JP5671024B2 - ポリマー、好ましくは(アルキル)アクリロイルポリカーボネートを作る方法、得られるポリマーおよび(アルキル)アクリロイルポリカーボネート、ならびにこれを含むバイオデバイス - Google Patents
ポリマー、好ましくは(アルキル)アクリロイルポリカーボネートを作る方法、得られるポリマーおよび(アルキル)アクリロイルポリカーボネート、ならびにこれを含むバイオデバイス Download PDFInfo
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Description
を有する環状(アルキル)アクリロイルカーボネートが生成される。必要に応じて、得られる環状(アルキル)アクリロイルカーボネートは結晶化によってなどで精製される。
を有する環状(アルキル)アクリロイルカーボネートの開環重合によって少なくとも1つの(アルキル)アクリロイル基がポリマー鎖に組入れられる、方法が提供される。得られるポリマーは、修飾に利用可能な少なくとも1つのペンダント(アルキル)アクリロイル基をポリマー鎖中に含む。
i.少なくとも1つの第1のモノマー、式(4)
を有する環状(アルキル)アクリロイルカーボネートを提供するステップと、
ii.少なくとも第1のモノマーを、オプションで第2のモノマーとともに重合して、これにより(アルキル)アクリロイル官能化ポリカーボネートを作るステップとを含む。
を有する環状C3〜C14アルキルエステルを用いることができる。
を有してもよい。式中、xおよびyはさまざまなモノマーのモル%を示し、整数nは繰返しユニットの数を示す。x、y、およびnの値は、重合条件、第1のモノマーおよび第2のモノマーの相対的な量、ならびに異なる長さのブロックが共重合で用いられたか否かに依存する。このように、xとyとの両方は、たとえば、0.5〜99.5モル%など、0.01〜99.99モル%の間で異なってもよい。さらに、nは100〜1000など、たとえば10〜50,000など、5〜100,000の範囲内にあってもよい。R3の意味はmに依存する。このように、R3は(CH2)m(mは3〜14である)を表わす。好ましくは、mは4、5または14である。好適な環状アルキルエステルの例は、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン(ε−CL)、およびω−ペンタデカラクトンである。
を有する環状ジエステルを用いることができる。非常に実際的な例はラクチド(式中、RxおよびRyは両者ともメチルである)である。ラクチドの場合、共重合体は以下の構造(10)
を有する。
を有するモルホリンジオンを用いることができる。
アミノ酸残基は、グリシン、バリン、セリン、システイン、プロリン、フェニルアラニンのような天然アミノ酸などの任意のアミノ酸から生じてもよい。アミノ酸残基はベンジルエステルの形態などで(一時的に)保護されてもよい。
−C(Rz)−NH−CO−C(Rx)− (12)
を有する]
を有する。本発明の(アルキル)アクリロイルポリカーボネートは、ポリマー鎖中に、カーボネート基の隣にアミド基およびエステル基を含む(アルキル)アクリロイルポリエステルアミドカーボネートである。これは、安定性、生物分解性、および生体適合性に関連する独自の性質を有する本発明の(アルキル)アクリロイルポリエステルアミドカーボネートを与えるであろう。性質はx、y、n、Rx、およびRzの値の適切な選択によって調節可能である。
を有するジオキサンを用いることができる。
−C(Rx)−O−CH2−C(Ry)− (13)
を有する]
を有する。
を有する環状C3〜C5アルキルカーボネートを用いることができる。好ましくはpは3であり、それで環状アルキルカーボネートがトリメチレンカーボネートとなる。結果的に得られる共重合体は以下の構造(10)
−O−(CH2)p− (14)
を有する]
を有する。本発明の(アルキル)アクリロイルポリカーボネートは(アルキル)アクリロイルポリカーボネートである。これは、安定性、生物分解性、および生体適合性に関連する独自の性質を有する本発明の(アルキル)アクリロイルポリエステルカーボネートを与えるであろう。x、y、n、およびpの値の適切な選択により性質を調節することができる。
を有する環状(アルキル)アクリロイルカーボネートにも関する。
AC(4a)およびMAC(4b)モノマーを4段階で合成した(スキーム1を参照)。以下は4aの合成の例であり、同じ態様で4bを合成する。室温のTHF(375mL)中の1,1,1−トリ(ヒドロキシルメチル)エタン(THME,24g,0.2モル)およびp−トルエンスルホン酸一水和物(TsOH,1.2g,6.3mmol)の撹拌溶液にベンズアルデヒド(21.4mL,0.21モル)を滴下した。
2段階で、すなわち保護および脱保護なしに、ACモノマー4aを合成する。典型的に、室温の700mLのTHF中のTHME(35g,0.29モル)の溶液に、20mLのEt3N(0.15モル)を加えた。溶液を0℃に冷却した。THF中のアクリロイルクロリド(10mL,0.12モル)の溶液を滴下した。0℃での4時間の反応の後、溶媒をロータリーエバポレータで除去した。残渣をリン酸緩衝液(pH7.4)に溶解し、酢酸エチルで2回抽出した。有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィで精製し(溶離液:酢酸エチル/石油エーテル=1/1 v/v)、生成物3aを得た。収量:8.2g(39.2%)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.86(s,3H),2.96(s,2H),3.56(q,2H),4.26(s,2H),5.88−6.42(m,3H)。
実施例3:ポリ(CL−co−AC)、ポリ(CL−co−MAC)、ポリ(LA−co−AC)、ポリ(LA−co−MAC)、およびポリ(TMC−co−AC)の開環共重合
開始剤としてイソプロパノールを用い、触媒としてSn(Oct)2を用いて110℃のトルエン中で重合を行なった。P(CL−co−AC)8.9%の合成は以下のとおりである(スキーム2も参照)。窒素雰囲気下のグローブボックス中で、トルエン(20mL)中のε−CL(1.539g,13.5mmol)およびAC(0.3g,1.5mmol)の撹拌溶液に、イソプロパノール保存溶液(0.26mL,0.75M)およびSn(Oct)2保存溶液(1mL,0.1M)を素早く加えた。モノマー対開始剤のモル比を80/1に設定し、モノマー供給量は10モル%であった。反応容器を封止し、サーモスタットで110℃に温度調節した油浴中に置いた。24時間の重合の後、酢酸2滴によって反応を終了させた。結果的に得られたポリマーP(CL−co−AC)8.9%を冷たいジエチルエーテル中での析出によって単離し、室温で真空中で乾燥させた。
実施例4a:PEG5k−P(TMC157−co−AC6)の合成
触媒として亜鉛ビス[ビス(トリメチルシリル)アミド]を用い、重合開始剤としてメトキシPEG(Mn=5000)を用いて、40℃のCH2Cl2中で開環重合を行なった。窒素雰囲気下のグローブボックス中で、CH2Cl2(10mL)中のPEG(0.28g,0.056mmol)、AC(0.1g,0.5mmol)、およびTMC(0.9g,8.82mmol)の撹拌溶液に、亜鉛ビス[ビス(トリメチルシリル)アミド](11mg,0.03mmol)を素早く加えた。反応容器を封止し、サーモスタットで40℃に温度調節した油浴中に置いた。1日間、磁気撹拌によって重合を進めた。結果的に得られたポリマーを冷たいジエチルエーテルからの2回の析出によって単離し、室温で真空で乾燥させた。PEG5k−P(TMC157−co−AC6)共重合体についての1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.06(s,−CCH3),2.05(m,−CH2CH2CH2−),3.38(s,PEG−OCH3),3.64(s,−CH2OCH2−),4.11(s,−OCH2CCH2O−,−CH2OCOCH=CH2),4.24(t,−CH2CH2CH2−),5.6−6.4(m,CH2=CH−)。GPC特徴付け(溶離液:THF,流量:1.0mL/分,標準:ポリスチレン):Mn=24900,PDI=1.54。
触媒として亜鉛ビス[ビス(トリメチルシリル)アミド]を用い、開始剤としてメトキシPEG(Mn=5000)を用いて、2段階で開環重合を行なった。窒素雰囲気下のグローブボックス中で、CH2Cl2(3mL)中のPEG(0.34g,0.068mmol)およびAC(0.15g,0.75mmol)の撹拌溶液に、亜鉛ビス[ビス(トリメチルシリル)アミド](18mg,0.05mmol)を素早く加えた。グローブボックス中での室温での2日間の反応の後、CH2Cl2(2mL)に溶解したDLLA(0.3g,2.08mmol)を反応溶液に加え、次に反応容器を封止し、サーモスタットで40℃に温度調節した油浴の中に置いた。また2日間磁気撹拌によって重合を進めた。結果的に得られたポリマーを冷たいジエチルエーテルからの析出により単離し、室温で真空で乾燥させた。PEG5k−PAC1.4k−PDLLA4.8k共重合体についての1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.06(s,−CCH3),1.58(d,CH3CHCO−),3.38(s,PEG−OCH3),3.64(s,−CH2OCH2−),4.10(s,−OCH2CCH2O−,−CH2OCOCH=CH2),5.20(m,−CH(CH3)CO−),5.6−6.4(m,CH2=CH−)。GPC特徴付け(溶離液:THF,流量:1.0mL/分,標準:ポリスチレン):Mn=14300,PDI=1.17。
マイケル付加反応によってなど、ペンダント(アルキル)アクリロイル基に対する付加反応によって(アルキル)アクリロイルポリカーボネートを官能化した。マイケル付加反応は窒素雰囲気下で室温でDMF中で行なった。P(CL−co−AC)8.9%の官能化を例示する。P(CL−co−AC)8.9%を、チオール含有分子(R−SH:2−メルカプトエタノール、2−メルカプトエチルアミン塩酸塩、3−メルカプトプロパン酸、またはL−システイン)で官能化した。反応は、室温で、AC/R−SH/ピリジンモル比1/10/10で、DMF中で行なった、スキーム3を参照。2〜3dの間反応を進めた。結果的に得られた官能性ポリマーを冷たいジエチルエーテル/エタノールからの析出によって単離し、室温で真空で乾燥させた。
官能性共重合体膜の調製
顕微鏡スライド上にDMF(0.5重量%)中の官能化共重合体溶液を置くことによって薄膜を調製した。スライド上の膜をデシケータ中に18時間置くことによって乾燥させ、その後3日間真空乾燥して完全にDMFを除去した。結果的に得られた膜は均一であった。(POWEREACH Instrumentを用いた)静的接触角測定は、2−メルカプトエタノール、システアミン、システイン、およびRGDCで修飾されたP(CL−co−AC)8.9%がすべて親共重合体(図5)と比較して増大した親水性を見せたことを実証した。3−メルカプトプロパン酸で修飾されたP(CL−co−AC)8.9%の親水性の無視できる程度の変化の可能性がもっとも高いのは、その適度の官能化の度合いによるものである。同様に、増大した親水性は、システインで修飾されたP(LA−co−AC)6.1%共重合体(図5)についても観察されたものの、接触角の減少はシステインで修飾されたP(CL−co−AC)8.9%よりも低程度であった。
以上調製した官能化共重合体でコーティングした顕微鏡スライドを24ウェル組織培養プレート中に置いた。プレート全体を使用前に放射によって滅菌した。37℃の加湿5%CO2雰囲気中で、5×105細胞/ウェルの密度でL929繊維芽細胞を接種した。培地は毎日交換した。3dの培養の後、媒質を除去し、顕微鏡での観察の前に細胞を新しい媒質で2回濯いだ。蛍光顕微鏡検査によって細胞核を視覚化するため、PBSで細胞を3回洗浄し、4%パラホルムアルデヒドで固定し、Hoechst 33258(KeyGEN,中国)で染色した。細胞は、倒立顕微鏡(DSカメラケーブルを装備したNikon Eclipse 80i顕微鏡)で観察した。
Claims (19)
- ポリマーを作るための方法であって、
重合の際、式(4)
を有する環状(アルキル)アクリロイルカーボネートの開環重合によって、少なくとも1つの(アルキル)アクリロイル基がポリマー鎖中に組入れられ、
前記ポリマーの前記少なくとも1つの(アルキル)アクリロイル基は、チオール含有官能性リガンドおよび/またはアミン含有官能性リガンドとの反応により官能化され修飾される、方法。 - 前記チオール含有官能性リガンドは、2−メルカプトエタノール、3−メルカプトプロパン酸、システアミン、システイン、およびアルギニン−グリシン−アスパラギン酸−システイン(RGDC)ペプチド、メルカプト糖、PEG−SHであり、
前記アミン含有官能性リガンドは2−アミノエタノールである、請求項1に記載の方法。 - 前記ポリマーは、前記官能化の前または後に、架橋され、および/または不飽和モノマーによってグラフト化され、
前記架橋は、ジチオール、ジアミン、および/またはアミノチオールとの反応、光架橋、またはガンマ線照射によるものである、請求項1または2に記載の方法。 - 前記不飽和モノマーは、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリルエステルである、請求項3に記載の方法。
- 前記架橋は、1,6−ヘキサンジチオール、エチレンジアミン、または2−メルカプトエチルアミンとの反応によるものである、
請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。 - 前記ポリマーは(アルキル)アクリロイルポリカーボネートであり、
前記方法は、
i.少なくとも1つの、第1のモノマーである式(4)
を有する環状(アルキル)アクリロイルカーボネートを提供するステップと、
ii.少なくとも1つの、第2のモノマーである、
・式(5)
を有する環状C 3 〜C 14 アルキルエステル、
・式(6)
を有する環状ジエステル、
・式(7)
を有するモルホリンジオン、
・式(8)
を有するジオキサノン、ならびに/または
・式(9)
を有する環状C 3 〜C 5 アルキルカーボネートを提供するステップと、
iii.前記少なくとも1つの第1のモノマーを、前記第2のモノマーとともに重合し、これにより(アルキル)アクリロイルポリカーボネートを作るステップとを含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。 - 前記重合は、直線形状、分岐形状、または星形状を有する多官能性重合開始剤を用いて行なわれる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記多官能性重合開始剤は多官能性PEGである、請求項7に記載の方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法によって入手可能な官能化されたポリマー。
- (アルキル)アクリロイルポリカーボネートの形態、(アルキル)アクリロイルポリエステルカーボネートの形態、または(アルキル)アクリロイルポリエステルアミドカーボネートの形態を有し、
チオール含有官能性リガンドおよび/またはアミン含有官能性リガンドによって官能化されている、請求項9に記載のポリマー。 - バイオデバイスを作るための方法であって、
式(4)
を有する環状(アルキル)アクリロイルカーボネートの開環重合によって、少なくとも1つの(アルキル)アクリロイル基がポリマー鎖中に組入れられるようにポリマーが重合され、前記ポリマーを用いてバイオデバイスを形成し、その後、前記ポリマーの前記少なくとも1つの(アルキル)アクリロイル基を官能化する工程、または、
請求項9または10に記載の官能化されたポリマーを用いてバイオデバイスを形成する工程、を有する、方法。 - 前記バイオデバイスの前記ポリマーは架橋されている、請求項11に記載の方法。
- 前記バイオデバイスの表面に露出している前記ポリマーは、修飾されている、請求項11または12に記載の方法。
- 請求項11〜13のいずれか一項に記載の方法によって作られる、ステント、血管、または細胞区画であるバイオデバイス。
- 前記官能化されたポリマーは、抗体または酵素である生物学的に活性な薬剤を含むヒドロゲルに結合されている、請求項14に記載のバイオデバイス。
- バイオデバイスおよび/または医薬に用いられる官能化されたポリマーであって、
請求項9または10に記載の官能化されたポリマー、または請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリマーである、官能化されたポリマー。 - 式(5)で表される環状C 3 〜C 14 アルキルエステルは、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、またはω−ペンタデカラクトンである、請求項6に記載の方法。
- 式(6)で表される環状ジエステルがラクチドである、請求項6に記載の方法。
- 式(9)で表される環状C 3 〜C 5 アルキルカーボネートは、トリメチレンカーボネートである、請求項6に記載の方法。
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