JP5665377B2 - 亜硝酸濃度の測定装置及び測定方法 - Google Patents
亜硝酸濃度の測定装置及び測定方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5665377B2 JP5665377B2 JP2010133760A JP2010133760A JP5665377B2 JP 5665377 B2 JP5665377 B2 JP 5665377B2 JP 2010133760 A JP2010133760 A JP 2010133760A JP 2010133760 A JP2010133760 A JP 2010133760A JP 5665377 B2 JP5665377 B2 JP 5665377B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrous acid
- liquid
- concentration
- measured
- peak
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
a)硝酸によるシリコンの酸化
Si+4HNO3→SiO2+4NO2+2H2O (1)
b)フッ酸によるSiO2の溶解除去
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O (2)
2NO2+H2O→HNO3+HNO2 (3)
そこで、エッチング溶液中の亜硝酸濃度を測定することによってエッチング溶液の消耗の程度を測定することができる。
測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定して、前記選択した波長についてのピーク高さ又はピーク面積を算出するステップと、
前記測定対象の液体の前記選択した波長について算出した前記ピーク高さ又はピーク面積と、前記検量線とによって、前記測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出するステップと、
を含むことを特徴とする。
測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定する紫外線吸光度測定装置と、
測定した紫外線吸光度スペクトルから、前記記憶部に記憶されている検量線の対象となる前記波長についてのピーク高さ又はピーク面積を算出し、算出した前記ピーク高さ又はピーク面積と前記検量線とによって、前記測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出する演算部と、
を備えた特徴とする。
測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定する紫外線吸光度測定装置と、
測定した紫外線吸光度スペクトルから、前記記憶部に記憶されている検量線の対象となる前記波長についてのピーク高さ又はピーク面積を算出し、算出した前記ピーク高さ又はピーク面積と前記検量線とによって、前記測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出する演算部と、
前記液体に、前記液体を構成する亜硝酸を含む複数の成分のうち、少なくとも一つの成分を添加する液体成分添加部と、
前記演算部で算出した前記液体の亜硝酸濃度とあらかじめ設定した所定濃度とを対比してその結果に基づいて、前記液体成分添加部から前記液体に添加する成分を制御する制御部と、
を備えたことを特徴とする。
本発明の実施の形態1に係る亜硝酸検出方法は、測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定し、得られた紫外線吸光度スペクトルにおいて、336nm、347nm、359nm、372nm、386nmの波長のうち、少なくとも一つの波長においてピークの存在を検出することによって、測定対象の液体中の亜硝酸の存在を検出することを特徴とする。本発明者は、液体の紫外線吸光度スペクトルにおいて、336nm、347nm、359nm、372nm、386nmの波長における5つのピークが亜硝酸に由来するものであることを見出し、本発明に至ったものである。すなわち、液体の紫外線吸光度スペクトルにおいて、336nm、347nm、359nm、372nm、386nmの波長のうち、少なくとも一つの波長においてピークの存在を検出することによって液体中の亜硝酸の存在を判断することができる。なお、この場合に上記5つのピーク全ての存在を検出することは必ずしも必要ではない。他の物質の存在によって生じるピーク又はバックグラウンドが、上記5つのピークのうちのいくつかと重なる場合があるため、上記5つのピークのうちの少なくとも一つのピークの存在を検出できればよい。
(a)336nm、347nm、359nm、372nm、386nmの波長のうち、少なくとも一つの波長を選択して、選択した波長について、複数の既知の濃度の亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さ又はピーク面積についての検量線を作成するステップと、
(b)測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定して、選択した波長についてのピーク高さ又はピーク面積を算出するステップと、
(c)測定対象の液体の選択した波長について算出したピーク高さ又はピーク面積と、検量線とによって、測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出するステップと、
を含むことを特徴とする。
上述のように、本発明者は、液体の紫外線吸光度スペクトルにおいて亜硝酸に由来すると思われる特徴的な336nm、347nm、359nm、372nm、386nmの波長の5つのピークを発見し、これらのピークが亜硝酸によるものであると同定した。
以下に、これらの5つのピークの発見の過程と、これらの5つのピークが亜硝酸によるものであることを同定した過程について説明する。
亜硝酸バリウムと硫酸との間の以下の化学反応式(4)で示される化学反応によって準安定な亜硝酸溶液が得られる。
Ba(NO2)2+H2SO4→BaSO4↓+2HNO2 (4)
上記化学反応では、不溶性の硫酸バリウムが沈殿し、上澄み液に亜硝酸が含まれる。
なお、亜硝酸HNO2は、以下の化学反応式(5)で徐々に硝酸に変化する。
3HNO2→HNO3+H2O+2NO (5)
上記化学反応式(4)で作成した亜硝酸を含む上澄み液のサンプルについて、ほぼ密閉状態で、一定時間毎に紫外線吸光度スペクトルを測定すると同時に、同一サンプルについて、イオンクロマトグラフ測定によって亜硝酸濃度と硝酸濃度の測定を行った。なお、測定手順等は、日本工業規格JIS K0102 43.1.2及び43.2.5に基づく。図3は、作成した亜硝酸を含む上澄み液のサンプルについて、0日後(作成日)、1日後、2日後、3日後の4回にわたって、波長300nm〜450nmの範囲について測定した紫外線吸光度スペクトルを重ねて表示したグラフである。図4は、図3の波長350nm〜400nmの範囲の拡大図である。
3HNO2→HNO3+H2O+2NO (6)
この生成した一酸化窒素NOは空気中で酸化して二酸化窒素NO2になる。
2NO+O2→2NO2 (7)
NO2は二量体化してN2O4になる。なお、この反応は双方向に進むため実際には左右の間で両矢印を持つ。
2NO2←→N2O4 (8)
さらに、N2O4は水と反応して硝酸と亜硝酸となる。
N2O4+H2O→HNO2+HNO3 (9)
以上の反応式(6)から(9)をまとめると、以下の反応式(10)に示すように、亜硝酸は、周囲の酸素を消費して硝酸に変わっていくことがわかる。
2HNO2+O2→2HNO3 (10)
ほぼ密閉状態で亜硝酸が周囲の酸素を使って硝酸へと変化し、亜硝酸濃度が減少した分、硝酸濃度が増加する。そのため、図9に示すように、亜硝酸濃度と硝酸濃度とを加算した値は一定となる。
図10は、フッ酸2.15重量%、硝酸32.10重量%の混合液にシリコン(Si)を500ppm溶解させた場合の波長320nm〜480nmの範囲の紫外線吸光度スペクトルである。図10には、フッ酸2.15重量%、硝酸32.10重量%の混合液について、シリコン溶解前(新液)と、シリコン溶解直後(0分後)、15分後、30分後、45分後、1時間後、19時間後の各場合の紫外線吸光度スペクトルを重ねて表示している。図10を参照すると、シリコン溶解前(新液)には、図1で示した亜硝酸に由来する特徴的な5つのピークは全く存在しないが、シリコン溶解直後(0分後)には、亜硝酸に由来する特徴的な5つのピークのうち、347nm、359nm、372nm、386nmの4つのピークが観測される。なお、図10では、他の成分による大きなピークの存在によって、亜硝酸による336nmのピークの存在が不明となっているが、亜硝酸に由来する特徴的な5つのピークのうち4つのピークを鮮明に観測できるので、亜硝酸の検出だけでなく、亜硝酸濃度も十分な精度で測定できる。
Si+4HNO3→SiO2+4NO2+2H2O (11)
2NO2←→N2O4 (12)
N2O4+H2O→HNO2+HNO3 (13)
つまり、反応式(11)は、整理すると、反応式(14)となる。
Si+2HNO3→SiO2+2HNO2 (14)
そこで、シリコン結晶ウエハのフッ酸と硝酸との混酸を主成分とするエッチング溶液による化学エッチングによって亜硝酸が生成することがわかる。
図11は、液体中の亜硝酸濃度を一定にして、フッ酸濃度を変化させた場合の、紫外線吸光度スペクトルの波長386nmにおけるピーク高さの変化である。
図12は、液体中の亜硝酸濃度を一定にして、硝酸濃度を変化させた場合の、紫外線吸光度スペクトルの波長386nmにおけるピーク高さの変化である。
図11及び図12の結果から、液体中に含まれる他の成分であるフッ酸濃度又は硝酸濃度によって、亜硝酸濃度が同じであるにもかかわらず、亜硝酸に由来するピークのピーク高さが変化することがわかる。
そこで、液体中のフッ酸濃度及び硝酸濃度を測定して、図11及び図12を用いて亜硝酸の紫外線吸光度スペクトルの波長386nmにおけるピーク高さを補正することによって、より正確な亜硝酸濃度を得ることができる。なお、フッ酸濃度及び硝酸濃度の測定には、例えば、特許第3578470号に記載した測定方法を用いてもよい。
図13は、本発明に係る亜硝酸濃度測定装置10の構成を示すブロック図である。この
亜硝酸濃度測定装置10は、測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定する紫外線吸光度測定装置12と、演算部14と、記憶部16とを備える。記憶部16は、亜硝酸の特徴的な336nm、347nm、359nm、372nm、386nmの波長のうち、少なくとも一つの波長について、亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さ又はピーク面積と亜硝酸濃度との関係を示す検量線を記憶する。演算部14は、測定した紫外線吸光度スペクトルから、記憶部16に記憶されている検量線の対象となる波長についてのピーク高さ又はピーク面積を算出し、算出した前記ピーク高さ又はピーク面積と検量線とによって、測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出する。
図14は、本発明に係る亜硝酸濃度制御装置20の構成を示すブロック図である。この亜硝酸濃度制御装置20は、図13に示す亜硝酸濃度測定装置10と、制御部22と、液体成分添加部24とを備える。液体成分添加部24は、液体に、液体を構成する亜硝酸を含む複数の成分のうち、少なくとも一つの成分を添加する。制御部22は、亜硝酸濃度測定装置10の演算部14で算出した液体の亜硝酸濃度と、あらかじめ設定した所定濃度とを対比してその結果に基づいて、液体成分添加部24から液体に添加する成分を制御する。なお、制御部22は、液体の亜硝酸濃度が所定濃度以下の場合には、液体成分添加部24から液体に亜硝酸を添加し、液体の亜硝酸濃度が所定濃度を超える場合には、液体成分添加部24から液体に、液体を構成する成分のうち、水及び亜硝酸を除く他の成分を添加するように制御してもよい。
12 紫外線吸光度測定装置
14 演算部
16 記憶部
20 亜硝酸濃度制御装置
22 制御部
24 液体成分添加部
Claims (8)
- 336nm、347nm、359nm、372nm、386nmの波長のうち、少なくとも一つの波長を選択して、選択した波長について、既知の濃度の亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さに基づいて、亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さ又はピーク面積と亜硝酸濃度との関係を示す検量線を作成するステップと、
測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定して、前記選択した波長についてのピーク高さ又はピーク面積を算出するステップと、
前記測定対象の液体の前記選択した波長について算出した前記ピーク高さ又はピーク面積と、前記検量線とによって、前記測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出するステップと、
を含む亜硝酸濃度の測定方法。 - 336nm、347nm、359nm、372nm、386nmの波長のうち、少なくとも一つの波長について、亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さ又はピーク面積と亜硝酸濃度との関係を示す検量線を記憶する記憶部と、
測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定する紫外線吸光度測定装置と、
測定した紫外線吸光度スペクトルから、前記記憶部に記憶されている検量線の対象となる前記波長についてのピーク高さ又はピーク面積を算出し、算出した前記ピーク高さ又はピーク面積と前記検量線とによって、前記測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出する演算部と、
を備えた、亜硝酸濃度の測定装置。 - 336nm、347nm、359nm、372nm、386nmの波長のうち、少なくとも一つの波長について、亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さ又はピーク面積と亜硝酸濃度との関係を示す検量線を記憶する記憶部と、
測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定する紫外線吸光度測定装置と、
測定した紫外線吸光度スペクトルから、前記記憶部に記憶されている検量線の対象となる前記波長についてのピーク高さ又はピーク面積を算出し、算出した前記ピーク高さ又はピーク面積と前記検量線とによって、前記測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出する演算部と、
前記液体に、前記液体を構成する亜硝酸を含む複数の成分のうち、少なくとも一つの成分を添加する液体成分添加部と、
前記演算部で算出した前記液体の亜硝酸濃度とあらかじめ設定した所定濃度とを対比してその結果に基づいて、前記液体成分添加部から前記液体に添加する成分を制御する制御部と、
を備えた、亜硝酸濃度の制御装置。 - 前記制御部は、前記液体の亜硝酸濃度が所定濃度以下の場合には、前記液体成分添加部から前記液体に亜硝酸を添加し、前記液体の亜硝酸濃度が所定濃度を超える場合には、前記液体成分添加部から前記液体に、前記液体を構成する成分のうち、水及び亜硝酸を除く他の成分を添加するように制御する、請求項3に記載の亜硝酸濃度の制御装置。
- 前記演算部は、測定した紫外線吸光度スペクトルから、前記波長について前記紫外線吸光度のピークの両側のボトムを結ぶベースラインからのピーク高さ又はピーク面積を算出し、バックグラウンドノイズを除いたピーク高さ又はピーク面積を得る、請求項2に記載の亜硝酸濃度の測定装置。
- 前記測定対象の液体は、フッ酸及び硝酸を含む混酸系である、請求項2又は5に記載の亜硝酸濃度の測定装置。
- 前記演算部は、測定した紫外線吸光度スペクトルから、前記波長について前記紫外線吸光度のピークの両側のボトムを結ぶベースラインからのピーク高さ又はピーク面積を算出し、バックグラウンドノイズを除いたピーク高さ又はピーク面積を得る、請求項3又は4に記載の亜硝酸濃度の制御装置。
- 前記測定対象の液体は、フッ酸及び硝酸を含む混酸系である、請求項3、4又は7に記載の亜硝酸濃度の制御装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010133760A JP5665377B2 (ja) | 2010-06-11 | 2010-06-11 | 亜硝酸濃度の測定装置及び測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010133760A JP5665377B2 (ja) | 2010-06-11 | 2010-06-11 | 亜硝酸濃度の測定装置及び測定方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011257341A JP2011257341A (ja) | 2011-12-22 |
JP5665377B2 true JP5665377B2 (ja) | 2015-02-04 |
Family
ID=45473652
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010133760A Expired - Fee Related JP5665377B2 (ja) | 2010-06-11 | 2010-06-11 | 亜硝酸濃度の測定装置及び測定方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5665377B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020247801A1 (en) * | 2019-06-06 | 2020-12-10 | Crystal Is, Inc. | Chemical concentration measurement apparatus |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105277542B (zh) * | 2015-02-05 | 2018-02-06 | 温州医科大学 | 一种可消除试剂空白影响的水中亚硝酸盐现场快速检测方法 |
CN114428064B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-09-19 | 江苏和达电子科技有限公司 | 一种铜蚀刻液中硝酸根离子含量的检测方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5815063B2 (ja) * | 1979-02-03 | 1983-03-23 | 新日本製鐵株式会社 | 工場排水中微量硝酸イオン、亜硝酸イオンの自動分析方法 |
JPS6348456A (ja) * | 1986-08-18 | 1988-03-01 | Fuji Electric Co Ltd | 排水中のアンモニアの定量法 |
JP3178112B2 (ja) * | 1992-09-22 | 2001-06-18 | 日産自動車株式会社 | エッチング装置 |
JP2001250804A (ja) * | 2000-03-03 | 2001-09-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 過酸化水素による亜硝酸イオンの制御方法 |
-
2010
- 2010-06-11 JP JP2010133760A patent/JP5665377B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020247801A1 (en) * | 2019-06-06 | 2020-12-10 | Crystal Is, Inc. | Chemical concentration measurement apparatus |
US11249015B2 (en) | 2019-06-06 | 2022-02-15 | Crystal Is, Inc. | Chemical concentration measurement apparatus |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011257341A (ja) | 2011-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Sakamoto et al. | Improved algorithm for the computation of nitrate concentrations in seawater using an in situ ultraviolet spectrophotometer | |
JP5759820B2 (ja) | 臭素酸イオンの測定方法及び測定装置 | |
Tariq et al. | Spectroscopic detection of the LiHe molecule | |
US7713478B2 (en) | Equipment and method for measuring silicon concentration in phosphoric acid solution | |
JP5665377B2 (ja) | 亜硝酸濃度の測定装置及び測定方法 | |
US20170269004A1 (en) | Low impurity detection method for characterizing metals within a surface and sub-surface of polycrystalline silicon | |
JP4372567B2 (ja) | 紫外光による水および水溶液測定方法 | |
KR20200040202A (ko) | 다수의 실리콘 화합물의 선택적 모니터링 | |
KR100923860B1 (ko) | 불산이 포함된 혼합용액 중 불산 농도의 신속한 분석을위한 1회용 분석 Kit의 제조방법 | |
Ouyang et al. | Temperature dependence of the zero-field splitting parameter of nitrogen-vacancy centre ensembles in diamond considering microwave and laser heating effect | |
JP2005285987A (ja) | シリコンウエーハの結晶欠陥評価方法 | |
JP6028977B2 (ja) | エッチング溶液の成分濃度測定方法およびエッチング溶液の管理方法 | |
KR20120125523A (ko) | 질산의 농도 측정 방법 | |
Kang et al. | Quantitative analysis of mixed hydrofluoric and nitric acids using Raman spectroscopy with partial least squares regression | |
US11099131B2 (en) | Systems and methods for copper etch rate monitoring and control | |
TWI695971B (zh) | 測定器、蝕刻系統、矽濃度測定方法及矽濃度測定程式 | |
CN104237205A (zh) | 等离子体刻蚀工艺中氟原子密度的光谱检测方法及系统 | |
WO2004011928A1 (ja) | 水中微量成分の測定方法及び装置 | |
Chan et al. | Speciation of water soluble iron in size segregated airborne particulate matter using LED based liquid waveguide with a novel dispersive absorption spectroscopic measurement technique | |
JP5569738B2 (ja) | 多孔質材料の含液状態評価方法および多孔質材料の含液状態評価システム | |
JP5577193B2 (ja) | 微量セルの温度校正方法 | |
JP4058522B2 (ja) | フッ化物イオンの定量方法 | |
TWI296327B (en) | Method and system for the online monitoring of a chemical solution | |
JP2003014632A (ja) | 紫外線吸収等によるガス濃度モニターのガス圧補正方法及び補正システム | |
KR20060083107A (ko) | 케미컬 용액의 오염도 측정 방법 및 이의 시스템 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130412 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131126 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131129 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140610 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140729 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141118 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141209 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5665377 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |