JP5654788B2 - キャリブレーションフルード組成物 - Google Patents

Description

本発明は潤滑油組成物に関し、特にはディーゼルインジェクター製造工程における検査ラインで使用するインジェクターのキャリブレーション（作動検定）用のキャリブレーションフルード組成物に関する。

近年、世界のディーゼル車メーカーはエンジンの高性能、高出力、省エネ（低燃費）化を図るため、特に、フューエルインジェクター（燃料噴射装置）において、より高い噴霧圧で、高精度な燃料噴射を可能にするインジェクターの開発が進められている。１９９７年にボッシュのコモンレールインジェクションシステムが登場してから、毎年インジェクターの噴霧圧増大化、噴霧燃料の微細化技術は進化しており、最近は噴霧圧力が2000気圧を超える超高圧のピエゾ素子アクチュエーター制御のインジェクターも実用化されている。このような技術の進歩に伴い、超高圧、微細燃料噴射インジェクターの製造工程で、インジェクターの品質検査に使用されるキャリブレーションフルードの役割も非常に重要になってきている。

また、製造工程における品質検査が終了し、所定の方法で梱包されたインジェクターは、最長１年間程度キャリブレーションフルードが付着した状態で管理・保管される可能性があるので、この間、インジェクターの錆止め剤としての性能も要求され、その品質基準が、ＩＳＯ規格（引用文献１）に規定されている。

上記した超高圧、微細燃料噴射インジェクターは、１／１０００秒単位の高速で開閉を繰り返すので、燃料噴射ノズル先端部の摩耗現象も問題となるため、キャリブレーションフルードには、耐摩耗性能や極圧性能も強く求められている。

こうしたことから、従来、キャリブレーションフルードとして、所定の基油に酸化防止剤、Ｂａスルフォネート系防錆剤、脂肪酸エステル系耐摩耗剤及び硫化エステル系極圧剤などを配合したものが知られているが、こうしたものでも、未だ充分な効果を得られないでいるのが現状である。

また、低粘度の潤滑油であって防錆性を有するものとして、所定の低粘度基油に上記と同じように酸化防止剤、Ｂａスルフォネート系防錆剤、脂肪酸エステル系耐摩耗剤及び硫化エステル系極圧剤などを配合したものが知られているが、こうしたものでも、未だ充分な効果を得られないでいる。
例えば、自動車メーカーのプレス加工工程で使用される鋼板の「プレス加工兼用出荷防錆油」の場合は、鉄鋼メーカーの鋼板加工で、鋼板コイルに錆止め油を塗布しているが、自動車メーカーでは特にプレス油を塗布せずに、上記付着した防錆油にプレス油の機能を果たさせている。そして、この防錆油はプレス加工後、自動車用パネルに組立てた後で、水溶性アルカリ洗浄で、容易に油が除去できなければならない。

また、自動車の下請プレスメーカの加工工程では、「洗浄防錆兼プレス油」が使用されている。この加工工程では、先ず、防錆油を塗布したコイル状鋼板をプレスする前に所定の大きさの板にカットする。次に、このカットした鋼板を、洗浄防錆油により付着しているゴミなどを洗浄してプレス加工する。加工後にこの洗浄防錆油が付着した状態で木箱に詰めて、自動車メーカーに納入する。この間、自動車パネルの防錆性を確保する必要があるし、また、自動車パネル組立て後に、水溶性アルカリ洗浄で油が簡単に除去できなければならない。

自動車の鋼材部品を製造する下請メーカーにおいては、「洗浄防錆油」が使用されている。こうしたメーカーで工作機械によって各種鋼材部品を加工するときには、水溶性切削油剤を使用し、加工後に、付着している水溶性切削油剤を灯油や軽油などで洗浄して除去する。その後で、溶剤希釈型防錆油を塗布し、ビニールで梱包して自動車メーカーへ納品される。
この洗浄工程に使用する洗浄油として、防錆性を有する「高引火点洗浄防錆油」を使用すれば、洗浄と同時に防錆油の塗布が同時に行なう事ができる。

上記したような溶剤希釈型防錆油の殆どは、Baスルフォネートや酸化ワックスの金属スルフォネート塩誘導体等が防錆剤として使用されているが、関係業界においては、安全性、環境保全の観点からアッシュ（Ba)フリーへの要望が強い。

ＩＳＯ ４１１３ "Ｒｏａｄ Ｖｅｈｉｃｌｅｓ−Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｆｌｕｉｄ ｆｏｒ Ｄｉｅｓｅｌ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ"

上記したように、従来のキャリブレーションフルードや潤滑性を有する低粘度防錆油は、耐摩耗性や極圧性が必ずしも十分とは言えなかった。すなわち、高い極圧性、耐摩耗性、防錆性が要求される場合には、硫化脂肪酸エステルなどの硫黄系極圧剤あるいはアルキル脂肪酸エステルなどの油性剤と、防錆剤としてＣａスルフォネートやＢａスルフォネート等を添加したキャリブレーションフルードや低粘度潤滑防錆油が広く使用されているが、防錆剤はその性質上、金属表面への吸着性が高いために各種極圧剤による潤滑性能の向上作用を阻害する可能性が大きく、防錆性と極圧性を両立させることは非常に難しい。

特に、潤滑剤が高温で使用される場合においては、硫黄系極圧剤はその添加量が微量であっても熱負荷が加わることによってスラッジを多量に生成したり、コモンレールの燃料銅配管などを腐食させる可能性がある。そのため、硫黄系極圧剤を添加したキャリブレーションフルードでは、上述のキャリブレーションフルードを使用する製造検査ラインにおいて十分な潤滑性及び耐スラッジ性能を得ることが困難である。

一方、ＣａスルフォネートやＢａスルフォネート系防錆剤を配合したキャリブレーションフルードや低粘度潤滑防錆油を使用した場合には、CaやBaの金属分が、労働安全衛生上の問題や、使用済みフルードの廃棄処理工程における環境負荷を増大させる可能性が高いことが問題点として指摘されている。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、超高圧、微細燃料噴射インジェクターの製造工程で、インジェクターの品質検査にキャリブレーションフルードとして使用した場合であっても、高い錆止め性、防食性、熱酸化安定性、並びに高水準の潤滑性を有し、且つ環境にやさしい金属フリーの（金属を含有しない）キャリブレーションフルード組成物を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、鉱油及び／または合成油から選ばれる少なくとも１種の基油に、ザルコシン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体、及び１.１〜６質量％の脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物を含有させることによってキャリブレーションフルードの潤滑油組成物とするものである。
上記潤滑油組成物には、更に、炭素数１２〜３０の飽和モノカルボン酸または炭素数１８〜２４の不飽和モノカルボン酸とアミンとを反応させて得た酸アミドや、脂肪酸エステルを含有することができる。

上記脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物としては、ジアルカノールアミンを使用することができ、上記酸アミドのアミンとしてポリアルキレンポリアミンを用いることができる。
上記した脂肪酸エステルは、その脂肪酸が炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐の脂肪酸を使用するとよく、更に、脂肪酸エステルのエステル部がグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールやソルビタンの中から選ばれる１種類以上の多価アルコールと、炭素数１０〜２２の脂肪酸との部分エステルであると良い。

本発明の潤滑油組成物は、キャリブレーションフルードとして使用したとき、超高圧、微細燃料噴射インジェクターが、１／１０００秒単位の高速で開閉を繰り返すことがあっても、燃料噴射ノズル先端の摩耗性について、優良な耐摩耗性及び防錆性を得ることができる。また、キャリブレーションフルードとして十分に長い酸化寿命を有し、高水準の耐摩耗性及び極圧性を保持したものとすることが可能となる。従って、本発明のキャリブレーションフルード組成物は、超高圧、微細燃料噴射インジェクターの製造工程で、インジェクターの品質検査において、最適なキャリブレーションが可能となり、有用である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明の説明において、化合物又は官能基が直鎖状及び分岐状の構造の双方を取り得る場合、特に断らない限り当該化合物には直鎖状のものと分岐状のものとの双方が含まれる。

本発明のキャリブレーションフルード組成物や低粘度潤滑防錆油組成物には、鉱油、合成油、これらの混合油から選ばれる少なくとも１種の基油が使用される。
基油としては、例えば、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた低粘度潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を適宜組み合わせて精製したパラフィン系やナフテン系などの鉱油を挙げることができる。

上記キャリブレーションフルード組成物や低粘度潤滑防錆油組成物の基油には、高度精製基油と呼ばれる鉱油、合成油を使用することができ、特に、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，米国石油協会）の基油カテゴリーでグループ１、グループ２、グループ３、グループ４、グループ５などに属する基油を、単独でまたは混合物として使用することができる。
ここで使用する基油は、全硫黄分が０．１質量％以下、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、一層好ましくは５質量ｐｐｍ以下のものがよい。また、１５℃における密度は０．８０〜０．８５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８１〜０．８４ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８２〜０．８３ｇ／ｃｍ^３がよい。芳香族分（％ＣＡ）は２０質量％未満、好ましくは１５質量％未満、より好ましくは１１質量％未満がよい。

グループ１基油には、例えば、原油を減圧蒸留して得られた低粘度潤滑油留分に対して、溶剤精製、水素化精製、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られるパラフィン系鉱油がある。粘度指数は８０〜１２０、好ましくは９５〜１１０が良い。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜３２ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２〜１５ｍｍ^２／ｓ、一層好ましくは２〜５ｍｍ^２／ｓである。また全硫黄分は７００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満が良い。全窒素分も５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満が良い。

グループ２基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる低粘度潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組合せて適用することにより得られたパラフィン系鉱油がある。ガルフ社法などの水素化精製法により精製されたグループ２基油は、全硫黄分が１０質量ｐｐｍ未満、芳香族分が５質量％以下であり、本発明に好適である。これらの基油の４０℃における動粘度は、２〜３２ｍｍ^２／ｓ、好ましくは２〜１５ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２〜５ｍｍ^２／ｓである。また全硫黄分は１００質量ｐｐｍ未満、好ましくは５０質量ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ未満がよい。

グループ３基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる低粘度潤滑油留分に対して高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯ ＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油も好適である。これらの基油の４０℃における動粘度は、２〜３２ｍｍ^２／ｓ、好ましくは２〜１５ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２〜５ｍｍ^２／ｓである。また全硫黄分は、０〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは１０質量ｐｐｍ未満がよい。

天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）は、原油から精製された鉱油基油と比較して、全硫黄分や芳香族分が極めて低く、パラフィン構成比率が極めて高いため、酸化安定性に優れ、蒸発損失も非常に小さいため、本発明の基油として好適である。ＧＴＬ基油の４０℃における動粘度は、２〜３２ｍｍ^２／ｓ、好ましくは２〜１５ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２〜５ｍｍ^２／ｓである。また通例、全硫黄分は１０質量ｐｐｍ未満である。そのようなＧＴＬ基油商品の一例として、ＳＨＥＬＬ ＰＡＲＡＯＬ（登録商標）がある。

グループ４基油には、例えば、ポリオレフィン、及びグループ５基油には、例えば、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、含フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィン等）、シリコーン油などの合成油が挙げられる。

上記ポリオレフィンには、各種オレフィンの重合物又はこれらの水素化物が含まれる。オレフィンとしては任意のものが用いられるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数５以上のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリオレフィンの製造に当っては、上記オレフィンの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特にポリαオレフィン（ＰＡＯ）と呼ばれているポリオレフィンが好適である。
これら合成基油の粘度は特に制限されないが、４０℃における動粘度は、２〜３２ｍｍ^２／ｓ、好ましくは２〜１５ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２〜５ｍｍ^２／ｓである。

グループ５基油には、上記グループ１〜４に属しないナフテン系基油と呼ばれるものや、ＰＡＯ以外の合成油、例えば、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、含フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィン等）、シリコーン油などの合成油が挙げられる。

本発明のキャリブレーションフルード組成物における上記基油の含有量は特に制限されないが、キャリブレーションフルード組成物の全量基準で８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。

上記基油には、ザルコシン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体及び脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物を添加する。この添加剤は、主として防錆効果を有するものである。

上記ザルコシン酸誘導体は、下記の一般式１に示すグリシンの誘導体である。

（上記式１中、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルケニル基を示す。）

上記ザルコシン酸誘導体としては、具体的には、例えば、下記の式２の（Ｚ）−Ｎ−メチル−Ｎ−（１−オキソ−９−オクタデセニル）グリシンなどが挙げられる。

上記したアスパラギン酸誘導体は、下記の一般式３に示すものである。

上記一般式３中、Ｘ_１及びＸ_２は各々水素又は炭素数３〜６の同一または異なったアルキル基、若しくはヒドロキシアルキル基であり、好ましくはそれぞれが２−メチルプロピル基やターシャリーブチル基がよい。
Ｘ_３は１〜３０個の炭素原子からなるアルキル基、若しくはエーテル結合を有するアルキル基、若しくはヒドロキシアルキル基である。例えば、オクタデシル基、アルコキシプロピル基、ヒドロカーボンの炭素数が６〜１８でありかつアルキル基が炭素数３〜６である３−ヒドロカーボンオキシアルキル基、好ましくは、シクロヘキシルオキシプロピル基、３−オクチルオキシプロピル基、３−イソオクチルオキシプロピル基、３−デシルオキシプロピル基、３−イソデシルオキシプロピル基、３−ドデシルオキシプロピル基、３−テトラデシルオキシシプロピル基、３−ヘキサデシルオキシシプロピル基がよい。
Ｘ_４は１〜３０個の炭素原子からなる飽和若しくは不飽和カルボン酸基、又は１〜３０個の炭素原子からなるアルキル基、アルケニル基若しくはヒドロキシアルキル基である。例えば、プロピオン酸基やプロピオニル酸基がよい。

上記ザルコシン酸誘導体及びアスパラギン酸誘導体は、いずれもＪＩＳ Ｋ２５０１で定める酸価が約１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のもの、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのものがよい。
また、上記ザルコシン酸誘導体及びアスパラギン酸誘導体は、キャリブレーションフルード組成物などの潤滑油組成物中に、各々、約０．００５〜５質量％程度、好ましくは約０．０１〜３質量％程度、より好ましくは約０．０５〜２質量％程度で用いられる。

上記脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物は、下記の一般式４に示すものである。

上記一般式４中、Ｘ_５は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルケニル基であり、好ましくはＸ_５の炭素数は１〜２０が良い。
上記Ｘ_６、Ｘ_７は炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基であり、好ましくはＸ_６、Ｘ_７の炭素数は１〜１８が良い。Ｘ_６及びＸ_７は、同じでもよく、異なっていてもよい。

上記脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物としては、アルカノールアミン、特にジアルカノールアミンが好ましい。こうした脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、Ｎ−オクチルジエタノールアミン、Ｎ−ノニルジエタノールアミン、Ｎ−デシルジエタノールアミン、Ｎ−ウンデシルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、Ｎ−トリデシルジエタノールアミン、Ｎ−ミリスチルジエタノールアミン、Ｎ−テトラデシルジエタノールアミン、Ｎ−ペンタデシルジエタノールアミン、Ｎ−パルミチルジエタノールアミン、Ｎ−ヘプタデシルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、Ｎ−イソステアリルジエタノールアミン、Ｎ−ノナデシルジエタノールアミン、Ｎ−エイコシルジエタノールアミン、Ｎ−ココナットジエタノールアミン、Ｎ−牛脂ジエタノールアミン、Ｎ−水素化牛脂ジエタノールアミン、Ｎ−大豆ジエタノールアミン等のＮ−アルキルジエタノールアミン類、またＮ−オクチルジプロパノールアミン、Ｎ−ノニルジプロパノールアミン、Ｎ−デシルジプロパノールアミン、Ｎ−ウンデシルジプロパノールアミン、Ｎ−ラウリルジプロパノールアミン、Ｎ−トリデシルジプロパノールアミン、Ｎ−ミリスチルジプロパノールアミン、Ｎ−テトラデシルジプロパノールアミン、Ｎ−ペンタデシルジプロパノールアミン、Ｎ−パルミチルジプロパノールアミン、Ｎ−ヘプタデシルジプロパノールアミン、Ｎ−オレイルジプロパノールアミン、Ｎ−ステアリルジプロパノールアミン、Ｎ−イソステアリルジプロパノールアミン、Ｎ−ノナデシルジプロパノールアミン、Ｎ−エイコシルジプロパノールアミン、Ｎ−ココナットジプロパノールアミン、Ｎ−牛脂ジプロパノールアミン、Ｎ−水素化牛脂ジプロパノールアミン、Ｎ−大豆ジプロパノールアミン等のＮ−アルキルジプロパノールアミン類がある。

上記した脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物は、キャリブレーションフルード組成物などの潤滑油組成物の全量基準で約１．１〜６質量％程度、好ましくは１．２〜５質量％、より好ましくは１．３〜４質量％で使用すると良い。

このキャリブレーションフルード組成物中には、更に、酸アミドや脂肪酸エステルを単独で、またはこれらを併用して加えることができる。
この酸アミドとしては、炭素数１２〜３０の飽和モノカルボン酸または炭素数１８〜２４の不飽和モノカルボン酸とアミンを反応させた酸アミド化合物が好適であり、例えば、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、イソステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。
また、ポリアルキルアミンと反応させて得たポリアルキレンポリアミド、例えば、イソステアリン酸トリエチレンテトラミド、イソステアリン酸テトラエチレンペンタミド、イソステアリン酸ペンタエチレンヘキサミド、オレイン酸ジエチレントリアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、などのカルボン酸アミドも好適に用いることができる。

上記脂肪酸エステルは、脂肪酸として炭素数６〜３０、好ましくは炭素数８〜２４、更に好ましくは炭素数１０〜２２の直鎖または分岐の飽和または不飽和脂肪酸を用いることができ、アルコールとしては、例えば、グリセロール、ソルビトール、アルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール等の多価アルコールを用いて、脂肪酸の部分または完全エステルとしたものがある。

こうした脂肪酸エステルには、例えば、グリセロールエステルとして、グリセロールモノラウリレート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノパルミテート、グリセロールモノオレート、グリセロールジラウリレート、グリセロールジステアレート、グリセロールジパルミテート、グリセロールジオレート等がある。
ソルビトールエステルとしては、ソルビトールモノラウリレート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールモノオレート、ソルビトールジラウリレート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールジオレート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールトリラウリレート、ソルビトールトリオレート、ソルビトールテトラオレート等が挙げられる。
アルキレングリコールエステルとしては、エチレングリコールモノラウリレート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールモノオレート、エチレングリコールジラウリレート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジオレート、プロピレングリコールモノラウリレート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノオレート、プロピレングリコールジラウリレート、プロピレングリコールジステアレート、プロピレングリコールジオレート等がある。
ネオペンチルグリコールエステルとしては、ネオペンチルグリコールモノラウリレート、ネオペンチルグリコールモノステアレート、ネオペンチルグリコールモノオレート、ネオペンチルグリコールジラウリレート、ネオペンチルグリコールジステアレート、ネオペンチルグリコールジオレート等が挙げられる。
トリメチロールエタンエステルとしては、トリメチロールエタンモノラウリレート、トリメチロールエタンモノステアレート、トリメチロールエタンモノオレート、トリメチロールエタンジラウリレート、トリメチロールエタンジステアレート、トリメチロールエタンジオレート等がある。
トリメチロールプロパンエステルとしては、トリメチロールプロパンモノラウリレート、トリメチロールプロパンモノステアレート、トリメチロールプロパンモノオレート、トリメチロールプロパンジラウリレート、トリメチロールプロパンジステアレート、トリメチロールプロパンジオレート等がある。
ペンタエリスリトールエステルとしては、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ペンタエリスリトールジラウリレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジオレート、ジペンタエリスリトールモノオレート等がある。

こうした多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、好ましくは多価アルコールと不飽和脂肪酸との部分エステルを用いるとよい。
上記した酸アミドや脂肪酸エステルは、キャリブレーションフルード組成物などの潤滑油組成物中に、各々、約０．００５〜５質量％程度、好ましくは約０．０１〜３質量％程度、より好ましくは約０．０５〜２質量％程度で用いるとよい。

上記した成分のほかに更に性能を向上させるため、必要に応じて種々の添加剤を適宜使用することができる。こうしたものとしては、酸化防止剤、金属不活性剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤、防錆剤、抗乳化剤等や、その他の公知のキャリブレーションフルード添加剤を挙げることができる。

上記酸化防止剤としては、キャリブレーションフルードに使用されるものが実用的には好ましく、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を挙げることができる。これらの酸化防止剤は、キャリブレーションフルード組成物などの潤滑油組成物中に０．０１〜５質量％の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。

前記アミン系酸化防止剤としては、ｐ，ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン（精工化学社製：ノンフレックスＯＤ−３）、ｐ，ｐ’−ジ−α−メチルベンジル−ジフェニルアミン、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ−ｐ’−オクチルフェニルアミンなどのジアルキル−ジフェニルアミン類、モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン類、ジ（２，４−ジエチルフェニル）アミン、ジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミンなどのビス（ジアルキルフェニル）アミン類、オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−ｔ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミンなどのアルキルフェニル−１−ナフチルアミン類、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルフェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−オクチルフェニル−２−ナフチルアミンなどのアリール−ナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、フェノチアジン（保土谷化学社製：Ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）、３，７−ジオクチルフェノチアジンなどのフェノチアジン類などが挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としては、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（川口化学社製：アンテージＤＢＨ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェノールなどの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルコキシフェノール類がある。
また、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプト−オクチルアセテート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（吉富製薬社製：ヨシノックスＳＳ）、ｎ−ドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２’−エチルヘキシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−炭素数７〜炭素数９側鎖アルキルエステル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１３５）などのアルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−４００）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−５００）などの２，２’−メチレンビス（４−アルキル−６−ｔ−ブチルフェノール）類がある。
さらに、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−３００）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ２２０ＡＨ）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（シェル・ジャパン社製：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１０９）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（吉富製薬社製：トミノックス９１７）、２，２’−チオ−［ジエチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１１５）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学：スミライザーＧＡ８０）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＲＣ）、２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−レゾルシン）などのビスフェノール類がある。
そして、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１０１）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（吉富製薬社製：ヨシノックス９３０）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ３３０）、ビス−［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（２”，４”−ジ−ｔ−ブチル−３”−ヒドロキシフェニル）メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノールなどのポリフェノール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドの縮合体、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセトアルデヒドの縮合体などのフェノールアルデヒド縮合体などが挙げられる。

リン系酸化防止剤として、トリフェニルフォスファイト、トリクレジルフォスファイトなどのトリアリールフォスファイト類、トリオクタデシルフォスファイト、トリデシルフォスファイトなどのトリアルキルフォスファイト類、トリドデシルトリチオフォスファイトなどが挙げられる。

本発明の組成物と併用できる上記金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール、４−メチル−ベンゾトリアゾール、４−エチル−ベンゾトリアゾールなどの４−アルキル−ベンゾトリアゾール類、５−メチル−ベンゾトリアゾール、５−エチル−ベンゾトリアゾールなどの５−アルキル−ベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチル−２，３−ベンゾトリアゾールなどの１−アルキル−ベンゾトリアゾール類、１−ジオクチルアミノメチル−２，３−トルトリアゾールなどの１−アルキル−トルトリアゾール類等のベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール、２−（オクチルジチオ）−ベンゾイミダゾール、２−（デシルジチオ）−ベンゾイミダゾール、２−（ドデシルジチオ）−ベンゾイミダゾールなどの２−（アルキルジチオ）−ベンゾイミダゾール類、２−（オクチルジチオ）−トルイミダゾール、２−（デシルジチオ）−トルイミダゾール、２−（ドデシルジチオ）−トルイミダゾールなどの２−（アルキルジチオ）−トルイミダゾール類等のベンゾイミダゾール誘導体がある。
また、インダゾール、４−アルキル−インダゾール、５−アルキル−インダゾールなどのトルインダゾール類等のインダゾール誘導体、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体（千代田化学社製：チオライトＢ−３１００）、２−（ヘキシルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（オクチルジチオ）ベンゾチアゾールなどの２−（アルキルジチオ）ベンゾチアゾール類、２−（ヘキシルジチオ）トルチアゾール、２−（オクチルジチオ）トルチアゾールなどの２−（アルキルジチオ）トルチアゾール類、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）−ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルジチオカルバミル）−ベンゾチアゾールなど２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）ベンゾチアゾール類、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）トルチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）トルチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルジチオカルバミル）トルチアゾールなどの２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）−トルゾチアゾール類等のベンゾチアゾール誘導体がある。
さらに、２−（オクチルジチオ）ベンゾオキサゾール、２−（デシルジチオ）ベンゾオキサゾール、２−（ドデシルジチオ）ベンゾオキサゾールなどの２−（アルキルジチオ）−ベンゾオキサゾール類、２−（オクチルジチオ）トルオキサゾール、２−（デシルジチオ）トルオキサゾール、２−（ドデシルジチオ）トルオキサゾールなどの２−（アルキルジチオ）トルオキサゾール類等のベンゾオキサゾール誘導体、２，５−ビス（ヘプチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ドデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（オクタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールなどの２，５−ビス（アルキルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール類、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジオクチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾールなどの２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール類、２−Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジオクチルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどの２−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール類等のチアジアゾール誘導体、１−ジ−オクチルアミノメチル−２，４−トリアゾールなどの１−アルキル−２，４−トリアゾール類等のトリアゾール誘導体などが挙げられる。
これらの金属不活性剤は、キャリブレーションフルード組成物などの潤滑油組成物中に約０．０１〜１質量％の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。

本発明の潤滑油組成物について、これまでは主としてキャリブレーションフルード組成物について述べてきたが、この潤滑油組成物は低粘度の潤滑油であることもあって、ＪＩＳ Ｋ２２４６に規定するＮＰ-３（溶剤稀釈形錆止め油）、ＮＰ-９やＮＰ-８（潤滑油形錆止め油）などとして広く用いることができる。
例えば、自動車用の鋼板コイルの製造最終工程で塗布使用する潤滑油があり、これは鋼板コイルの錆止め油として機能すると共に、プレス加工するときのプレス成形油としても機能する。また、自動車用の鋼板のプレス加工部品、その他の部品の錆止め油としても有効に使用することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１〜５、比較例１〜５の調製に当り、以下の基油及び添加剤を用意した。
（１）基油Ａ： 合成イソパラフィン系低粘度基油（４０℃における動粘度；２．３ｍｍ^２／ｓ、引火点；９０℃、全硫黄分；５質量ｐｐｍ未満、１５℃における密度；０．７９６ｇ／ｃｍ^３、流動点；−５０℃以下、平均分子量；１６０）
（２）基油Ｂ：グループ５の低粘度鉱油；原油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたナフテン系鉱油（４０℃における動粘度；２．９ｍｍ^２／ｓ、引火点；９３℃、全硫黄分；５質量ｐｐｍ未満、１５℃における密度；０．８８８ｇ／ｃｍ^３、流動点；−５０℃以下、平均分子量；１８０、％Ｃ_Ｎ；８３、％Ｃ_Ｐ；１７）

（３）添加剤１：オレイルザルコシン酸（ＢＡＳＦ社製：Ｓａｒｋｏｓｙｌ Ｏ）
（４）添加剤２：アスパラギン酸誘導体（キング社製：Ｋ−ｃｏｒｒ１００）
（５）添加剤３：ジアルカノールアミン（アデカ社製：キクルーブＦＭ−８１２）
（６）添加剤４：イソステアリン酸とポリアルキレンポリアミンとの反応生成物である酸アミド（シェブロン社製：Ｏｌｏａ３４０Ｄ）
（７）添加剤５：脂肪酸エステル；オレイン酸とリノール酸の混合酸のモノグリセライド及びジグリセライド（インフィニアム社製：Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｒ６５５）
（８）添加剤６：硫化脂肪酸エステル（ラインケミ社製：ＲＣ-２３１７）
（９）添加剤７：Ｂａスルフォネート（キング社製：Ｎａｓｕｌ ＢＳＢ）
（10）添加剤８：Ｃａスルフォネート（キング社製：Ｎａｓｕｌ ７２９）
（11）添加剤９：ジターシャリブチルヒドロキシトルエン（フェノール系酸化防止剤）
（12）添加剤１０：金属不活性化剤（ＢＡＳＦ社製：Ｉｒｇａｍｅｔ ３９）

上記基油及び添加剤を用いて、表１に示す組成を有する実施例１〜５と、表２に示す比較例１〜５のキャリブレーションフルード組成物を調製した。なお、表１及び表２中の各組成成分の量は、質量％で表示した。

（特性値の測定）
上記実施例１〜５、比較例１〜５の各キャリブレーションフルード組成物について、その特性を知るために、
（１）４０℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ２２８３に基づく）
（２）１５℃の密度（ＪＩＳ Ｋ２２４９に基づく）
（３）酸価（ＪＩＳ Ｋ２５０１に基づく）
を測定した。
各測定結果を表１及び表２に記載した。

（試験）
実施例１〜５及び比較例１〜５の各キャリブレーションフルード組成物を用いて、その性能を見るために以下の試験を行った。

（銅板腐食試験）
ＪＩＳ Ｋ２５１３に基づき、試料油を入れた試験管に、所定の手順で研磨した銅板試験片を浸漬した状態で、温度１５０℃の恒温槽内に、８時間放置した後、試験片を取り出し、試験片の変色状態を目視で評価した。
評価基準は下記によった。
◎：銅板変色度 １以下
○：銅板変色度 ２以下
×：銅板変色度 ３以上
各測定結果を表１及び表２に記載した。

（湿潤試験／錆止め性）
ＪＩＳ Ｋ２２４６に基づき、所定の手順で試料油を被覆した試験片を、温度４９℃、相対湿度９５％以上の湿潤箱試験機内に、５０時間放置した後、試験片を取り出し、試験片のさびの発生状態を目視で評価した。
評価基準は下記によった。
○：錆なし・・・錆の発生が見られない。
×：錆あり・・・錆の発生が見られる。

（ＨＦＲＲ試験／軽油−潤滑性）
ＩＳＯ１２１５６−１で標準化された軽油−潤滑性試験方法により、ＨＦＲＲ試験を行い、各キャリブレーションフルード組成物の潤滑性を評価した。
摩擦係数及び固定鋼球の摩耗痕径を潤滑性能評価の指標とした。
＜試験条件＞
試験球 ： 軸受鋼（ＳＵＪ−２）
荷重（Ｐ）： ２００ｇｆ（＝１．９６ｍＮ）
振動数 ： ５０Ｈｚ
ストローク： １０００μｍ
試験時間 ： ７５分
温 度 ： ６０℃
測定方法 ： 試験試料を試験浴に入れ、試料の温度を６０℃に保持する。試験鋼球を鉛直方向に取付けた試験鋼球固定台に固定し、水平方向にセットした試験ディスクに荷重（１．９６ｍＮ）をかけて押し付ける。試料浴内で完全に試料に浸漬した状態で、試験ディスクと接触しながら試験鋼球を５０Ｈｚの周波数で往復運動(振動)させる。
試験開始から終了までの間、計測した摩擦係数の平均値を、摩擦係数として求めた。
また、試験終了後に固定鋼球の摩耗痕径（μｍ）を測定した。

＜測定結果の評点＞
（１）摩耗痕径について
◎：３００μｍ未満
○：３００μｍ以上４６０μｍ未満
×：４６０μｍ以上
（２）摩擦係数について
◎：０．１２５未満
○：０．１２５以上０．１４０未満
×：０．１４０以上

（酸化安定性試験：ＲＰＶＯＴ）
ＪＩＳ Ｋ２５１４に基づき、潤滑油の酸化安定性を評価する。試験油、水及び触媒コイルを入れた蓋付き試験容器を、圧力計を備えたステンレス製高圧容器(ボンベ)の中に入れる。ボンベの中に酸素を６２０ｋＰａまで圧入した後、１５０℃の恒温槽に入れる。ボンベを３０度の角度に保持しながら毎分１００回転で回転させる。圧力が最高になったときから１７５ｋＰａ下がるまでの時間（分）を測定する。本試験では、圧力が下がるまでの時間（酸化誘導時間）が長い程、酸化安定性は良好であると判定する。
評価基準は下記によった。
◎： １２０分以上
○： ９０分以上１２０分未満
×： ９０分未満
各測定結果を表１及び表２に記載した。

（腐食酸化安定性試験）
低粘度潤滑油の腐食酸化安定性を評価するため、試験油、触媒の銅板、アルミ板、鉄板を入れた蓋付き密封ガラス容器を、１５０℃の恒温槽で、８時間放置する。試験後、試験油をミリポアフィルターでろ過し、スラッジ量を測定する。触媒の外観変化を目視で観察する。本試験では、スラッジ発生量が少なく、銅触媒の変化が少ない程、腐食酸化安定性が良好であると判定する。
スラッジ量の評価基準は下記によった。
○： １ｍｇ／１００ｍＬ未満
×： １ｍｇ／１００ｍＬ以上

銅触媒の外観変化の評価基準は下記によった。
◎：銅板変色度 １以下
○：銅板変色度 ２以下
×：銅板変色度 ３以上
（試験結果）
各試験結果を表１及び表２に示す。

（評価）
実施例１〜５のものは、銅板腐食試験、湿潤試験（錆止め性）、ＨＦＲＲ試験の摩耗痕径及び摩擦係数、酸化安定性試験（ＲＰＶＯＴ）、腐食酸化安定性試験の銅触媒外観及びスラッジ生成度においていずれも良好な結果が得られている。特に、銅板腐食試験においては実施例１，２，４が、ＨＦＲＲ試験の摩耗痕径においては実施例１，２，３，４が、同摩擦係数においては実施例１，２，３が、酸化安定性試験（ＲＰＶＯＴ）においては実施例２，３，５が、腐食酸化安定性試験の銅触媒外観においては実施例１，２，４が優良な結果が得られている。
一方、比較例１，２，３においては湿潤試験（錆止め性）の結果が悪く、比較例４では銅板腐食試験，ＨＦＲＲ試験の摩耗痕径及び摩擦係数，腐食酸化安定性試験の銅触媒外観及びスラッジ生成度における結果が悪く、比較例５では銅板腐食試験，ＨＦＲＲ試験の摩擦係数，腐食酸化安定性試験の銅触媒外観及びスラッジ生成度における結果が悪くて好ましくないことが判る。

Claims (12)

1. 鉱油及び／または合成油から選ばれる少なくとも１種の基油と、ザルコシン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体、及び１.１〜６質量％の脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物を含有するディーゼルインジェクター製造工程における検査ラインで使用するインジェクターのキャリブレーション（作動検定）用として用いられることを特徴とするキャリブレーションフルード組成物。
2. 上記脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物がジアルカノールアミンであることを特徴とする請求項１に記載のキャリブレーションフルード組成物。
3. 炭素数１２〜３０の飽和モノカルボン酸または炭素数１８〜２４の不飽和モノカルボン酸とアミンを反応させ生成した酸アミド、及び／または脂肪酸エステルを更に含有することを特徴とする請求項１または２に記載のキャリブレーションフルード組成物。
4. 上記酸アミドのアミンがポリアルキレンポリアミンであることを特徴とする請求項３に記載のキャリブレーションフルード組成物。
5. 上記脂肪酸エステルの脂肪酸が炭素数８〜３０の直鎖または分岐の脂肪酸であることを特徴とする請求項３または４に記載のキャリブレーションフルード組成物。
6. 上記脂肪酸エステルのエステル部が多価アルコールとの反応生成物であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のキャリブレーションフルード組成物。
7. 上記脂肪酸エステルの多価アルコールがグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビタンの中から選ばれる１種類以上の多価アルコールであり、炭素数１０〜２２の脂肪酸との部分エステルであることを特徴とする請求項６に記載のキャリブレーションフルード組成物。
8. 上記潤滑油組成物に、更にフェノール系酸化防止剤及び／またはベンゾトリアゾールを含有させることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のキャリブレーションフルード組成物。
9. 上記基油の４０℃動粘度が２〜３２ｍｍ^２／ｓであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のキャリブレーションフルード組成物。
10. 上記基油が、合成油であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のキャリブレーションフルード組成物。
11. 上記合成油が、ポリαオレフィンであることを特徴とする請求項１０に記載のキャリブレーションフルード組成物。
12. 上記合成油が、ＧＴＬであることを特徴とする請求項１０に記載のキャリブレーションフルード組成物。