JP5689088B2

JP5689088B2 - 冷間ピルガ圧延用潤滑剤組成物

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Publication number: JP5689088B2
Application number: JP2012067995A
Authority: JP
Inventors: 松本　圭司; 圭司松本; 亮人山本; 忠司河上; 武史野上; 静男森; 彰元木
Original assignee: Palace Chemical Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Palace Chemical Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2032-03-23
Also published as: JP2013199563A

Description

本発明は、潤滑剤組成物に関し、さらに詳しくは、冷間ピルガ圧延に利用される潤滑剤組成物に関する。

冷間ピルガ圧延は、ステンレス鋼に代表される金属管の製造に利用される。冷間ピルガ圧延では潤滑剤組成物が使用される。冷間ピルガ圧延に利用される潤滑剤組成物は通常、油性剤や極圧添加剤等を含有する。油性剤はたとえば、油脂、脂肪酸、エステル類等である。極圧添加剤はたとえば、硫黄、塩素系化合物、リン等である。

塩素系化合物はたとえば、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル等である。塩素系化合物は、他の極圧添加剤と比較して廉価である。塩素系化合物はさらに、潤滑性に優れ、かつ、引火しにくい。したがって、従来の潤滑剤組成物は、塩素系化合物を含有している。

しかしながら、塩素系化合物は生物及び環境には好ましくない。さらに、塩素系化合物を含有する潤滑剤を焼却処分する場合、塩化水素やダイオキシンが発生する。これらの化合物は、大気汚染の原因となり得る。したがって、塩素系化合物の含有量を抑制した潤滑剤組成物が求められている。

特開平８−３３３５９４号公報（特許文献１）、特開平８−３４９８８号公報（特許文献２）、特開平６−２５６７８４号公報（特許文献３）及び特開２００６−１８２８０９号公報（特許文献４）は、塩素系化合物を含有しない金属加工用潤滑剤組成物を提案する。

特許文献１に開示された型鍛造潤滑剤は、高塩基性のアルカリ土類金属塩を含有する。特許文献２に開示された潤滑剤組成物は、高塩基性の石油スルフォネートと、リン酸エステルのカルシウム塩又は硫黄系油脂類等に代表される極圧添加剤とを含有する。特許文献３に開示された潤滑剤組成物は、ＺｎＤＴＰや硫化ラード等の被膜増強剤と、澱粉誘導体等の炭水化物とを含有する。特許文献４に開示された潤滑剤組成物は、特定の高塩基性の有機金属塩を含有する。

特開平８−３３３５９４号公報特開平８−３４９８８号公報特開平６−２５６７８４号公報特開２００６−１８２８０９号公報

冷間ピルガ圧延は、Ｃｒ及びＮｉを多く含有する合金素材の加工に適する。しかしながら、特許文献１〜特許文献４に開示された潤滑剤組成物を冷間ピルガ圧延に用いた場合、合金素材表面に焼付きが発生したり、合金素材表面の耐食性が低下する場合がある。

本発明の目的は、塩素系化合物の含有量を抑えても、優れた耐焼付き性を有し、合金素材表面の耐食性の低下を抑制できる潤滑剤組成物を提供することである。

本発明による潤滑剤組成物は、冷間ピルガ圧延に利用される。潤滑剤組成物は、１０〜４０質量％の硫黄含有化合物と、２０〜６０質量％のカルシウム含有化合物とを含有する。硫黄含有化合物では、硫黄原子が３〜５個連続し、その両端に炭素数１２〜１８の炭化水素が付加される。カルシウム含有化合物は、第１及び第２カルシウムスルフォネートを含有する。第１カルシウムスルフォネートは、炭酸塩の結晶構造がアモルファス型結晶であり、全塩基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。第２カルシウムスルフォネートは、炭酸塩の結晶構造がカルサイト型結晶であり、全塩基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。第１カルシウムスルフォネートの第２カルシウムスルフォネートに対する比率Ｒ_Ａ／Ｃは１／４〜４である。

本発明による潤滑剤組成物は、塩素系化合物の含有量を抑えても、優れた耐焼付き性を有し、合金素材表面の耐食性の低下を抑制する。

以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明者らは、塩素系化合物の含有量を抑えても優れた耐焼付き性を有し、合金素材表面の耐食性の低下を抑制できる潤滑剤組成物について調査、検討した。その結果、本発明者らは次の知見を得た。

硫黄系極圧剤は、ステンレス鋼に代表される合金素材に対する吸着性が高いといわれている。しかしながら、本発明者らによる調査の結果、次の事項が明かとなった。従来の硫黄系極圧剤は、冷間ピルガ圧延時に塑性変形により表面に露出したＦｅ基材上、又は、Ｃｒ濃度の低いＦｅリッチな粒界に吸着されやすい。しかしながら、合金素材表面に形成される不活性な酸化被膜（クロミア）上には吸着しにくい。さらに、Ｃｒ及びＮｉへの吸着性も低いため、Ｃｒ含有量及びＮｉ含有量の多い合金素材表面には吸着しにくい。

また、合金素材表面に塑性変形によりＦｅ基材が露出しても、酸化被膜であるクロミアは速やかにＦｅ基材上に形成される。具体的には、冷間ピルガ圧延で、ピルガミルのロールが１回転するごとに、合金素材が圧延されても、圧延終了後まもなく、合金素材表面にクロミアが形成される。そのため、合金素材表面には硫黄系極圧剤が吸着しにくい。したがって、潤滑剤組成物が従来の硫黄系極圧剤を含有していても、焼付きが発生する場合がある。

合金素材内のＣｒ及びＮｉ含有量がさらに高まれば、塑性変形により露出された合金素材表面が多量のＣｒ及びＮｉを含有する。この場合、合金表面にクロミアが形成されていなくても、硫黄系極圧剤が吸着しにくい。そのため、冷間ピルガ圧延時に焼付きが発生しやすい。

さらに、上述のとおり、従来の硫黄系極圧剤は、Ｆｅリッチの粒界に吸着されやすい。したがって、従来の硫黄系極圧剤を含有する潤滑剤組成物により形成される境界潤滑被膜は、合金素材表面の全体を被覆しにくい。したがって、高面圧、高加工度の冷間ピルガ圧延では、焼付きが発生しやすい。また、粒界に吸着した従来の潤滑剤組成物は、化学反応により粒界を浸食して合金素材表面の耐食性を低下させるおそれがある。

本発明者らは、Ｃｒ及びＮｉ含有量が多い合金素材の表面にも吸着しやすい硫黄系極圧剤を検討した。その結果、本発明者らは、硫黄原子が３〜５個連続し、その両端に炭素数１２〜１８の炭化水素が付加された硫黄含有化合物（以下、特定硫黄含有化合物という）は、Ｃｒ及びＮｉを含有する合金のオーステナイト粒内及び／又はフェライト粒内のＣｒ及びＮｉに対して吸着しやすいことを初めて見出した。この理由は定かではないが、次の事項が推定される。特定硫黄含有化合物の−Ｓ−Ｓ−Ｓ−構造（以下、Ｓ連結構造という）に注目する。Ｓ連結構造のうち、両端にＳが結合されるＳ（中央のＳ）の結合エネルギは、Ｃ−Ｓ結合と比較して低い。そのため、両端にＳが結合されるＳは、Ｃｒ及びＮｉと反応しやすい。したがって、特定硫黄含有化合物は、Ｃｒ及びＮｉと反応して、有機鎖を有するメルカプチド反応被膜、有機鎖が切れたＮｉ−Ｓ系無機境界潤滑被膜、及び、有機鎖が切れたＣｒ−Ｓ系無機境界潤滑被膜のいずれかを形成していると考えられる。

これらの吸着は、主としてＳ連結構造に起因する。しかしながら、Ｓ連結構造の両端に連結している炭化水素の鎖長も吸着に影響する。炭化水素鎖は、Ｓ分子の合金表面への吸着の際、立体的な障害となる。そのため、炭素鎖には適正な範囲が存在する。なお、引火点が問題となる場合、炭素鎖の適正範囲内であれば、炭化水素鎖の分子量を上げればよい。

硫黄系極圧剤は高温域（約２２５℃〜約３００℃）で反応する。冷間ピルガ圧延では、ロール出側（ロール１回転後）での合金素材の表面温度は２００℃以上である。一方、ロール入側（圧延開始時）での合金素材の表面温度はほぼ常温である。したがって、潤滑剤組成物は広い温度範囲で耐焼付き性を要求される。低温域（約１００℃〜約１７５℃）及び中温域（約１７５℃〜約２２５℃）での耐焼付き性を得るために、従来の潤滑剤組成物は油性剤や、高塩基性の有機金属塩を含有する。

カルシウムスルフォネートに代表される有機金属塩は、炭酸カルシウムの微粒子を含んでいる。炭酸カルシウム微粒子は、（冷間ピルガ圧延時の）合金素材表面に吸着して、ロール表面と合金素材表面との金属接触を抑制する。そのため、低温域及び中温域で焼付きが発生しにくい。特に、アモルファス構造の炭酸カルシウムからなるカルシウムスルフォネート（以下、Ａカルシウムスルフォネートという）は、他のカルシウムスルフォネートよりも粒径の小さい炭酸カルシウム微粒子を含む。Ａカルシウムスルフォネートを高塩基化すれば、上述の炭酸カルシウム微粒子の含有量が増加し、耐焼付き性が高まる。

しかしながら、アモルファス構造の炭酸カルシウムの場合、粒子が脆いため粉砕されやすく、非常に微細な炭酸カルシウム微粒子が形成されやすい。このような微細な炭酸カルシウム微粒子は、合金素材表面のうち、Ｃｒ濃度の低い粒界を選択的に研削する。粒界は粒内よりも削られやすいためである。このような選択的な研削は、合金素材の耐食性を低下する。

カルサイト型の結晶構造の炭酸カルシウムを含有するカルシウムスルフォネート（以下、Ｃカルシウムスルフォネートという）では、炭酸カルシウムがＡカルシウムスルフォネートの炭酸カルシウム微粒子よりも大きい。また、Ｃカルシウムスルフォネートの炭酸カルシウムは鱗片状の層状構造を有し、Ａカルシウムスルフォネートのように、微細化しにくい。そのため、Ｃカルシウムスルフォネートの炭酸カルシウムは、Ａカルシウムスルフォネートと比較して、粒界を研削しにくく、合金素材表面の耐食性の低下を抑制しやすい。しかしながら、Ｃカルシウムスルフォネートの炭酸カルシウムは、Ａカルシウムスルフォネートの炭酸カルシウムよりも大きく、形状も鱗片状である。そのため、耐焼付き性は、Ａカルシウムスルフォネートの方が、Ｃカルシウムスルフォネートよりも優れる。

したがって、合金素材表面の耐食性を高め、かつ、低温域及び中温域の耐焼付き性を高めるには、ＡカルシウムスルフォネートとＣカルシウムスルフォネートとを特定の比率で含有することが有効である。具体的には、潤滑剤組成物内において、全塩基価（ＴｏｔａｌＢａｓｅＮｕｍｂｅｒ：ＴＢＮ）３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のＡカルシウムスルフォネートの、ＴＢＮ１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のＣカルシウムスルフォネートに対する比率Ｒ_Ａ／Ｃが１／４〜４であれば、低温域及び中温域での耐焼付き性が高まり、かつ、合金素材表面の耐食性を高める。

本発明の潤滑剤組成物はさらに、脂肪酸エステルを含有してもよい。脂肪酸エステルは油性剤の一種である。油性剤はカルシウムスルフォネートと同様に、低温域及び中温域で表面に吸着して焼付きを抑制する。油性剤は分子内に極性基を有する。油性剤の中でも脂肪酸エステルは、Ｃｒ及びＮｉを多く含有する合金の表面にも強固に吸着して耐焼付き性を抑制する。

しかしながら、脂肪酸エステルは、加工熱の影響を受けＳ連結構造の特定硫黄含有化合物と反応して高分子化し、潤滑油全体の粘度を経時的に高めてしまう場合がある。

脂肪酸エステルのうち、脂肪酸の炭素数が１４〜１８であり、アルコール部の炭素数が３〜８あり、不飽和結合を有さない脂肪酸モノエステル（以下、特定脂肪酸エステルという）は、特定硫黄含有化合物と併用しても高粘度化しにくい。

以上の知見に基づいて、次に示す本実施の形態の潤滑剤組成物が完成した。

本実施の形態による潤滑剤組成物は、冷間ピルガ圧延に利用される。潤滑剤組成物は、１０〜４０質量％の硫黄含有化合物と、２０〜６０質量％のカルシウム含有化合物とを含有する。硫黄含有化合物は、硫黄原子が３〜５個連続したＳ連結構造を有し、Ｓ連結構造の両端に炭素数１２〜１８の炭化水素を付加する。カルシウム含有化合物は、第１カルシウムスルフォネートと、第２カルシウムスルフォネートとを含有する。第１カルシウムスルフォネートは、炭酸塩の結晶構造がアモルファス型結晶であり全塩基価（ＴＢＮ）が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。第２カルシウムスルフォネートは、炭酸塩の結晶構造がカルサイト型結晶であり全塩基価（ＴＢＮ）が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。第１カルシウムスルフォネートの第２カルシウムスルフォネートに対する比率Ｒ_Ａ／Ｃは１／４〜４である。

本実施の形態による潤滑剤組成物は、塩素系化合物の含有量が抑制されても、優れた耐焼付き性を有し、合金素材表面の耐食性の低下を抑制する。

上述の潤滑剤組成物はさらに、脂肪酸モノエステルを含有してもよい。本明細書において、脂肪酸モノエステルは、脂肪酸の炭素数が１４〜１８であり、アルコール部の炭素数が３〜８であり、不飽和結合を有する脂肪酸エステルが１０質量％以下のものである。不飽和結合を有する脂肪酸エステルとは、不飽和脂肪酸エステル、及び、飽和又は不飽和脂肪酸を有するジエステル、トリエステル、ポリオールエステル等である。

この場合、潤滑剤組成物の耐焼付き性が高まる。

冷間ピルガ圧延される合金素材はたとえば、Ｃｒ及びＮｉを合計で１２質量％以上含有するＣｒ合金、Ｎｉ合金又はＮｉ基合金である。

上述の潤滑剤組成物は、上述の合金に有効である。

本実施の形態による金属管の製造方法は、Ｃｒ及びＮｉを合計で１２質量％以上含有する合金素管を準備する工程と、上述の潤滑剤組成物を利用して、合金素管を冷間ピルガ圧延する工程とを備える。

この場合、焼付きが抑えられ、耐食性に優れた合金管が製造される。

以下、本実施の形態による潤滑剤組成物の詳細を説明する。

［潤滑剤組成物の構成］
本実施の形態による潤滑剤組成物は、特定硫黄含有化合物と、特定カルシウム含有化合物とを含有する。

［特定硫黄含有化合物］
特定硫黄含有化合物は、硫黄元素が３〜５個連続して配列された構造（Ｓ連結構造という）と、その構造の両端に付加される、炭素数１２〜１８の炭化水素とを含有する。特定硫黄含有化合物は、高温域において合金素材表面に吸着する。そのため、主として高温域における合金素材の耐焼付き性及び合金素材表面の耐食性を高める。

炭化水素の炭素数の上限は、物質選択の容易さの観点から１８が好ましい。一方、炭素数の下限は１２である。炭素数が１２未満の場合、分子量が小さくなる。分子量が小さければ、蒸発又は揮発しやすくなる。そのため、潤滑剤組成物が初期の組成を保持できなくなり、潤滑性が低下する。

炭化水素の好ましい炭素数は、１６〜１８である。この場合、硫黄含有化合物の引火点を高めることができる。

特定硫黄含有化合物のＳ連結構造におけるＳ元素数が３未満であれば、特定硫黄含有化合物が合金素材表面に吸着しにくい。特定硫黄含有化合物の構造中にエネルギの弱い結合が欠如するためと推定される。一方、Ｓ連結構造におけるＳ元素数が５を超えると、Ｓ−Ｓ結合が不安定になり分子内から排除されやすくなる。その結果、硫黄結晶が析出されやすくなる。したがって、特定硫黄含有化合物のＳ連結構造におけるＳ元素数は３〜５である。

潤滑剤組成物中の特定硫黄含有化合物の含有量は、１０〜４０質量％である。特定硫黄含有化合物の含有量が少なすぎれば、高温域において、焼付きが発生しやすくなる。一方、硫黄含有化合物の含有量が多すぎれば、合金素材表面の耐食性が低下する。

特定硫黄含有組成物の含有量が１０〜４０質量％であれば、潤滑剤組成物は、特に高温域において、優れた耐焼付き性を示し、合金素材表面の耐食性を維持する。

特定硫黄含有化合物はたとえば、ジタシャリードデシルトリスルフィド、ジタシャリードデシルペンタスルフィド、ジヘキサデシルテトラスルフィド、ジオクタデシルテトラスルフィドである。

［特定カルシウム含有化合物］
特定カルシウム含有化合物は、低温域〜中温域での耐焼付き性を高め、かつ、合金素材表面の耐食性を高める。特定カルシウム含有化合物は、Ａカルシウムスルフォネートと、Ｃカルシウムスルフォネートとを含有する。

［Ａカルシウムスルフォネート］
Ａカルシウムスルフォネートの炭酸塩（炭酸カルシウム）の結晶構造はアモルファス型の結晶構造であり、全塩基価（ＴＢＮ）は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。Ａカルシウムスルフォネート内の炭酸塩は、微細な粒子である。炭酸塩は、摩擦表面（冷間ピルガ圧延時の合金素材表面）に吸着して、ロール表面と合金素材表面との金属接触を抑制する。そのため、Ａカルシウムスルフォネートは、焼付きの発生を抑制する。Ａカルシウムスルフォネートの耐焼付き性は、Ｃカルシウムスルフォネートよりも優れる。

Ａカルシウムスルフォネートの好ましいＴＢＮは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。Ａカルシウムスルフォネートは、周知の製造方法により製造される。Ａカルシウムスルフォートの製造方法はたとえば、「石油製品添加剤の開発」岡部平八郎ら著、株式会社シーエムシー出版に開示されている。

Ａカルシウムスルフォネートはたとえば、Chemtura Corporation製Hybase C-311(TBN 305mgKOH/g)、Hybase C-401(TBN 418mgKOH/g)、Hybase C-500(TBN 495mgKOH/g）、Afton Chemical製HiTEC611（TBN300mgKOH/g）、Lubrizol Corporation製LUBLIZOL 5347(TBN400mgKOH/g)、SOLTEX製AmorCal^TM 400M(TBN400mgKOH/g)、AmorCal^TM800(TBN400mgKOH/g)、PCAS製ARCOT 642N(TBN 380mgKOH/g）、ARCOT 644(TBN 410mgKOH/g）等である。

［Ｃカルシウムスルフォネート］
Ｃカルシウムスルフォネートの炭酸塩（炭酸カルシウム）の結晶構造はカルサイト型の結晶構造であり、ＴＢＮは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。Ｃカルシウムスルフォネートの炭酸塩は、Ａカルシウムスルフォネートの炭酸塩よりも大きい。Ｃカルシウムスルフォネートの炭酸塩はさらに、鱗片状の層状構造を有する。そのため、Ｃカルシウムスルフォネートの炭酸塩は、Ａカルシウムスルフォネートの炭酸塩と比較して、合金素材表面の粒界を研削しにくい。したがって、合金素材の耐食性の低下を抑制できる。

Ｃカルシウムスルフォネートの好ましいＴＢＮは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。Ｃカルシウムスルフォネートの製造方法は周知である。Ｃカルシウムスルフォネートの製造方法はたとえば、米国特許第３２４２０７９号、米国特許第３３７６２２２号、米国特許第４５６０４８９号、米国特許第４５９７８８０号、米国特許第４８２４５８４号及び米国特許第５３３８４６７号等に開示されている。

Ｃカルシウムスルフォネートはたとえば、Chemtura Corporation製Hybase C-231(TBN 285mgKOH/g）、Calcinate C-400W(TBN 385mgKOH/g）、PCAS製ARCOT 645（TBN170mgKOH/g）、ARCOT 649（TBN250mgKOH/g）等である。

［特定カルシウム含有化合物の含有量］
本実施形態による潤滑剤組成物における特定カルシウム含有化合物の含有量は２０〜６０質量％である。特定カルシウム含有化合物の含有量が少なすぎる場合、低温域及び中温域において、焼付きが発生しやすい。一方、特定カルシウム含有化合物の含有量が多すぎる場合、Ａカルシウムスルフォネート及びＣカルシウムスルフォネートにより合金素材表面の粒界が削られ、合金素材表面の耐食性が低下しやすい。

特定カルシウム含有化合物の含有量が２０〜６０質量％であれば、潤滑剤組成物は、低温域及び中温域において、優れた耐焼付き性を示し、かつ、合金素材表面の耐食性を維持する。

上述のとおり、Ａカルシウムスルフォネートは耐焼付き性に優れ、Ｃカルシウムスルフォネートは合金素材表面の耐食性の低下を抑制する。合金素材表面の耐食性を高め、かつ、低温域及び中温域の耐焼付き性を高めるには、ＡカルシウムスルフォネートのＣカルシウムスルフォネートに対する比率Ｒ_Ａ／Ｃを特定の比率で含有することが有効である。具体的には、比率Ｒ_Ａ／Ｃは、１／４〜４である。

比率Ｒ_Ａ／Ｃが１／４未満である場合、特定カルシウム含有化合物中におけるＡカルシウムスルフォネートの割合が少なすぎる。この場合、耐焼付き性が低下する。

比率Ｒ_Ａ／Ｃが４を超える場合、特定カルシウム含有化合物中におけるＡカルシウムスルフォネートの割合が多すぎる。この場合、合金素材表面の粒界が削られ、合金素材表面の耐食性が低下する。

比率Ｒ_Ａ／Ｃが１／４〜４であれば、低温域及び中温域における耐焼付き性に優れ、合金素材表面の耐食性の低下も抑制される。

［潤滑剤組成物のその他の添加剤］
本実施の形態による潤滑剤組成物は、上述の特定硫黄含有化合物、特定カルシウム含有化合物の他に、従来の塑性加工油剤に含有される周知の添加剤を含有してもよい。周知の添加剤はたとえば、鉱油、ポリαオレフィン等の基油、油脂、ヒンダートエステル、アルキルアミン等の油性剤、ポリスルフィド、硫化油脂等の有機硫黄化合物や（亜）リン酸エステルや酸性（亜）リン酸エステル等の有機リン化合物等の極圧添加剤（ただし、塩素系のものは除く）、ジチオリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸モリブデン等の有機金属塩、黒鉛、二硫化モリブデン、ナノ炭素粒子等の固体潤滑剤、酸化防止剤、防錆剤、防食剤等である。

なお、本実施形態による潤滑剤組成物は、塩素系化合物を含有しない、塩素系化合物を含有しなくても、本実施形態による潤滑剤組成物は、優れた耐焼付き性を有し、合金素材表面の耐食性の低下を抑制する。

［特定脂肪酸エステル］
潤滑剤組成物はさらに、特定の脂肪酸エステルを含有してもよい。特定の脂肪酸エステルとは、具体的には、脂肪酸の炭素数が１４〜１８であり、アルコール部の炭素数が３〜８であり、不飽和結合を有する脂肪酸エステルが１０質量％以下のもの（以下、特定脂肪酸エステルという）である。

上述のとおり、特定脂肪酸エステルは、Ｃｒ及びＮｉを多く含有する合金素材表面に強固に吸着して耐焼付き性を高める。さらに、不飽和結合を有する脂肪酸エステルが１０質量％以下であるため、上述の特定硫黄含有化合物と併用しても、潤滑剤組成物が高粘度化しにくい。

潤滑剤組成物中の特定脂肪酸エステルが少しでも含有されれば、上述の効果が得られる。一方、特定脂肪酸エステルの含有量が多すぎれば、他の添加剤の吸着および反応を阻害する場合がある。好ましい特定脂肪酸エステルの下限は５％である。好ましい特定脂肪酸エステルの上限は４０％である。

特定脂肪酸エステルはたとえば、ステアリン酸ブチル、パルチミン酸オクチル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、イソステアリン酸イソプロピル等である。

［金属管の製造方法］
本実施の形態による潤滑剤組成物は、冷間ピルガ圧延による金属管の製造に利用される。以下、冷間ピルガ圧延による金属管の製造方法について説明する。

［合金素材の準備］
初めに、圧延対象となる合金素材を準備する。合金素材は、Ｃｒ含有量及びＮｉ含有量の合計が質量％で１２％以上である、Ｃｒ合金、Ｃｒ−Ｎｉ合金又はＮｉ基合金である。合金素材はたとえば、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４３０，ＳＵＳｘｍ８等のフェライト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４１６、ＳＵＳ４２０Ｊ２、ＳＵＳ４３１等のマルテンサイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ６３０、ＳＵＳ６３１等に代表される析出硬化型ステンレス鋼、ＮＣＦ６００、ＮＣＦ６９０等のニッケル超合金等である。

本実施形態の潤滑剤組成物は、Ｃｒ含有量及びＮｉ含有量の合計が２５％以上のＣｒ合金、Ｃｒ−Ｎｉ合金及びＮｉ基合金の冷間ピルガ圧延に好適である。

［合金素管の製造］
準備された合金素材から、合金素管を製造する。合金素管は、周知の方法で製造される。たとえば、ユジーン・セジュルネ法に代表される熱間押出加工により、合金素管を製造する。丸棒の合金素材から、機械加工により合金素管の中心部に貫通孔を形成して、合金素管を製造してもよい。

［冷間ピルガ圧延］
製造された合金素管を用いて、冷間ピルガ圧延を実施して金属管を製造する。冷間ピルガ圧延は周知の圧延方法である。冷間ピルガ圧延には、ピルガミルを使用する。ピルガミルは、特殊な孔型形状を有する一対のロールと、マンドレルと、推進機とを備える。

合金素管にマンドレルを挿入する。その後、一対のロールに合金素管を挟む。一対のロールを１回転すると、合金素管のうち、ロールの孔型と接触する領域が圧延される。一対のロールを１回転したとき、合金素管はロールの孔型から離れる。推進機は、孔型から離れた合金素管を一定距離前進する。このとき、推進機は、マンドレル及び合金素管を中心軸周りに６０度〜９０度回転する。その後、一対のロールに合金素管を再び挟み、再びロールを１回転して合金素管を圧延する。１回転ごとのロール圧延を繰り返し、合金素管を冷間圧延して金属管を製造する。

冷間ピルガ圧延中、本実施形態の潤滑剤組成物を合金素管の内外面に供給する。たとえば、スプレーを用いて、潤滑剤組成物を合金素管の内外面に散布する。潤滑剤組成物は回収され、ピルガミル周辺に配置された大型タンクを介して循環して使用される。

合金素管の表面に、熱間押出加工後に生成される酸化スケールが付着したまま、冷間ピルガ圧延を実施してもよい。冷間ピルガ圧延前の合金素管の表面に付着した酸化スケールを除去した後、冷間ピルガ圧延を実施してもよい。合金素管の表面に対してショットブラストを実施して、合金素管表面に鉄分を付与した後、冷間ピルガ圧延を実施してもよい。この場合、潤滑剤組成物が合金素管表面に保持されやすくなり、潤滑剤組成物と合金素管表面とが反応しやすくなる。合金素管表面の粗度を高めて潤滑剤組成物が合金素管表面に保持されやすくしてもよい。好ましい合金素管表面の粗度は、ＪＩＳＢ０６０１（２００１）で規定された算術平均粗さＲａで０．０１μｍ〜３μｍである。この場合、潤滑剤組成物が保持されやすく、かつ、ロールと合金素管表面との間に引き込まれやすい。

合金素管に蓚酸塩化成処理やホウ酸塩化成処理を実施してもよい。この場合、合金素管の潤滑性が高まる。

表１に示す試験番号１〜２１の潤滑剤組成物を準備した。

表１を参照して、「構造」欄には、「成分」欄に記載された成分（化合物）の構造が記載されている。各試験番号欄の数値は質量％を意味する。たとえば、「３０」は３０％を意味する。「−」は、対応する成分が含有されていないことを意味する。

［潤滑性評価試験］
潤滑剤組成物の潤滑性（耐焼付き性）については、ボールオンディスク摩耗試験で評価した。ボールオンディスク摩耗試験は、次の方法により実施した。ボールオンディスク摩耗試験の試験片であるディスクは、直径１１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍとした。ディスクの材質は、ＪＩＳ規格のＳＵＪ４２０Ｊ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ、ＮＣＦ６９０の４種類を準備した。ボールは、３／４インチ径であって、材質はＳＵＪ２であった。

試験番号１〜２１の潤滑剤組成物を、試験３０秒前の各ディスクの試験面に塗布し、以降は塗布しなかった。ディスクにおける摩耗部分はディスク中心から４５ｍｍの位置とした。荷重は２００ｋｇｆとし、試験時間は６０秒とした。試験中のディスクに掛かるトルクをトルクメータで測定し、測定値と荷重とから摩擦係数を算出した。高周波誘導加熱により、ディスクを１５０℃（低温域想定）、２００℃（中温域想定）、２５０℃（高温域想定）にそれぞれ保持して試験を実施した。

試験後のディスクの試験面を目視観察し、焼付きの発生有無を調査した。上記４種類の材質及び３つの温度域での試験（各試験番号ごとに、４種類の材質×３つの温度域＝１２個の条件）のいずれか１つ以上の条件において焼付きが発生した場合、耐焼付き性が低いため、「不可」と判断した。いずれの条件においても焼付きが発生しなかった場合、全条件の摩擦係数の平均（以下、平均摩擦係数という）を求めた。平均摩擦係数が０．１５よりも大きい場合、「可」と判断した。平均摩擦係数が０．１０〜０．１５である場合、「良」と判断した。平均摩擦係数が０．１０未満である場合、「優」と判断した。「可」、「良」、「優」の場合、耐焼付き性が高いと判断した。

［耐食性評価試験］
潤滑性評価試験後のディスク（各試験番号ごとに、４種類の材質×３種類の温度域＝１２個のディスク）を用いて、耐食性評価試験を実施した。潤滑性評価試験後のディスクから、摩耗部を含む１０ｍｍ角のブロック試験片を採取した。ブロック試験片を用いて、ＪＩＳＧ０５７１（２００３）に規定された蓚酸エッチング試験方法に準拠して試験を実施した。試験後のエッチング組織の評価は、上記ＪＩＳ規格中の結晶粒界の状態を示す分類表に基づいて判断した。具体的には、各試験番号のディスク（１２個）のうち、少なくとも１つ以上のエッチング組織が溝状組織（ＪＩＳ規格の表中の記号Ｃ）である場合、耐食性が低く、「不可」と判断した。１２個のディスクのいずれのエッチング組織も溝状組織ではなく、かつ、少なくとも１つ以上が混合組織（ＪＩＳ規格の表中の記号Ｂ）である場合、耐食性が「良」と判断した。１２個のディスクのいずれもが段状組織（ＪＩＳ規格の表中の記号Ａ）である場合、耐食性が「優」と判断した。「良」又は「優」である場合、耐食性が高いと判断した。

［試験結果］
表１に試験結果を示す。表１を参照して、試験番号１〜１３の潤滑剤組成物は、耐焼付き性及び耐食性が高かった。

試験番号３及び５は、ＡカルシウムスルフォネートのＴＢＮが４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、ＣカルシウムスルフォネートのＴＢＮが２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であった。そのため、潤滑性及び耐食性共に、試験番号１及び２よりも高かった。

試験番号４の比率Ｒ_Ａ／Ｃは、１／３〜３の範囲内であった。そのため、潤滑性及び耐食性共に、試験番号１及び２よりも高かった。

試験番号６の潤滑剤組成物は、特定脂肪酸エステルを含有した。そのため、潤滑性及び耐食性共に、試験番号１及び２よりも高かった。

試験番号７は、特定脂肪酸エステルであるパルミチン酸オクチルを４０質量％含有した。そのため、潤滑性が「優」であった。

試験番号８〜１３の潤滑性組成物は、特定脂肪酸エステルを含有し、かつ、ＡカルシウムスルフォネートのＴＢＮが４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、ＣカルシウムスルフォネートのＴＢＮが２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であった。さらに、比率Ｒ_Ａ／Ｃは、１／３〜３の範囲内であった。そのため、潤滑性及び耐食性共に「優」であった。

一方、試験番号１４〜２１の潤滑剤組成物は、本発明の範囲外であったため、潤滑性又は耐食性が低かった。具体的には、試験番号１４は、特定硫化物含有化合物を含有しなかった。そのため、潤滑性が「不可」であった。

試験番号１５の特定硫化物含有化合物の含有量は、本発明の上限を超えた。そのため、耐食性が「不可」であった。

試験番号１６の特定硫化物含有化合物の炭化水素の炭素数は１２未満であった。そのため、潤滑性が「良」であった。しかしながら、３時間経過後に再び潤滑性評価試験を実施した結果、潤滑性が「不可」となった。分子量が小さいため、蒸発又は揮発しやすく、潤滑剤組成物が初期の組成を保持できなくなったためと推定される。

試験番号１７の特定カルシウム含有化合物の含有量は、本発明の下限未満であった。そのため、潤滑性が「不可」であった。

試験番号１８の特定カルシウム含有化合物の含有量は、本発明の上限を超えた。そのため、耐食性が「不可」であった。

試験番号１９の比率Ｒ_Ａ／Ｃは４を超えた。そのため、耐食性が「不可」であった。

試験番号２０の比率Ｒ_Ａ／Ｃは１／４未満であった。そのため、潤滑性が「不可」であった。

試験番号２１の潤滑剤組成物は、特定硫化物含有化合物及び特定カルシウム含有化合物を含有しなかった。そのため、潤滑性及び耐食性共に「不可」であった。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

本実施の形態における潤滑剤組成物は、金属加工に広く適用可能である。特に、冷間ピルガ圧延による金属加工に好適である。

Claims

冷間ピルガ圧延に利用される潤滑剤組成物であって、
１０〜４０質量％の硫黄含有化合物と、２０〜６０質量％のカルシウム含有化合物とを含有し、
前記硫黄含有化合物は、硫黄原子が３〜５個連続し、その両端に炭素数１２〜１８の炭化水素が付加された硫黄含有化合物であり、
前記カルシウム含有化合物は、炭酸塩の結晶構造がアモルファス型であり全塩基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である第１カルシウムスルフォネートと、炭酸塩の結晶構造がカルサイト型結晶であり全塩基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である第２カルシウムスルフォネートとを含有し、第１カルシウムスルフォネートの第２カルシウムスルフォネートに対する比率Ｒ_Ａ／Ｃが１／４〜４である、潤滑剤組成物。
請求項１に記載の潤滑剤組成物であってさらに、
脂肪酸の炭素数が１４〜１８であり、アルコール部の炭素数が３〜８であり、不飽和結合を有さない脂肪酸モノエステルを５〜４０質量％含有する、潤滑剤組成物。
請求項１又は請求項２に記載の潤滑剤組成物であって、
前記第１カルシウムスルフォネートの全塩基価は３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記第２カルシウムスルフォネートの全塩基価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、潤滑剤組成物。
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物であって、
前記比率Ｒ_Ａ／Ｃは１／３〜３である、潤滑剤組成物。
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物であって、
前記冷間ピルガ圧延される合金素管は、Ｃｒ及びＮｉを合計で１２質量％以上含有するＣｒ合金、Ｎｉ合金又はＮｉ基合金である、潤滑剤組成物。
Ｃｒ及びＮｉを合計で１２質量％以上含有する合金素管を準備する工程と、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物を利用して、前記合金素管を冷間ピルガ圧延する工程とを備える、金属管の製造方法。