であり、より好ましくは2〜30質量%であり、さらに好ましくは3〜20質量%である。
本発明の化粧料組成物の25℃における粘度は1.5Pa・s以上である。本発明における成分(A)、成分(B)及び成分(C)を含有し、25℃における粘度が1.5Pa・s以上であることで、化粧料組成物は、ラメラ層が重なり合った構造、いわゆる層状ラメラ構造を有している。層状ラメラ構造は、連続相の水に同心円状のラメラが存在する構造、いわゆる球晶ラメラ構造を有する場合に比べ、連続相に堅固な構造を有するため、より高い粘度を示すこととなる。
以上のことから、本発明の層状α−ゲルを呈する化粧料組成物の25℃における粘度は、2Pa・s以上が好ましく、5Pa・s以上がより好ましく、10Pa・s以上がさらに好ましく、200Pa・s以下が好ましく、150Pa・s以下がより好ましく、100Pa・s以下がさらに好ましい。
なお、かかる粘度は、B型粘度計を用いて25℃にて測定した値を意味し、より具体的には実施例に記載の方法に従って測定することができる。
かかる観点から、本発明の化粧料組成物は、(B)油性成分が、(B1)と、(B2)、(B3)、(B4)及び(B5)から選ばれる1種以上を含有することが好ましい。
また、(A)共重合体の含有量と、(B1)の含有量と、(B2)、(B3)、(B4)及び(B5)の合計含有量との比[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]が、図1に示す三角図において、下記の点で囲まれる範囲であるのが、組成物の粘度が2Pa・s以上となるため好ましい。
点A1[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=45/5/50
点A2[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=7.5/5/87.5
点A3[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=7.5/85/7.5
点A4[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/57.5/7.5
点A5[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/50/15
点A6[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=45/40/15
さらに、上記比[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]が、図2に示す三角図において、下記の点で囲まれる範囲であるのが、組成物の粘度が5Pa・s以上となるためより好ましい。
点B1[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=45/15/40
点B2[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/15/50
点B3[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/5/60
点B4[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=7.5/5/87.5
点B5[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=7.5/85/7.5
点B6[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=25/67.5/7.5
点B7[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=25/60/15
点B8[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=45/40/15
さらに、上記比[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]が、図3に示す三角図において、下記の点で囲まれる範囲であるのが、組成物の粘度が10Pa・s以上となるためよりさらに好ましい。
点C1[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=45/15/40
点C2[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/15/50
点C3[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/5/60
点C4[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=7.5/5/87.5
点C5[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=7.5/85/7.5
点C6[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=25/67.5/7.5
点C7[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=25/60/15
点C8[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/50/15
点C9[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/40/25
点C10[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=45/30/25
(C)水:
水の含有量は、層状のα−ゲル構造を有し、かつ、均一な外観で、保型性に優れ、また使用に際しては、しっとり感、なじみ感に優れ、指どれが良好である観点から、化粧料組成物中に、40質量%以上が好ましく、45質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましく、98質量%以下が好ましく、96質量%以下がより好ましく、95質量%以下がさらに好ましい。また、成分(C)の含有量は、化粧料組成物中に、40〜98質量%が好ましく、45〜96質量%がより好ましく、50〜95質量%がさらに好ましい。
本発明の化粧料組成物は、さらにその他の化粧料に通常用いられる有効成分や添加剤、例えば、アスコルビン酸、ニコチン酸アミド、ニコチン酸等の水溶性ビタミン類;オウバクエキス、カンゾウエキス、アロエエキス、スギナエキス、茶エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、ニンジンエキス、ハマメリス抽出液、プラセンタエキス、海藻エキス、マロニエエキス、カミツレエキス、ユズエキス、チョウジエキス、アスナロエキス、アルテアエキス、ローヤルゼリーエキス、ユーカリエキス、褐藻エキス、アスナロ抽出液等の動物や植物から得られる抽出液;水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウム等の塩基;クエン酸、酒石酸、乳酸、リン酸、コハク酸、アジピン酸等の酸;カルボキシビニルポリマー、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、グアーガム、キサンタンガム、カルボキシメチルキトサン、ヒアルロン酸ナトリウム、オキサゾリン変性シリコーン、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・N,N−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体等の増粘剤などを含有することもできる。
本発明の化粧料組成物は、さらに界面活性剤を含有することができるが、本発明の化粧料組成物は良好な層状α−ゲルを形成する観点から、化粧料組成物中、その含有量は3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましく、0.5質量%以下がさらにより好ましく、実質含有しないのがさらに好ましい。
本発明の化粧料組成物は、層状α−ゲルが形成されるものである。層状α−ゲルが形成されている様子は、XRD(X線回折)と偏光顕微鏡観察によって確認することができる。具体的には、広角X線回折においてBragg角=21〜22°付近を観察すると、結晶構造が形成されている組成物の場合には大小煩雑な複数のピークが現れ、液晶構造が形成されている組成物の場合にはブロードなピークが現れる。これに対し、α−ゲル構造が形成されている組成物の場合には、六方晶系であるが故に親油基が親水基層の面に対して直角に配向し、Bragg角=21〜22°付近に鋭い1本の回折ピークが現れるので、かかるピークの有無によってα−ゲルの形成の有無を判断することができる。
さらに、偏光顕微鏡観察において、結晶構造が形成されている組成物の場合には結晶が、球状ゲル構造が形成されている組成物の場合にはマルテーゼクロスが観察される。これに対して、層状α−ゲル構造が形成されている組成物の場合、視野全体が暗く、結晶、マルテーゼクロスがほとんど観察されないか、あるいは、視野全体が暗く、視野の一部にのみ微細な結晶又はマルテーゼクロスが観察される。従って、XRD(X線回折)により、組成物がα−ゲル構造を有するか確認し、偏光顕微鏡観察により該組成物が層状か球状かを確認し、組成物が層状α−ゲルの形成の有無を判断することができる。
本発明の化粧料組成物は、通常の方法により製造することができる。具体的には、例えば、(A)共重合体、及び(B)油性成分を混合した系を可溶化状態にした後、(C)水を添加して冷却する方法、いわゆる転相乳化法を用いることができる。
本発明の化粧料組成物は、適量を手に取り、あるいは、織物や不織布等に含ませても良く、毛髪を除く皮膚、好ましくは顔、身体、手足等のいずれかに塗布することにより、使用することができる。
上述した実施形態に関し、本発明は、さらに以下の組成物を開示する。
<1>次の成分(A)、(B)及び(C)を含有し、25℃における粘度が1.5Pa・s以上である、化粧料組成物。
(A)一般式(1)で表される構成単位(a)、一般式(2)で表される構成単位(b)及び一般式(3)で表される構成単位(c)を含み、
共重合体中、構成単位(a)を1質量%以上23質量%以下含み、
構成単位(b)に対する構成単位(c)の質量比(構成単位(c)/構成単位(b))が0.19〜2.2である共重合体;
Figure 0005690980
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基を示し、R10は炭素数2〜4のアルキレン基を示し、R11は炭素数1〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。X1はOM又はNHC(CH)CHSOM(Mは水素原子又は陽イオン基を示す)を示し、X2はNR1213(R12及びR13は水素原子又はヒドロキシ基を有していても良い炭素数1又は2のアルキル基を示す。ただし、R12及びR13が同時に水素原子の場合を除く)又はOR14(R14はヒドロキシ基を有する炭素数2又は3のアルキル基を示す)を示し、X3は酸素原子又はNHを示す。nは0〜3の整数を示す。)
(B)下記(B1)〜(B5)から選ばれる少なくとも1種を含む油性成分、
(B1)炭素数14以上のグリセリンモノ脂肪酸エステル及び炭素数14以上のソルビタンジ脂肪酸エステルから選ばれる1種以上、
(B2)炭素数14以上のグリセリンモノアルキルエーテル、
(B3)炭素数14以上の高級アルコール、
(B4)炭素数14以上の高級脂肪酸、
(B5)セラミド類、
(C)水
<2>成分(A)において、一般式(1)で表される構成単位(a)が、下記一般式(4)で表されるモノマーを重合することにより誘導される構成単位であり、
Figure 0005690980
(式中、R1、R2及びR3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基を示し、X1はOM又はNHC(CH32CH2SO2M(Mは水素原子又は陽イオン基を示す)を示す。)、
一般式(4)で表されるモノマーは、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸であって、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸が好ましく、アクリル酸、メタアクリル酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸がより好ましく、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸がさらに好ましい前記<1>記載の化粧料組成物。
<3>成分(A)の共重合体中において、構成単位(a)の含有量が、好ましくは、2質量%以上であり、3質量%以上がより好ましく、4質量%以上がさらに好ましく、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、8質量%以下がよりさらに好ましい前記<1>又は<2>記載の化粧料組成物。
<4>成分(A)において、一般式(2)で表される構成単位(b)が、下記一般式(5)で表されるモノマーを重合することにより誘導される構成単位であり、
Figure 0005690980
(式中、R4、R5及びR6は同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基を示し、X2はNR1213(R12及びR13は水素原子又はヒドロキシ基を有していても良い炭素数1又は2のアルキル基を示す。ただし、R12及びR13が同時に水素原子の場合を除く)又はOR14(R14はヒドロキシ基を有する炭素数2又は3のアルキル基を示す)を示す。)
一般式(5)で表されるモノマーは、好ましくは、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルであって、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ジメチルアクリルアミドがより好ましく、ジメチルアクリルアミドがさらに好ましい前記<1>〜<3>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<5>成分(A)の共重合体中において、構成単位(b)の含有量が、好ましくは30質量%以上であり、35質量%以上がより好ましく、40質量%以上がさらに好ましく、45質量%以上がよりさらに好ましく、80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましく、65質量%以下がよりさらに好ましく、60質量%以下がよりさらに好ましい前記<1>〜<4>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<6>成分(A)の共重合体において、一般式(3)で表される構成単位(c)が、下記一般式(6)で表されるモノマーを重合することにより誘導される構成単位であり、
Figure 0005690980
(式中、R7、R8及びR9は同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基を示し、R10は炭素数2〜4のアルキレン基を示し、R11は炭素数1〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。X2は酸素原子又はNHを示し、nは0〜3の整数を示す。)
構成単位(c)は、好ましくは、下記式(3’)で表される構成単位であり、下記一般式(6’)で表されるモノマーから誘導される構成単位であり、
Figure 0005690980
(式中、R7、R8、R9、R11は、前記と同じ意味である。)
一般式(6)で表されるモノマーは、好ましくは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸iso−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニルであって、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニルがより好ましく、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニルがさらに好ましい前記<1>〜<5>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<7>成分(A)の共重合体中、構成単位(c)において、R11が炭素数4〜22のアルキル基又はアルケニル基である前記<1>〜<6>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<8>成分(A)の共重合体中において、構成単位(c)の含有量が、好ましくは15質量%以上であり、20質量%以上がより好ましく、25質量%以上がさらに好ましく、30質量%以上がよりさらに好ましく、35質量%以上がよりさらに好ましく、65質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、55質量%以下がさらに好ましく、50質量%以下がよりさらに好ましい前記<1>〜<7>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<9>成分(A)の共重合体において、構成単位(b)の含有量と構成単位(c)の含有量との質量比((c)/(b))が、好ましくは0.25以上であり、0.3以上がより好ましく、0.4以上がさらに好ましく、0.6以上がよりさらに好ましく、0.7以上がよりさらに好ましく、0.85以上がよりさらに好ましく、1.6以下が好ましく、1.4以下がより好ましく、1.2以下がさらに好ましく、1以下がよりさらに好ましく、0.98以下がよりさらに好ましく、0.95以下がよりさらに好ましい前記<1>〜<8>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<10>成分(A)の共重合体において、構成単位(a)の含有量と構成単位(b)及び構成単位(c)の合計含有量との質量比({(b)+(c)}/(a))が、好ましくは、4以上であり、5以上がより好ましく、9以上がさらに好ましく、12以上がよりさらに好ましく、50以下が好ましく、25以下がより好ましい前記<1>〜<9>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<11>成分(A)の共重合体中における構成単位(a)、構成単位(b)及び構成単位(c)の合計含有量は、好ましくは70質量%以上であり、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、95質量%以上がよりさらに好ましく、実質的に100質量%がよりさらに好ましく、100質量%がよりさらに好ましい前記<1>〜<10>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<12>成分(A)の共重合体の含有量は、化粧料組成物中に、好ましくは0.1質量%以上であり、0.5質量%以上がより好ましく、0.7質量%以上がさらに好ましく、0.9質量%以上がよりさらに好ましく、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下がさらに好ましく、2質量%以下がよりさらに好ましい前記<1>〜<11>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<13>(B1)炭素数14以上のグリセリンモノ脂肪酸エステル及び炭素数14以上のソルビタンジ脂肪酸エステルにおいて、脂肪酸の炭素数は、好ましくは、14〜22であり、16〜22がより好ましく、18〜22がさらに好ましい前記<1>〜<12>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<14>(B1)が、好ましくは、グリセリンモノミリスチン酸エステル、グリセリンモノパルミチン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノベヘン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、ジステアリン酸ソルビタンであり、炭素数14以上のグリセリンモノ脂肪酸エステルがより好ましい前記<1>〜<13>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<15>(B2)炭素数14以上グリセリンモノアルキルエーテルにおいて、アルキル基の炭素数は、好ましくは、14〜22であり、16〜22がより好ましく、18〜22がさらに好ましく、グリセリンモノステリアルエーテルがよりさらに好ましい前記<1>〜<14>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<16>(B3)炭素数14以上の高級アルコールにおいて、アルキル基の炭素数は、好ましくは、14〜22であり、16〜22がより好ましく、18〜22がさらに好ましく、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコールがよりさらに好ましい前記<1>〜<15>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<17>(B4)炭素数14以上の高級脂肪酸において、アルキル基の炭素数は、好ましくは、14〜22であり、16〜22がより好ましく、18〜22がさらに好ましく、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸がよりさらに好ましい前記<1>〜<16>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<18>(B5)セラミドが、好ましくは、一般式(7)
Figure 0005690980
(式中、R12はヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数4〜30の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し;Zはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し;X11、X12及びX13は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、X14は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し(但し、Zがメチン基のとき、X11とX12のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。X14がオキソ基を形成するとき、X13は存在しない。);R13及びR14は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し;R15はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数5〜60の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し;R16は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい、総炭素数1〜30の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し(但し、R12が水素原子、Zが酸素原子のときR16は総炭素数10〜30の炭化水素基であり、R12が炭化水素基のときR16は総炭素数1〜8の炭化水素基である);破線部は不飽和結合であってもよいことを示す)
で表されるものである前記<1>〜<17>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<19>成分(B)が、好ましくは、(B1)炭素数14以上のグリセリンモノ脂肪酸エステル及び炭素数14以上のソルビタンジ脂肪酸エステルから選ばれる1種以上を含む前記<1>〜<18>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<20>成分(B)が、さらに、(B2)炭素数14以上グリセリンモノアルキルエーテル、(B3)炭素数14以上の高級アルコール、(B4)炭素数14以上の高級脂肪酸、及び(B5)セラミド類から選ばれる1種以上を含む前記<19>記載の化粧料組成物。
<21>(B1)、(B2)、(B3)、(B4)及び(B5)の合計含有量が、化粧料組成物中に、好ましくは0.1〜30質量%であり、0.5〜25質量%がより好ましく、1〜20質量%がさらに好ましく、1.5〜20質量%がよりさらに好ましい前記<1>〜<20>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<22>(A)共重合体の含有量と、(B1)の含有量と、(B2)、(B3)、(B4)及び(B5)の合計含有量との比[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]が、好ましくは、図1に示す三角図において、下記の点で囲まれる範囲であり;
点A1[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=45/5/50
点A2[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=7.5/5/87.5
点A3[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=7.5/85/7.5
点A4[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/57.5/7.5
点A5[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/50/15
点A6[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=45/40/15
上記比[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]が、図2に示す三角図において、下記の点で囲まれる範囲であるのがより好ましく;
点B1[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=45/15/40
点B2[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/15/50
点B3[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/5/60
点B4[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=7.5/5/87.5
点B5[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=7.5/85/7.5
点B6[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=25/67.5/7.5
点B7[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=25/60/15
点B8[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=45/40/15
上記比[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]が、図3に示す三角図において、下記の点で囲まれる範囲であるのがさらに好ましい;
点C1[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=45/15/40
点C2[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/15/50
点C3[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/5/60
点C4[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=7.5/5/87.5
点C5[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=7.5/85/7.5
点C6[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=25/67.5/7.5
点C7[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=25/60/15
点C8[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/50/15
点C9[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/40/25
点C10[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=45/30/25
前記<1>〜<21>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<23>成分(B)の含有量が、化粧料組成物中に、好ましくは1質量%以上であり、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上がさらに好ましく、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましい前記<1>〜<22>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<24>(C)水の含有量は、化粧料組成物中に、好ましくは40質量%以上であり、45質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましく、98質量%以下が好ましく、96質量%以下がより好ましく、95質量%以下がさらに好ましい前記<1>〜<23>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<25>α−ゲル構造を有する前記<1>〜<24>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<26>25℃における粘度が、好ましくは、2Pa・s以上であり、5Pa・s以上がより好ましく、10Pa・s以上がさらに好ましく、200Pa・s以下が好ましく、150Pa・s以下がより好ましく、100Pa・s以下がさらに好ましい前記<1>〜<25>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<27>化粧料組成物中、界面活性剤の含有量は、好ましくは3質量%以下であり、2量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましく、0.5質量%以下がさらにより好ましく、実質含有しないのがさらに好ましい前記<1>〜<26>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<28>前記<1>〜<27>のいずれか1記載の化粧料組成物を、毛髪を除く皮膚、好ましくは顔、身体、手足のいずれかに塗布する、化粧料組成物の使用方法。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。
また、実施例で用いた、上記構成単位(a)を誘導するモノマー(a)、構成単位(b)を誘導するモノマー(b)、構成単位(c)を誘導するモノマー(c)、溶媒及び開始剤の略称、及び各モノマーから誘導される構成単位の構造を表1に示す。
Figure 0005690980
製造例1(共重合体1の製造)
表2に示すモノマー、開始剤及び溶媒を用いて、共重合体1を製造した。
すなわち、まず攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を有する反応器に、エタノール125.0gを仕込み、窒素雰囲気下で78℃まで昇温した。別途、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS、SIGMA−ALDRICH社製)12.5g、ジメチルアクリルアミド(DMAAm、興人社製)125.0g、ステアリルメタクリレート(SMA、新中村化学工業社製)112.5g、開始剤として2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(和光純薬工業社製、商品名「V−601」)1.75g、及びエタノール250.0gを均一に混合し、滴下速度2.0g/min にて2時間かけて反応器内へ滴下した。滴下終了後、78℃で4時間保持して熟成した。その後、得られた反応液を50℃にて減圧乾燥し、エタノールを留去して、共重合体1を得た。
製造例2(共重合体2〜16、18の製造)
各モノマー、開始剤、溶媒、反応濃度を表2に示すようにする以外は、製造例1と同様にして、共重合体2〜16、18を得た。
製造例3(共重合体17の製造)
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を有する反応器に、イソプロパノール233.3g、アクリル酸(AA、和光純薬工業社製)5.0g、ジメチルアクリルアミド(DMAAm、興人社製)55.0g、アクリル酸ベヘニル(BEA、日油社製)40.0gを入れ、均一に混合し窒素雰囲気下で30分間攪拌した。その後、78℃まで昇温し、開始剤として2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(和光純薬工業社製、商品名「V−601」)0.35gをイソプロパノール10.0gに溶解した溶液を添加した。78℃で2時間保持して重合を行い、さらに4時間保持することにより熟成した。その後、得られた反応液を50℃にて減圧乾燥し、イソプロパノールを留去して、共重合体17を得た。
製造例4(共重合体19の製造)
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を有する反応器に、イソプロパノール233.3g、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール(9モル)(PEGMA、新中村化学工業社製)60.0g、ステアリルメタクリレート(SMA、新中村化学工業社製)40.0gを入れ、均一に混合し窒素雰囲気下で30分間攪拌した。その後、56℃まで昇温し、開始剤として2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(和光純薬工業社製、商品名「V−601」)1.0gをイソプロパノール10.0gに溶解した溶液を添加した。56℃で2時間保持して重合を行い、さらに4時間保持することにより熟成した。その後、得られた反応液を50℃にて減圧乾燥し、イソプロパノールを留去して、共重合体19を得た。
《重量平均分子量の測定》
得られた共重合体を、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解させて0.5質量%溶液を調製し、これを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)にて重量平均分子量を測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算値として求めた。GPC測定の条件は、以下の通りである。
カラム:α−M(昭和電工社製)を2本直列に連結して使用した。
溶離液:H3PO4濃度60mmol/L、かつLiBr濃度50mmol/L のDMF溶液
流速:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出器:RI(示差屈折率計)
検量線:ポリスチレンを用いて作成した。
結果を表2に示す。
Figure 0005690980
実施例1〜2、比較例1〜5
表3に示す組成の化粧料組成物を製造し、外観、粘度、層状α−ゲル構造の観察(XRD、偏光顕微鏡像)、性状(しっとり感、なじみ感、指どれ性)及び残存水分量を評価した。結果を表3に併せて示す。
(製造方法)
(1)実施例1〜2、比較例1〜3:
共重合体(実施例1及び2では共重合体1、比較例1では共重合体19、比較例2では共重合体18、比較例3では(メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン/メタクリル酸ステアリル)共重合体、LipidureS、日油社製]を使用)1g、セチルアルコール(セタノールNX、高級アルコール工業社製)2g、モノベヘン酸グリセリル(サンソフトNo8100-C、太陽化学社製)2gを80℃で加熱溶解したもの(他の油性成分(α−オレフィンオリゴマー(SILKFLO 364 NF、LIPO CHEMICALS社製)、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール(エステモール N−01、日清オイリオグループ社製)、オリブ油(クロピュア OL−LQ−(JP)、クローダジャパン社製))がある場合はこれらに混合)に、80℃に加熱したグリセリン含有水溶液(86%グリセリン、花王社製、有効分86質量%)を10g添加し、5分間プロペラ撹拌した(350rpm)。その後、80℃で撹拌を続けながら、水酸化カリウム(白色カセイフレーク、日本曹達社製)を添加して中和し、5分間均一になるまで撹拌した後、全量が100gとなるように別途80℃に加熱しておいた精製水を15分かけてゆっくりと添加した。その後、撹拌を保ったまま25℃になるまで氷冷し、化粧料組成物を得た。
なお、比較例3においては、(メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン/メタクリル酸ステアリル)共重合体が、セチルアルコール、モノベヘン酸グリセリルには溶解しないので、分散させて、化粧料組成物を製造した。
(2)比較例4〜5:
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体(PEMULEN TR-2、Lubrizol Advanced Materials社製) 1gを、精製水74.5gとグリセリン含有水溶液(86%グリセリン、花王社製、有効分86質量%)10gを混合溶解した水相に、ディスパーを用いて、2000rpmで10分、分散させた。80℃に加熱した後、セチルアルコール(セタノールNX、高級アルコール工業社製)2g、モノベヘン酸グリセリル(サンソフトNo8100-C、太陽化学社製)2gを80℃で加熱溶解した油相(他の油性成分(α−オレフィンオリゴマー(サンソフトNo8100-C、太陽化学社製)、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール(SILKFLO 364 NF、LIPO CHEMICALS社製)、オリブ油(クロピュア OL−LQ−(JP)、クローダジャパン社製))がある場合はこれらに混合)を添加し、5分間プロペラ撹拌した(350rpm)。その後、80℃で撹拌を続けながら、水酸化カリウム(白色カセイフレーク、日本曹達社製)の0.5gを精製水10gに室温で溶解した水相を添加して中和し、5分間均一になるまで撹拌した。その後、撹拌を保ったまま25℃になるまで氷冷し、化粧料組成物を得た。
(評価方法)
(1)外観:
各化粧料組成物の外観について、以下の基準で、目視により観察した。
A:外観が均一である。
B:若干の粒が確認されるが、外観はほぼ均一である。
C:外観は不均一であるが、分離していない。
D:外観は不均一であり、組成物が分離している。
(2)粘度(層状α−ゲル構造の観察):
B型粘度計VISCOMETER TVB−10(TOKI SANGYO CO., LTD.)を用い、以下の測定条件に従って、25℃における粘度を測定した。各化粧料組成物を(i)の条件(ローター及び回転数)で測定する。測定値が精度範囲内であり、安定した測定値が得られれば、測定値として採用する。しかし、測定値が精度範囲外であるか、精度範囲の上下限のため安定した測定値が出ない場合は、(ii)の条件で測定する。この操作を繰り返し、安定した測定値を求める。なお、各回転数における組成物の測定時間は、いずれも1分間であった。
(i)No.T−C : 5rpm
(ii)No.M4 : 6rpm
(iii)No.M2 : 6rpm
(iv)No.M1 : 60rpm
(3)層状α−ゲル構造の観察
(3−1)XRD(α−ゲル構造の観察):
各化粧料組成物について、XRDによりα−ゲル構造が形成されているか確認した。具体的には、広角X線回折において、Bragg角=21〜22°付近に鋭い1本の回折ピークが現れる組成物はα−ゲル構造を有し、αと表に記載した。また、広角X線回折において、2本以上の回折ピークが表れる組成物はβと表に記載した。
(3−2)偏光顕微鏡像(α−ゲル構造の観察):
各化粧料組成物について、偏光顕微鏡によりα−ゲル構造が形成されているか確認し、以下の基準で評価した。
A:視野全体が暗く、結晶、マルテーゼクロスがほとんど観察されない。
B:視野全体が暗く、視野のごく一部に、微細な結晶、又はマルテーゼクロスが観察される。
C:視野全体が暗く、視野の一部に、微細な結晶、又はマルテーゼクロスが観察される。
D:視野の半分以上に、微細な結晶又はマルテーゼクロスが観察される。
E:視野全体に、粗大な結晶、又はマルテーゼクロスが観察される。
なお、XRDにより、鋭い1本の回折ピークが現れた組成物において、偏光顕微鏡像の観察でA、B、Cいずれかの評価結果のものは、層状α−ゲル構造と判断される。
(4)性状(しっとり感):
専門パネラーが、各化粧料組成物0.5〜0.6gを顔面に手指をスライドさせながら塗布し、塗布時及び塗布した直後から3分の間のしっとり感を、以下の基準で評価した。評価は専門パネラー3名の評価結果の合計値で示す。
4:良好である。
3:やや良好である。
2:あまり良好でない。
1:良好でない。
(5)性状(なじみ感):
専門パネラーが、各化粧料組成物0.5〜0.6gを顔面に手指をスライドさせながら塗布したとき、塗り終わったと感じるまでの時間の短さを、以下の基準で評価した。評価は専門パネラー3名の評価結果の合計値で示す。
4:良好である。
3:やや良好である。
2:あまり良好でない。
1:良好でない。
(6)性状(指どれ性):
化粧料組成物の指先へのとれ具合(指どれ性)の良さを評価する。100gビーカーに100gの化粧用組成物を充填する。その表面に、B型粘度計VISCOMETER TVB−10(TOKI SANGYO CO., LTD.)のローターM1(φ19mm、ステンレス棒)を、静かに水平に接触させる。次いで、ゆっくりと垂直に引き上げ、付着した組成物の質量(g)を測定した。3回の平均値を求めた。質量が多いほど、指先へのとれ具合が良く、化粧料組成物を容易に適量とることができることを意味する。
(7)残存水分量:
化粧料組成物の保湿性の高さを評価する。5cm×5cmのプラッスチック容器(バランスディッシュ、アズワン製、材質ポリスチレン)に、5gの組成物を測り取り、表面をなめらかに整える。初期と24時間後の質量を測定し、以下の式に従って、残存水分量(%)を計算する。残存水分量が高いほど保湿性が高い。
Figure 0005690980
Figure 0005690980
実施例3〜9
実施例1〜2と同様にして、表4に示す組成の化粧料組成物を製造し、外観、粘度、層状α−ゲル構造の観察(XRD、偏光顕微鏡像)、性状(指どれ性)を評価した。結果を表4に併せて示す。
Figure 0005690980
実施例10〜16、比較例6〜8
表5に示す組成の化粧料組成物を製造し、実施例1〜2と同様にして、外観、粘度、層状α−ゲル構造の観察(XRD、偏光顕微鏡像)、性状(指どれ性)を評価した。結果を表5に併せて示す。
(製造方法)
(1)実施例10〜13、15〜16、比較例6〜7:
実施例1と同様にして、乳化組成物を製造した。
(2)実施例14、比較例8:
実施例1の乳化組成物の製造方法において、25℃になるまで氷冷したあと、水8gに溶解した塩化ナトリウム2gを添加し、5分間均一になるまで撹拌した以外は、実施例1の化粧料組成物の製造例と同様にして、化粧料組成物を製造した。
Figure 0005690980
実施例17〜25、比較例9
実施例1〜2と同様にして、表6に示す組成の化粧料組成物を製造し、外観、粘度、層状α−ゲル構造の観察(XRD、偏光顕微鏡像)、性状(指どれ性)を評価した。結果を表6に併せて示す。
Figure 0005690980
実施例26〜41、比較例10〜16
実施例1〜2と同様にして、表7及び表8に示す組成の化粧料組成物を製造し、外観、粘度、層状α−ゲル構造の観察(XRD、偏光顕微鏡像)、性状(指どれ性)を評価した。結果を表7及び表8に併せて示す。
Figure 0005690980
Figure 0005690980
実施例42(ジェル乳液)
(成分) (質量%)
共重合体1 0.75
ステアリン酸グリセリル(エキセルP95パウダー、花王社製) 2.75
セチルアルコール(セタノールNX、高級アルコール工業社製)1.5
シリコーン10cs
(シリコーンKF−96A−10CS、信越化学工業社製) 2.0
水酸化カリウム
(白色カセイフレーク、日本曹達社製) 0.0075
グリセリン含有水溶液
(86%グリセリン、花王社製、有効分86質量%) 20
ポリエチレングリコール(ポリエチレングリコール1540、
三洋化成工業社製、分子量1540) 3.0
精製水 バランス
合計 100
(製造方法)
共重合体1 0.75g、セチルアルコール1.5g、ステアリン酸グリセリル2.75gを80℃で加熱溶解したものに、80℃に加熱したシリコーン10cs 2.0gを添加し、5分間プロペラ撹拌した(350rpm)。次いで、80℃に加熱したグリセリン含有水溶液を20g添加し、80℃で撹拌を続けながら、水0.7425gに溶解した水酸化カリウム0.0075gを添加して中和し、5分間均一になるまで撹拌した。その後、別途80℃に加熱しておいた精製水69.25gにポリエチレングリコール3gを溶解した水相を15分かけてゆっくりと添加した。その後、撹拌を保ったまま25℃になるまで氷冷して、化粧料組成物を得た。
実施例43(クリーム)
(成分) (質量%)
共重合体1 0.75
ステアリン酸グリセリル(エキセルP95パウダー、花王社製) 2.75
セチルアルコール(セタノールNX、高級アルコール工業社製)1.5
α−オレフィンオリゴマー
(SILKFLO 364 NF、LIPO CHEMICALS社製) 2.0
オリブ油
(クロピュア OL−LQ−(JP)、クローダジャパン社製)2.0
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール
(エステモール N−01、日清オイリオグループ社製) 2.0
ワセリン(スーパーホワイトプロトペット、SONNEBORN社製) 1.0
シリコーン10cs
(シリコーンKF−96A−10CS、信越化学工業社製) 5.0
水酸化カリウム
(白色カセイフレーク、日本曹達社製) 0.0075
グリセリン含有水溶液
(86%グリセリン、花王社製、有効分86質量%) 16
1,3−ブチレングリコール
(1,3−ブチレングリコール―P、KHネオケム社製) 5.0
ポリエチレングリコール(ポリエチレングリコール1540、
三洋化成工業社製、分子量1540) 3.0
精製水 バランス
合計 100
(製造方法)
共重合体1 0.75g、セチルアルコール1.5g、ステアリン酸グリセリル2.75g、α−オレフィンオリゴマー2g、オリブ油2g、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール2g、ワセリン1gを80℃で加熱溶解したものに、80℃に加熱したシリコーン10cs 5gを添加し、5分間プロペラ撹拌した(350rpm)。次いで、80℃に加熱したグリセリン含有水溶液を16g添加し、80℃で撹拌を続けながら、水0.7425gに溶解した水酸化カリウム0.0075gを添加して中和し、5分間均一になるまで撹拌した。その後、別途80℃に加熱しておいた精製水69.25gに1,3−ブチレングリコール5g、ポリエチレングリコール3gを溶解した水相を15分かけてゆっくりと添加した。その後、撹拌を保ったまま25℃になるまで氷冷して、化粧料組成物を得た。
実施例42及び43得られた化粧料組成物は、それぞれその粘度は40Pa・s、50Pa・sであり、いずれも、層状α−ゲル構造を有し、かつ、均一な外観で、また使用に際しては、しっとり感、なじみ感に優れ、指どれ性が良好で、化粧料組成物を容易に適量とることができるものであった。また、実施例43の化粧料組成物は、容器に入れ45度傾けても容器からこぼれることなく、保型性に優れるものであった。

Claims (7)

  1. 次の成分(A)、(B)及び(C)を含有し、25℃における粘度が1.5Pa・s以上である、化粧料組成物。
    (A)一般式(1)で表される構成単位(a)、一般式(2)で表される構成単位(b)及び一般式(3)で表される構成単位(c)を含み、
    共重合体中、構成単位(a)を1質量%以上23質量%以下含み、
    構成単位(b)に対する構成単位(c)の質量比(構成単位(c)/構成単位(b))が0.19〜2.2である共重合体;
    Figure 0005690980

    (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基を示し、R10は炭素数2〜4のアルキレン基を示し、R11は炭素数1〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。X1はOM又はNHC(CH)CHSOM(Mは水素原子又は陽イオン基を示す)を示し、X2はNR1213(R12及びR13は水素原子又はヒドロキシ基を有していても良い炭素数1又は2のアルキル基を示す。ただし、R12及びR13が同時に水素原子の場合を除く)又はOR14(R14はヒドロキシ基を有する炭素数2又は3のアルキル基を示す)を示し、X3は酸素原子又はNHを示す。nは0〜3の整数を示す。)
    (B)下記(B1)〜(B5)から選ばれる少なくとも1種を含む油性成分、
    (B1)炭素数14以上のグリセリンモノ脂肪酸エステル及び炭素数14以上のソルビタンジ脂肪酸エステルから選ばれる1種以上、
    (B2)炭素数14以上のグリセリンモノアルキルエーテル、
    (B3)炭素数14以上の高級アルコール、
    (B4)炭素数14以上の高級脂肪酸、
    (B5)セラミド類、
    (C)水
  2. 成分(B)が、(B1)炭素数14以上のグリセリンモノ脂肪酸エステル及び炭素数14以上のソルビタンジ脂肪酸エステルから選ばれる1種以上を含む請求項1記載の化粧料組成物。
  3. 成分(B)が、さらに、(B2)炭素数14以上グリセリンモノアルキルエーテル、(B3)炭素数14以上の高級アルコール、(B4)炭素数14以上の高級脂肪酸、及び(B5)セラミド類から選ばれる1種以上を含む請求項2記載の化粧料組成物。
  4. 成分(A)の共重合体中において、構成単位(b)の含有量が、30質量%以上80質量%以下である、請求項1〜3のいずれか1項記載の化粧料組成物。
  5. 成分(A)の共重合体中において、構成単位(c)の含有量が、15質量%以上65質量%以下である、請求項1〜4のいずれか1項記載の化粧料組成物。
  6. 成分(A)の共重合体中、構成単位(c)において、R11が炭素数4〜22のアルキル基又はアルケニル基である、請求項1〜5のいずれか1項記載の化粧料組成物。
  7. α−ゲル構造を有する、請求項1〜6のいずれか1項記載の化粧料組成物。
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