JP5672483B2 - High hardness conductive diamond polycrystal and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ダイヤモンド多結晶体およびその製造方法に関するもので、特に切削バイトや、ドレッサー、ダイスなどの工具や、掘削ビットなどに用いられる高硬度・高強度で、耐熱性・耐酸化性に優れるダイヤモンド多結晶体とその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polycrystalline diamond and a method for producing the same, and in particular, has high hardness and high strength and is excellent in heat resistance and oxidation resistance used for tools such as cutting tools, dressers and dies, drill bits, and the like. The present invention relates to a polycrystalline diamond and a method for producing the same.
従来の切削バイトや、ドレッサー、ダイスなどの工具や、掘削ビットなどに使われるダイヤモンド多結晶体には、焼結助剤あるいは結合剤としてＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどの鉄族金属や、ＳｉＣなどのセラミックスが用いられている。また、焼結助剤として炭酸塩を用いたものも知られている（特許文献１、特許文献２）。これらは、ダイヤモンドの粉末を焼結助剤や結合剤とともにダイヤモンドが熱力学的に安定な高圧高温条件下（通常、圧力５〜８ＧＰａ、温度１３００〜２２００℃）で焼結することにより得られる。一方、天然に産出するダイヤモンド多結晶体（カーボナードやバラス）も知られ、一部掘削ビットとして使用されているが、材質のバラツキが大きく、また産出量も少ないため、工業的にはあまり使用されていない。 Diamond polycrystalline materials used in conventional cutting tools, tools such as dressers and dies, drill bits, etc., include iron group metals such as Co, Ni, and Fe as sintering aids or binders, SiC, etc. Ceramics are used. Moreover, what uses carbonate as a sintering auxiliary agent is also known (patent document 1, patent document 2). These can be obtained by sintering diamond powder together with a sintering aid and a binder under high pressure and high temperature conditions (usually pressure 5-8 GPa, temperature 1300-2200 ° C.) under which the diamond is thermodynamically stable. On the other hand, naturally-occurring diamond polycrystals (carbonados and ballasts) are also known, and some of them are used as drilling bits. Not.
Ｃｏなどの鉄系金属触媒を焼結助剤として得られたダイヤモンド多結晶体中には、用いた焼結助剤が含まれ、これがダイヤモンドの黒鉛化を促す触媒として作用するため耐熱性に劣る。すなわち、不活性ガス雰囲気中でも７００℃程度でダイヤモンドが黒鉛化してしまう。また、この焼結助剤とダイヤモンドの熱膨張率に差があるため、多結晶体内に微細なクラックが入りやすい。さらにダイヤモンドダイヤモンドのダイヤモンド粒子間にＣｏなどの金属が連続層として存在するため、多結晶体の硬度や強度などの機械的特性が低下する。耐熱性を上げるために上記の粒界の金属を除去したものも知られており、これにより耐熱温度は約１２００℃と向上するが、多結晶体が多孔質となるため強度がさらに大幅に低下する。 The polycrystalline diamond obtained using an iron-based metal catalyst such as Co as a sintering aid contains the sintering aid used, which acts as a catalyst for promoting the graphitization of diamond, and thus has poor heat resistance. . That is, diamond is graphitized at about 700 ° C. even in an inert gas atmosphere. In addition, since there is a difference in the thermal expansion coefficient between the sintering aid and diamond, fine cracks are likely to occur in the polycrystalline body. Furthermore, since a metal such as Co is present as a continuous layer between diamond particles of diamond diamond, mechanical properties such as hardness and strength of the polycrystalline body are lowered. It is also known that the metal at the grain boundary is removed in order to increase the heat resistance. This improves the heat resistance temperature to about 1200 ° C, but the polycrystalline body becomes porous, so the strength is further greatly reduced. To do.
ＳｉＣを結合剤としたダイヤモンド焼結体は耐熱性には優れるが、ダイヤモンド粒同士には結合がないため、強度は低い。また、焼結助剤として炭酸塩を用いたダイヤモンド焼結体は、Ｃｏ結合剤による焼結体に比べると耐熱性に優れるが、粒界に炭酸塩物質が存在するため、機械的特性は十分とはいえない。 A diamond sintered body using SiC as a binder is excellent in heat resistance, but has no strength because there is no bonding between diamond grains. In addition, a diamond sintered body using carbonate as a sintering aid is superior in heat resistance compared to a sintered body using a Co binder, but has sufficient mechanical properties due to the presence of a carbonate substance at the grain boundary. That's not true.
一方、ダイヤモンドの製造方法として、黒鉛（グラファイト）やグラッシーカーボン、アモルファスカーボンなどの非ダイヤモンド炭素を超高圧高温下で、触媒や溶媒なしに直接的にダイヤモンドに変換させる方法がある。非ダイヤモンド相からダイヤモンド相へ直接変換すると同時に焼結させることでダイヤモンド単相の多結晶体が得られる。たとえば、非特許文献１、非特許文献２及び非特許文献３には、グラファイトを出発物質として１４−１８ＧＰａ、３０００Ｋ以上の超高圧高温下での直接変換によりダイヤモンド多結晶体が得られることが開示されている。 On the other hand, as a method for producing diamond, there is a method in which non-diamond carbon such as graphite, glassy carbon, and amorphous carbon is directly converted to diamond without a catalyst or a solvent under an ultra-high pressure and high temperature. A single-phase polycrystalline diamond can be obtained by direct conversion from non-diamond phase to diamond phase and sintering. For example, Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3 disclose that a polycrystalline diamond can be obtained by direct conversion at 14-18 GPa and 3000 K or higher ultrahigh pressure and high temperature using graphite as a starting material. Has been.
しかし、いずれの方法でも、１４ＧＰａ、３０００Ｋを超える超々高圧高温条件が必要で、製造コストが極めて高くなる。また、ダイヤモンド粒子径が不均一であるため、硬度や強度などの機械的特性が不十分である。それに加えて、この方法で得られるダイヤモンド多結晶体は絶縁体（抵抗率１０１３Ωｃｍ以上）であるため、放電加工による機械加工が不可能で、加工コストが膨大になる問題があった。また、ダイヤモンドは空気中およそ７００℃以上で酸化してしまうため、工具として用いた場合、特に刃先が高温となる過酷な条件で使用すると、酸化による摩耗や劣化により使用できなくなるという問題もある。 However, both methods require ultra high pressure and high temperature conditions exceeding 14 GPa and 3000 K, resulting in extremely high manufacturing costs. Moreover, since the diamond particle diameter is non-uniform, mechanical properties such as hardness and strength are insufficient. In addition, since the polycrystalline diamond obtained by this method is an insulator (resistivity: 10 13 Ωcm or more), there is a problem that machining by electric discharge machining is impossible and the machining cost is enormous. Further, since diamond oxidizes at about 700 ° C. or more in the air, when used as a tool, there is a problem that it becomes unusable due to wear or deterioration due to oxidation, especially when used under severe conditions where the cutting edge becomes high temperature.
また、特許文献３、特許文献４には非ダイヤモンド炭素に、ホウ素を混合して導電性ダイヤモンドを合成する方法が示されている。しかしｎ型ダイヤモンドとなるリンについては同様の方法では合成できない。 Patent Documents 3 and 4 disclose a method of synthesizing conductive diamond by mixing non-diamond carbon with boron. However, phosphorus that becomes n-type diamond cannot be synthesized by the same method.
また、非特許文献４には、赤リン粉末を黒鉛に混入し、リンドープダイヤモンドを合成している。しかし赤リンを粉砕して黒鉛と混合しているだけであるため、粉砕が不十分でリンの濃度分布のバラツキが大きいと共に、混合中に不純物が混入して高純度なｎ型ダイヤモンドは得られなかった。 In Non-patent Document 4, red phosphorus powder is mixed with graphite to synthesize phosphorus-doped diamond. However, since red phosphorus is only pulverized and mixed with graphite, the pulverization is insufficient and variation in the concentration distribution of phosphorus is large, and impurities are mixed in during mixing to obtain high-purity n-type diamond. There wasn't.
本発明は、以上の従来の技術の問題点を解決するためになされたものであり、切削バイトや、ドレッサー、ダイスなどの工具や、掘削ビットとして適用できる、十分な強度、硬度、耐熱性、耐酸化性を有し、高純度で、かつ、低コストの放電加工が可能な、高硬度で導電性のあるダイヤモンド多結晶体を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art, and has sufficient strength, hardness, heat resistance, which can be applied as a cutting tool, a tool such as a dresser, a die, or a drill bit. An object of the present invention is to provide a diamond polycrystal having high hardness and conductivity that has oxidation resistance, high purity, and capable of low-cost electric discharge machining.
本発明者らは、上記のような問題を解決するため鋭意検討を進めた結果、高純度グラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素に亜リン酸トリアルキルを含浸させた後、これを温度１５００℃以上で、ダイヤモンドが熱力学的に安定である圧力条件下で、焼結助剤や触媒の添加無しに直接的にダイヤモンドに変換させることによって、粒径数千ｎｍ以下の粒子が強固に結合し、かつ、導電性のある緻密なダイヤモンド多結晶体が得られることを見出した。
また、本発明者らは、炭素・リン・窒素以外の極微量な不純物も存在することなく、従来の焼結条件よりも圧力、温度が低い焼結条件において、ダイヤモンド粒子が強固に結合し、かつ、導電性のある緻密なダイヤモンド多結晶体が得られることを見出した。
そして、上記のようにして得られたイヤモンド多結晶体は従来の導電性多結晶体に比べはるかに高硬度かつ高強度で耐熱性および耐酸化性にも優れ、同時に放電加工が可能であることがわかった。
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであって、以下に記載する通りの高硬度導電性ダイヤモンド多結晶体及びその製造方法に係るものである。
As a result of diligent investigations to solve the above problems, the present inventors impregnated high-purity graphite or non-diamond-like carbon with trialkyl phosphite, and this was performed at a temperature of 1500 ° C. or higher. Under pressure conditions where diamond is thermodynamically stable, by directly converting it to diamond without the addition of a sintering aid or catalyst, particles with a particle size of several thousand nm or less are firmly bonded, and It has been found that a conductive dense diamond polycrystal can be obtained.
In addition, the present inventors, without the presence of trace amounts of impurities other than carbon, phosphorus, and nitrogen, diamond particles are firmly bonded under sintering conditions at a pressure and temperature lower than those of conventional sintering conditions, And it discovered that a conductive dense diamond polycrystal was obtained.
The diamond polycrystal obtained as described above has much higher hardness, higher strength, better heat resistance and oxidation resistance than the conventional conductive polycrystal, and can be subjected to electric discharge machining at the same time. I understood.
The present invention has been made on the basis of the above findings, and relates to a high-hardness conductive diamond polycrystal as described below and a method for producing the same.
（１）実質的にダイヤモンド粒子のみからなる多結晶体であって、ダイヤモンド粒子の最大粒径が５０００ｎｍ以下、平均粒径が２５００ｎｍ以下で、ダイヤモンド粒子内にリンを１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含むことを特徴とする、高硬度導電性ダイヤモンド多結晶体。
（２）前記ダイヤモンド粒子間のリン濃度のバラツキが、リン濃度の最大値が平均値の１０倍以下、最小値が平均値の１／１０以上であることを特徴とする（１）に記載の高硬度導電性ダイヤモンド多結晶体。
（３）前記ダイヤモンド多結晶体の比抵抗が１０００Ωｃｍ以下である（１）又は（２）に記載の高硬度導電性ダイヤモンド多結晶体。
（４）硬度が８０ＧＰａ以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の高硬度導電性ダイヤモンド多結晶体。
（５）前記ダイヤモンド多結晶体における炭素とリンと窒素以外の不純物の濃度が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の高硬度導電性ダイヤモンド多結晶体。
（６）高純度グラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素に亜リン酸トリアルキルを含浸させた後、これを温度１５００℃以上で、ダイヤモンドが熱力学的に安定である圧力条件下で、焼結助剤や触媒の添加無しに直接的にダイヤモンドに変換させると同時に焼結させることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の高硬度導電性ダイヤモンド多結晶体の製造方法。
（７）高純度グラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素に亜リン酸トリアルキルを含浸させ、水蒸気を含む環境で加水分解させ、リン化合物をグラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素中に定着させてから焼結させることを特徴とする（６）に記載の高硬度導電性ダイヤモンド多結晶体の製造方法。
（８）高純度グラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素に亜リン酸トリアルキルを含浸させ、水蒸気を含む環境で加水分解させ、リン化合物をグラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素中に定着させ、真空中もしくは不活性ガス中で加熱してアルコールを蒸発させた後、焼結させることを特徴とする（６）又は（７）に記載の高硬度導電性ダイヤモンド多結晶体の製造方法。
（９）前期含浸の際、グラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素を亜リン酸トリアルキルに浸した容器を減圧し、グラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素に含まれた空気とリン酸アルコキシドを置換する手順を含むことを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載の高硬度導電性ダイヤモンド多結晶体の製造方法。
（１０）前記亜リン酸トリアルキルが、トリメトキシリン、トリエトキシリン、トリ−ｉ−プロポキシボリン、トリ−ｎ−プロポキシリン、トリ−ｉ−ブトキシリン、トリ−ｎ−ブトキシリン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシリン、トリ−ｔ−ブトキシリンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（６）〜（９）のいずれかに記載の高硬度導電性ダイヤモンド多結晶体の製造方法。
(1) A polycrystalline body substantially composed of only diamond particles, wherein the diamond particles have a maximum particle size of 5000 nm or less and an average particle size of 2500 nm or less, and the diamond particles contain 10 ppm or more and 10,000 ppm or less of phosphorus. A high-hardness conductive diamond polycrystal.
(2) The variation in phosphorus concentration between the diamond particles is such that the maximum value of the phosphorus concentration is 10 times or less of the average value and the minimum value is 1/10 or more of the average value. High hardness conductive diamond polycrystal.
(3) The high-hardness conductive diamond polycrystal according to (1) or (2), wherein the diamond polycrystal has a specific resistance of 1000 Ωcm or less.
(4) The high-hardness conductive diamond polycrystal according to any one of (1) to (3), having a hardness of 80 GPa or more.
(5) A high-hardness conductive diamond polycrystal according to any one of (1) to (4), wherein the concentration of impurities other than carbon, phosphorus and nitrogen in the diamond polycrystal is 1 ppm or less. .
(6) After impregnating high-purity graphite or non-diamond-like carbon with trialkyl phosphite, it is sintered at a temperature of 1500 ° C. or higher under pressure conditions in which diamond is thermodynamically stable. The method for producing a high-hardness conductive diamond polycrystal according to any one of (1) to (5), wherein it is directly converted into diamond without addition of a catalyst and sintered at the same time.
(7) impregnating high-purity graphite or non-diamond-like carbon with trialkyl phosphite, hydrolyzing in an environment containing water vapor, fixing the phosphorus compound in graphite or non-diamond-like carbon, and then sintering. The method for producing a high-hardness conductive diamond polycrystal according to (6), which is characterized in that
(8) impregnating high-purity graphite or non-diamond-like carbon with trialkyl phosphite, hydrolyzing in an environment containing water vapor, fixing the phosphorus compound in graphite or non-diamond-like carbon, in vacuum or inert gas (6) or (7), the method for producing a high-hardness conductive diamond polycrystal according to (6) or (7), wherein the alcohol is evaporated by heating in, followed by sintering.
(9) In the pre-impregnation, the pressure of the vessel in which graphite or non-diamond-like carbon is immersed in trialkyl phosphite is reduced, and the procedure includes replacing air and phosphate alkoxide contained in graphite or non-diamond-like carbon. (6) The manufacturing method of the high-hardness conductive diamond polycrystal according to any one of (6) to (8).
(10) The trialkyl phosphite is trimethoxyline, triethoxyline, tri-i-propoxyborin, tri-n-propoxyline, tri-i-butoxyline, tri-n-butoxylin, tri-sec-butoxylin. The method for producing a high-hardness conductive diamond polycrystal according to any one of (6) to (9), which is at least one selected from the group consisting of tri-t-butoxylin.
本発明の製造方法によって得られた本発明のダイヤモンド多結晶体は、機械的特性や熱的安定性、耐酸化性に優れ、かつ、放電加工が可能なレベルの導電性を有する。 The polycrystalline diamond of the present invention obtained by the production method of the present invention is excellent in mechanical properties, thermal stability and oxidation resistance, and has a level of electrical conductivity that enables electric discharge machining.
まず、本発明のダイヤモンド多結晶体を製造する方法の詳細について述べる。
出発物質としては極めて高純度で微細なグラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素を用いる。非ダイヤモンド状炭素にはグラッシーカーボン、アモルファスカーボン、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン等が含まれる。純度としては９９．９％以上であることが好ましく、９９．９５％以上であることより好ましい。微細なグラファイトの平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。さらには、非晶質な状態のものであることがより好ましい。たとえば１０μｍを超えるような粗大なグラファイト粒子があると、直接変換後のダイヤモンドも粗粒化し、組織が不均一となる（応力集中サイトが多くなって機械的強度が低下する）ため、好ましくない。
First, the details of the method for producing the polycrystalline diamond according to the present invention will be described.
The starting material is very high purity and fine graphite or non-diamond carbon. Non-diamond-like carbon includes glassy carbon, amorphous carbon, fullerene, diamond-like carbon and the like. The purity is preferably 99.9% or more, and more preferably 99.95% or more. The average particle diameter of the fine graphite is preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less. Further, it is more preferably in an amorphous state. For example, if there are coarse graphite particles exceeding 10 μm, the diamond after direct conversion also becomes coarse and the structure becomes non-uniform (the number of stress concentration sites increases and the mechanical strength decreases), which is not preferable.
アルキルを収容した容器に入れて亜リン酸トリアルキル中に浸しグラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素に亜リン酸トリアルキルを含浸させる。
上記のようにして得られた非晶質もしくは微細なリン含有グラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素を、高純度な不活性ガス雰囲気中で、ＭｏやＴａなどの金属カプセルに充填する。。
A container containing alkyl is immersed in trialkyl phosphite, and graphite or non-diamond carbon is impregnated with trialkyl phosphite.
The amorphous or fine phosphorus-containing graphite or non-diamond-like carbon obtained as described above is filled in a metal capsule such as Mo or Ta in a high purity inert gas atmosphere. .
次に、上記カプセルを超高圧高温発生装置を用いて、温度１５００℃以上で、かつダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力で所定時間保持することで、前記の非晶質もしくは微細なリン含有グラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素はダイヤモンドに直接変換され、同時に焼結される。このとき、添加したリンは、ダイヤモンド結晶粒子の格子サイトに取り込まれ、ダイヤモンド多結晶体はｎ型半導体となって導電性が生じる。その結果、微細で粒径の揃ったダイヤモンド粒子が強固に結合した極めて緻密で均質な組織の導電性ダイヤモンド多結晶体が得られる。
上記のように、焼結助剤や触媒の添加無しにグラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素を直接的にダイヤモンドに変換させると同時に焼結させているので、従来法で得られるダイヤモンド多結晶体のように焼結助剤や触媒が不純物として含まれることがない。
Next, the above-mentioned capsule is kept at a temperature of 1500 ° C. or higher and a thermodynamically stable pressure for a predetermined time by using an ultra-high pressure and high temperature generator, so that the amorphous or fine phosphorus-containing graphite can be obtained. Alternatively, non-diamond-like carbon is directly converted to diamond and simultaneously sintered. At this time, the added phosphorus is taken into the lattice sites of the diamond crystal particles, and the diamond polycrystal becomes an n-type semiconductor and becomes conductive. As a result, it is possible to obtain a conductive diamond polycrystal having an extremely dense and homogeneous structure in which fine diamond particles having a uniform particle diameter are firmly bonded.
As mentioned above, graphite or non-diamond-like carbon is directly converted to diamond without any sintering aid or catalyst added, so that it is sintered at the same time, like the polycrystalline diamond obtained by the conventional method. Sintering aids and catalysts are not included as impurities.
本発明において液体である亜リン酸トリアルキルを用いることでグラファイト粒子のごく細部まで拡散し、リンが不均一に分布することを抑制することができる。さらに、亜リン酸トリアルキルは半導体材料として用いられるほど極めて不純物が少ないため、従来の製造方法では得られない高純度で、その結果高硬度で高強度の緻密なダイヤモンド多結晶体を得ることができる。 By using trialkyl phosphite which is a liquid in the present invention, it is possible to suppress the diffusion of phosphorus to non-uniform distribution by diffusing to the finest details of the graphite particles. Furthermore, since trialkyl phosphite has very few impurities as it is used as a semiconductor material, it can obtain a dense diamond polycrystal with high purity that cannot be obtained by conventional manufacturing methods, and as a result, high hardness and high strength. it can.
上記の製造方法においては、含浸の際、グラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素を亜リン酸トリアルキルに浸した容器を減圧し、グラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素に含まれた空気と亜リン酸トリアルキルとを置換する手順を含むことが好ましい。単に含浸させただけではグラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素中に含まれる空気が亜リン酸トリアルキルの拡散を阻害するが、この手順により空気を除去して拡散を促進し、リン濃度の均一性を高めるからである。 In the above production method, during impregnation, the pressure of a vessel in which graphite or non-diamond-like carbon is immersed in trialkyl phosphite is reduced, and air contained in graphite or non-diamond-like carbon and trialkyl phosphite are removed. It is preferred to include a replacement procedure. Simply impregnating the air in the graphite or non-diamond carbon inhibits the diffusion of the trialkyl phosphite, but this procedure removes the air to promote diffusion and increase the uniformity of the phosphorus concentration. Because.
また、上記の製造方法においては、高純度グラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素に亜リン酸トリアルキルを含浸させ、水蒸気を含む環境で加水分解させ、リン化合物をグラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素中に定着させてから焼結させるのが好ましい。加水分解することにより亜リン酸トリアルキルがグラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素粒子の周囲でリン酸に分解、定着し、リン濃度の均一性を高めるからである。 In the above production method, high-purity graphite or non-diamond-like carbon is impregnated with trialkyl phosphite, hydrolyzed in an environment containing water vapor, and the phosphorus compound is fixed in graphite or non-diamond-like carbon. It is preferable to sinter. This is because the trialkyl phosphite is decomposed and fixed to phosphoric acid around the graphite or non-diamond-like carbon particles by hydrolysis, thereby improving the uniformity of the phosphorus concentration.
更に、上記の製造方法においては、高純度グラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素に亜リン酸トリアルキルを含浸させ、水蒸気を含む環境で加水分解させ、リン化合物をグラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素中に定着させ、真空中もしくは不活性ガス中で加熱してアルコールを蒸発させた後、焼結させることが好ましい。これにより分解した亜リン酸トリアルキルのうちのアルコール成分が蒸発し、ダイヤモンドの異常成長が抑制されるからである。
上記の加水分解させる条件としてはＡｒと水蒸気を含み、湿度９０％以上に保たれた環境に１時間以上、好ましくは２４時間以上置いて亜リン酸トリアルキルを加水分解することが好ましく、また、アルコールを蒸発させる雰囲気は真空中もしくは不活性ガス中であり、加熱温度は５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。２００℃を超えると加水分解されたリン酸が縮合し、最終的に合成されるダイヤモンド多結晶体のリン濃度分布が不均一になるためである。
Furthermore, in the above production method, high-purity graphite or non-diamond-like carbon is impregnated with trialkyl phosphite, hydrolyzed in an environment containing water vapor, and the phosphorus compound is fixed in graphite or non-diamond-like carbon. It is preferable to sinter after evaporating the alcohol by heating in vacuum or in an inert gas. This is because the alcohol component of the decomposed trialkyl phosphite evaporates and abnormal diamond growth is suppressed.
The hydrolysis conditions include Ar and water vapor, and it is preferable to hydrolyze the trialkyl phosphite in an environment maintained at a humidity of 90% or more for 1 hour or more, preferably 24 hours or more. The atmosphere for evaporating the alcohol is in a vacuum or in an inert gas, and the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. This is because when the temperature exceeds 200 ° C., hydrolyzed phosphoric acid condenses and the phosphorus concentration distribution of the finally synthesized polycrystalline diamond becomes non-uniform.
上記の製造方法では、亜リン酸トリアルキルが、トリメトキシリン、トリエトキシリン、トリ−ｉ−プロポキシリン、トリ−ｎ−プロポキシリン、トリ−ｉ−ブトキシリン、トリ−ｎ−ブトキシリン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシリン、トリ−ｔ−ブトキシリンのいずれかである。これらの半導体プロセスでも用いられる材料は極めて不純物濃度が低いため、得られるダイヤモンド焼結体からは炭素・リン・窒素以外の不純物が極めて少なく、リンの不均一な拡散を防ぎ、ダイヤモンドの異常成長やマイクロクラックの発生を抑制し、焼結体の強度を高めることができるからである。 In the above production method, trialkyl phosphite is converted into trimethoxyline, triethoxyline, tri-i-propoxyline, tri-n-propoxyline, tri-i-butoxyline, tri-n-butoxyline, tri-sec. -Butoxylin or tri-t-butoxylin. Since the material used in these semiconductor processes has a very low impurity concentration, the resulting diamond sintered body has very few impurities other than carbon, phosphorus and nitrogen, preventing uneven diffusion of phosphorus, It is because generation | occurrence | production of a micro crack can be suppressed and the intensity | strength of a sintered compact can be raised.
上記の好ましい製造方法を採用した具体的な製造方法を工程順に述べると次の通りである。
１）高純度（９９．９％以上）で微細（１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下）なグラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素を準備する工程。
２）グラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素を亜リン酸トリアルキルを収容した容器に入れて亜リン酸トリアルキル中に浸し、グラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素に亜リン酸トリアルキルを含浸させる工程。
３）亜リン酸トリアルキルを含浸させたグラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素の入った容器を減圧してグラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素中に残留した空気と亜リン酸トリアルキルとを置換する工程。
４）亜リン酸トリアルキルを含浸したグラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素をＡｒと水蒸気を含み、湿度９０％以上に保たれた環境に１時間以上、好ましくは２４時間以上置いて亜リン酸トリアルキルを加水分解し、リン化合物をグラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素中に定着させる工程。
５）真空中もしくは不活性ガス中で５０℃以上２００℃以下で加熱してアルコールを蒸発させる工程
６）上記５）の工程で得られたリン含有グラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素をＭｏやＴａなどの金属カプセルに充填し、このカプセルを超高圧高温発生装置を用いて、温度１５００℃以上で、かつダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力で所定時間保持してグラファイトもしくは非ダイヤモンド状炭素をダイヤモンドに直接変換すると同時に焼結する工程
A specific manufacturing method employing the above preferable manufacturing method will be described in the order of steps as follows.
1) A step of preparing graphite or non-diamond carbon having high purity (99.9% or more) and fine (10 μm or less, preferably 1 μm or less).
2) A step in which graphite or non-diamond-like carbon is placed in a container containing trialkyl phosphite and immersed in trialkyl phosphite, and graphite or non-diamond-like carbon is impregnated with trialkyl phosphite.
3) A step of evacuating a vessel containing graphite or non-diamond-like carbon impregnated with trialkyl phosphite to replace air remaining in the graphite or non-diamond-like carbon with trialkyl phosphite.
4) Graphite or non-diamond-like carbon impregnated with trialkyl phosphite is placed in an environment containing Ar and water vapor and maintained at a humidity of 90% or more for 1 hour or more, preferably 24 hours or more. Hydrolyzing and fixing the phosphorus compound in graphite or non-diamond carbon.
5) Step of evaporating alcohol by heating at 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower in vacuum or inert gas 6) Phosphorus-containing graphite or non-diamond-like carbon obtained in the above step 5) Fill the metal capsule and use the ultra high pressure and high temperature generator to hold the graphite or non-diamond-like carbon directly on the diamond by holding the diamond at a temperature of 1500 ° C or higher for a predetermined time at a thermodynamically stable pressure. The process of sintering at the same time as conversion
次に本発明の高硬度導電性ダイヤモンド多結晶体について述べる。
本発明の高硬度導電性ダイヤモンド多結晶体は、非晶質もしくは微細なグラファイト型炭素物質を出発物質として、超高圧高温下で焼結助剤や触媒の添加なしに直接的にダイヤモンドに変換焼結された、実質的にダイヤモンドのみからなる多結晶体であって、ダイヤモンドの最大粒径が５０００ｎｍ以下であり、平均粒径が２５００ｎｍ以下であって、ダイヤモンド粒子内にリンを１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含む。
上記の構成により、硬度、強度、耐熱性、優れ、同時に放電加工が可能なダイヤモンド多結晶体とすることができる。
Next, the high hardness conductive diamond polycrystal of the present invention will be described.
The high-hardness conductive diamond polycrystal of the present invention uses an amorphous or fine graphite-type carbon material as a starting material, and is directly converted into diamond without ultra-high pressure and high temperature without adding a sintering aid or a catalyst. A polycrystalline body consisting essentially of diamond, having a maximum diamond particle size of 5000 nm or less, an average particle size of 2500 nm or less, and containing 10 ppm or more and 10,000 ppm or less of phosphorus in the diamond particles. .
With the above configuration, it is possible to obtain a diamond polycrystalline body that is excellent in hardness, strength, heat resistance, and simultaneously capable of electric discharge machining.
ダイヤモンド粒子の最大粒径５０００ｎｍ以下とし、平均粒径を２５００ｎｍ以下に制御することにより、硬度、強度の低下を防ぎ、かつリン濃度のバラツキを均一にすることができる
また最大粒径は１００ｎｍ以下、平均粒径は５０ｎｍ以下であることが好ましい。このことにより、焼結体の強度を高め、加工時に欠けなどの不良が少ないダイヤモンド多結晶体とすることができる。
By controlling the maximum particle size of the diamond particles to 5000 nm or less and the average particle size to 2500 nm or less, it is possible to prevent a decrease in hardness and strength, and to make the variation in phosphorus concentration uniform. Further, the maximum particle size is 100 nm or less, The average particle size is preferably 50 nm or less. As a result, the strength of the sintered body can be increased, and a diamond polycrystalline body with less defects such as chipping during processing can be obtained.
また、ダイヤモンド粒子内のリンの濃度は、１０ｐｐｍより少ないと、充分な導電性が得られず放電加工が困難になる。また、１００００ｐｐｍを超えると、ダイヤモンドの異常成長やクラックが発生し、焼結体の機械的性質が低下する。
また粒子間のリン濃度のバラツキの程度は、リン濃度の最大値がリン濃度の平均値の１０倍以下であり、リン濃度の最小値がリン濃度の平均値の１／１０以上とすることが好ましい。これにより硬度、強度、耐熱性の均一性が上がり、マクロな機械的性質が向上するためである。
ダイヤモンド多結晶体の比抵抗は１０００Ωｃｍ以下であることが好ましい。比抵抗が１０００Ωｃｍ以下であると放電加工が効率的に行うことができるからである。
ダイヤモンド多結晶体中のリンの含有量が１０ｐｐｍ以上で、電気抵抗がおよそ１０００Ωｃｍ以下となり、放電加工が可能な導電性を示す。
Further, if the concentration of phosphorus in the diamond particles is less than 10 ppm, sufficient electrical conductivity cannot be obtained and electric discharge machining becomes difficult. On the other hand, when it exceeds 10,000 ppm, abnormal growth and cracks of diamond occur, and the mechanical properties of the sintered body deteriorate.
The degree of variation in the phosphorus concentration between the particles is such that the maximum value of the phosphorus concentration is 10 times or less of the average value of the phosphorus concentration, and the minimum value of the phosphorus concentration is 1/10 or more of the average value of the phosphorus concentration. preferable. This is because the uniformity of hardness, strength, and heat resistance is improved, and macro mechanical properties are improved.
The specific resistance of the diamond polycrystal is preferably 1000 Ωcm or less. This is because when the specific resistance is 1000 Ωcm or less, electric discharge machining can be performed efficiently.
The phosphorus content in the polycrystalline diamond is 10 ppm or more, and the electrical resistance is about 1000 Ωcm or less, indicating conductivity that enables electric discharge machining.
ダイヤモンド多結晶体の硬度は切削工具等としての用途の観点から８０ＧＰａ以上であることが好ましく、１１０ＧＰａ以上であることが好ましい。
炭素とリンと窒素以外の不純物の濃度が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。このことにより、リンの不均一な拡散を防ぎ、ダイヤモンドの異常成長やマイクロクラックの発生を抑制し、焼結体の強度を高めることができるからである。
The hardness of the polycrystalline diamond is preferably 80 GPa or more, and preferably 110 GPa or more from the viewpoint of use as a cutting tool or the like.
The concentration of impurities other than carbon, phosphorus and nitrogen is preferably 1 ppm or less. This is because non-uniform diffusion of phosphorus can be prevented, the abnormal growth of diamond and the generation of microcracks can be suppressed, and the strength of the sintered body can be increased.
また、本発明のダイヤモンド多結晶体を構成するダイヤモンド粒子の粒径は最大粒径５０００ｎｍ以下で平均粒径２５００ｎｍ以下であり、より好ましくは最大粒径が１００ｎｍ以下で、平均粒径が５０ｎｍ以下であり、非常に微細かつ均質な組織を有する。
このため、この多結晶体は、硬度が８０ＧＰａ以上、場合によっては１１０ＧＰａ以上と、ダイヤモンド単結晶を超える硬さを持つ。
The diamond particles constituting the diamond polycrystalline body of the present invention have a maximum particle size of 5000 nm or less and an average particle size of 2500 nm or less, more preferably a maximum particle size of 100 nm or less and an average particle size of 50 nm or less. It has a very fine and homogeneous structure.
For this reason, this polycrystal has a hardness exceeding 80 GPa, and in some cases 110 GPa or more, exceeding the diamond single crystal.
本発明のダイヤモンド多結晶体は金属触媒や焼結助剤がほぼ完全に排除されているため、たとえば真空中１４００℃でも、グラファイト化や微細クラックの発生が見られない。また、リンを不純物として含むため、大気中で加熱すると表面に酸化リンの保護膜が形成され、耐酸化性が向上する。さらに、導電性があるため、放電加工による研磨、切断加工が可能であり、砥石を用いた機械加工に比べ、製品作製コストを大きく削減することができる。したがって、本発明のダイヤモンド多結晶体は、特性的に切削バイトや、ドレッサー、ダイスなどの工具や、掘削ビットなどとして非常に有用であるばかりでなく、低コストで製造、加工が可能である。 Since the polycrystalline diamond of the present invention is almost completely free of metal catalyst and sintering aid, for example, no graphitization or generation of fine cracks is observed even at 1400 ° C. in vacuum. In addition, since phosphorus is included as an impurity, a protective film of phosphorus oxide is formed on the surface when heated in the atmosphere, and the oxidation resistance is improved. Furthermore, since it has electrical conductivity, polishing and cutting by electric discharge machining are possible, and the product manufacturing cost can be greatly reduced compared to machining using a grindstone. Therefore, the polycrystalline diamond according to the present invention is not only very useful as a cutting tool, a tool such as a dresser or a die, or a drill bit, but also can be manufactured and processed at a low cost.
本発明を実施例及び比較例を挙げることによってより詳細に説明するが、これらの実施例は例示的なものであり、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
測定方法は以下の通りである。
EXAMPLES Although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, these Examples are illustrative and the scope of the present invention is not limited to these.
The measuring method is as follows.
＜平均粒径＞
本発明における原料黒鉛焼成体中のグラファイト粒子及びダイヤモンド多結晶体中のダイヤモンド焼結粒子のＤ５０粒径（平均粒径）は透過型電子顕微鏡により倍率１０〜５０万倍で写真撮影像を元にして画像解析を実施することで得られる。
以下にその詳細方法を示す。
まず、透過型電子顕微鏡で撮影した撮影像をもとに多結晶体を構成する結晶粒の粒径分布を測定する。具体的には、画像解析ソフト（例えば、Scion Corporation社製、ScionImage）を用いて、個々の粒子を抽出し、抽出した粒子を２値化処理して各粒子の面積（Ｓ）を算出する。そして、各粒子の粒径（Ｄ）を、同じ面積を有する円の直径（Ｄ＝２√（Ｓ／π））として算出する。
次に、上記で得られた粒径分布をデータ解析ソフト（例えば、OriginLab社製Origin、Parametric Technology社製Mathchad等）によって処理し、Ｄ５０粒径を算出する。
以下に記載する実施例、比較例では透過型電子顕微鏡として日立製作所製Ｈ−９０００を用いた。
＜硬度＞
硬度測定はヌープ圧子を用いて測定荷重を４．９Ｎとして実施した。
<Average particle size>
In the present invention, the D50 particle size (average particle size) of the graphite particles in the raw graphite fired body and the diamond sintered particles in the polycrystalline diamond is based on a photographed image at a magnification of 100,000 to 500,000 with a transmission electron microscope. Obtained by performing image analysis.
The detailed method is shown below.
First, the particle size distribution of the crystal grains constituting the polycrystal is measured based on a photographed image taken with a transmission electron microscope. Specifically, individual particles are extracted using image analysis software (for example, ScionImage, manufactured by Scion Corporation), and the extracted particles are binarized to calculate the area (S) of each particle. Then, the particle size (D) of each particle is calculated as the diameter of a circle having the same area (D = 2√ (S / π)).
Next, the particle size distribution obtained above is processed by data analysis software (for example, Origin manufactured by OriginLab, Mathchad manufactured by Parametric Technology, etc.) to calculate D50 particle size.
In Examples and Comparative Examples described below, H-9000 manufactured by Hitachi, Ltd. was used as a transmission electron microscope.
<Hardness>
The hardness was measured using a Knoop indenter and the measurement load was 4.9N.
［実施例１］
粒径０．８〜９μｍ、純度９９．９５％以上のグラファイト粉末を亜リン酸トリアルキルを入れた容器に移して亜リン酸トリアルキル中に浸した。含浸条件及び合成条件を表１に示す。表１には、容器を減圧してグラファイト中に残留した空気と亜リン酸トリアルキルとを置換する工程、Ａｒと水蒸気を含み、湿度９０％以上で保たれた環境に置いて亜リン酸トリアルキルを加水分解する工程、Ａｒガス中で加熱して残留したアルコールを蒸発させる工程についても記載している。これをグローブボックス中でＭｏカプセルに充填、密封した。
このＭｏカプセルを超高圧発生装置を用いて、表１に示す種々の圧力、温度条件で３０分間処理した。
得られた試料の生成相をＸ線回折により同定し、ＴＥＭ観察により構成粒子の粒径を調べた。また、強固に焼結している試料については、表面を鏡面に研磨し、その研磨面での硬さをマイクロヌープ硬度計で測定した。実験の結果を表１に示す。
[Example 1]
A graphite powder having a particle size of 0.8 to 9 μm and a purity of 99.95% or more was transferred to a container containing trialkyl phosphite and immersed in the trialkyl phosphite. The impregnation conditions and synthesis conditions are shown in Table 1. Table 1 shows a step of depressurizing the container to replace air remaining in the graphite and trialkyl phosphite, and placing Ar and water vapor in an environment maintained at a humidity of 90% or higher. It also describes the step of hydrolyzing alkyl and the step of evaporating residual alcohol by heating in Ar gas. This was filled into Mo capsules in a glove box and sealed.
This Mo capsule was processed for 30 minutes under various pressure and temperature conditions shown in Table 1 using an ultrahigh pressure generator.
The produced phase of the obtained sample was identified by X-ray diffraction, and the particle size of the constituent particles was examined by TEM observation. Moreover, about the sample sintered strongly, the surface was grind | polished to the mirror surface and the hardness in the grinding | polishing surface was measured with the micro Knoop hardness meter. The results of the experiment are shown in Table 1.
表１に示された結果から、亜リン酸トリアルキルを含浸したグラファイトを出発物質とすると、比較的マイルドな高圧高温条件で、ダイヤモンドに変換焼結し、得られた多結晶体の硬度は、従来のＣｏバインダーの焼結体（６０〜８０ＧＰａ）よりはるかに高く、ダイヤモンド単結晶（９０〜１１５ＧＰａ）と同等もしくはそれ以上であることがわかる。また不純物濃度を測定した結果、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、いずれの元素においても１ｐｐｍ以下の濃度となった。また、リン添加量が１０ｐｐｍ以上の多結晶体は導電性を示し、電気伝導度は、１０００Ωｃｍ以下で、放電加工が可能なレベルであった。 From the results shown in Table 1, when the graphite impregnated with trialkyl phosphite is used as a starting material, it is converted to diamond under relatively mild high pressure and high temperature conditions, and the hardness of the obtained polycrystalline body is It can be seen that it is much higher than the conventional sintered body of Co binder (60-80 GPa) and is equivalent to or higher than the diamond single crystal (90-115 GPa). As a result of measuring the impurity concentration, the concentration of Mg, Al, Ti, V, Cr, Fe, Ni, and W was 1 ppm or less for any of the elements. In addition, the polycrystal having a phosphorus addition amount of 10 ppm or more showed conductivity, and the electric conductivity was 1000 Ωcm or less, which was a level capable of electric discharge machining.
本発明のダイヤモンド多結晶体は、十分な強度、硬度、耐熱性、耐酸化性を有し、高純度、高硬度で、かつ低コストの放電加工が可能な導電性を有するため、切削バイトや、ドレッサー、ダイスなどの工具や、掘削ビットとして好適に適用できる。
The diamond polycrystalline body of the present invention has sufficient strength, hardness, heat resistance, oxidation resistance, high purity, high hardness, and conductivity that enables low cost electric discharge machining. It can be suitably applied as a tool such as a dresser or a die or a drill bit.
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