JP5632169B2 - Method for producing lithium concentrate from lithium-containing liquid and method for producing lithium carbonate - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム含有液から高濃度のリチウム濃縮液を製造し、さらにそのリチウム濃縮液からリチウムを炭酸リチウムとして回収するための、リチウム含有液からのリチウム濃縮液の製造方法および炭酸リチウムの製造方法に関するものである。 The present invention is made from a lithium-containing solution to produce a high concentration of lithium concentrate further for recovering lithium as lithium carbonate from the lithium concentrate preparation and lithium carbonate lithium concentrate from the lithium-containing solution It is about the method.
近年、リチウムイオン電池の需要が拡大し、それに伴って、使用済みのリチウムイオン電池による環境汚染への対策や、有価金属を回収して有効利用する技術の確立が強く要望され、検討されている。従来、正極材に使用されている活物質からコバルトやニッケル等を回収する方法は多く提案されているが、リチウムイオン電池からのリチウムの回収に関しては、多くの提案がなされているものの、コストやプロセスの簡便さ等において問題を有している。特に、リチウムを効率よく回収するために必要となる高濃度リチウム溶液の製造方法、すなわちリチウム溶液のリチウム濃縮方法について、効率の良い方法が求められているが、以下のような課題が残っている。 In recent years, the demand for lithium-ion batteries has expanded, and accordingly, countermeasures against environmental pollution caused by used lithium-ion batteries and establishment of technologies for recovering and effectively using valuable metals have been strongly demanded and studied. . Conventionally, many methods for recovering cobalt, nickel, and the like from the active material used in the positive electrode material have been proposed. However, although many proposals have been made regarding the recovery of lithium from a lithium ion battery, cost and There is a problem in the simplicity of the process. In particular, an efficient method is required for a method for producing a high concentration lithium solution necessary for efficiently recovering lithium, that is, a lithium concentration method for a lithium solution, but the following problems remain. .
例えば特許文献１には、湿式処理によるリチウムの濃縮、回収方法として、溶媒抽出法が記載されている。しかし、溶媒抽出は、高価な抽出剤を使用するうえ、抽出と逆抽出の操作を繰り返す必要があり、工程が複雑であるという問題がある。 For example, Patent Document 1 describes a solvent extraction method as a method for concentrating and recovering lithium by wet processing. However, solvent extraction uses an expensive extractant and requires repeated extraction and back-extraction operations, resulting in a complicated process.
また、特許文献２では、電気透析によりリチウムを濃縮、回収する方法が提案されている。しかし、電気透析は特別な設備を要するうえ、繰り返し透析を行わなければ十分なリチウム濃度が得られず、濃縮コストが高くなるという問題がある。 Patent Document 2 proposes a method for concentrating and recovering lithium by electrodialysis. However, electrodialysis requires special equipment, and there is a problem in that a sufficient lithium concentration cannot be obtained unless repeated dialysis is performed, resulting in an increase in concentration cost.
特許文献３では、リチウム含有マンガン酸化物の吸着剤を合成してリチウムの吸着を行い、数十ｐｐｍと非常に低濃度なリチウム溶液からのリチウム回収を可能とする吸着方法が提案されている。しかしながら、この方法は、低濃度リチウム溶液からのリチウムイオンの吸着を目的としており、リチウム含有液から高濃度リチウム溶液を効率よく得る方法には適していないと考えられる。 Patent Document 3 proposes an adsorption method that synthesizes an adsorbent of a lithium-containing manganese oxide to adsorb lithium and enables lithium recovery from a lithium solution with a concentration as low as several tens of ppm. However, this method is intended to adsorb lithium ions from a low concentration lithium solution, and is not suitable for a method for efficiently obtaining a high concentration lithium solution from a lithium-containing solution.
本発明は、以上述べた従来の課題を解決し、リチウム含有液から、電気透析や溶媒抽出を行うことなく簡便な方法で、高濃度リチウム溶液を製造し、リチウムを効率よく回収することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the conventional problems described above, and to produce a high concentration lithium solution from a lithium-containing liquid by a simple method without performing electrodialysis or solvent extraction, and efficiently recover lithium. And
上記問題を解決するため、本発明は、ｐＨ５．０〜１５．０の範囲のリチウム含有液にリン酸塩を添加して、前記リチウム含有液中のリチウムイオンをリン酸リチウムの沈殿物にし、前記リン酸リチウムの沈殿物を回収するリチウムのリン酸化工程と、前記リン酸リチウムの沈殿物を金属化合物および酸性溶液と混合して、前記リン酸リチウム中のリチウムを前記酸性溶液中に浸出させるリチウム浸出工程とからなり、前記リチウム浸出工程において、酸を添加して前記酸性溶液をｐＨが−０．５〜４．０の範囲にする第一のｐＨ調整を行った後、水酸化アルカリを添加して前記酸性溶液のｐＨ値を高くしてｐＨを１．０〜１０．０の範囲にする第二のｐＨ調整を行い、前記第一のｐＨ調整および前記第二のｐＨ調整の２段階のｐＨ下でリチウム浸出を行うことを特徴とするリチウム含有液からのリチウム濃縮液の製造方法を提供する。 In order to solve the above problem, the present invention adds a phosphate to a lithium-containing liquid having a pH in the range of 5.0 to 15.0, and converts the lithium ions in the lithium-containing liquid into a lithium phosphate precipitate. Lithium phosphorylation step for recovering the lithium phosphate precipitate, mixing the lithium phosphate precipitate with a metal compound and an acidic solution, and leaching lithium in the lithium phosphate into the acidic solution A lithium leaching step, wherein in the lithium leaching step, an acid is added to adjust the pH of the acidic solution to be in the range of -0.5 to 4.0 , and then alkali hydroxide is added. The second pH adjustment is performed by adding and increasing the pH value of the acidic solution so that the pH is in the range of 1.0 to 10.0, and the two steps of the first pH adjustment and the second pH adjustment Lichi under the pH of Provided is a method for producing a lithium concentrate from a lithium-containing liquid, characterized by performing leaching of um
前記リチウム浸出工程において、前記金属化合物が、鉄、銅、鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、セリウム、イットリウム、ランタンの化合物のいずれかを含むものでもよい。 In the lithium leaching step, the metal compound may contain any of iron, copper, lead, zinc, manganese, calcium, cerium, yttrium, and lanthanum .
前記リチウムのリン酸化工程の前処理として、前記リチウム含有液に水酸化アルカリを添加して重金属不純物を沈殿させた後、固液分離により、前記重金属不純物を除去してもよい。 As pretreatment of the lithium phosphorylation step, alkali metal hydroxide may be added to the lithium-containing liquid to precipitate heavy metal impurities, and then the heavy metal impurities may be removed by solid-liquid separation.
また、前記リチウムのリン酸化工程において、リン酸塩の原料が、リン酸アルカリまたは重金属リン酸塩でもよい。 In the lithium phosphorylation step, the phosphate raw material may be an alkali phosphate or a heavy metal phosphate.
前記リチウム浸出工程において、前記酸性溶液が硫酸、塩酸、硝酸のいずれかを含むものでもよい。また、前記第二のｐＨ調整で使用する水酸化アルカリが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであってもよい。 In the lithium leaching step, the acidic solution may contain any one of sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. Further, the alkali hydroxide used in the second pH adjustment may be sodium hydroxide or potassium hydroxide.
前記リチウム浸出工程において、前記第二のｐＨ調整により、前記リン酸リチウム中のリン酸イオンを前記金属化合物に吸着させ、金属リン酸塩化合物とすることが好ましい。前記金属リン酸塩化合物を、前記リチウムのリン酸化工程におけるリン酸塩として使用してもよい。 In the lithium leaching step, it is preferable that phosphate ions in the lithium phosphate are adsorbed on the metal compound by the second pH adjustment to form a metal phosphate compound. The metal phosphate compound may be used as a phosphate in the lithium phosphorylation step.
また、本発明によれば、前記リチウム濃縮液の製造方法で得られたリチウム濃縮液に、炭酸塩化合物を添加し、前記リチウム濃縮液中のリチウムを炭酸リチウムとして析出することを特徴とする炭酸リチウムの製造方法が提供される。 Further, according to the present invention, the lithium concentrate obtained by the production method of the lithium concentrate, carbonate were added carbonate compound, characterized by precipitation of lithium of said lithium concentrate liquid as lithium carbonate A method for producing lithium is provided.
本発明によれば、リチウム含有液から電気透析や溶媒抽出を行うことなく、湿式処理のみによって、高濃度リチウム溶液を効率よく製造することができる。 According to the present invention, a high-concentration lithium solution can be efficiently produced only by wet processing without performing electrodialysis or solvent extraction from a lithium-containing solution.
以下、本発明の実施の形態を説明する。図１は、リチウム含有液から高濃度リチウム溶液を製造する本発明の高濃度リチウム溶液の製造方法、およびその高濃度リチウム溶液から炭酸リチウムを析出する炭酸リチウムの製造方法を示す工程図である。 Embodiments of the present invention will be described below. FIG. 1 is a process diagram showing a method for producing a high concentration lithium solution of the present invention for producing a high concentration lithium solution from a lithium-containing solution, and a method for producing lithium carbonate for depositing lithium carbonate from the high concentration lithium solution.
本発明で用いられるリチウム含有液は、リチウム濃度が０．０７ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．３ｇ／Ｌ以上であることが更に好ましい。リチウム濃度が０．３ｇ／Ｌ以上であれば、リン酸リチウムの沈殿物を効率よく生成することができるが、リチウム濃度が０．０７ｇ／Ｌ未満の場合には、リチウムを濃縮してリン酸リチウムの沈殿物を十分に生成することが難しい。ただし、リチウム濃度が０．０７ｇ／Ｌ未満の場合でも、公知の方法を用いてリチウム濃度を０．０７ｇ／Ｌ以上に濃縮すれば、本発明を適用して高濃度リチウム溶液を製造することができる。 The lithium-containing liquid used in the present invention preferably has a lithium concentration of 0.07 g / L or more, and more preferably 0.3 g / L or more. If the lithium concentration is 0.3 g / L or more, a precipitate of lithium phosphate can be efficiently generated. However, if the lithium concentration is less than 0.07 g / L, the lithium is concentrated to obtain phosphoric acid. It is difficult to generate enough lithium precipitate. However, even when the lithium concentration is less than 0.07 g / L, if the lithium concentration is concentrated to 0.07 g / L or more using a known method, the present invention can be applied to produce a high concentration lithium solution. it can.
リチウムのリン酸化工程の前処理として、リチウム含有液中の重金属類を除去することが好ましい。重金属の除去方法は、公知の方法を使用することができ、例えば、図１に示すように、水酸化ナトリウムを加えて中和処理により重金属類を沈殿させ、固液分離によって重金属沈殿物を取り除く。なお、原料のリチウム含有液中の重金属類の含有量が少量である場合には、この工程は行わなくてもよい。 As pretreatment of the phosphorylation step of lithium, it is preferable to remove heavy metals in the lithium-containing liquid. As a method for removing heavy metals, known methods can be used. For example, as shown in FIG. 1, sodium hydroxide is added to precipitate heavy metals by neutralization, and heavy metal precipitates are removed by solid-liquid separation. . In addition, when the content of heavy metals in the raw material lithium-containing liquid is small, this step may not be performed.
次に、リチウムのリン酸化工程について説明する。 Next, the lithium phosphorylation step will be described.
リチウム含有液に、ｐＨ５．０〜１５．０の条件下で、リン酸塩等からなるリン酸イオンを生成する物質を添加すると、難溶性のリン酸リチウムが生成される。なお、このように難溶性のリン酸リチウムが生成されることを、本明細書中、リチウムのリン酸化と称する。この性質により、リチウム濃度が希薄なリチウム溶液からでも、簡便にリチウムを固体（沈殿物）として取り出すことが可能である。添加するリン酸塩の種類は特に限定しないが、例えばリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸鉄等が好適に使用できる。リン酸化により生成したリン酸リチウムは、固液分離により回収する。 When a substance that generates phosphate ions such as phosphates is added to the lithium-containing liquid under conditions of pH 5.0 to 15.0, poorly soluble lithium phosphate is generated. In addition, in this specification, the production of such a poorly soluble lithium phosphate is referred to as phosphorylation of lithium. Due to this property, it is possible to easily extract lithium as a solid (precipitate) even from a lithium solution having a low lithium concentration. Although the kind of phosphate to add is not specifically limited, For example, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, iron phosphate etc. can use it conveniently. The lithium phosphate produced by phosphorylation is recovered by solid-liquid separation.
リチウムのリン酸化の反応は、（１）式により、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）が生成するものと考えられる。
３Ｌｉ＋ ＋ ＰＯ４ ３− ＝ Ｌｉ３ＰＯ４ （１）
The reaction of phosphorylation of lithium is considered to generate lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) according to the formula (1).
3Li + + PO 4 3− = Li 3 PO 4 (1)
リン酸化工程におけるリン酸塩の添加量は、用いるリチウム含有液中に含有するリチウム量と（１）式から当量を求めることができ、その当量以上とすることが好ましい。当量未満であってもリン酸リチウムの沈殿物を生成することはできるが、リチウムの回収率が低下することがある。 The amount of phosphate added in the phosphorylation step can be determined from the amount of lithium contained in the lithium-containing liquid to be used and the formula (1), and is preferably equal to or more than that equivalent. Even if the amount is less than the equivalent amount, a precipitate of lithium phosphate can be produced, but the lithium recovery rate may decrease.
次に、リチウム浸出工程について説明する。 Next, the lithium leaching process will be described.
リン酸化工程で固液分離により得られたリン酸リチウムの沈殿物は、金属化合物および少量の水とともにリパルプする。この際の水の添加量は、リパルプ後のスラリー中に、リチウムを２０ｇ／Ｌ以上含むように調整することが好ましい。更に好ましくは、リチウムを３０ｇ／Ｌ以上含むように水の添加量を調整する。スラリー中のリチウム含有量が少ない場合には、得られるリチウム濃縮液のリチウム濃度が低くなるため、リチウム含有量を上記の範囲とすることが好ましい。また、金属化合物は、スラリー中でリン酸イオンと反応して固体の化合物を生成するものであればよく、鉄、銅、鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、セリウム、イットリウム、ランタンから選択される金属の化合物のうち１種以上を使用する。この金属化合物の好適な例として、水酸化鉄等が挙げられる。このような金属化合物を添加することにより、リン酸イオンを固体のリン酸化合物として回収し、高濃度リチウム溶液のリン濃度を低減することが可能になる。 The lithium phosphate precipitate obtained by solid-liquid separation in the phosphorylation step is repulped together with the metal compound and a small amount of water. The amount of water added at this time is preferably adjusted so as to contain 20 g / L or more of lithium in the slurry after repulping. More preferably, the amount of water added is adjusted so as to contain 30 g / L or more of lithium. When the lithium content in the slurry is low, the lithium concentration of the resulting lithium concentrate is lowered, so the lithium content is preferably within the above range. The metal compound may be any metal compound that reacts with phosphate ions in the slurry to form a solid compound, and is selected from iron, copper, lead, zinc, manganese, calcium, cerium, yttrium, and lanthanum. One or more of these compounds are used. A suitable example of this metal compound is iron hydroxide. By adding such a metal compound, it is possible to recover phosphate ions as a solid phosphate compound and reduce the phosphorus concentration of the high-concentration lithium solution.
リパルプして得られたスラリーに酸を添加し、ｐＨを下げることにより、リン酸リチウムは容易に溶解する。この性質により、３０ｇ／Ｌ以上の高濃度リチウム液を得ることができる。単純に酸のみを添加してリン酸リチウムを溶解すると、スラリー中にリン酸リチウムが溶解することにより生成したリン酸イオンが、高濃度に高濃度リチウム溶液中に存在する。リチウムを高濃度に含む高濃度リチウム溶液であっても、リン酸イオンが高濃度で溶解していると、高濃度リチウム溶液から炭酸リチウムを得る際に、炭酸リチウム中にリン酸リチウムの混入が避けられなくなるために好ましくない。高濃度リチウム溶液中に含まれるリン酸イオン濃度は、１００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。 Lithium phosphate is easily dissolved by adding an acid to the slurry obtained by repulping and lowering the pH. Due to this property, a high concentration lithium liquid of 30 g / L or more can be obtained. When lithium phosphate is dissolved by simply adding only an acid, phosphate ions generated by the dissolution of lithium phosphate in the slurry are present in the high concentration lithium solution at a high concentration. Even in a high-concentration lithium solution containing lithium at a high concentration, if phosphate ions are dissolved at a high concentration, when lithium carbonate is obtained from the high-concentration lithium solution, lithium phosphate is mixed in the lithium carbonate. It is not preferable because it cannot be avoided. The phosphate ion concentration contained in the high concentration lithium solution is preferably 100 mg / L or less, and more preferably 10 mg / L or less.
本実施形態では、図１に示すように、リパルプして得られたスラリーに酸を添加して強酸性にする第一のｐＨ調整と、水酸化アルカリを添加してｐＨ値を高くする第二のｐＨ調整との２段階のｐＨ調整を行う。これにより、リン酸リチウムから生じたリン酸イオンを、容易に金属化合物に吸着させることができる。 In the present embodiment, as shown in FIG. 1, the first pH adjustment to make the slurry obtained by repulping the acid strongly acidic by adding acid and the second to increase the pH value by adding alkali hydroxide. Two-stage pH adjustment is carried out. Thereby, the phosphate ion produced from the lithium phosphate can be easily adsorbed to the metal compound.
これは、第一のｐＨ調整による強酸性時に、金属化合物が一部溶解し、その後、第二のｐＨ調整によりｐＨ値を上昇させることで、溶解した金属化合物とスラリー中のリン酸イオンとが反応し、難溶性の金属リン酸塩を生成するためと考えられる。なお、添加する酸としては、硫酸、硝酸、塩酸のいずれかを含むものが望ましい。また、添加する水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウムや、水酸化カリウムが使用できる。また、第一のｐＨ調整は、−０．５〜４．０の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは−０．５〜２．０の範囲であり、一層好ましくは、０．０〜１．５の範囲である。また、第二のｐＨ調整は、１．０〜１０．０の範囲で制御することが好ましく、更に好ましくは２．０〜７．０の範囲である。第一および第二のｐＨ調整のｐＨ値が高すぎるとリチウムを十分溶解できないことがあり、ｐＨ値が低すぎると使用する酸の量が多くなりコスト的に不利になる。また、第二のｐＨ調整によるｐＨ値が１０を超えると、金属化合物とリン酸イオンが十分に反応せず、スラリー中に溶解したリン酸イオンが残留することがある。 This is because the metal compound partially dissolves during strong acidity by the first pH adjustment, and then the pH value is raised by the second pH adjustment, so that the dissolved metal compound and the phosphate ions in the slurry are It is thought that it reacts to produce a poorly soluble metal phosphate. The acid to be added is preferably one containing sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid. Further, as the alkali hydroxide to be added, sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used. Further, the first pH adjustment, good Mashiku be in the range of -0.5～4.0, more preferably in the range of -0.5～2.0, more preferably, 0.0 It is in the range of ~ 1.5. Moreover, it is preferable to control 2nd pH adjustment in the range of 1.0-10.0, More preferably, it is the range of 2.0-7.0. If the pH values of the first and second pH adjustments are too high, lithium may not be sufficiently dissolved. If the pH value is too low, the amount of acid used increases, which is disadvantageous in cost. On the other hand, if the pH value by the second pH adjustment exceeds 10, the metal compound and phosphate ions may not sufficiently react, and dissolved phosphate ions may remain in the slurry.
また、第二のｐＨ調整は、第一のｐＨ調整と比較して、ｐＨ値を１〜１０大きくすることが好ましく、ｐＨ値を２〜７大きくすることが更に好ましい。このｐＨ値を大きくする幅が１未満では、十分に難溶性の金属リン酸塩を生成することができないことがあり、ｐＨ値を大きくする幅が１０を超えると、金属化合物とリン酸イオンが十分に反応せず、液中に溶解したリン酸イオンが残留することがある。 Further, in the second pH adjustment, the pH value is preferably increased by 1 to 10 and more preferably increased by 2 to 7 as compared to the first pH adjustment. If the width for increasing the pH value is less than 1, a sufficiently poorly soluble metal phosphate may not be formed. If the width for increasing the pH value exceeds 10, the metal compound and phosphate ions It may not react sufficiently, and dissolved phosphate ions may remain in the liquid.
リチウムの浸出反応としては、金属化合物が水酸化鉄の場合には、（２）式のようになる。
Ｌｉ３ＰＯ４ ＋ Ｆｅ（ＯＨ）３ ＋ ３Ｈ＋ ＝ ３Ｌｉ＋ ＋ ＦｅＰＯ４ ＋ ３Ｈ２Ｏ （２）
The lithium leaching reaction is represented by the formula (2) when the metal compound is iron hydroxide.
Li 3 PO 4 + Fe (OH ) 3 + 3H + = 3Li + + FePO 4 + 3H2O (2)
２段階のｐＨ調整により得られたスラリーは、固液分離により、金属リン酸塩（固相）と高濃度リチウム溶液とに分離される。これにより、リン酸イオン濃度の低い高濃度リチウム溶液を得ることができる。固液分離は、公知の方法を使用することができる。 The slurry obtained by the two-stage pH adjustment is separated into a metal phosphate (solid phase) and a high-concentration lithium solution by solid-liquid separation. Thereby, a high concentration lithium solution with a low phosphate ion concentration can be obtained. A known method can be used for solid-liquid separation.
固液分離により得られたリン酸塩化合物は、リチウムのリン酸化工程の際のリン酸塩として用いることができる。これは、リン酸鉄等は、強アルカリ性条件で、リン酸イオンを脱離する性質を有するためである。この性質により、リン酸塩を繰り返し使用することができるので、使用する薬品のコストを抑えられる。 The phosphate compound obtained by solid-liquid separation can be used as a phosphate in the lithium phosphorylation step. This is because iron phosphate or the like has a property of desorbing phosphate ions under strongly alkaline conditions. Due to this property, the phosphate can be used repeatedly, so that the cost of the chemical used can be suppressed.
更に、固液分離工程で得られた高濃度リチウム溶液は、次に炭酸ナトリウムなどの炭酸塩と攪拌混合することで、溶液中のリチウムを炭酸リチウムとして析出させることができ、これを固液分離することにより、炭酸リチウムを得ることができる。 Furthermore, the high-concentration lithium solution obtained in the solid-liquid separation step can be precipitated with lithium carbonate as lithium carbonate by stirring and mixing with a carbonate such as sodium carbonate. By doing so, lithium carbonate can be obtained.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しうることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this example. It is obvious for those skilled in the art that various changes or modifications can be conceived within the scope of the technical idea described in the claims. It is understood that it belongs to.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to the following Example.
なお、溶液および残渣中のリチウム等の金属およびＰの濃度は、特に記載がない限り、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＰＳ５１００）を用いて測定した。なお、リン（Ｐ）濃度は、Ｐとしての濃度であり、ＰＯ４３―としての濃度ではない。 In addition, unless otherwise indicated, the density | concentration of metals, such as lithium, and P in a solution and a residue was measured using the inductively coupled plasma emission-spectral-analysis apparatus (SII company make, SPS5100). The phosphorus (P) concentration is the concentration as P, not the concentration as PO4 3− .
先ず、リチウムのリン酸化工程を行った。リチウム含有液の原料としては、以下の成分を含有する溶液からなるものを使用した。
コバルト：４．３０ｇ／Ｌ
リチウム：３．００ｇ／Ｌ
ナトリウム：３０ｇ／Ｌ
マグネシウム：８０ｍｇ／Ｌ
カリウム：６０ｍｇ／Ｌ
First, the phosphorylation process of lithium was performed. As a raw material for the lithium-containing liquid, a material comprising a solution containing the following components was used.
Cobalt: 4.30 g / L
Lithium: 3.00 g / L
Sodium: 30g / L
Magnesium: 80 mg / L
Potassium: 60mg / L
このリチウム含有液４Ｌに、２０％の水酸化ナトリウム水溶液を投入して、ｐＨを９．０に調整し、攪拌機を用いて１２０分間攪拌し、固液分離により、固体として重金属を除去した。固液分離により得られたろ液には、コバルト：１ｍｇ／Ｌ未満、リチウム：２．８７ｇ／Ｌ、ナトリウム：３２ｇ／Ｌが含まれていた。 A 20% aqueous sodium hydroxide solution was added to 4 L of this lithium-containing liquid, the pH was adjusted to 9.0, and the mixture was stirred for 120 minutes using a stirrer, and heavy metals were removed as a solid by solid-liquid separation. The filtrate obtained by solid-liquid separation contained cobalt: less than 1 mg / L, lithium: 2.87 g / L, and sodium: 32 g / L.
リチウム含有液中のリチウムをリン酸化するため、固液分離により得られたろ液にリン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）を１８３ｇ投入後、２０％の水酸化ナトリウム水溶液を投入して、ｐＨを１２．０に調整した後、攪拌機を用いて３６０分間攪拌した。その後、固液分離によりリン酸リチウムの沈殿物を分離、回収した。固液分離により得られた沈殿物は５４．７ｇであった。また、ろ液の液量は４．８７５Ｌで、ろ液のリチウム濃度は０．２９ｇ／Ｌ、リン濃度は１．９７ｇ／Ｌであった。つまり、リン酸化工程によるリチウムの回収率は８８％であった。 In order to phosphorylate lithium in the lithium-containing liquid, 183 g of tripotassium phosphate (K 3 PO 4 ) was added to the filtrate obtained by solid-liquid separation, and then 20% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH. After adjusting to 12.0, it stirred for 360 minutes using the stirrer. Thereafter, the lithium phosphate precipitate was separated and recovered by solid-liquid separation. The precipitate obtained by solid-liquid separation was 54.7 g. Moreover, the liquid volume of the filtrate was 4.875 L, the lithium concentration of the filtrate was 0.29 g / L, and the phosphorus concentration was 1.97 g / L. That is, the recovery rate of lithium by the phosphorylation process was 88%.
次に、リチウム浸出工程を行った。固液分離により得られたリン酸リチウムの沈殿物５４．７ｇを１００ｍＬの水に投入してリパルプし、そこへ８０ｇの水酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）３）を添加した。さらに、第一のｐＨ調整として、７５質量％の硫酸を投入して、ｐＨを１．０に調整した後、マグネチックスターラーで１２０分間攪拌した。 Next, a lithium leaching process was performed. 54.7 g of the lithium phosphate precipitate obtained by solid-liquid separation was put into 100 mL of water and repulped, and 80 g of iron (III) hydroxide (Fe (OH) 3 ) was added thereto. Furthermore, as a first pH adjustment, 75% by mass of sulfuric acid was added to adjust the pH to 1.0, and then stirred for 120 minutes with a magnetic stirrer.
攪拌後の液に、第二のｐＨ調整として、２０％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを３．５に調整した後、マグネチックスターラーで６０分間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを固液分離して、ろ液として高濃度リチウム溶液、残渣物としてリン酸鉄残渣を得た。固液分離により得られた高濃度リチウム溶液の液量は２３２．４ｍＬで、リチウム濃度は４４．８ｇ／Ｌ（３．７３質量％）、リン濃度は１０ｍｇ／Ｌ未満であった。つまり、最終的なリチウム回収率は８７％で、リチウム濃度が３０ｇ／Ｌ以上の高濃度リチウム溶液が得られることが分かった。また、高濃度リチウム溶液中のＰ濃度が低濃度であることが分かった。 To the liquid after stirring, as a second pH adjustment, a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 3.5, and then stirred with a magnetic stirrer for 60 minutes to obtain a slurry. This slurry was subjected to solid-liquid separation to obtain a high concentration lithium solution as a filtrate and an iron phosphate residue as a residue. The liquid volume of the high concentration lithium solution obtained by solid-liquid separation was 232.4 mL, the lithium concentration was 44.8 g / L (3.73 mass%), and the phosphorus concentration was less than 10 mg / L. That is, it was found that the final lithium recovery rate was 87%, and a high concentration lithium solution having a lithium concentration of 30 g / L or more was obtained. It was also found that the P concentration in the high concentration lithium solution was low.
更に、上記の固液分離により回収したリン酸鉄残渣の重量は７８．０９ｇで、リチウム含有率は０．０３％、リン含有率は１６．９％であった。つまり、リン酸鉄残渣には、リチウムはごく僅かな量しか存在しないことが分かった。 Furthermore, the weight of the iron phosphate residue recovered by the above solid-liquid separation was 78.09 g, the lithium content was 0.03%, and the phosphorus content was 16.9%. In other words, it was found that there was only a very small amount of lithium in the iron phosphate residue.
比較例１として、リチウム浸出工程において、水酸化鉄（ＩＩＩ）を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、高濃度リチウム溶液を製造した。得られた高濃度リチウム溶液のリチウム濃度は４０ｇ／Ｌ以上であり、リン濃度は６０ｇ／Ｌ以上であった。金属化合物を用いない場合、高濃度リチウム溶液は得られるが、高濃度リチウム溶液中のリン濃度が高い結果となった。 As Comparative Example 1, a high concentration lithium solution was produced in the same manner as in Example 1 except that iron hydroxide (III) was not added in the lithium leaching step. The obtained high concentration lithium solution had a lithium concentration of 40 g / L or more and a phosphorus concentration of 60 g / L or more. When the metal compound was not used, a high concentration lithium solution was obtained, but the result was that the phosphorus concentration in the high concentration lithium solution was high.
さらに、比較例２として、リチウム浸出工程において、本発明の第二のｐＨ調整である水酸化ナトリウム水溶液を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、高濃度リチウム溶液を製造した。すなわち、リチウム浸出工程を、ｐＨ値が１．０での反応のみとした。得られた高濃度リチウム溶液のリチウム濃度は４５．２ｇ／Ｌであり、リン濃度は６１．２０ｇ／Ｌであった。第二のｐＨ調整を行わない場合にも、高濃度リチウム溶液は得られるが、高濃度リチウム溶液中のリン濃度が高い結果となった。 Furthermore, as Comparative Example 2, a high-concentration lithium solution was produced in the same manner as in Example 1 except that in the lithium leaching step, the aqueous sodium hydroxide solution that was the second pH adjustment of the present invention was not added. That is, the lithium leaching step was only a reaction at a pH value of 1.0. The obtained high concentration lithium solution had a lithium concentration of 45.2 g / L and a phosphorus concentration of 61.20 g / L. Even when the second pH adjustment was not performed, a high concentration lithium solution was obtained, but the phosphorus concentration in the high concentration lithium solution was high.
また、比較例３として、リチウム浸出工程において、７５質量％の硫酸を投入する第一のｐＨ調整のｐＨ値を１．０から３．５に変更した以外は、上記の比較例２と同様にして、高濃度リチウム溶液を製造した。すなわち、リチウム浸出工程は、ｐＨ値が３．５での反応のみであり、本発明の第二のｐＨ調整を行わなかった。得られた高濃度リチウム溶液のリチウム濃度は４５．２ｇ／Ｌであり、リン濃度は６３．２０ｇ／Ｌであった。この場合も、高濃度リチウム溶液は得られるが、高濃度リチウム溶液中のリン濃度が高い結果となった。 Further, as Comparative Example 3, in the lithium leaching step, the same as in Comparative Example 2 except that the pH value of the first pH adjustment in which 75% by mass of sulfuric acid was added was changed from 1.0 to 3.5. Thus, a high concentration lithium solution was produced. That is, the lithium leaching process was only a reaction at a pH value of 3.5, and the second pH adjustment of the present invention was not performed. The obtained high concentration lithium solution had a lithium concentration of 45.2 g / L and a phosphorus concentration of 63.20 g / L. In this case as well, a high concentration lithium solution was obtained, but the phosphorus concentration in the high concentration lithium solution was high.
実施例１で回収したリン酸鉄残渣の再利用を行った。実施例１で回収したリン酸鉄残渣７８ｇを５００ｍＬの水に投入し、２０％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１４．０に調整した後、マグネチックスターラーで１２０分間攪拌しスラリーを得た。 The iron phosphate residue recovered in Example 1 was reused. After adding 78 g of the iron phosphate residue recovered in Example 1 to 500 mL of water and adjusting the pH to 14.0 by adding a 20% aqueous sodium hydroxide solution, the slurry was stirred for 120 minutes with a magnetic stirrer. Obtained.
攪拌後のスラリーを固液分離し、ろ液を得た。得られたろ液の質量は６６６ｇで、リン含有率は１３ｇ／ｋｇであった。リン酸鉄残渣をアルカリ性条件にすることで、リン酸イオンが脱離し、リン酸イオンを高濃度で含有する液が得られた。リン酸化工程で添加する物質を、リン酸三カリウムから、このろ液に変更した以外は、実施例１と同様に、前処理、リチウムのリン酸化、リチウム浸出の各工程を行った。その結果、リチウム濃度が３０ｇ／Ｌ以上で、リン濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満である高濃度リチウム溶液を得ることができた。本発明により発生するリン酸鉄残渣は、リチウムのリン酸化工程に再利用できることが分かった。 The slurry after stirring was subjected to solid-liquid separation to obtain a filtrate. The mass of the obtained filtrate was 666 g, and the phosphorus content was 13 g / kg. By making the iron phosphate residue alkaline, phosphate ions were eliminated and a liquid containing phosphate ions at a high concentration was obtained. Each step of pretreatment, phosphorylation of lithium, and lithium leaching was performed in the same manner as in Example 1 except that the substance added in the phosphorylation step was changed from tripotassium phosphate to this filtrate. As a result, a high concentration lithium solution having a lithium concentration of 30 g / L or more and a phosphorus concentration of less than 10 mg / L could be obtained. It was found that the iron phosphate residue generated by the present invention can be reused in the lithium phosphorylation process.
リチウム浸出工程における第二のｐＨ調整のｐＨ値以外は、実施例１と同様の方法で、高濃度リチウム溶液の製造を行った。 A high-concentration lithium solution was produced in the same manner as in Example 1 except for the pH value of the second pH adjustment in the lithium leaching step.
リン酸リチウムの沈殿物１０ｇを３０ｍｌの水に投入し、そこへ１５ｇの水酸化鉄（ＩＩＩ）を投入した。それらに、第一のｐＨ調整として、７５質量％の硫酸を投入して、ｐＨを１．０に調整した後、マグネチックスターラーで１２０分間攪拌した。攪拌後の液に、第二のｐＨ調整として、２０％の水酸化ナトリウム水溶液を投入して、ｐＨを５．０に調整した後、マグネチックスターラーで６０分間攪拌し、固液分離によりろ液として高濃度リチウム溶液、残渣としてリン酸鉄残渣を得た。固液分離により得られた高濃度リチウム溶液の液量は２８３．０ｇで、高濃度リチウム溶液のリチウム濃度は２９．３ｇ／Ｌ、リン濃度は１０．０ｍｇ／Ｌ未満であった。 10 g of lithium phosphate precipitate was put into 30 ml of water, and 15 g of iron (III) hydroxide was put therein. As a first pH adjustment, 75% by mass of sulfuric acid was added thereto to adjust the pH to 1.0, followed by stirring with a magnetic stirrer for 120 minutes. As a second pH adjustment, 20% aqueous sodium hydroxide solution is added to the stirred liquid, and the pH is adjusted to 5.0, followed by stirring with a magnetic stirrer for 60 minutes, followed by solid-liquid separation to obtain a filtrate. A high concentration lithium solution was obtained, and an iron phosphate residue was obtained as a residue. The amount of the high concentration lithium solution obtained by solid-liquid separation was 283.0 g, the lithium concentration of the high concentration lithium solution was 29.3 g / L, and the phosphorus concentration was less than 10.0 mg / L.
リチウム浸出工程における第一のｐＨ調整のｐＨ値以外は、実施例１と同様の方法で、高濃度リチウム溶液の製造を行った。 A high-concentration lithium solution was produced in the same manner as in Example 1 except for the pH value of the first pH adjustment in the lithium leaching step.
リン酸リチウムの沈殿物１０ｇを３０ｍｌの水に投入し、そこへ１５ｇの水酸化鉄（ＩＩＩ）を投入した。それらに、第一のｐＨ調整として、７５質量％の硫酸を投入して、ｐＨを０．０に調整した後、マグネチックスターラーで１２０分間攪拌した。攪拌後の液に、第二のｐＨ調整として、２０％の水酸化ナトリウム水溶液を投入して、ｐＨを３．５に調整した後、マグネチックスターラーで６０分間攪拌し、固液分離によりろ液として高濃度リチウム溶液、残渣としてリン酸鉄残渣を得た。固液分離により得られた高濃度リチウム溶液の液量は３４２．８ｇで、高濃度リチウム溶液のリチウム濃度は２４．９ｇ／Ｌ、リン濃度は１０．０ｍｇ／Ｌ未満であった。 10 g of lithium phosphate precipitate was put into 30 ml of water, and 15 g of iron (III) hydroxide was put therein. As a first pH adjustment, 75% by mass of sulfuric acid was added thereto to adjust the pH to 0.0, followed by stirring with a magnetic stirrer for 120 minutes. As a second pH adjustment, a 20% aqueous sodium hydroxide solution is added to the stirred liquid to adjust the pH to 3.5, and then stirred for 60 minutes with a magnetic stirrer. A high concentration lithium solution was obtained, and an iron phosphate residue was obtained as a residue. The amount of the high concentration lithium solution obtained by solid-liquid separation was 342.8 g, the lithium concentration of the high concentration lithium solution was 24.9 g / L, and the phosphorus concentration was less than 10.0 mg / L.
実施例１で得られた高濃度リチウム溶液１００ｍＬに、２００ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌを添加し、６０℃に加熱し、攪拌してスラリーを得た。このスラリーを固液分離、水洗して、固体の炭酸リチウムを得た。得られた炭酸リチウム中のリン濃度を測定したところ、リン濃度は、３０ｍｇ／ｋｇであった。 To 100 mL of the high-concentration lithium solution obtained in Example 1, 200 ml of a 200 g / L sodium carbonate aqueous solution was added, heated to 60 ° C., and stirred to obtain a slurry. This slurry was solid-liquid separated and washed with water to obtain solid lithium carbonate. When the phosphorus concentration in the obtained lithium carbonate was measured, the phosphorus concentration was 30 mg / kg.
比較例４として、前述の比較例２で得られた高濃度リチウム溶液１００ｍＬに、２００ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌを添加し、６０℃に加熱し、攪拌してスラリーを得た。このスラリーを固液分離、水洗して、固体のリチウム化合物を得た。得られたリチウム化合物中のリン濃度を測定したところ、リン濃度が２０質量％以上であった。本発明の第二のｐＨ調整を行わずに製造した高濃度リチウム溶液から得られたリチウム化合物は、リン濃度が極めて高く、リン酸リチウム主体の化合物であると推定される。 As Comparative Example 4, 200 ml of a 200 g / L sodium carbonate aqueous solution was added to 100 mL of the high-concentration lithium solution obtained in Comparative Example 2, and the mixture was heated to 60 ° C. and stirred to obtain a slurry. This slurry was subjected to solid-liquid separation and washed with water to obtain a solid lithium compound. When the phosphorus concentration in the obtained lithium compound was measured, the phosphorus concentration was 20% by mass or more. The lithium compound obtained from the high concentration lithium solution produced without performing the second pH adjustment of the present invention has a very high phosphorus concentration and is presumed to be a compound mainly composed of lithium phosphate.
本発明は、リチウム含有液からリチウムを回収する方法として適用できる。 The present invention can be applied as a method for recovering lithium from a lithium-containing liquid.
Claims (9)
前記リン酸リチウムの沈殿物を金属化合物および酸性溶液と混合して、前記リン酸リチウム中のリチウムを前記酸性溶液中に浸出させるリチウム浸出工程とからなり、
前記リチウム浸出工程において、酸を添加して前記酸性溶液をｐＨが−０．５〜４．０の範囲にする第一のｐＨ調整を行った後、水酸化アルカリを添加して前記酸性溶液のｐＨ値を高くしてｐＨを１．０〜１０．０の範囲にする第二のｐＨ調整を行い、前記第一のｐＨ調整および前記第二のｐＨ調整の２段階のｐＨ下でリチウム浸出を行うことを特徴とする、リチウム含有液からのリチウム濃縮液の製造方法。 Lithium that adds phosphate to a lithium-containing liquid in the range of pH 5.0 to 15.0, converts lithium ions in the lithium-containing liquid into lithium phosphate precipitates, and recovers the lithium phosphate precipitates. Phosphorylation step of
A lithium leaching step of mixing the lithium phosphate precipitate with a metal compound and an acidic solution, and leaching lithium in the lithium phosphate into the acidic solution,
In the lithium leaching step, acid is added to adjust the pH of the acidic solution to be in the range of -0.5 to 4.0, and then alkali hydroxide is added to adjust the pH of the acidic solution. A second pH adjustment is performed by increasing the pH value to a pH in the range of 1.0 to 10.0, and lithium leaching is performed under two stages of pH, the first pH adjustment and the second pH adjustment. A method for producing a lithium concentrate from a lithium- containing liquid, which is performed.
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