JP5681563B2

JP5681563B2 - 密着性評価方法

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Publication number: JP5681563B2
Application number: JP2011112846A
Authority: JP
Inventors: 良平豊川; 弘高伊藤; 佐藤　俊樹; 俊樹佐藤
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2011-05-19
Filing date: 2011-05-19
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2031-05-19
Also published as: JP2012242248A

Description

本発明は、基材と薄膜との密着性を評価する密着性評価方法に関するものである。

従来、薄膜の密着性評価方法として、テープを薄膜に貼り付けて引き剥がす方法、ダイヤモンド等の圧子で薄膜表面を引っ掻くスクラッチ法、引張り治具を薄膜表面に接着剤で貼り付けて引き剥がす引張り型試験方法、および薄膜そのものをチャッキングして特定角度を保持したまま引き剥がすピール試験等が汎用的に用いられてきた。

しかしながら、いずれの方法も定性的な密着性評価は可能であるが、定量的な密着性評価はできない。また、試験に要求されるサンプルサイズが必然的に大きくなり、試験上のサンプルサイズに対する制限が大きくなってしまう。

上記の方法に対してサイカス試験法といった評価方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。この方法では、刃幅が数百μｍの硬質材切刃を用いて、薄膜が下地より剥離する際の切刃にかかる水平力を測定することで、薄膜の密着性を評価でき、従来の手法と比較して微小領域での試験が可能であるとされる。

特開２００２−１９５９３８号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載のサイカス試験法において、剥離時の上記水平力の大きさと密着性との物理的な関係については、水平力と試験時間との関係をグラフ化して判断することが提案されているだけで、定量的な密着性評価方法ではない。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、基材と薄膜との密着性を定量的に評価することができる密着性評価方法を提供することである。

本発明に係る密着性評価方法は、基材とその上に形成された薄膜との密着性を評価する密着性評価方法であって、切刃により基材から薄膜を剥離させる剥離工程を有し、剥離した薄膜は、第１の折れ曲がり部と当該第１の折れ曲がり部に隣接する第２の折れ曲がり部とを有しており、さらに、第１の折れ曲がり部と第２の折れ曲がり部とに挟まれる薄膜の剥離面積を算出する剥離面積算出工程と、薄膜を剥離させる際の切刃の水平力を得る水平力取得工程と、水平力の時間についての積分値と切刃の水平速度との積により、剥離に要する剥離エネルギーを算出する剥離エネルギー算出工程と、剥離エネルギーを剥離面積で除算することにより、単位面積当たりの単位剥離エネルギーを算出する単位剥離エネルギー算出工程と、を有することを要旨とする。

本発明に係る密着性評価方法においては、剥離工程で剥離した薄膜は、第１の折れ曲がり部とこれに隣接する第２の折れ曲がり部とを有しており、周期的に折れ曲がりつつ剥離するものである。

このような剥離態様の薄膜を剥離させる切刃の水平力の経時的変化においては、後述するように周期的に極大値が出現する。なお上記水平力はロードセルで測定できる。

ここで、本発明者らは、試験中の詳細な断面観察を行った結果、各剥離部が先端を中心に折れ曲がりつつ浮き上がり始めることで、水平力が極大値（山部）から谷部へ向けて低下し、剥離は水平力の低下直前である山部近傍の極短時間で終了していると考えられることを見出した。また、本発明者は、薄膜が基材との密着により剥離し難いために、所定水平速度で移動しようとする切刃が移動を妨げられて薄膜に押し付けられるために、水平力の谷部から山部への上昇が起こることも見出した。

したがって、薄膜の剥離は、水平力が山部の極大値近傍、すなわち、剥離を起こす臨界水平力に到達した時点で発生し、剥離進行中に切刃に負荷される仕事が、剥離進行や剥離部の曲げ・摩擦として消費されると本発明者らは考えた。

よって本発明に係る密着性評価方法では、剥離に要する剥離エネルギーを算出するにあたり、例えば水平力の最大値を含む所定時間区間における水平力の積分値を用い、当該積分値と切刃の水平速度との積によって剥離エネルギーを算出するようにする。そして、算出した剥離エネルギーを剥離面積で除算することによって単位面積当たりの剥離エネルギーである単位剥離エネルギーを算出することができる。この単位剥離エネルギーを用いて基材と薄膜との密着性を定量的に評価することが可能となる。なお切刃の水平速度は当該切刃を移動させる駆動源であるモータの回転速度から得ることができる。

上記剥離エネルギー算出工程においては、剥離エネルギーに対して、剥離時の薄膜の曲げによるひずみエネルギーや薄膜と切刃との摩擦エネルギーが無視できる程小さい場合には、上記剥離エネルギーから上記ひずみエネルギーおよび上記摩擦エネルギーを減算しなくてもよい。

上記水平力は周期的に極大値が現われる変化を示し、上記剥離面積算出工程においては、極大値の一周期の時間と切刃の水平速度との積を、第１の折れ曲がり部から第２の折れ曲がり部までの長さである剥離長さと擬制し、当該剥離長さと薄膜の剥離幅との積によって剥離面積を算出するようにすれば、剥離長さの実測を行わずに上記剥離面積を算出することができる。

上記剥離面積算出工程においては、試験中または試験後に測定した第１の折れ曲がり部から第２の折れ曲がり部までの長さと薄膜の剥離幅との積によって剥離面積を算出してもよい。

剥離エネルギー算出工程における積分値は、水平力が極大値になる時間を少なくとも含む時間区間を積分区間としたものであることが好ましい。薄膜の剥離は水平力が極大になったときに起こっているので、その区間で積分することにより剥離エネルギーを精度良く求めることが可能となる。

上記積分区間は、水平力が極大値になった後でかつ当該極大値の８０％未満になる時間区間を含まないことが好ましい。水平力が極大値になった後に加えられたエネルギーは剥離（クラック）には使用されないので、この時間区間を除くことにより剥離エネルギーを精度良く求めることが可能となる。

本発明に係る密着性評価方法によれば、算出した単位剥離エネルギーを用いて、基材とその上に形成された薄膜との密着性を定量的に評価することが可能となる。

本実施形態において基材から薄膜を剥離する様子を示す説明図である。薄膜の剥離の様子を示す説明図である。切刃の水平力の経時的変化を示す説明図である。（ａ）は切刃の水平力の経時的変化を示すグラフであり、（ｂ）は（ａ）の一領域の拡大グラフである。

以下、本実施形態に係る薄膜の密着性評価方法について図面を参照しつつ説明する。

１．基材及び薄膜について
図１は本実施形態において基材から薄膜を剥離する様子を示す説明図である。

本実施形態に係る密着性評価方法では、図１に示すように、基材１上に形成された薄膜２を切刃１０によって剥離させる際の単位剥離エネルギーを算出することにより、基材１と薄膜２との密着性を評価することができる。

図１では切刃１０が矢印Ａの方向に沿って移動することにより、基材１から薄膜２が剥離されるようになっている。なお、同図中、３は基材１と薄膜２との界面を示している。界面３とは基材１とその上部に形成された薄膜２との界面の他、基材１上に形成された第１薄膜と第２薄膜との界面、あるいは２以上の積層構造の薄膜における各層間の界面を含むものとする。

切刃１０の材質としては、基材１および薄膜２の材料よりも硬さの硬い材料であれば特に制限はないが、塑性変形を起こさないためには硬さが硬い方が好まれることから、例えばダイヤモンド、超硬、焼結ＣＢＮ（立方晶窒化ホウ素）材料等からなる切刃１０を用いることが望ましい。

基材１は、金属、セラミックス、樹脂などで構成されたものであり、例えば単結晶シリコンウエハ基材、ガラス基材、銅あるいは銅合金基材、アルミあるいはアルミ合金基材などであるが、特に限定されるものではない。

基材１上に形成する薄膜２は、金属膜（純金属、合金膜、アモルファス金属膜等）、セラッミック膜（窒化膜、炭化膜、ダイヤモンドライクカーボン膜等）、または樹脂膜（ＦＥＰＴ膜等）等であり、基材１上に一層以上形成される。二層以上の多層膜の場合には、同種の薄膜材料からなるものでも、異種の薄膜材料からなるものでもよく、特に限定されるものではない。

また、薄膜２の形成方法は特に限定されるものではないが、例えば真空蒸着法（物理蒸着法（スパッタ法、アークイオンプレーティング法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、蒸着法等）、化学蒸着法（熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等））や、スピンコーターによって塗布する形成方法、溶射、および浸漬（めっき等）法等が挙げられる。

本実施形態に係る密着性評価方法を適用する対象である薄膜２は、試験時に剥離部が周期的に折れ曲がりながら剥離挙動を示すものであり、具体的には図２に示すように、剥離部２０が略円を描くように、直線状の複数の剥離部２０（剥離部２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，・・・）を形成するように剥離するものである。同図中、２１（２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，・・・）は剥離部２０の端部における折れ曲がり部を示している。なお、一つの剥離部２０（剥離部２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，・・・）の長さを剥離長さｌｃ（剥離長さｌｃａ，ｌｃｂ，ｌｃｃ，・・・）とする。

このような剥離挙動を示す薄膜２の例としては、膜厚２μｍ程度またはこれ以下の金属膜、特にＡｌ膜およびＣｕ膜が挙げられる。なお、薄膜の剥離は、基材と薄膜との界面で剥離破壊により起こる場合もあれば、基材と薄膜との界面近傍における一方の内部で亀裂進行が起こることによる凝集破壊によって生じる場合もある。本実施形態に係る密着性評価方法は上記両方の剥離の場合に適用することができる。なお、剥離幅は切刃幅Ｌに対して長い場合でも短い場合でもよく、特に制限されるものではない。但し、剥離幅は好ましくは切刃幅以下がよい。さらに好ましくは、剥離幅は切刃幅と同じとするのがよい。

２．本実施形態における定量的密着性評価方法について
本実施形態では、剥離進行時の切刃１０の水平力Ｆ_Ｈと試験時間ｔとの関係を用いて、剥離（凝集破壊）に要した単位剥離面積当たりのエネルギー（以下、単位剥離エネルギーと称する）Ｇａを算出する。以下、その算出方法を詳細に説明する。

まず、切刃１０が行った仕事Ｕは、下記式（１）により算出される。なお、Ｖは切刃１０の水平速度であり、ｔａは剥離進行時間（所定時間区間）である。

また、上記の仕事Ｕには下記式（２）の関係が成立し、仕事Ｕは、剥離（凝集破壊）に要した剥離エネルギーＵａの他、剥離箇所の曲げによるひずみエネルギーＵｂや切刃すくい面と剥離箇所との接点間の摩擦エネルギーＵｆとして消費されるので、単位剥離エネルギーＧａは下記式（３）によって算出される。

但し、ＵｂやＵｆがＵａに対して無視できる程小さい場合には、下記式（４）、（５）が成立する。この場合、Ｕ＝Ｕａとなる。

上記式（５）により、単位剥離エネルギーＧａ（剥離エネルギーＵａを剥離面積（剥離長さｌｃ×剥離幅Ｌ）で除算したもの）を算出することができる。

よって、得られた単位剥離エネルギーＧａに基づいて、基材と薄膜との密着性について定量的に評価することができる。なお、単位剥離エネルギーＧａを算出する際に用いる剥離面積（剥離長さｌｃ×剥離幅）の剥離幅については、当該剥離幅と切刃幅Ｌとが同じであるとして、切刃幅Ｌの値を用いている。なお、剥離幅が切刃幅Ｌに対して小さい場合にはサンプル幅の値が上記剥離幅として用いられる。

図３は切刃の水平力Ｆ_Ｈの経時的変化ＫＨを示す説明図である。

薄膜２が周期的に折れ曲がりながら剥離する挙動を示す場合（上記図２参照）、図３に示すように、切刃の水平力Ｆ_Ｈの経時的変化ＫＨにおいて山部（極大値）と谷部とが周期的に現れる。

試験後の薄膜の断面観察を行うと、一度に剥離した剥離部２０の剥離長さ（クラック長さとも称する場合がある）ｌｃが、当該剥離部２０のほぼ直線形状となっている部分の長さと考えられ（上記図２参照）、本発明者らは、水平力Ｆ_Ｈの経時的変化ＫＨにおいて、一度の剥離した剥離部２０の剥離長さｌｃは、山部の１周期に相当する試験時間ｔ１と切刃の水平速度Ｖとの積にほぼ一致することを見出した。

上記の山部の１周期に相当する試験時間ｔ１については、切刃が基材表面を擦らないで移動している領域に対応する時間であれば、いずれの時間を採用してもよく、特に限定されるものではない。但し、周期が変化すると水平力Ｆ_Ｈも変化するため、複数の周期を平均化した値を用いて剥離部２０の剥離長さｌｃを算出することは、定量的な評価上好ましくない。

なお、上述のように試験時間ｔ１と水平速度Ｖとの積によって剥離部２０の剥離長さｌｃを求める代わりに、別の方法として、試験中または試験後に、剥離した薄膜材料の断面観察を行うことで剥離部２０の剥離長さｌｃを実測してもよい。この際、実測した剥離部２０の剥離長さｌｃが、剥離エネルギーを求める際に用いる水平力Ｆ_Ｈの経時的変化ＫＨにおけるｔ１に対応したものであることを確認しておくことが好ましい。

断面観察の方法としては、例えば試験後のサンプルの断面を作製し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡意（ＳＥＭ）等を用いて観察する方法や、試験中に断面観察が可能なサンプルを用意し、ＣＣＤカメラ、光学顕微鏡、または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の適当な観察装置をサンプル断面が観察できるように取り付けて観察する等の方法があるが、特に限定されるものではない。

続いて、図４（ａ）は切刃の水平力Ｆ_Ｈの経時的変化ＫＨを示すグラフであり、（ｂ）は（ａ）の領域Ｅ１の拡大グラフである。

図４（ａ）において、領域Ｅ２における水平力Ｆ_Ｈが大きいのは、基材から薄膜を剥離させる前に、薄膜の上面から下面に向けて当該薄膜に切り込みを入れているためである（図１参照）。したがって、領域Ｅ２における水平力Ｆ_Ｈについては剥離エネルギーを算出する上で考慮しないこととする。

図４（ｂ）に示すように、切刃の水平力Ｆ_Ｈの経時的変化ＫＨにおいて山部と谷部とが周期的に現れる。なお、図４（ｂ）では２つの山部３０，３１を示している。

試験中の詳細な断面観察を行った結果、本発明者らは、各剥離部がその先端を中心に折れ曲がりつつ浮き上がり始めることで、水平力Ｆ_Ｈが山部３０，３１から谷部へ向けて低下し、剥離は水平力Ｆ_Ｈの低下直前である山部近傍の極短時間で終了していると考えられることを見出した。

また、薄膜が基材との密着により剥離し難いために、水平速度Ｖで移動しようとする切刃が移動を妨げられて薄膜に押し付けられるために、水平力Ｆ_Ｈの谷部から山部への上昇が起こることも分かった。

したがって、薄膜の剥離は、水平力Ｆ_Ｈが山部３０，３１の最大値近傍、すなわち、剥離を起こす臨界水平力に到達した時点で発生し、剥離進行中に切刃に負荷される仕事Ｕが、剥離進行や剥離部の曲げ・摩擦として消費されると本発明者らは考えた。

以上のことを鑑みて、薄膜の剥離は、上記山部近傍のうち特に最大値を含む区間であって、かつ、水平力が極大値になった後でかつ当該極大値の８０％未満になる時間区間を含まない区間で進行すると考え、この区間に対応する時間を所定時間区間としての上記剥離進行時間ｔａとした。なお単位剥離エネルギーＧａの計算精度を向上させるため、剥離進行の様子を試験中の断面観察によって捉えることによって実測した剥離進行時間を用いてもよい。

なお、上記実施形態では、経時的変化ＫＨにおいて水平力Ｆ_Ｈを用いたが、水平力Ｆ_Ｈ／切刃幅Ｌ、または水平力Ｆ_Ｈ／サンプル幅を用いてもよく、試験時間ｔについては、試験時間ｔと切刃の水平速度Ｖとの積を代わりに用いてもよい。

本発明はもとより上記実施形態によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

本実施例では、Ａｌ（１μｍ）／Ｃｏｒｎｉｎｇ＃１７３７ガラスについて、成膜前の基板処理条件として、処理条件１（成膜前基板イオンボンバード処理なし）と、処理条件２（成膜前基板イオンボンバード処理１８０秒実施）とを実施して２検体を作製した。

剥離面積算出工程において剥離面積を算出する際には、水平力Ｆ_Ｈの極大値の一周期の時間と切刃の水平速度Ｖとの積を、隣り合う折れ曲がり部間の長さである剥離長さと擬制し、当該剥離長さと薄膜の剥離幅との積によって剥離面積を算出した。

また、剥離エネルギー算出工程において、剥離エネルギーを算出する際に用いる切刃の水平速度Ｖは１．０μｍ／秒とし、サンプリングレート（ｄｔ）は０．２秒とし、所定時間区間ｔａは０．２秒間(水平力Ｆ_Ｈが極大となっている１サンプリング区間)とした。なお、剥離時の薄膜の曲げによるひずみエネルギー、および薄膜と切刃との摩擦エネルギーについては、剥離が終了した後に剥離部が浮き上がると考えて無視したため、算出した剥離エネルギーからはこれらを減算していない。

上記算出した剥離エネルギーを上記算出した剥離面積で除算することにより得られた単位剥離エネルギーＧａ、およびＳｔｕｄＰｕｌｌ（引張り型）試験により剥離させたときの引張り荷重の結果を表１に示す。なお、表１の各値は平均値である。

ＳｔｕｄＰｕｌｌ（引張り型）試験とは、剥離させる薄膜に引張り治具を接着剤により貼り付け、剥離させた時の引張り荷重で密着性を定性的に判断するという簡易的手法である。なお、剥離進行時の剥離箇所の曲げ、および剥離箇所と切刃間の摩擦を考慮した場合に単位剥離エネルギーＧａがマイナスの値を示したことから、剥離終了後に剥離部が浮き上がると考えて、曲げによるひずみエネルギーＵｂおよび摩擦エネルギーＵｆを無視した。また、剥離進行の時間としては上述の剥離進行時間ｔａを採用した。

処理条件１では単位剥離エネルギーＧａの値の幅が６．５〜９．０Ｊ／ｍ^２となり、処理条件２では単位剥離エネルギーＧａの値の幅が１．２〜２．０Ｊ／ｍ^２となり、処理条件１では処理条件２よりも高い密着性を得ることができるという結果となった。

また、同一サンプルについてＳｔｕｄＰｕｌｌ（引張り型）試験により引張り荷重を測定した場合でも、処理条件１を施した薄膜付き基材の方が処理条件２のものよりも大きくなったので、単位剥離エネルギーＧａの上記算出結果の大小関係を裏付ける結果を得ることができた。

さらに、例えば文献（清野豊：材料試験技術Ｖｏｌ．５４Ｎｏ．４Ｐ８−１４（２００９年））に掲載されている種々の薄膜材料と基材についての単位剥離面積当たりの凝集・破壊エネルギーを４点曲げ法によって求めた結果によると、当該エネルギー値のオーダは数〜数十Ｊ／ｍ^２であるので、上記算出した単位剥離エネルギーＧａの値は妥当であることが確認できた。なお成膜前基板イオンボンバード処理は通常密着性を向上させるための前処理であるが、この処理によって密着性が低下したことについての詳細な原因は不明であるが、基材の洗浄がそもそも不十分であった可能性が高いと推測される。

１基材
２薄膜
３界面
１０切刃
２０剥離部
２１折れ曲がり部
Ｆ_Ｈ水平力
Ｇａ単位剥離エネルギー
ＫＨ水平力の経時的変化
ｌｃ剥離長さ
ｔａ剥離進行時間
Ｖ切刃の水平速度

Claims

基材とその上に形成された薄膜との密着性を評価する密着性評価方法であって、
切刃により前記基材から前記薄膜を剥離させる剥離工程を有し、
剥離した薄膜は、第１の折れ曲がり部と当該第１の折れ曲がり部に隣接する第２の折れ曲がり部とを有しており、
さらに、前記第１の折れ曲がり部と前記第２の折れ曲がり部とに挟まれる前記薄膜の剥離面積を算出する剥離面積算出工程と、
前記薄膜を剥離させる際の前記切刃の水平力を得る水平力取得工程と、
前記水平力の時間についての積分値と前記切刃の水平速度との積により、前記剥離に要する剥離エネルギーを算出する剥離エネルギー算出工程と、
前記剥離エネルギーを前記剥離面積で除算することにより、単位面積当たりの単位剥離エネルギーを算出する単位剥離エネルギー算出工程と、
を有することを特徴とする密着性評価方法。
前記剥離エネルギー算出工程においては、算出した前記剥離エネルギーから、前記剥離時の前記薄膜の曲げによるひずみエネルギー、および前記薄膜と前記切刃との摩擦エネルギーを減算するようにする請求項１に記載の密着性評価方法。
前記水平力は周期的に極大値が現われる変化を示し、
前記剥離面積算出工程においては、前記極大値の一周期の時間と前記切刃の水平速度との積を、前記第１の折れ曲がり部から前記第２の折れ曲がり部までの長さである剥離長さと擬制し、当該剥離長さと前記薄膜の剥離幅との積によって前記剥離面積を算出する請求項１または２に記載の密着性評価方法。
前記剥離面積算出工程においては、試験中または試験後に測定した前記第１の折れ曲がり部から前記第２の折れ曲がり部までの長さと前記薄膜の剥離幅との積によって前記剥離面積を算出する請求項１または２に記載の密着性評価方法。
前記剥離エネルギー算出工程における積分値は、前記水平力が極大値になる時間を少なくとも含む時間区間を積分区間としたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の密着性評価方法。
前記積分区間は、前記水平力が極大値になった後でかつ当該極大値の８０％未満になる時間区間を含まない請求項５に記載の密着性評価方法。