JP5674655B2 - Method for electrodepositing metal on a substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材上に耐腐食性ニッケル多層を形成する方法に関する。こうした耐腐食性ニッケル多層系は、例えば、自動車産業、衛生産業、備品装着産業、眼鏡産業において、および装身具に用いられる。 The present invention relates to a method of forming a corrosion resistant nickel multilayer on a substrate. Such corrosion-resistant nickel multilayer systems are used, for example, in the automotive industry, the hygiene industry, the equipment mounting industry, the eyeglass industry, and in jewelry.
一方では、基材上に多層ニッケル系、続いてクロム薄層をめっきすることによって主として自動車産業のためのめっき物品の耐腐食性を達成することは最新技術である。こうした系における最後のニッケル層は、クロム層の中に裸眼に対して見えないが、腐食侵蝕を分散できる微小（ミクロ）な孔を作る。 On the one hand, it is state-of-the-art to achieve the corrosion resistance of plated articles primarily for the automotive industry by plating a multilayer nickel system followed by a thin chromium layer on a substrate. The last nickel layer in such a system is not visible to the naked eye in the chromium layer, but creates micro holes that can disperse corrosion attack.
ニッケル多層は、通常、２層または３層のニッケル層からなる。すなわち、ややノーブルな（正）電位を有する任意の第１の層、ブライトなニッケル層であるとともに第１のニッケル層よりノーブルでない第２のニッケル層および第２の（ブライト）ニッケル層の上にめっきされている第３のニッケル層である。第２のニッケル層も２層のニッケル層に分割され得る。すなわち、非常に活性であるとともに第１のニッケル層上に析出される高硫黄ニッケル層と、更に活性であるとともに高度に平坦且つブライトなニッケル層である。最上（第３の）ニッケル層のめっきは、この第３のニッケル層上に導入される粒子を共析出させつつ行われる。最後に、クロム層は第３のニッケル層の上にめっきされる。クロム層は、第３のニッケル層に導入される粒子に起因するホール（孔）を含む。いかなる腐食侵蝕もこれらの孔を通して起き、よりノーブルでない第２の（ブライト）ニッケル層の溶解を最初に引き起こす。（最上の）第３のニッケル層およびクロム層が崩壊しない限り、腐食は目に見えないままである。腐食は、いかなる腐食に対しても基礎材料を保護する第１のよりノーブルなニッケル層で止まり、第２の（ブライト）ニッケル層中のよりノーブルでないすべてのニッケルが溶解するまで側方に進行する。 The nickel multilayer usually consists of two or three nickel layers. That is, on an arbitrary first layer having a slightly noble (positive) potential, a bright nickel layer and a second nickel layer that is less noble than the first nickel layer and a second (bright) nickel layer A third nickel layer being plated. The second nickel layer can also be divided into two nickel layers. A high-sulfur nickel layer that is very active and deposited on the first nickel layer, and a more active, highly flat and bright nickel layer. The plating of the uppermost (third) nickel layer is performed while co-depositing particles introduced onto the third nickel layer. Finally, a chromium layer is plated on the third nickel layer. The chromium layer includes holes due to particles introduced into the third nickel layer. Any corrosive erosion occurs through these pores, first causing dissolution of the less noble second (bright) nickel layer. As long as the (top) third nickel and chromium layers do not collapse, the corrosion remains invisible. Corrosion stops at the first more noble nickel layer that protects the base material against any corrosion and proceeds laterally until all the less noble nickel in the second (bright) nickel layer has dissolved. .
前述した系は、スチール部品のみでなく、最初に通常にめっきされた金属層が銅であるめっきプラスチック物品に有効である。その性能は、ＣＡＳＳ試験（ＡＳＴＭ Ｂ３６８：銅-促進酢酸-塩噴霧試験）によって確認される。この試験の結果は、１〜１０の間のランクとして与えられる。「１０」は、腐食侵蝕が全くない表面と比べて目視できる変化がないことを意味し、「１」は破壊された表面を表す。その試験は、長期の腐食後の表面の外観と基礎材料腐食との間を更に区別する。従って、その試験は、数値の対、例えば、表面の外観のいくらかの微小変化を除き基礎材料の侵蝕はないことを意味する１０／９を与える。４８時間のＣＡＳＳ試験のみの後、適切に調節されたニッケル・クロム多層系は、１０／１０の結果につながる表面を完全に保護できるのがよい。ＣＡＳＳ試験は、結果として第３のニッケル層に不活性粒子を導入することに起因するクロム層中に作られる孔の数と関連している（非特許文献１）。 The system described above is effective not only for steel parts, but also for plated plastic articles where the first normally plated metal layer is copper. Its performance is confirmed by the CASS test (ASTM B368: copper-accelerated acetic acid-salt spray test). The result of this test is given as a rank between 1-10. “10” means no visible change compared to a surface without any corrosion attack, and “1” represents a destroyed surface. The test further distinguishes between surface appearance and basic material corrosion after prolonged corrosion. The test thus gives a pair of numbers, for example 10/9 which means that there is no erosion of the base material except for some minor change in the appearance of the surface. After only 48 hours of CASS testing, a well-conditioned nickel-chrome multilayer system should be able to fully protect the surface leading to 10/10 results. The CASS test is related to the number of holes created in the chromium layer resulting from the introduction of inert particles into the third nickel layer (Non-Patent Document 1).
作られた孔がより大きく成長するとき、または支持されたブライトなニッケルがもう存在しない場合に第３のニッケル・クロム層の保護作用が急激に落ちるとき、腐食は目視できるようになる。 Corrosion becomes visible when the created pores grow larger or when the protective action of the third nickel-chrome layer falls off sharply when there is no longer any bright nickel supported.
幾つかのパラメータは多層ニッケル系に影響を及ぼす。これらは、主として、金属層の厚さ、金属層の個々の相対電位およびクロム最上層中に作られる孔である。第２の（ブライト）ニッケル層が自身を犠牲にするので、より厚い層は、より長い侵蝕に耐えるのを助ける場合がある。第３のニッケル層またはクロム層の非常に薄い厚さは、保護層をより速く崩壊させる。主たる１つの影響はニッケル層の異なる電位である。二重結合を含むか、または塩化物を含有する有機添加剤は、電着ニッケルをよりノーブルにする場合がある。この目的のために適する公知の添加剤は、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸および抱水クロラールである。ニッケル層中に閉じ込められた硫黄分を増やす他の有機添加剤は、ニッケル層をよりノーブルでなくする。この群の１つのメンバーはサッカリンである。通常、適する添加剤を用いることにより、第１の（セミブライトな）ニッケル層と第２の（ブライトな）ニッケル層との間で確立される電位差は、９０ｍＶ〜１４０ｍＶの範囲内であるように調節される。電位および結果としての電位差は、ＳＴＥＰ試験（ＡＳＴＭ Ｂ７６４：「多層ニッケル析出物中の個々の層の厚さと電位の同時決定」を用いて決定される）。第１のニッケル層と同様に、第３のニッケル層は、小さい孔を有する第３のニッケル層が一旦腐食が起きると溶解に全く遭遇せずに第２の（ブライトな）ニッケル層を覆わなければならないので、第２のニッケル層よりノーブルでなければならない。これを達成するために、２０ｍＶ〜６０ｍＶの範囲内の第３のニッケル層と第２のニッケル層との間の電位差は通常調節される。 Some parameters affect the multilayer nickel system. These are mainly the thickness of the metal layer, the individual relative potentials of the metal layer and the holes made in the top layer of chromium. Thicker layers may help withstand longer erosion because the second (bright) nickel layer sacrifices itself. The very thin thickness of the third nickel or chromium layer causes the protective layer to collapse faster. One main effect is the different potentials of the nickel layer. Organic additives containing double bonds or containing chloride may make the electrodeposited nickel more noble. Known additives suitable for this purpose are, for example, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid and chloral hydrate. Other organic additives that increase the sulfur content trapped in the nickel layer make the nickel layer less noble. One member of this group is saccharin. Usually, by using suitable additives, the potential difference established between the first (semi-bright) nickel layer and the second (bright) nickel layer is in the range of 90 mV to 140 mV. Adjusted. The potential and resulting potential difference is determined using the STEP test (ASTM B764: "Simultaneous determination of individual layer thickness and potential in multilayer nickel deposits"). Like the first nickel layer, the third nickel layer must cover the second (bright) nickel layer without encountering any dissolution once the third nickel layer with small holes has corroded. Must be noble than the second nickel layer. In order to achieve this, the potential difference between the third nickel layer and the second nickel layer in the range of 20 mV to 60 mV is usually adjusted.
最後の２層の金属層中の小さい孔が均一に分布していることを確実にしなければ、腐食はより不均一に起き、すぐにセミブライトなニッケル層を破壊し基礎材料を侵蝕さえできる裸眼で容易に目視できる僅かのみだが大きい孔をやや速く作る。従って、腐食侵蝕は、均一に分布しているのがよい（非特許文献２）。これは、第３のニッケル層のためのめっき溶液中に含まれる非導電材料の使用によって達成される。非導電性材料は前記小さい孔（「微孔質」表面）をもたらす。従って、第３の（不連続）ニッケル層は、「微孔質ニッケル」と呼ばれる。酸化アルミニウム、酸化チタン、濾過用土、酸化鉄、酸化クロムおよび酸化モリブデンの粒子は、この目的に適することが特許文献１において示されている。
Without ensuring that the small pores in the last two metal layers are evenly distributed, the corrosion occurs more unevenly and can quickly destroy the semi-bright nickel layer and even attack the base material Make a slightly larger but slightly faster hole that is easily visible. Therefore, the corrosion attack should be uniformly distributed (Non-Patent Document 2). This is achieved by the use of a non-conductive material contained in the plating solution for the third nickel layer. Non-conductive materials provide the small pores (“microporous” surface). Thus, the third (discontinuous) nickel layer is referred to as “microporous nickel”.
孔の均一な分布および信頼できる孔数を達成しようとする多くの試みがなされてきた。孔の数は、１０，０００ｃｍ−２より多いのがよいと考えられる（非特許文献１）。孔の数は、クロムの上に銅を析出させずにニッケル上にのみ銅を析出させる酸性銅電解質中の銅で試験片にめっき後に数えられる（Dubpernell試験、ＡＳＴＭ Ｂ６０４、Ｂ４５６）。通常は、無機材料を第３のニッケル電解質溶液に添加して孔を作る。こうした材料はシリカ（（特許文献２）、Ａｌ＋＋＋イオンと組み合わせて［実施例Ｉ］）、酸化チタン（（特許文献３）、Ｃａ＋＋と組み合わせて）、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２で被覆された酸化チタン（特許文献４）または不溶性反応生成物、例えば、浴溶液に不溶性であるニッケル化合物（特許文献５）であり得る。ニッケル層に導入するために非導電性有機繊維も用いられた（特許文献６）。 Many attempts have been made to achieve a uniform distribution of holes and a reliable number of holes. It is considered that the number of holes should be more than 10,000 cm −2 (Non-patent Document 1). The number of holes is counted after plating on the specimen with copper in an acidic copper electrolyte that deposits copper only on nickel without depositing copper on chromium (Dubpernell test, ASTM B604, B456). Usually, an inorganic material is added to the third nickel electrolyte solution to create pores. Such materials silica ((Patent Document 2), in combination with Al +++ ions [Example I]), titanium oxide ((Patent Document 3), in combination with Ca ++), coated with Al 2 O 3 or SiO 2 Titanium oxide (Patent Document 4) or an insoluble reaction product, for example, a nickel compound that is insoluble in a bath solution (Patent Document 5). Non-conductive organic fibers were also used for introduction into the nickel layer (Patent Document 6).
第３のニッケル層に導入されるべく用いられる無機粒子の実質的な不都合が存在する。すなわち、微細無機粒子材料からの粒子は、水またはニッケル電解質より大きい比重を有し、従って、めっき槽の底で沈殿する強い傾向を有する。沈殿を避けるために強い空気攪拌が用いられ、それは、その結果として、めっきされるべき部品の表面に接触することになるすべての粒子が、ニッケル層に導入されるためにそこに残るべきであるけれども直ちに吹き飛ばされるので不都合である。アノードバッグを目詰まりさせる危険を有するＳｉＯ２粒子の不都合は確立された。これは、ニッケル電着浴中にあるとき、負の正味電荷をおそらく有するＳｉＯ２粒子のゆえであると考えられる。非特許文献３は、金属イオンとＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の分散粒子との共析出について報告している。G．Vidrichらは、ＳｉＯ２-ニッケルマトリックス材料のめっきに関する優れた研究の欠如の１つの理由が、３または４より大きいｐＨ範囲内の水溶液中の低いイオン濃度でさえＳｉＯ２のしばしば観察された負の正味電荷のせいであろうと論じている。
There are substantial disadvantages of the inorganic particles used to be introduced into the third nickel layer. That is, the particles from the fine inorganic particulate material have a specific gravity greater than that of water or nickel electrolyte and therefore have a strong tendency to settle at the bottom of the plating bath. Strong air agitation is used to avoid settling, and as a result all particles that will come into contact with the surface of the part to be plated should remain there to be introduced into the nickel layer However, it is inconvenient because it is blown away immediately. The disadvantages of SiO 2 particles that have the risk of clogging the anode bag have been established. This is believed to be due to the SiO 2 particles possibly having a negative net charge when in the nickel electrodeposition bath.
シリカの表面電荷を逆転させるために、非特許文献４は、シリカの表面上に正帯電材料を吸収することを、しかしニッケル電気めっきに言及せずに報告している。シリカの電荷を正に逆転させるために適する帯電材料は、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、ＴｉおよびＺｒなどの３価および４価の材料であることが示されている。多価有機カチオンもこれらの金属の代わりにシリカに吸収される場合がある。代案において、特許文献７は、テキスタイル用の仕上げ剤として用いるための水性分散液であって、発熱的に製造された凝集した二酸化物粉末および前記分散液に可溶であるカチオンポリマーを含有する水性分散液を開示している。更に、特許文献８は、カチオン的に安定化されている水性シリカ分散液を開示している。こうした分散液は、紙、フォイルおよび他の印刷媒体上に被着させるべきペイントとして、基材の機械的特性および光学的特性を改善するための木材、プラスチック、金属、テキスタイルおよびフォイルのような基材上の塗料として、２つのフォイルの互いからの分離を改善するためのフォイル上の塗料として、ならびに研削剤および艶出剤において、用いられるべく述べられている。
In order to reverse the surface charge of silica, Non-Patent
更に、特許文献９は、析出ニッケル層の中で粒子を形成するためのアルカリ金属ケイ酸塩とカオリンとを含むニッケル析出溶液に言及している。アルカリ金属ケイ酸塩はカオリン粒子の電荷を変えて、ニッケル析出物にカオリン粒子を導入することを可能にすることが報告されている。 Further, Patent Document 9 refers to a nickel deposition solution containing alkali metal silicate and kaolin for forming particles in the deposited nickel layer. Alkali metal silicates have been reported to alter the charge of kaolin particles, making it possible to introduce kaolin particles into nickel deposits.
特許文献１０は、亜鉛-シリカ複合材めっき鋼を製造する方法を開示している。亜鉛めっき浴は、亜鉛のイオン、例えば、ＺｎＳＯ４およびシリカ粒子を含有する。亜鉛-シリカ複合材めっき鋼の電着後に、アルコキシシランでシランカップリング処理を行う。
特許文献１１は、亜鉛の層と亜鉛の層に分散された酸化物粒子とを含む複合材により鋼材製の生産物を電着する方法を開示している。こうした酸化物粒子は二酸化ケイ素粒子であってよい。一旦複合材を電気めっきしてしまうと、シラン層を好ましくは含むカップリング層をその上に析出させる。 Patent Document 11 discloses a method of electrodepositing a steel product with a composite material including a zinc layer and oxide particles dispersed in the zinc layer. Such oxide particles may be silicon dioxide particles. Once the composite is electroplated, a coupling layer, preferably including a silane layer, is deposited thereon.
特許文献１２は、金属被膜の表面上に析出させる方法を開示している。析出は、より特に電気めっきによって水浴から行われる。溶液は、金属のイオン、例えばＮｉＳＯ４および微細な固体、例えば、炭化ケイ素または他の金属、例えば酸化物を含有する。水浴は、少なくとも１個のＨ２Ｎ基を含むアミノ-オルガノシリコン化合物を含有する。アミノ-オルガノシリコン化合物は、好ましくは固体と反応する。 Patent document 12 is disclosing the method of depositing on the surface of a metal film. Deposition is carried out from a water bath, more particularly by electroplating. The solution contains metal ions such as NiSO 4 and fine solids such as silicon carbide or other metals such as oxides. The water bath contains an amino-organosilicon compound containing at least one H 2 N group. The amino-organosilicon compound preferably reacts with the solid.
特許文献１３は、金属、例えばニッケルと固体無機粒子の電解共析出のための方法を開示している。無機粒子は、カチオンフルオロカーボン界面活性剤により浴液に懸濁して保たれる。固体無機粒子は、例えば、二酸化ケイ素粒子であってよい。耐摩耗性被膜を形成するのが好ましい場合、炭化ケイ素粒子が好ましく用いられる。 Patent document 13 discloses a method for electrolytic co-precipitation of a metal such as nickel and solid inorganic particles. The inorganic particles are kept suspended in the bath solution with a cationic fluorocarbon surfactant. The solid inorganic particles may be, for example, silicon dioxide particles. If it is preferred to form an abrasion resistant coating, silicon carbide particles are preferably used.
前述の事情を考慮して、本発明の目的は、基材上に金属を電着するための溶液を提供することである。本発明の別の目的は、基材上に金属を電着する方法を提供することである。本発明のなお更なる目的は、基材上に耐腐食性ニッケル多層を形成する方法を提供することである。本発明のなお更なる目的は、金属被膜、特にニッケル被膜、なおより特にクロム被膜と共に被覆されたニッケル被膜の表面への耐腐食侵蝕性の均一性を改善する手段を提供することである。より詳しくは、本発明の更なる目的は、クロム被膜中に形成された孔の均一性を改善する手段を提供し、特に、クロム被膜の下に直接析出されるニッケル層に導入される非導電性粒子の分布の均一性を改善する手段を提供することである。最も詳しくは、本発明の目的は、ニッケルと共に共析出されるシリカ粒子を含有する基材上に、金属、より詳しくはニッケルを電着させるための溶液および方法を提供することである。 In view of the foregoing circumstances, an object of the present invention is to provide a solution for electrodepositing a metal on a substrate. Another object of the present invention is to provide a method of electrodepositing a metal on a substrate. A still further object of the present invention is to provide a method of forming a corrosion resistant nickel multilayer on a substrate. A still further object of the present invention is to provide a means for improving the uniformity of corrosion erosion resistance on the surface of a metallic coating, particularly a nickel coating, and more particularly a nickel coating coated with a chromium coating. More particularly, it is a further object of the present invention to provide a means for improving the uniformity of the pores formed in the chromium coating, in particular non-conductive introduced into the nickel layer deposited directly under the chromium coating. It is to provide a means for improving the uniformity of the distribution of the active particles. Most particularly, it is an object of the present invention to provide a solution and method for electrodepositing a metal, more particularly nickel, onto a substrate containing silica particles that are co-deposited with nickel.
定義
本開示の目的のために、以下の定義を適用する。
Definitions For the purposes of this disclosure, the following definitions apply.
「アルキル」は、炭化水素鎖を表す飽和または不飽和の１価または２価のあらゆる基を意味する。従って、アルキルは、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、イソペンチル、ｔ-ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、へプチルおよびオクチルなど、最も好ましくはメチルのような、置換されていないとき、一般化学式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは零より大きい整数である）有する１価飽和炭化水素鎖、またはメチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、ｎ-プロピレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、イソプロピレン（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）などのような、置換されていないとき、一般化学式ＣｎＨ２ｎ（式中、ｎは零より大きい整数である）有する２価飽和アルキル鎖であってよい。更なるアルキルは、１価不飽和炭化水素鎖、すなわち、少なくとも１個の二重結合または少なくとも１個の三重結合もしくはその両方、少なくとも１個の二重結合および少なくとも１個の三重結合を有する炭化水素鎖であってよい。少なくとも１個の二重結合を有する１価炭化水素鎖は、エテニル（−ＣＨ２＝ＣＨ２）およびプロペニル（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）のような、置換されていないとき、一般化学式ＣｎＨ２ｎ−１（式中、ｎは零より大きい整数である）有する。少なくとも１個の二重結合を有する２価炭化水素鎖は、エテニレン（−ＣＨ−ＣＨ−）のような、置換されていないとき、一般化学式ＣｎＨ２ｎ−２を有する。少なくとも１個の三重結合を有する１価炭化水素鎖は、エチニル（−ＣＨ≡ＣＨ）のような、置換されていないとき、一般化学式ＣｎＨ２ｎ−３（式中、ｎは零より大きい整数である）有する。少なくとも１個の三重結合を有する２価炭化水素鎖は、エチニレン（−Ｃ≡Ｃ−）のような、置換されていないとき、一般化学式ＣｎＨ２ｎ−４を有する。上の定義において、ｎは１〜１６、より好ましくは１〜１２、なおより好ましくは１〜１０、なおより好ましくは１〜６、なおより好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜４の整数であってよい。これらの定義を参照すると、ｎは、代案実施形態において少なくとも２または少なくとも３であってよい。従って、アルキルは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ５アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルであってよい。 “Alkyl” means any saturated or unsaturated monovalent or divalent group representing a hydrocarbon chain. Thus, alkyl is most preferably methyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, t-pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl and octyl. When not substituted, a monovalent saturated hydrocarbon chain having the general chemical formula C n H 2n + 1 , where n is an integer greater than zero, or methylene (—CH 2 —), ethylene (—CH 2 When not substituted, such as —CH 2 —), n-propylene (—CH 2 —CH 2 —CH 2 —), isopropylene (—CH (CH 3 ) —CH 2 —), the general chemical formula C It may be a divalent saturated alkyl chain having n H 2n where n is an integer greater than zero. Further alkyls are monounsaturated hydrocarbon chains, ie carbons having at least one double bond or at least one triple bond or both, at least one double bond and at least one triple bond. It may be a hydrogen chain. Monovalent hydrocarbon chains having at least one double bond are substituted, such as ethenyl (—CH 2 ═CH 2 ) and propenyl (—CH═CH—CH 3 , —CH 2 —CH═CH 2 ). When not, it has the general chemical formula C n H 2n-1 , where n is an integer greater than zero. A divalent hydrocarbon chain having at least one double bond, when unsubstituted, has the general chemical formula C n H 2n-2 , such as ethenylene (—CH—CH—). A monovalent hydrocarbon chain having at least one triple bond, when not substituted, such as ethynyl (—CH≡CH), has the general chemical formula C n H 2n-3 , where n is an integer greater than zero. Have). A divalent hydrocarbon chain having at least one triple bond has the general chemical formula C n H 2n-4 when unsubstituted, such as ethynylene (—C≡C—). In the above definition, n is an integer from 1 to 16, more preferably from 1 to 12, even more preferably from 1 to 10, even more preferably from 1 to 6, even more preferably from 1 to 5, and most preferably from 1 to 4. It may be. With reference to these definitions, n may be at least 2 or at least 3 in alternative embodiments. Accordingly, alkyl may be C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 5 alkyl or C 1 -C 4 alkyl.
アルキルは置換されていてよい。この場合、アルキルの少なくとも１個の水素原子は、アリール、ヘテロアリール、ＯＲ、ＮＲ’Ｒ”、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は独立して水素、アルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択される）のような、いずれかのラジカル基によって置換されている。 Alkyl may be substituted. In this case, at least one hydrogen atom of alkyl is aryl, heteroaryl, OR, NR′R ″, COOR, CONR′R ″ (wherein R, R ′ and R ″ are independently hydrogen, alkyl, Substituted by any radical group such as selected from aryl and heteroaryl.
「アリール」は置換されていても、または置換されていなくてもよい芳香族Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素部分を意味する。置換アリールにおいて、その少なくとも１個の水素原子は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ＯＲ、ＮＲ’Ｒ”、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は独立して水素、アルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択される）のような、いずれかのラジカル基によって置換されている。最も好ましくは、アリールはフェニルである。 “Aryl” means an aromatic C 5 -C 12 hydrocarbon moiety which may be substituted or unsubstituted. In substituted aryl, the at least one hydrogen atom is alkyl, aryl, heteroaryl, OR, NR′R ″, COOR, CONR′R ″ (wherein R, R ′, R ″ are independently hydrogen, Most preferably the aryl is phenyl, substituted by any radical group such as selected from alkyl, aryl and heteroaryl.
「ヘテロアリール」は、５〜１２環員を有するとともに、炭素原子に加えて、Ｎ原子、Ｓ原子およびＯ原子の少なくとも１個を環員として有する芳香族部分を意味する。ヘテロアリール部分は、置換されていても、または置換されていなくてもよい。置換ヘテロアリールにおいて、少なくとも１個の水素原子は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ＯＲ、ＮＲ’Ｒ”、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は独立して水素、アルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択される）のような、いずれかの官能基によって置換されている。最も好ましくは、ヘテロアリールは、ピリジル、ピリル、チオフェニル、フラニルおよびピラゾイルなどである。 “Heteroaryl” means an aromatic moiety having 5 to 12 ring members and having at least one of N, S and O atoms as ring members in addition to carbon atoms. The heteroaryl moiety may be substituted or unsubstituted. In substituted heteroaryl, at least one hydrogen atom is alkyl, aryl, heteroaryl, OR, NR′R ″, COOR, CONR′R ″ (wherein R, R ′, R ″ are independently hydrogen, Most preferably, heteroaryl is pyridyl, pyryl, thiophenyl, furanyl, pyrazoyl, and the like, which are substituted by any functional group such as selected from alkyl, aryl, and heteroaryl.
「アミノ」は、部分−ＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ’およびＲ”は独立して水素、アルキル、アリールおよびヘテロアリールを含む群からから選択されるか、あるいは、環部分とＮ原子と共にあるべき１個の単一の二価基を形成してよい）を意味する。 “Amino” is a moiety —NR′R ″, wherein R ′ and R ″ are independently selected from the group comprising hydrogen, alkyl, aryl and heteroaryl, or together with a ring moiety and an N atom It may form one single divalent radical).
「イミノ」は、部分−ＮＲ−または＝ＮＲ（式中、Ｒは、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリールである）を意味し、２個の他の原子への２個の結合（−ＮＲ−）または１個の他の原子への二重結合（＝ＮＲ）を形成してよい。 “Imino” means the moiety —NR— or ═NR, wherein R is hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl, and two bonds to two other atoms (—NR— ) Or a double bond (= NR) to one other atom.
「シリカ」は大雑把に言うと二酸化ケイ素である。シリカ粒子は、粒度、凝集度、結晶化度、比表面積および有孔度などの点で、その製造方法に応じて異なる場合がある。本発明による「シリカ」は、アルミナのような他のあらゆる材料の粒子からなる材料として理解されてもよい。この場合、他の材料のこれらの粒子はシリカ材料で完全に覆われており、粒子の表面は主としてシリカ表面のように挙動する。シリカは、Aerosil（登録商標）（Evonik Degussa）、ＨＤＫ（登録商標）（Wacker Chemie）およびＣａｂ-Ｏ-Ｓｉｌ（登録商標）（Cabot）のような商品名で市販されている。シリカは、結晶質または非晶質であってよい。シリカはコロイドとして提供される場合もある。 Roughly speaking, “silica” is silicon dioxide. Silica particles may differ depending on the production method in terms of particle size, aggregation, crystallinity, specific surface area and porosity. “Silica” according to the invention may be understood as a material consisting of particles of any other material such as alumina. In this case, these particles of the other material are completely covered with the silica material and the surface of the particles behaves mainly like a silica surface. Silica is commercially available under trade names such as Aerosil® (Evonik Degussa), HDK® (Wacker Chemie) and Cab-O-Sil® (Cabot). Silica may be crystalline or amorphous. Silica may be provided as a colloid.
前述した目的は、請求項１に記載の基材上に耐腐食性ニッケル多層を形成する方法によって達成される。本発明の好ましい実施形態は従属請求項において表されている。原則として、前述した目的は、基材上に金属を電着する溶液および基材上に金属を電着する方法によっても達成される。
The above object is achieved by a method for forming a corrosion resistant nickel multilayer on a substrate according to
ニッケル層が、共析出されるシリカ粒子と共に析出される場合に外側クロム層中の孔の均一分布が容易に達成されることがここで見出された。この場合、シリカ粒子が製作品表面に効果的に移行されることを確実にするためにシリカ粒子には十分に大きい正電荷を与える。従って、本発明は、金属電解質中、好ましくはニッケル電解質中および電場中の粒子の挙動に関して改善された性能を有する粒子を用いる。粒子は、多い孔数および孔サイズの広い範囲の作成を可能にする。シリカ粒子上の正電荷は、溶液に接触しつつこの正電荷をシリカ粒子に与える少なくとも１種のケイ素含有有機成分をシリカ粒子に提供することによりシリカ粒子に付与される。 It has now been found that a uniform distribution of pores in the outer chromium layer is easily achieved when the nickel layer is deposited with co-deposited silica particles. In this case, the silica particles are given a sufficiently large positive charge to ensure that the silica particles are effectively transferred to the surface of the workpiece. Thus, the present invention uses particles with improved performance with respect to the behavior of the particles in the metal electrolyte, preferably in the nickel electrolyte and in the electric field. The particles allow the creation of large numbers of pores and a wide range of pore sizes. The positive charge on the silica particles is imparted to the silica particles by providing the silica particles with at least one silicon-containing organic component that contacts the solution and imparts this positive charge to the silica particles.
従って、本発明の一態様は、基材上に金属、好ましくはニッケルを電着させる溶液を提供することであり、前記溶液が、析出させるべき金属イオン、好ましくはニッケルイオンおよびシリカ粒子を含有し、ここで、溶液に接触しつつ正電荷をシリカ粒子に付与する少なくとも１種のケイ素含有有機成分が提供される。前記少なくとも１種のケイ素含有有機成分は、アミノ、第四化アンモニウム（quaternized ammonium）、第四化ホスホニウム（quaternized phosphonium）および第四化アルソニウム（quaternized arsonium）を含む群から選択される少なくとも１個の官能基を含み、好ましくはシリカ粒子に結合する。少なくとも１個の官能基は、前記溶液に接触しつつ必要に応じて正電荷をシリカ粒子に付与する。 Accordingly, one aspect of the present invention is to provide a solution for electrodepositing a metal, preferably nickel, on a substrate, said solution containing metal ions to be deposited, preferably nickel ions and silica particles. Here, at least one silicon-containing organic component is provided that imparts a positive charge to the silica particles while in contact with the solution. The at least one silicon-containing organic component is at least one selected from the group comprising amino, quaternized ammonium, quaternized phosphonium, and quaternized arsonium. It contains functional groups and preferably binds to silica particles. At least one functional group imparts a positive charge to the silica particles as necessary while in contact with the solution.
本発明の別の態様は、基材上に金属を電着する方法を提供することである。前記方法は以下の工程を含む。
（ａ）本発明による金属を電着するための溶液に基材および少なくとも１個のアノードを接触させる工程および（ｂ）電流を加えて、基材および少なくとも１個のアノードを通して流し、金属を基材上に析出させるようにする工程。
Another aspect of the present invention is to provide a method for electrodepositing a metal on a substrate. The method includes the following steps.
(A) contacting the substrate and at least one anode to a solution for electrodepositing a metal according to the present invention; and (b) applying an electric current to flow through the substrate and at least one anode, The process of making it precipitate on a material.
本発明の方法によりおよび本発明の溶液を用いることにより製造されたニッケル層は、好ましくはクロム層が上に重ねられるニッケル多層構造、例えば、２層、３層または４層のニッケル多層構造の一部として析出される。 The nickel layer produced by the method of the invention and by using the solution of the invention is preferably a nickel multilayer structure on which a chromium layer is overlaid, for example one of a nickel multilayer structure of two, three or four layers. Deposited as part.
従って、本発明の更なる態様は、基材上に耐腐食性ニッケル多層を形成する方法であって、以下の方法工程、ａ）第１の電位を有する第１のニッケル層を析出させる工程と、ｂ）前記第１のニッケル層上に前記第１の電位より負である第２の電位を有する第２のニッケル層（すなわち、第２のニッケル層は、第１のニッケル層よりノーブルでない）を析出させる工程と、ｃ）本発明の金属を電着するための溶液を用いて前記第２のニッケル層上に第３のニッケル層を析出させる工程とを含む方法が提供される。 Accordingly, a further aspect of the present invention is a method of forming a corrosion resistant nickel multilayer on a substrate comprising the following method steps: a) depositing a first nickel layer having a first potential; B) a second nickel layer having a second potential that is more negative than the first potential on the first nickel layer (ie, the second nickel layer is less noble than the first nickel layer); And c) depositing a third nickel layer on the second nickel layer using a solution for electrodeposition of the metal of the present invention.
水中でシリカは、通常、負の正味電荷を発現し、従って、孔を作ることが意図されているカソードに移されない。そうでなく、シリカはアノードに移され、高濃度でアノードバッグを遮断さえする場合がある。溶液に接触しているときに、正電荷をシリカ粒子に付与する少なくとも１個の有機成分を提供することにより、クロム層中の均一な多い孔数が達成される。こうした利点は、第３のニッケル層に導入されるべき他の材料粒子上で他の利点を有するシリカと組み合わされ、これらの他の利点は、シリカが非常に多孔質であることと、シリカが親水性表面を示すことである。多孔質親水性シリカ（またはガラス粒子）（あらゆるサイズおよび多孔度において市販されている）は、粉砕アルミナまたはタルクのような鉱物の代わりに選択される。シリカが長時間にわたり水または電解質に容易に分散できるからである。シリカ粒子の高い多孔度は、粒子を低比重に帰する追加の利益を提供し、低比重は、その結果として、より低い沈降傾向のゆえにめっき溶液中で粒子のより均一な分布をもたらす。これは、次に、粒子を懸濁させておくために別段に必要とされる浴溶液への複雑化し面倒な空気注入を不要にする。 In water, silica usually develops a negative net charge and is therefore not transferred to the cathode that is intended to create pores. Rather, the silica may be transferred to the anode and even block the anode bag at high concentrations. By providing at least one organic component that imparts a positive charge to the silica particles when in contact with the solution, a uniform high number of pores in the chromium layer is achieved. These advantages are combined with silica having other advantages on other material particles to be introduced into the third nickel layer, these other advantages being that the silica is very porous and that the silica To show a hydrophilic surface. Porous hydrophilic silica (or glass particles) (commercially available in all sizes and porosities) is selected instead of minerals such as ground alumina or talc. This is because silica can be easily dispersed in water or an electrolyte for a long time. The high porosity of the silica particles provides the additional benefit of attributed to the low specific gravity, which results in a more uniform distribution of the particles in the plating solution due to the lower settling tendency. This in turn eliminates the need for complicated and tedious air injection into the bath solution that is otherwise required to keep the particles suspended.
シリカ粒子は水中で沈殿する傾向がない。この理由で、補充を非常に単純で信頼できるようにする懸濁液としてシリカ粒子を電解質溶液に利用することが可能である。若干高い孔濃度（例えば、＞２０，０００ｃｍ−２）での他の無機材料、特にタルクは、曇ったクロム析出物を生じさせる一方で、新規発明粉末は、１００，０００ｃｍ−２より遙かに高い孔数でさえも一切の可視ヘーズをもたらさない。 Silica particles do not tend to precipitate in water. For this reason, it is possible to utilize the silica particles in the electrolyte solution as a suspension that makes replenishment very simple and reliable. Other inorganic materials at slightly higher pore concentrations (eg,> 20,000 cm −2 ), especially talc, give cloudy chromium deposits, while the new inventive powders are much more than 100,000 cm −2. Even high pore counts do not cause any visible haze.
本発明の更なる大きな利点は、莫大な数の様々なタイプのシリカが市販されていることである。広範囲の多孔度およびサイズを有するシリカ粒子は入手可能であり、必要に応じてケイ素含有有機成分を容易に提供することが可能である。 A further significant advantage of the present invention is that a vast number of different types of silica are commercially available. Silica particles having a wide range of porosity and sizes are available and can easily provide silicon-containing organic components as needed.
有機成分により改質後の粒子は規定された正電荷を有するので、電流密度を設定することにより、そして金属電解質、特にニッケル電解質中の改質されたシリカ粒子の濃度を調節することにより、孔数を単純に調節してよい。予測できない結果につながるであろう複雑化し面倒な構成の空気攪拌を提供する必要はない。 The modified particles due to the organic component have a defined positive charge, so by setting the current density and adjusting the concentration of the modified silica particles in the metal electrolyte, especially the nickel electrolyte, You may simply adjust the number. There is no need to provide a complicated and cumbersome configuration of air agitation that would lead to unpredictable results.
例えば、アルミナ被覆シリカ粒子は、これらの粒子を製作品に移すことを確実なものにするためにニッケル電解質が作用するｐＨ（ｐＨ＝３．５〜５．５）で正の正味電荷を示す。更に、こうした被覆粒子は、固体アルミナより親水性であり、固体アルミナ粒子より容易に湿るようになり、電解質溶液に容易に分散されることになる。しかし、これらの粒子は、本発明による有機成分をシリカ粒子に与えることにより得られるシリカ粒子と同じ表面電荷量を示さない。 For example, alumina coated silica particles exhibit a positive net charge at the pH (pH = 3.5-5.5) at which the nickel electrolyte acts to ensure that these particles are transferred to the work piece. Further, such coated particles are more hydrophilic than solid alumina, become more easily wetted than solid alumina particles, and are easily dispersed in the electrolyte solution. However, these particles do not show the same surface charge amount as the silica particles obtained by applying the organic component according to the invention to the silica particles.
有機成分はケイ素含有有機成分である。ケイ素含有有機化合物としてのシランおよびシロキサンなどは容易に反応して、シリカ粒子の表面に結合された、好ましくは共有結合されたケイ素含有有機成分を生成する。 The organic component is a silicon-containing organic component. Silanes, siloxanes, and the like as silicon-containing organic compounds readily react to produce a silicon-containing organic component, preferably covalently bonded, to the surface of the silica particles.
本発明の好ましい実施形態によると、少なくとも１個の有機成分はシリカ粒子に結合される。これは、一方で有機成分上、他方でシリカ表面上の対応する反応中心間で化学（共有）結合が形成されることを意味する。化学結合は、シリカ粒子に正電荷を付与する部分がシリカ粒子から脱離も、別段に剥離もされないことを確実にする。従って、有機成分によってシリカ粒子に引き渡された正電荷は一定であり、電解質析出溶液中で生じる平衡のような一切の表面効果に依存しない。 According to a preferred embodiment of the present invention, at least one organic component is bound to the silica particles. This means that chemical (covalent) bonds are formed between corresponding reaction centers on the one hand on the organic component and on the silica surface on the other hand. The chemical bond ensures that the portion that imparts a positive charge to the silica particles is neither detached from the silica particles nor separated. Thus, the positive charge delivered to the silica particles by the organic component is constant and does not depend on any surface effects such as equilibrium occurring in the electrolyte deposition solution.
正電荷をシリカ粒子に付与するために、有機成分は、その原子の少なくとも１つ、すなわち、窒素原子またはリン原子もしくはヒ素原子上に正電荷を有する。正電荷は、正電荷を形成するか、または有する有機成分の一部である化学基によって提供されてよい。化学基の後者の実施形態は、永久正電荷、すなわち、アンモニウム基、ホスホニウム基およびアルソニウム基を有する。化学基は、金属めっきの条件下でのみ、すなわち、金属めっき溶液中に存在するｐＨ条件のゆえに、こうした正電荷を形成する。 In order to impart a positive charge to the silica particles, the organic component has a positive charge on at least one of its atoms, ie a nitrogen atom or a phosphorus atom or an arsenic atom. The positive charge may be provided by a chemical group that forms or has a positive charge. The latter embodiment of the chemical group has a permanent positive charge, ie an ammonium group, a phosphonium group and an arsonium group. The chemical group forms such a positive charge only under the conditions of metal plating, i.e., due to the pH conditions present in the metal plating solution.
こうした正電荷を形成する化学基は、例えばアミン基である。従って、こうした正電荷は、アミノ、第四化アンモニウム、第四化ホスホニウムおよび第四化アルソニウムを含む群から選択される少なくとも１個の官能基によって形成または提供される。第四化アンモニウム、第四化ホスホニウムおよび第四化アルソニウムが永久正電荷を特徴にしているのに対して、アミノは、金属析出溶液のｐＨが、ｐＨ約７、より好ましくはｐＨ約６、なおより好ましくはｐＨ約５．５、なおより好ましくはｐＨ約５、最も好ましくはｐＨ約４．５であると規定してよい特定の域値より下である場合のみ正電荷を特徴にしている。従って、ｐＨが本明細書において上で与えられた上限のいずれか１つより下である場合、アミノはプロトン化されてアンモニウムイオンを生成し、従って正電荷をシリカ粒子に付与する。金属析出溶液のｐＨの下限は、金属析出溶液のタイプに応じて異なり、ｐＨ約０、より好ましくはｐＨ約１、なおより好ましくはｐＨ約２、なおより好ましくはｐＨ約３、なおより好ましくはｐＨ約３．５、最も好ましくはｐＨ約４である。
The chemical group that forms such a positive charge is, for example, an amine group. Thus, such a positive charge is formed or provided by at least one functional group selected from the group comprising amino, ammonium quaternary, quaternized phosphonium and quaternized arsonium. Whereas ammonium quaternary, quaternary phosphonium and arsenium quaternary are characterized by a permanent positive charge, amino has a pH of the metal deposition solution of about pH 7, more preferably about
本発明のより好ましい実施形態において、正電荷は、例えば、シラン、アミノシランをシリカ粒子表面に結合することによりシリカ粒子に導入される。代案として、シランは、アンモニウム基、ホスホニウム基およびアルソニウム基の少なくとも１つを有するか、またはシランをシリカ粒子表面に結合させる時にこうした基を持たないシリカ粒子表面に結合されてよいが、こうしたオニウム基は、その後、すなわち、シランがシリカ粒子表面に既に結合されていたときに形成される。 In a more preferred embodiment of the present invention, a positive charge is introduced into the silica particles, for example by bonding silane, aminosilane to the surface of the silica particles. Alternatively, the silane may have at least one of an ammonium group, a phosphonium group, and an arsonium group, or may be bound to a silica particle surface that does not have such groups when the silane is bound to the silica particle surface. Is then formed, i.e. when the silane has already been bonded to the surface of the silica particles.
なおより好ましくは、少なくとも１種のケイ素含有有機成分は、一般化学式Ｉ、II、IIIまたはIVを有する試薬とシリカ粒子の反応によって形成される。
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ-Ｒ２-ＱＲ３Ｒ４ Ｉ
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ-Ｒ２-Ｑ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５ II
（Ｒ １ Ｏ） ２ Ｓｉ-（Ｒ ２ -ＱＲ ３ Ｒ ４ ） ２ III
（Ｒ １ Ｏ） ２ Ｓｉ-（Ｒ ２ -Ｑ ＋ Ｒ ３ Ｒ ４ Ｒ ５ ） ２ IV
（式中、ＱはＮ（窒素）、Ｐ（リン）またはＡｓ（ヒ素）であり、Ｑは好ましくはＮである。Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、非置換アルキルまたは置換アルキルもしくは非置換アリールまたは置換アリールであり、好ましくは、非置換アルキルまたは置換アルキルであり、Ｒ１は、より好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキルであり、Ｒ２は、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ１は水素であってもよい。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素、非置換アルキルまたは置換アルキルもしくは非置換アリールまたは置換アリールであり、ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、アミノ成分とイミノ成分とを含む少なくとも１種の官能基を更に含み得る）。
Even more preferably, the at least one silicon-containing organic component is formed by the reaction of a reagent having a general chemical formula I, II, III or IV with silica particles.
(R 1 O) 3 Si—R 2 —QR 3 R 4 I
(R 1 O) 3 Si- R 2 -Q + R 3 R 4
(R 1 O) 2 Si— (R 2 -QR 3 R 4 ) 2 III
(R 1 O) 2 Si- (R 2 -Q + R 3 R 4 R 5 ) 2 IV
Wherein Q is N (nitrogen), P (phosphorus) or As (arsenic), Q is preferably N. R 1 and R 2 are, independently of one another, unsubstituted alkyl or substituted alkyl or Unsubstituted aryl or substituted aryl, preferably unsubstituted alkyl or substituted alkyl, R 1 is more preferably C 1 -C 5 alkyl, and R 2 is more preferably C 1 -C 6 alkyl. R 1 may be hydrogen R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen, unsubstituted alkyl or substituted alkyl or unsubstituted aryl or substituted aryl, wherein R 3 , R 4 and R 5 may further comprise , independently of each other, at least one functional group comprising an amino component and an imino component ).
有機成分を与えられたシリカ粒子は圧倒的な効果を示す。この材料で改質されたシリカ５０ｍｇ／ｌのみが、ニッケル層に共析出されるときに平方センチメートル当たり１００，０００孔超を製造し得る。他の材料粒子が３００ｍｇ／ｌ超の濃度および電解質中で注意深い空気分布を必要とする一方で、有機成分を提供された多孔質シリカは、空気攪拌または空気分布のために注意を全く必要としない。 Silica particles given organic components show an overwhelming effect. Only 50 mg / l of silica modified with this material can produce over 100,000 holes per square centimeter when co-deposited into the nickel layer. While other material particles require concentrations of over 300 mg / l and careful air distribution in the electrolyte, porous silica provided with organic components does not require any attention for air agitation or air distribution .
より詳しくは、少なくとも１個の有機成分は、シリカ粒子と（３-アミノプロピル）トリエトキシシランの反応によって形成される。こうした反応は、シリカ粒子表面で露出されるＳｉ-ＯＨ基を加水分解のゆえに通常有するシリカ粒子表面での縮合反応であると考えられる。一般化学式Ｉを有する化合物とシリカ粒子表面のＳｉ-ＯＨ基とのこうした縮合反応は次の通りであってよい。
Ｓｉ-ＯＨ＋（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ-Ｒ２-ＮＲ３Ｒ４→Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ（ＯＲ１）２-Ｒ２-ＮＲ３Ｒ４＋Ｒ１-ＯＨ
More particularly, the at least one organic component is formed by reaction of silica particles with (3-aminopropyl) triethoxysilane. Such a reaction is considered to be a condensation reaction on the surface of the silica particles that usually has Si—OH groups exposed on the surface of the silica particles due to hydrolysis. Such condensation reaction between the compound having the general chemical formula I and the Si—OH group on the surface of the silica particles may be as follows.
Si—OH + (R 1 O) 3 Si—R 2 —NR 3 R 4 → Si—O—Si (OR 1 ) 2 —R 2 —NR 3 R 4 + R 1 —OH
更なる反応工程が次の通り更なる表面Ｓｉ-ＯＨ基で起きる場合があることが考えられる。
有機成分を提供されたシリカ粒子は、アセトンまたはクロロホルムのような非水溶媒中でシリカ粒子およびシラン化合物を混合することによってシリカ粒子とシラン化合物を反応させることにより製造してよく、短時間、例えば、１時間にわたり反応混合物を反応させたままにしておいてよい。その後、反応混合物中で形成された沈殿物を例えば濾過によって分離することが可能である。代案として、シランを水性媒体中で酸と混合する。その後、シリカは、好ましくは反応混合物を攪拌しつつ、この反応混合物に分散させる。シリカ粒子の表面に１種のまたは複数種の異なるアミノシランを結合することにより改質されたシリカ粒子を調製するより綿密で多岐にわたる実施形態および実施例は欧州特許出願公開第１，８９４，８８８Ａ１号明細書において開示されている。欧州特許出願公開第１，８９４，８８８Ａ１号明細書からの、多岐にわたるシリカ源のタイプおよびシリカタイプ、シリカ粒子とアミノシランとを反応させるために用いられる溶媒、反応混合物中で用いられる酸ならびに反応工程中の主たるｐＨ、アミノシラン化合物（ＲａＳｉＸ（４−ａ））のタイプ（ここで１種または複数種のこうしたアミノシランは、シリカ粒子表面に結合されるべく用いられる）、シリカとアミノシランの濃度と濃度比、シリカ粒子とアミノシランを反応させるための操作（混合、攪拌）、反応混合物に懸濁されるシリカ粒子の濃度、得られる生成物に添加される添加剤のタイプなどは、本願の記載に援用されるべく言及される。 Silica particles provided with an organic component may be produced by reacting silica particles and silane compounds by mixing silica particles and silane compounds in a non-aqueous solvent such as acetone or chloroform, for a short time, eg The reaction mixture may be allowed to react for 1 hour. Thereafter, the precipitate formed in the reaction mixture can be separated, for example, by filtration. As an alternative, the silane is mixed with the acid in an aqueous medium. The silica is then dispersed in the reaction mixture, preferably while stirring the reaction mixture. A more elaborate and diverse embodiment and example for preparing modified silica particles by bonding one or more different aminosilanes to the surface of the silica particles is described in EP 1,894,888 A1. It is disclosed in the specification. A wide variety of silica source types and types from EP 1,894,888 A1, solvents used to react silica particles with aminosilanes, acids used in the reaction mixture and reaction steps In the main pH, the type of aminosilane compound (R a SiX (4-a) ), where one or more such aminosilanes are used to be bound to the silica particle surface, the concentration of silica and aminosilane, Concentration ratio, operation for reacting silica particles and aminosilane (mixing, stirring), concentration of silica particles suspended in the reaction mixture, type of additive added to the resulting product, etc. are incorporated herein by reference. It should be mentioned as possible.
本発明により用いられるシリカ粒子において、その比表面積の上限は２５０ｍ２／ｇであり、下限は１４０ｍ２／ｇである。本明細書において上で示された範囲の上限および下限を組み合わせて、いかなる範囲も与えてよい。比表面積に関する上の値は、一旦シリカ粒子を反応させて、有機成分をシリカ粒子の表面に結合させると、最適な正表面電荷を与えるように選択される。比表面積はＢＥＴ法を用いて決定される。 In the silica particles used according to the present invention, the upper limit of the specific surface area is 250 m 2 / g, and the lower limit is 140 m 2 / g. Any range may be given by combining the upper and lower limits of the ranges set forth herein above. The above values for specific surface area are selected to give the optimum positive surface charge once the silica particles are reacted and the organic components are bound to the surface of the silica particles. The specific surface area is determined using the BET method.
更に、シリカ粒子は、好ましくは、０．３μｍ〜１５μｍ、より好ましくは０．６μｍ〜１２μｍ、最も好ましくは０．６μｍ〜５μｍの範囲内の平均径を有する。「平均径」という表現は、例えば、動的レーザー散乱測定によって得られた粒度分布のｄ５０値としてここで定義される。粒度分布の決定のためのこうした方法は当業者に知られている。従って、平均径の下限は、好ましくは０．３μｍ、より好ましくは０．６μｍである。上限は、好ましくは１５μｍ、より好ましくは１２μｍ、最も好ましくは５μｍである。平均径の上限と下限を組み合わせて、これらの限界を有するいかなる範囲も与えてよい。平均径に関する上の平均値は、分散剤（金属析出浴）における最適分散性（均一分布）を与えるように選択される。 Further, the silica particles preferably have an average diameter in the range of 0.3 μm to 15 μm, more preferably 0.6 μm to 12 μm, and most preferably 0.6 μm to 5 μm. The expression “average diameter” is defined here as, for example, the d 50 value of the particle size distribution obtained by dynamic laser scattering measurement. Such methods for determining the particle size distribution are known to those skilled in the art. Therefore, the lower limit of the average diameter is preferably 0.3 μm, more preferably 0.6 μm. The upper limit is preferably 15 μm, more preferably 12 μm, and most preferably 5 μm. The upper and lower limits of the average diameter may be combined to give any range that has these limits. The above average value for the average diameter is selected to give optimum dispersibility (uniform distribution) in the dispersant (metal precipitation bath).
シリカは、２ｍｇ／ｌ〜１０ｍｇ／ｌ、より好ましくは１０ｍｇ／ｌ〜１ｍｇ／ｌ、なおより好ましくは２０ｍｇ／ｌ〜５００ｍｇ／ｌ、最も好ましくは３５ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌの濃度で本発明の電解質溶液中に含まれてよい。従って、この濃度の下限は、２ｍｇ／ｌ、より好ましくは１０ｍｇ／ｌ、なおより好ましくは２０ｍｇ／ｌ、最も好ましくは３５ｍｇ／ｌであってよく、この濃度の上限は、１０ｇ／ｌ、より好ましくは１ｇ／ｌ、なおより好ましくは５００ｍｇ／ｌ、最も好ましくは１００ｍｇ／ｌであってよい。下限値と上限値をいかなる方法においても組み合わせて、好ましい濃度範囲を与えてよい。電解質溶液中のシリカの濃度は約５０ｍｇ／ｌであってよい。 Silica is present in a concentration of 2 mg / l to 10 mg / l, more preferably 10 mg / l to 1 mg / l, even more preferably 20 mg / l to 500 mg / l, most preferably 35 mg / l to 100 mg / l. It may be included in the electrolyte solution. Thus, the lower limit of this concentration may be 2 mg / l, more preferably 10 mg / l, even more preferably 20 mg / l, most preferably 35 mg / l, and the upper limit of this concentration is 10 g / l, more preferably May be 1 g / l, even more preferably 500 mg / l, most preferably 100 mg / l. The lower limit and the upper limit may be combined in any way to give a preferred concentration range. The concentration of silica in the electrolyte solution may be about 50 mg / l.
金属は、直流、もしくは単極パルス電流または二極パルス電流を含むパルス電流を用いて基材上に析出させてよい。代案として、金属は、直流時間とパルス電流時間を交互に行う時間のシーケンスを用いて析出させてよい。めっきは、更に、浸漬タンクおよびめっきされるべき物品を入れるラックを用い、アノードをめっきされるべき物品に向けつつ、こうしたタンクに含まれた本発明の電解質溶液にめっきされるべき物品を浸漬させて従来のプラントで行ってよい。物品は、めっき溶液に浸漬されているドラムにも含まれてよい。代案として、めっきされるべき物品は、物品を収容するためにトレーを用いるコンベア設置めっきプラントの中に置き、処理してよい。アノードは、めっきされるべき物品の片側または好ましくは両側に置いてよく、可溶性電極、すなわち、析出される金属と同じ金属から実質的に作られているので電着操作のゆえに溶解するアノードであってよい。もしくは、アノードは電着操作中に溶解しない材料から作られる、すなわち、溶液に対して不活性およびめっき条件下で不活性である材料から作られる。めっきは、溶液を程度の差はあれ攪拌させて行われ、空気注入を含む。 The metal may be deposited on the substrate using direct current or pulsed current including unipolar pulsed current or bipolar pulsed current. As an alternative, the metal may be deposited using a time sequence that alternates between DC time and pulsed current time. The plating is further performed by immersing the article to be plated in the electrolyte solution of the present invention contained in the tank, with the immersion tank and the rack containing the article to be plated facing the anode toward the article to be plated. Can be done in a conventional plant. The article may also be included in a drum that is immersed in the plating solution. As an alternative, the articles to be plated may be placed and processed in a conveyor mounted plating plant that uses trays to accommodate the articles. The anode may be placed on one side or preferably on both sides of the article to be plated and is a soluble electrode, i.e. an anode that dissolves because of the electrodeposition operation because it is made substantially of the same metal as the metal to be deposited. It's okay. Alternatively, the anode is made of a material that does not dissolve during the electrodeposition operation, i.e. made of a material that is inert to the solution and inert under plating conditions. Plating is performed by stirring the solution to some extent and includes air injection.
基材は、金属層をめっきするために適するあらゆる製作品、例えば、金属製の製作品またはプラスチック材料製の製作品もしくは他のあらゆる非導電性材料製の製作品であってよい。非導電性基材は、電流を加えてまたは加えずに、いずれかの研削金属めっき法、すなわち、浸漬めっき法または無電解めっき法により最初にめっきしてよい。その後、金属層は、本発明による溶液を用いてめっきされる。そして最後に、他の金属層は、本発明の溶液でめっきされた金属層の上にめっきしてよい。 The substrate may be any workpiece suitable for plating a metal layer, for example a metal workpiece or a plastic material or any other non-conductive material. The non-conductive substrate may be initially plated by any grinding metal plating method, i.e., immersion plating or electroless plating, with or without current. The metal layer is then plated using the solution according to the invention. And finally, another metal layer may be plated on the metal layer plated with the solution of the present invention.
更に、析出されるべき金属のイオンおよびケイ素含有有機成分で改質されたシリカ粒子に加えて、めっき溶液は、好ましくは酸または緩衝剤のようなｐＨ調節剤を含有する。 Further, in addition to silica particles modified with metal ions to be deposited and silicon-containing organic components, the plating solution preferably contains a pH adjusting agent such as an acid or buffer.
本発明のより好ましい実施形態において、析出されるべき金属はニッケルである。ニッケルは、ニッケルイオン源として、より詳しくは、ニッケル塩として、最も好ましくは硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、ホウ酸ニッケル、スルファミド酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケルとして金属析出溶液に供給してよい。 In a more preferred embodiment of the invention, the metal to be deposited is nickel. Nickel is supplied to the metal deposition solution as a nickel ion source, more particularly as a nickel salt, most preferably as nickel sulfate, nickel chloride, nickel carbonate, nickel acetate, nickel borate, nickel sulfamate, nickel methanesulfonate. It's okay.
金属析出溶液、好ましくは、ニッケル析出溶液は、少なくとも１種の酸、好ましくは無機酸、最も好ましくはニッケル塩の対アニオンには普通である対アニオンを有する酸、例えば、硫酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸、ホウ酸および酢酸を更に含有してよい。最も好ましくは、本発明の金属析出溶液、好ましくは、ニッケル析出溶液は、酸またはｐＨ調節剤としてホウ酸を含有する。 The metal deposition solution, preferably the nickel deposition solution, is an acid having a counter anion that is common for the counter anion of at least one acid, preferably an inorganic acid, most preferably a nickel salt, such as sulfuric acid, sulfamic acid, methane. It may further contain sulfonic acid, boric acid and acetic acid. Most preferably, the metal deposition solution of the present invention, preferably the nickel deposition solution, contains boric acid as an acid or pH adjuster.
酸は、更にｐＨ調節剤またはｐＨ調節剤の一部と同じであると理解することが可能であり、ここで後者は緩衝剤混合物であってよい。 It can also be understood that the acid is the same as the pH adjusting agent or part of the pH adjusting agent, where the latter may be a buffer mixture.
更に、金属析出溶液、好ましくは、ニッケル析出溶液は、輝度、均染性および腐食挙動（腐食の電位）などのような金属析出特性に影響を及ぼす有機化合物のような、金属析出浴の制御に役立つ添加剤を含有する。こうした化合物は、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸のような不飽和化合物、更に抱水クロラール、およびサッカリンのような低い酸化状態において硫黄原子を有する有機化合物であってよい。 In addition, metal deposition solutions, preferably nickel deposition solutions, can be used to control metal deposition baths, such as organic compounds that affect metal deposition properties such as brightness, leveling and corrosion behavior (corrosion potential). Contains useful additives. Such compounds may be unsaturated compounds such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, as well as organic compounds having sulfur atoms in low oxidation states such as chloral hydrate and saccharin.
ニッケル多層は基材表面上に析出させてよい。場合により、クロム層はニッケル多層の上に析出させてよい。こうしたニッケル多層およびクロム層は一般に耐腐食性であることが当該技術分野において公知である。ニッケル多層は、一般に、２層または３層のニッケル層、すなわち、ややノーブル（正）な電位を有する任意の第１のニッケル層、ブライトなニッケル層であるとともに第１のニッケル層よりノーブルでない第２のニッケル層および第２の（ブライトな）ニッケル層の上にめっきされる第３のニッケル層からなる。共析出シリカ粒子がその中に含まれた第３のニッケル層の上にクロム層を析出させてよい。腐食侵蝕は、クロム層および第３のニッケル層の中に作られた複数の孔を通して起き、よりノーブルでない第２の（ブライトな）ニッケル層の中で最初に進行する。従って、金属被膜の目視できる変化は起きない。第１のニッケル層は、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、およびホウ酸、例えば、リットルのめっき溶液当たり約６０ｇのＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、２７０ｇのＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏおよび４５ｇのホウ酸を含有するいわゆるWatts電解質を用いて析出させてよい。この浴は、典型的には、他に、ヘキシンジオール誘導体またはブチンジオール誘導体もしくはプロパルギルアルコール誘導体のようなサリチル酸エチン誘導体を添加剤または複数の添加剤の混合物として含有する。第２のニッケル層は、トルエンスルホン酸またはプロパルギルスルホン酸塩のような典型的には硫黄含有化合物、さらに添加剤または複数の添加剤の混合物としてサリチル酸の代わりにサッカリンを用いることにより第１のニッケル層を析出させるために用いられる電解質とは異なるWatts電解質を用いて析出させてよい。第３のニッケル層は、第１のニッケル層および第２のニッケル層を析出させる場合のようにWattsニッケル電解質を用いて析出させてよいが、添加剤の混合物としてサッカリンまたはその塩および抱水クロラールならびに更に孔を形成するために記載されたシリカを更に含有する。前述したすべての電解質溶液は、ブライトナーまたはエチルヘキシルスルフェートのような湿潤剤のような更なる添加剤を更に含有してよい。電解質溶液のｐＨは、２．５〜６、より好ましくは３〜４．５、最も好ましくは４．０であってよい。ニッケル電気めっき操作中の電解質の温度は、４０〜７０℃、より特に５０〜６０℃、最も好ましくは５５℃のように高めてもよい。 The nickel multilayer may be deposited on the substrate surface. Optionally, the chromium layer may be deposited on the nickel multilayer. It is known in the art that such nickel and chromium layers are generally corrosion resistant. The nickel multilayer is generally a two-layer or three-layer nickel layer, ie, any first nickel layer having a slightly noble (positive) potential, a bright nickel layer, and a second layer that is less noble than the first nickel layer. It consists of a second nickel layer and a third nickel layer plated on the second (bright) nickel layer. A chromium layer may be deposited on the third nickel layer in which the coprecipitated silica particles are contained. Corrosion attack occurs through a plurality of holes made in the chromium layer and the third nickel layer, and proceeds first in the less noble second (bright) nickel layer. Therefore, no visible change of the metal coating occurs. The first nickel layer contains nickel chloride, nickel sulfate, and boric acid, eg, about 60 g NiCl 2 .6H 2 O, 270 g NiSO 4 .6H 2 O and 45 g boric acid per liter of plating solution. You may make it deposit using what is called Watts electrolyte. This bath typically contains, in addition, a hexynediol derivative or a butynediol derivative or a propargyl alcohol derivative such as an ethyne salicylate derivative as an additive or mixture of additives. The second nickel layer is typically formed by using a sulfur-containing compound, such as toluene sulfonic acid or propargyl sulfonate, and saccharin instead of salicylic acid as an additive or mixture of additives. The deposition may be performed using a Watts electrolyte different from the electrolyte used to deposit the layer. The third nickel layer may be deposited using a Watts nickel electrolyte as in the deposition of the first nickel layer and the second nickel layer, but saccharin or a salt thereof and chloral hydrate as a mixture of additives. As well as the silica described to form further pores. All the electrolyte solutions mentioned above may further contain further additives such as wetting agents such as brighteners or ethylhexyl sulfate. The pH of the electrolyte solution may be 2.5-6, more preferably 3-4.5, and most preferably 4.0. The temperature of the electrolyte during the nickel electroplating operation may be increased to 40-70 ° C, more particularly 50-60 ° C, most preferably 55 ° C.
以後、本発明を以下の実施例を参照してより明確に記載する。図および実施例において示した実施形態は本発明の範囲を制限するべく意図されていない。 Hereinafter, the present invention will be described more clearly with reference to the following examples. The embodiments shown in the figures and examples are not intended to limit the scope of the invention.
実施例１（その表面にアミノシランを結合することにより改質されたシリカ粒子の調製およびニッケル電気めっき浴中でのその使用）
（３-アミノプロピル）トリエトキシシラン３．０ｍｌを乾燥アセトン２００ｍｌに溶解させた。溶液をＳＤ-５３０粉末（Hang Tian Sai De／Beijing，P．R．Chinaの多孔質シリカ、５μｍ粒度で２６．２％のピーク体積）１５ｇ上に注いだ。混合物を放置して室温で１時間にわたり反応させた。その後、粉末をアセトンで洗浄し、放置して一定重量に達するまで室温で乾燥させた。
Example 1 (Preparation of silica particles modified by binding aminosilane to their surface and their use in a nickel electroplating bath)
3.0 ml of (3-aminopropyl) triethoxysilane was dissolved in 200 ml of dry acetone. The solution was poured over 15 g of SD-530 powder (porous silica from Hang Tian Sai De / Beijing, PR China, 26.2% peak volume at 5 μm particle size). The mixture was left to react for 1 hour at room temperature. The powder was then washed with acetone and left to dry at room temperature until a constant weight was reached.
対向側に２個のニッケルアノードを備えた矩形ＰＶＣタンクを２ｌのWattsニッケル電解質（６０ｇ／ｌのＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、２７０ｇ／ｌのＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、４５ｇ／ｌのホウ酸）で満たした。電解質を５５℃に加熱した。その後、エチルヘキシルスルフェートに基づく湿潤剤の溶液０．２ｍｌ／ｌ、サッカリン酸ナトリウム０．７ｇ／ｌ、抱水クロラール５０ｍｇ／ｌおよびブライトナーの添加によって電解質を調節した。すべての添加後の電解質のｐＨはｐＨ＝４．０であると判明した。電解質２ｌに改質シリカ１００ｍｇを添加した。溶液は顕著な濁りが全くなく透明なままであった。溶液の攪拌を軽く適度な空気攪拌のみによって達成した。 A rectangular PVC tank with two nickel anodes on opposite sides was placed in 2 liters Watts nickel electrolyte (60 g / l NiCl 2 .6H 2 O, 270 g / l NiSO 4 .6H 2 O, 45 g / l boric acid). Filled with. The electrolyte was heated to 55 ° C. The electrolyte was then adjusted by the addition of 0.2 ml / l of a wetting agent based on ethylhexyl sulfate, 0.7 g / l of sodium saccharinate, 50 mg / l of chloral hydrate and Brightener. The pH of the electrolyte after all additions was found to be pH = 4.0. 100 mg of modified silica was added to 2 l of electrolyte. The solution remained clear with no noticeable turbidity. Agitation of the solution was achieved only by light and moderate air agitation.
矩形スチールパネルを適切に前処理し、セミブライトなニッケル約１０μｍおよびブライトなニッケル約１０μｍでめっきした。その後、こうした調製されたパネルを電流密度３Ａ／ｄｍ２で３分にわたり上述した電解質中で、その後、従来から入手できるクロム電解質（AtotechのUnichrome（登録商標）８４３）中で３分にわたりめっきした。 Rectangular steel panels were appropriately pretreated and plated with about 10 μm semi-bright nickel and about 10 μm bright nickel. These prepared panels were then plated for 3 minutes in the electrolyte described above for 3 minutes at a current density of 3 A / dm 2 and then in a conventionally available chromium electrolyte (Atotech Unichrome® 843).
クロム層の平均厚さは、パネルの端で０．２３μｍ、パネルの中間で０．１６μｍであることが判明した。すべてのニッケル層の全厚さは、１７μｍ／２５μｍであった。セミブライトなニッケル層とブライトなニッケル層との間の電位は、１２１ｍＶ〜１３５ｍＶの範囲内であり、最後の２つのニッケル層の間（第２のニッケル層と第３のニッケル層との間）の電位は２８ｍＶ〜３５ｍＶの範囲内であった。平均孔数は５５，０００ｃｍ−２であった。１９８時間のＣＡＳＳ試験後、格付け（５名の独立検査員の平均）は、外観に関して９．３３および保護に関して９．７２であった。 The average thickness of the chromium layer was found to be 0.23 μm at the edge of the panel and 0.16 μm in the middle of the panel. The total thickness of all nickel layers was 17 μm / 25 μm. The potential between the semi-bright nickel layer and the bright nickel layer is in the range of 121 mV to 135 mV, between the last two nickel layers (between the second nickel layer and the third nickel layer). Was in the range of 28 mV to 35 mV. The average pore number was 55,000 cm −2 . After the 198 hour CASS test, the rating (average of 5 independent inspectors) was 9.33 for appearance and 9.72 for protection.
実施例２（その表面にアミノシランを結合することにより改質されたシリカ粒子の調製）
Syloid２４４ＦＰ（Grace、３．３μｍでピーク体積１５．２％）をオーブン中で２時間にわたり１１０℃で乾燥させた。シリカ粉末は４．２重量％を失った。（３-アミノプロピル）トリエトキシシラン５．０ｍｌをクロロホルム（ＨＰＬＣグレード、水＜０．００１％）１００ｍｌに溶解させ、ＰＰボトル中のシリカ粉末１５ｇ上に注ぎ、後でＰＰボトルをしっかり閉じた。不透明ゲルは短時間の反応後にスラリーに変わった。１時間後、懸濁液をブフナー漏斗中の濾紙上に注ぎ、クロロホルムを真空によって吸引し、残りの材料をクロロホルムで注意深く洗浄した。得られた材料を重量がもう変化しなくなるまで１１０℃で再び乾燥させた。反応後の重量増加は９．５％であった。
Example 2 (Preparation of silica particles modified by bonding aminosilane to the surface)
Syloid 244FP (Grace, 3.3 μm and peak volume 15.2%) was dried in an oven at 110 ° C. for 2 hours. Silica powder lost 4.2 wt%. 5.0 ml of (3-aminopropyl) triethoxysilane was dissolved in 100 ml of chloroform (HPLC grade, water <0.001%) and poured onto 15 g of silica powder in a PP bottle, after which the PP bottle was closed tightly. The opaque gel turned into a slurry after a short reaction. After 1 hour, the suspension was poured onto filter paper in a Buchner funnel, the chloroform was aspirated by vacuum and the remaining material was carefully washed with chloroform. The resulting material was dried again at 110 ° C. until the weight no longer changed. The increase in weight after the reaction was 9.5%.
実施例２．１：
実施例２の実験をＳＤ-５３０で繰り返した。
Example 2.1:
The experiment of Example 2 was repeated with SD-530.
アルミノシランの異なる濃度で、得られた重量増加は僅かのみ異なった。 With different concentrations of aluminosilane, the weight gain obtained was only slightly different.
実施例３（その表面にアミノシランを結合することにより改質されたシリカ粒子の調製およびニッケル電気めっき浴中でのその使用）
２種の粒子を比較した。すなわち、実施例１において記載された改質ＳＤ５３０、ただし１５ｇの粉末に対してアミノシラン５ｍｌで改質されたものと商業的に用いられたアルミナ改質シリカを比較した。Wattsニッケル電解質５ｌのストックから、１リットルを実施例１において既に記載されているサッカリン、界面活性剤およびブライトナーで調節した。２５０ｍｌのハルセル中で調節された電解質をセル電流２Ａで３分以内に微孔質ニッケルをめっきするために用いた。その後、孔の量対電流を計算した。図１は、本発明による電解質溶液（Ａ）に関する電流密度およびアルミナ粒子と本発明により有機成分により改質されていないシリカ粒子を含有する先行技術の電解質溶液に関する電流密度に対する孔数の得られた関係を示している。アルミナ含有材料によって作られた孔数が増加する電流密度に追随できなかった一方で、アミノ基改質材料の孔数／電流密度の挙動は直線である。従って、電流密度を増やす場合、希望と同じ高い孔数値を達成するように孔数に影響を及ぼすことが可能である。例えば、ニッケル電着浴中の従来のシリカ粒子に関する孔数が５Ａ／ｄｍ２の電流密度で約２７，０００ｃｍ−２であるのに対して、本発明によるケイ素含有有機成分により改質されたシリカ粒子により得られた孔は、同じ電流密度で約５０，０００ｃｍ−２である。
Example 3 (Preparation of silica particles modified by binding aminosilane to its surface and its use in a nickel electroplating bath)
Two types of particles were compared. That is, modified SD530 described in Example 1, except that 15 g of powder was modified with 5 ml of aminosilane and commercially used alumina modified silica. From a 5 liter stock of Watts nickel electrolyte, 1 liter was conditioned with saccharin, surfactant and brightener already described in Example 1. An electrolyte conditioned in a 250 ml Hull cell was used to plate microporous nickel within 3 minutes at a cell current of 2A. Thereafter, the pore volume vs. current was calculated. FIG. 1 shows the current density for the electrolyte solution (A) according to the present invention and the number of pores versus current density for a prior art electrolyte solution containing alumina particles and silica particles not modified by organic components according to the present invention. Showing the relationship. While the pore density created by the alumina-containing material could not follow the increasing current density, the pore / current density behavior of the amino group modified material is linear. Therefore, when increasing the current density, it is possible to influence the number of holes to achieve the same high hole number as desired. For example, while the number of pores for conventional silica particles in a nickel electrodeposition bath is about 27,000 cm −2 at a current density of 5 A / dm 2 , silica modified with silicon-containing organic components according to the present invention The pores obtained with the particles are about 50,000 cm −2 at the same current density.
実施例４（ニッケル電気めっき浴中での改質シリカの使用）
実施例１に記載された２リットルのニッケル電解質で満たされた矩形タンクを用いて、実施例１に記載されたアミノシランにより改質された粉末ＳＤ-５３０の異なる濃度でブライトニッケル約１０μｍにより前にめっきされたパネル上にミクロ−不連続ニッケル層をめっきした。図２に示したように孔数対粉末の濃度の比を得た。この比は、それぞれ粉末濃度および孔数の高い値まで直線である。孔数は、１００ｍｇ／ｌの粉末濃度を用いるなら約２００，０００ｃｍ−２に増えることが判明し、濃度が増加するなら更に増加さえすることが予想される。
Example 4 (Use of modified silica in a nickel electroplating bath)
Using a rectangular tank filled with 2 liters of nickel electrolyte as described in Example 1, previously with about 10 μm bright nickel at different concentrations of the aminosilane modified powder SD-530 as described in Example 1. A micro-discontinuous nickel layer was plated on the plated panel. The ratio of the number of pores to the concentration of powder was obtained as shown in FIG. This ratio is linear to high values of powder concentration and pore number, respectively. The number of pores has been found to increase to about 200,000 cm −2 using a powder concentration of 100 mg / l and is expected to increase even further as the concentration increases.
比較例５（ニッケル電気めっき浴中での非改質シリカの使用）
ニッケル電解質を実施例１に記載したように調製した。めっきを同じめっきタンク中で繰り返した。今回は、ＳＤ-５３０粉末をシラン改質なしで用いた。電解質は粉末２ｇ／ｌを含有していた。孔数は２，３００−２にすぎないことが判明した。
Comparative Example 5 (Use of unmodified silica in a nickel electroplating bath)
A nickel electrolyte was prepared as described in Example 1. Plating was repeated in the same plating tank. This time, SD-530 powder was used without silane modification. The electrolyte contained 2 g / l of powder. Number of holes was found to be only 2,300 -2.
実施例６（ニッケル電気めっき浴中での改質シリカの使用）
２５０ｌのタンクをWattsニッケル溶液（実施例１のような主成分ＮｉＣｌ２、ＮｉＳＯ４、ホウ酸の濃度）で満たした。溶液を５５℃に加熱し、界面活性剤、サッカリンおよびブライトナーのような有機添加剤で実施例１に記載されたように調節した。ｐＨを４．２に調節後、また改質シリカ粉末５０ｍｇ／ｌの添加後、曲がったパネル（図３）をアノードに平行のタンクの中央に固定し、めっきを５Ａ／ｄｍ２の電流密度で開始した。めっきは３分にわたり行った。その後、パネルをリンスし、クロムをめっきした。その後、パネルを数片に切断し、銅めっき後クロム表面中の孔を数えた（Dubpernell試験）。表３による孔数を得た。
Example 6 (Use of modified silica in a nickel electroplating bath)
A 250 liter tank was filled with Watts nickel solution (concentrations of main components NiCl 2 , NiSO 4 , boric acid as in Example 1). The solution was heated to 55 ° C. and adjusted as described in Example 1 with organic additives such as surfactant, saccharin and brightener. After adjusting the pH to 4.2 and after the addition of the modified
実施例７（ニッケル電気めっき浴中での改質シリカの使用）
ニッケル多層およびニッケル多層の上のクロム多層を曲がった鋼板上に析出させた（図４に示したように）。実験を１００ｌのタンク内で行った。
Example 7 (Use of modified silica in a nickel electroplating bath)
A nickel multilayer and a chromium multilayer on top of the nickel multilayer were deposited on the bent steel sheet (as shown in FIG. 4). The experiment was carried out in a 100 l tank.
第１のニッケルめっき工程において、約１６μｍ厚さのセミブライトなニッケル層を市販のセミブライトなニッケルめっき浴（Duplalux（登録商標）Step、Atotech）から鋼板上に析出させた（４Ａ／ｄｍ２で２０分）。その後、約８μｍ厚さのブライトなニッケル層を市販のブライトなニッケルめっき浴（Makrolux（登録商標）ＮＦ、Atotech）から第１のニッケル層の上に析出させた（４Ａ／ｄｍ２で１０分）。この第２のニッケル層の電位を第１のニッケル層を基準にして１４０ｍＶであると決定した。その後、約２μｍ厚さのニッケル層をブライトなニッケル層の上に析出（３Ａ／ｄｍ２で４分）させる一方で、シリカをこの第３のニッケル層に導入した。このニッケル層を析出させるための溶液は、実施例１の溶液と同じであったが、しかし、エチルヘキシルスルフェート、サッカリン酸ナトリウムおよび抱水クロラールの代わりに、添加剤として不飽和カルボン酸（アリルカルボン酸、ビニルカルボン酸）、サッカリンおよびブライトナー（Makrolux（登録商標）、Atotech）をめっき溶液中に含んでいた。異なるシリカタイプを表４に示したようにこの場合に用いた。この第３のニッケル層の電位を第２のニッケル層を基準として３０ｍＶであると決定した。すべてのニッケルめっき工程において用いたアノードは、バスケットに入れられた硫黄を含有するニッケル片であった。最後に、約０．４μｍ厚さのクロム層を市販のクロムめっき浴（Glanzchrombad Ｃｒ８４３、Atotech）から第３のニッケル層の上に析出させた（１０Ａ／ｄｍ２で４分）。
In the first nickel plating step, a semi-bright nickel layer of about 16 μm thickness was deposited on the steel plate from a commercially available semi-bright nickel plating bath (Duplalux® Step, Atotech) (at 4 A /
孔数を決定するために、Fuhrmann-Tester自動プログラムを用いた（プログラム：１．０Ｖで３０秒；０Ｖで３０秒；−０．４Ｖで３０秒；孔＞４μｍ、５０ｘ；Markus Haepら、同上）。クロム層中で見られた孔数の結果は表５に示している。 To determine the number of holes, the Fuhrmann-Tester automated program was used (program: 30 seconds at 1.0 V; 30 seconds at 0 V; 30 seconds at -0.4 V; holes> 4 μm, 50 ×; Markus Haep et al., Ibid. ). The results for the number of holes found in the chromium layer are shown in Table 5.
表５から、孔数の数値が、先行技術の溶液の場合より本発明の溶液の場合に遙かに大きいことが明らかであろう。更に、孔数の変動は、本発明の溶液の場合より先行技術の溶液の場合に遙かに大きい。従って、曲がった鋼板上の孔数分布の点でよりいっそう一貫した結果が先行技術組成物でより本発明の溶液で得られる。 From Table 5 it will be clear that the numerical value of the number of pores is much larger for the solutions of the present invention than for the prior art solutions. Furthermore, the variation in the number of pores is much greater for the prior art solutions than for the solutions of the present invention. Thus, a more consistent result in terms of pore number distribution on the bent steel sheet is obtained with the solution of the present invention than with the prior art composition.
実施例８（ニッケル電気めっき浴中での改質シリカの使用）
１４００ｌのタンクを有するより大きな製造プラントにおいて更なる実験を行った。めっきされた部品を図５に示している。第１の（セミブライトな）ニッケル層、第２の（ブライトな）ニッケル層、第３のニッケル層およびクロム層を析出させる手順は実施例７に記載された通りであった。粒子を含有する第３のニッケル層を析出させるために、組成も実施例７に記載された通りであった。この場合に用いられた粒子は表６に示された通りであった。
Example 8 (Use of modified silica in a nickel electroplating bath)
Further experiments were conducted in a larger production plant with 1400 liter tanks. The plated part is shown in FIG. The procedure for depositing the first (semi-bright) nickel layer, the second (bright) nickel layer, the third nickel layer and the chromium layer was as described in Example 7. The composition was also as described in Example 7 to deposit a third nickel layer containing particles. The particles used in this case were as shown in Table 6.
孔数を決定するために、Fuhrmann-Tester自動プログラムを用いた（プログラム：１．０Ｖで３０秒；０Ｖで３０秒；−０．４Ｖで３０秒；孔＞４μｍ、５０ｘ；Markus Haepら，同上）。クロム層中で見られた孔数の結果は表７に示している。 To determine the number of holes, the Fuhrmann-Tester automated program was used (program: 30 seconds at 1.0V; 30 seconds at 0V; 30 seconds at -0.4V; holes> 4 μm, 50x; Markus Haep et al., Ibid. ). The results for the number of holes found in the chromium layer are shown in Table 7.
表７の結果から、孔数の数値が、先行技術の溶液の場合より本発明の溶液の場合に遙かに大きいことが明らかであろう。更に、孔数の変動は、本発明の溶液の場合より先行技術の溶液の場合に遙かに大きい。従って、めっきされた物品に関する孔数分布の点でよりいっそう一貫した結果が先行技術組成物でより本発明の溶液で得られる。 From the results in Table 7, it will be clear that the numerical value of the number of pores is much greater for the solutions of the present invention than for the prior art solutions. Furthermore, the variation in the number of pores is much greater for the prior art solutions than for the solutions of the present invention. Thus, a more consistent result in terms of pore number distribution for the plated article is obtained with the solutions of the present invention than with the prior art compositions.
Claims (5)
ａ）第１の電位を有する第１のニッケル層を析出させる工程と、
ｂ）前記第１のニッケル層上に前記第１の電位より負である第２の電位を有する第２のニッケル層を析出させる工程と、
ｃ）基材上に金属を電着させるための溶液を用いて前記第２のニッケル層上に第３のニッケル層を析出させる工程と、
を有する方法であって、
前記溶液が、析出させるべき金属のイオンおよび、比表面積が１４０ｍ ２ ／ｇ〜２５０ｍ ２ ／ｇであるシリカ粒子を含有するものであり、少なくとも１種のケイ素含有有機成分が前記シリカ粒子に提供され、前記ケイ素含有有機成分が、前記溶液に接触しつつ正電荷を前記シリカ粒子に付与する、アミノ、第四化アンモニウム、第四化ホスホニウムおよび第四化アルソニウムを含む群から選択される少なくとも１個の官能基を含む、方法。 In a method of forming a corrosion-resistant nickel multilayer on a substrate,
a) depositing a first nickel layer having a first potential;
b) depositing on the first nickel layer a second nickel layer having a second potential that is more negative than the first potential;
c) depositing a third nickel layer on the second nickel layer using a solution for electrodepositing a metal on the substrate;
A method comprising:
It said solution ions and the metal to be deposited, the specific surface area is one containing silica particles is 140m 2 / g~250m 2 / g, is provided at least one silicon-containing organic components to the silica particles At least one selected from the group comprising amino, quaternary ammonium quaternary, quaternary phosphonium and quaternary arsonium, wherein the silicon-containing organic component imparts a positive charge to the silica particles while in contact with the solution Comprising a functional group of:
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ-Ｒ２-ＱＲ３Ｒ４ Ｉ
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ-Ｒ２-Ｑ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５ II
（Ｒ １ Ｏ） ２ Ｓｉ-（Ｒ ２ -ＱＲ ３ Ｒ ４ ） ２ III
（Ｒ １ Ｏ） ２ Ｓｉ-（Ｒ ２ -Ｑ ＋ Ｒ ３ Ｒ ４ Ｒ ５ ） ２ IV
（式中、ＱはＮ（窒素）、Ｐ（リン）またはＡｓ（ヒ素）であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、非置換アルキルまたは置換アルキルであり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素、非置換アルキルまたは置換アルキルもしくは非置換アリールまたは置換アリールである）
を有する試薬との反応によって前記少なくとも１種のケイ素含有有機成分を形成することを特徴とする、請求項１に記載の基材上に耐腐食性ニッケル多層を形成する方法。 The silica particles and the following general chemical formula I, II, III or IV
(R 1 O) 3 Si—R 2 —QR 3 R 4 I
(R 1 O) 3 Si- R 2 -Q + R 3 R 4 R 5 II
(R 1 O) 2 Si— (R 2 -QR 3 R 4 ) 2 III
(R 1 O) 2 Si- (R 2 -Q + R 3 R 4 R 5 ) 2 IV
Wherein Q is N (nitrogen), P (phosphorus) or As (arsenic), and R 1 and R 2 are, independently of one another, unsubstituted alkyl or substituted alkyl, R 3 , R 4 and R 5 is hydrogen, unsubstituted or substituted alkyl or unsubstituted aryl, or substituted aryl)
The method of forming a corrosion-resistant nickel multilayer on a substrate according to claim 1, characterized in that the at least one silicon-containing organic component is formed by reaction with a reagent having:
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