KR20220134387A - Method for recovering valuable metals from spent cathodic active material - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 리튬(Li) 등을 함유하는 폐양극활물질로부터 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 리튬(Li)을 선택적으로 분리 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering valuable metals from a waste cathode active material, and specifically, nickel (Ni) from a waste cathode active material containing nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn) and lithium (Li). , to a method for selectively separating and recovering cobalt (Co), manganese (Mn) and lithium (Li).
리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 경량 특성으로 인해 소형 휴대장비의 동력원으로 사용될 뿐만 아니라 전기자동차, 에너지 저장장치(ESS) 등에 사용되는 등, 최근 그 사용량이 급증하고 있다. Lithium secondary batteries are being used not only as power sources for small portable equipment due to their high energy density and light weight characteristics, but also used in electric vehicles and energy storage systems (ESS), etc. Recently, their usage is rapidly increasing.
이러한 리튬 이차전지의 양극은 양극활물질, 도전제, 바인더, 집전체 등으로 이루어져 있으며, 양극활물질로는 가역성이 우수하고, 낮은 자가방전율, 고용량, 고에너지 밀도를 갖고, 합성이 용이한 리튬코발트산화물(LiCoO2)이 널리 사용되고 있다. 또한, 최근에는 고가인 코발트(Co)의 사용량을 줄이기 위해서, 니켈(Ni), 망간(Mn) 등이 함께 포함된 Li(NixCOyMnz)O2와 같은 삼원계 리튬 복합금속산화물이 양극활물질로 사용되고 있다. 다만, 전술한 양극활물질은 리튬은 물론, 코발트, 니켈, 망간 등의 유가 금속을 다량 함유하고 있어, 폐양극활물질로부터 각종 유가 금속을 회수하는 방법에 대한 연구가 진행되고 있다.The positive electrode of such a lithium secondary battery consists of a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a current collector. As a positive electrode active material, lithium cobalt oxide has excellent reversibility, low self-discharge rate, high capacity, high energy density, and easy synthesis. (LiCoO 2 ) is widely used. In addition, recently, in order to reduce the amount of expensive cobalt (Co) used, ternary lithium composite metal oxides such as Li(Ni x CO y Mn z )O 2 containing nickel (Ni) and manganese (Mn) have been used. It is used as a cathode active material. However, since the above-described positive electrode active material contains a large amount of valuable metals such as cobalt, nickel, and manganese as well as lithium, research on a method for recovering various valuable metals from the spent positive electrode active material is being conducted.
최근에는 수소 또는 활성탄 등을 첨가하여 고온에서 환원 배소 공정을 통해 리튬을 선택적으로 제거한 다음, 잔사로부터 유가 금속을 회수하는 공정이 보고된 적이 있다. 이러한 회수 방법은 수소 또는 활성탄을 첨가하여 약 600 ~ 800 ℃ 이상의 고온에서 배소 공정을 수행하여야 하기 때문에, 에너지 비용이 높은 문제가 있다. Recently, there has been reported a process of selectively removing lithium through a reduction and roasting process at a high temperature by adding hydrogen or activated carbon, and then recovering valuable metals from the residue. This recovery method has a problem of high energy cost because the roasting process must be performed at a high temperature of about 600 to 800° C. or higher by adding hydrogen or activated carbon.
본 발명의 목적은 경제적이고 효율적으로 폐양극활물질로부터 리튬, 코발트, 니켈, 망간 등의 유가 금속을 선택적으로 회수할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a method for selectively recovering valuable metals such as lithium, cobalt, nickel, and manganese from a waste cathode active material economically and efficiently.
전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (S100) 폐양극활물질-함유 슬러리에 제1 산 및 산화제로 첨가하여 리튬을 침출하고 고액 분리하여 리튬 침출 여액 및 제1 잔사를 회수하는 단계; (S200) 상기 리튬 침출 여액에 중화제를 첨가하여 중화하고 고액 분리하여 제1 여액 및 침전물을 회수하는 단계; 및 (S300) 상기 침전물 및 제1 잔사를 제2 산 및 환원제로 침출시키고 고액 분리하여 코발트 및 니켈-함유 물질과 망간-함유 제2 잔사를 회수하는 단계를 포함하는, 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method comprising: (S100) adding a first acid and an oxidizing agent to a waste cathode active material-containing slurry, leaching lithium, and performing solid-liquid separation to recover the lithium leaching filtrate and the first residue; (S200) adding a neutralizing agent to the lithium leaching filtrate to neutralize and separating the solid-liquid to recover the first filtrate and the precipitate; and (S300) leaching the precipitate and the first residue with a second acid and a reducing agent and performing solid-liquid separation to recover the cobalt and nickel-containing material and the manganese-containing second residue. provide a way to recover.
상기 (S300) 단계는 상기 침전물 및 제1 잔사를 제2 산 및 환원제로 침출하고 고액 분리하여 코발트-니켈 침출 여액 및 제2 잔사를 회수하는 단계; 상기 코발트-니켈 침출 여액을 제1 추출제로 용매 추출한 후 산 세정하여 제1 수상 및 제1 유기상을 회수하는 단계; 및 상기 제1 수상을 농축한 농축액에 비용매(nonsolvent)를 첨가하여 코발트 및 니켈-함유 물질을 회수하는 단계;를 포함할 수 있다.The step (S300) may include leaching the precipitate and the first residue with a second acid and a reducing agent and performing solid-liquid separation to recover the cobalt-nickel leaching filtrate and the second residue; recovering a first aqueous phase and a first organic phase by solvent-extracting the cobalt-nickel leaching filtrate with a first extractant, followed by acid washing; and recovering cobalt and nickel-containing materials by adding a nonsolvent to the concentrated solution of the first aqueous phase.
또, 상기 (S300) 단계는 상기 침전물 및 제1 잔사를 제2 산 및 환원제로 침출하고 고액 분리하여 코발트-니켈 침출 여액 및 제2 잔사를 회수하는 단계; 상기 코발트-니켈 침출 여액을 제1 추출제로 용매 추출한 후 산 세정하여 제1 수상 및 제1 유기상을 회수하는 단계; 상기 제1 수상을 제2 추출제로 용매 추출하여 제2 수상 및 제2 유기상을 회수하는 단계; 및 상기 제2 유기상을 탈거제로 탈거하여 코발트 및 니켈-함유 물질을 회수하는 단계;를 포함할 수 있다.In addition, the step (S300) may include leaching the precipitate and the first residue with a second acid and a reducing agent and performing solid-liquid separation to recover the cobalt-nickel leaching filtrate and the second residue; recovering a first aqueous phase and a first organic phase by solvent-extracting the cobalt-nickel leaching filtrate with a first extractant, followed by acid washing; recovering a second aqueous phase and a second organic phase by solvent-extracting the first aqueous phase with a second extracting agent; and removing the second organic phase with a stripper to recover cobalt and nickel-containing materials.
또한, 전술한 회수 방법은 상기 제2 잔사를 열처리하여 망간(Mn)을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the aforementioned recovery method may further include recovering manganese (Mn) by heat-treating the second residue.
본 발명은 폐양극활물질로부터 리튬을 선택적으로 먼저 회수함으로써, 리튬의 손실율을 감소시킴과 동시에, 고순도의 리튬을 회수할 수 있고, 나아가 니켈, 코발트의 회수시 불순물인 리튬에 의한 오염이 최소화되어 제조원가 절감 및 제조 공정의 단순화 효과를 발휘할 수 있다.The present invention selectively recovers lithium from a waste cathode active material first, thereby reducing the loss rate of lithium and at the same time recovering high-purity lithium, and furthermore, when nickel and cobalt are recovered, contamination by lithium, which is an impurity, is minimized, so that the manufacturing cost is reduced. Savings and simplification of the manufacturing process can be achieved.
또, 본 발명은 코발트(Co) 및 니켈(Ni)만을 선택적으로 회수할 수 있기 때문에, 망간의 회수에 소요되는 비용을 절감할 수 있다. In addition, since the present invention can selectively recover only cobalt (Co) and nickel (Ni), the cost required for the recovery of manganese can be reduced.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따라 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 과정을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따라 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 과정을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 3은 준비예 1에서 준비되는 폐양극활물질 분말의 XRD 그래프이다.
도 4는 실시예 1-1에서 회수된 제1 잔사의 XRD 그래프이다.
도 5는 실시예 1-3-1에서 회수된 제2 잔사의 XRD 그래프이다.
도 6은 실시예 1-4에서 열처리 후 회수된 분말의 XRD 그래프이다.
도 7은 실시예 1-3-3에서 회수된 Co 및 Ni-함유 혼합 결정을 나타낸 사진이다.1 is a flowchart schematically illustrating a process for recovering valuable metals from a waste cathode active material according to a first embodiment of the present invention.
2 is a flowchart schematically illustrating a process for recovering valuable metals from a waste cathode active material according to a second embodiment of the present invention.
3 is an XRD graph of the waste cathode active material powder prepared in Preparation Example 1.
4 is an XRD graph of the first residue recovered in Example 1-1.
5 is an XRD graph of the second residue recovered in Example 1-3-1.
6 is an XRD graph of the powder recovered after heat treatment in Examples 1-4.
7 is a photograph showing the Co and Ni-containing mixed crystals recovered in Example 1-3-3.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can easily implement them. The present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
도면들은 개략적이고 축척에 맞게 도시되지 않았다는 것을 일러둔다. 도면에 있는 부분들의 상대적인 치수 및 비율은 도면에서의 명확성 및 편의를 위해 그 크기에 있어 과장되거나 축소되어 도시되었으며 임의의 치수는 단지 예시적인 것이지 한정적인 것은 아니다. 그리고 둘 이상의 도면에 나타나는 동일한 구조물, 요소 또는 부품에는 동일한 참조 부호가 유사한 특징을 나타내기 위해 사용된다.It is noted that the drawings are schematic and not drawn to scale. Relative dimensions and proportions of parts in the drawings are shown exaggerated or reduced in size for clarity and convenience in the drawings, and any dimensions are illustrative only and not limiting. And the same reference numerals are used to denote like features for the same structure, element, or part appearing in two or more drawings.
본 발명의 실시예는 본 발명의 이상적인 실시예를 구체적으로 나타낸다. 그 결과, 도해의 다양한 변형이 예상된다. 따라서 실시예는 도시한 영역의 특정 형태에 국한되지 않으며, 예를 들면 제조에 의한 형태의 변형도 포함한다.The embodiment of the present invention specifically represents an ideal embodiment of the present invention. As a result, various modifications of the diagram are expected. Accordingly, the embodiment is not limited to a specific shape of the illustrated area, and includes, for example, a shape modification by manufacturing.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In addition, throughout the specification, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
또, 본원 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 구성요소들을 서로 구별하고자 사용된 것이다.In addition, in the present specification, terms such as “first” and “second” do not indicate any order or importance, but are used to distinguish components from each other.
또한, 본 명세서에서, 유가 금속은 리튬, 니켈, 코발트, 망간 등을 포함한다.In addition, in this specification, valuable metals include lithium, nickel, cobalt, manganese, and the like.
일반적으로 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 공정으로 습식 공정이 있다. 종래 습식 공정은 용매추출로 망간, 코발트, 니켈을 단계적으로 회수한 다음 최종 회수된 폐액이나 여액으로부터 리튬을 회수하였다. 이 때문에, 종래 습식 공정은 각각의 금속을 회수하는 단계에서 리튬의 손실이 발생하여 리튬의 회수율이 낮았다. 또한, 망간, 코발트, 니켈을 회수할 때, 불순물로 작용하는 리튬이 존재하고 있기 때문에, 고순도의 망간, 코발트, 니켈을 회수하기 위해서 별도의 정제 공정 등이 필요하였고, 이는 제조원가의 상승 및 공정의 복잡화를 야기하였다.In general, there is a wet process as a process for recovering valuable metals from a waste cathode active material. In the conventional wet process, manganese, cobalt, and nickel were gradually recovered through solvent extraction, and then lithium was recovered from the finally recovered waste solution or filtrate. For this reason, in the conventional wet process, lithium was lost in the step of recovering each metal, and thus the recovery rate of lithium was low. In addition, since lithium acting as an impurity exists when recovering manganese, cobalt, and nickel, a separate refining process is required to recover high-purity manganese, cobalt, and nickel, which increases the manufacturing cost and increases the cost of the process. It caused complexity.
이에, 본 발명은 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수함에 있어, 습식 산화공정에 의한 폐양극활물질로부터 고순도의 리튬을 먼저 회수한 후, 리튬이 제거된 잔사 및 침전물로부터 코발트, 니켈 및 망간을 경제적이고 효율적으로 회수할 수 있는 회수방법을 제공하고자 한다. Accordingly, in the present invention, in recovering valuable metals from a waste cathode active material, high-purity lithium is first recovered from a waste cathode active material by a wet oxidation process, and then cobalt, nickel, and manganese from the lithium-removed residue and precipitate are economical and It is intended to provide a recovery method that can be efficiently recovered.
구체적으로, 본 발명에서는 폐양극활물질을 산과 함께 산화제로 침출시킴으로써, 리튬을 선택적으로 침출시킬 수 있어, 리튬의 손실율을 최소화함은 물론, 고순도의 리튬을 회수할 수 있다. Specifically, in the present invention, lithium can be selectively leached by leaching the spent cathode active material together with an acid with an oxidizing agent, thereby minimizing the loss of lithium and recovering high-purity lithium.
또, 본 발명에서는 전술한 바와 같이, 코발트, 니켈, 망간의 회수 공정 전에 리튬이 먼저 제거되었다. 따라서, 본 발명은 망간, 코발트, 니켈의 회수시, 리튬에 의한 오염을 최소화할 수 있기 때문에, 고순도의 망간, 코발트, 니켈을 회수할 수 있을 뿐만 아니라, 종래와 달리 제조원가가 절감되고, 회수 공정이 단순해질 수 있다.In addition, in the present invention, as described above, lithium is first removed before the recovery process of cobalt, nickel, and manganese. Therefore, since the present invention can minimize contamination by lithium when recovering manganese, cobalt, and nickel, high-purity manganese, cobalt, and nickel can be recovered, and the manufacturing cost is reduced unlike the prior art, and the recovery process This can be simplified.
또한, 본 발명에서는 산 및 환원제를 이용하여 리튬이 제거된 잔사 및 침전물을 침출시킴으로써, 잔사 및 침전물로부터 코발트 및 니켈만을 선택적으로 침출하여 회수할 수 있기 때문에, 고순도의 코발트 및 니켈을 회수할 뿐만 아니라, 망간의 회수에 소요되는 비용을 절감할 수 있다. In addition, in the present invention, by leaching the residue and the precipitate from which lithium has been removed using an acid and a reducing agent, only cobalt and nickel can be selectively leached and recovered from the residue and the precipitate, so that not only high-purity cobalt and nickel are recovered, but also , it is possible to reduce the cost required for the recovery of manganese.
일례로, 본 발명에 따른 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법은 (S100) 폐양극활물질-함유 슬러리에 제1 산 및 산화제로 첨가하여 리튬을 침출하고 고액 분리하여 리튬 침출 여액 및 제1 잔사를 회수하는 단계; (S200) 상기 리튬 침출 여액에 중화제를 첨가하여 중화하고 고액 분리하여 제1 여액 및 침전물을 회수하는 단계; 및 (S300) 상기 침전물 및 제1 잔사를 제2 산 및 환원제로 침출시키고 고액 분리하여 코발트 및 니켈-함유 물질과 망간-함유 제2 잔사를 회수하는 단계를 포함한다. 또, 상기 회수 방법은 상기 제2 잔사를 열처리하여 망간(Mn)을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.As an example, in the method of recovering valuable metals from a waste cathode active material according to the present invention (S100), lithium is leached by adding a first acid and an oxidizing agent to the waste cathode active material-containing slurry, and the lithium leaching filtrate and the first residue are separated by solid-liquid separation. recovering; (S200) adding a neutralizing agent to the lithium leaching filtrate to neutralize and separating the solid-liquid to recover the first filtrate and the precipitate; and (S300) leaching the precipitate and the first residue with a second acid and a reducing agent and performing solid-liquid separation to recover the cobalt and nickel-containing material and the manganese-containing second residue. In addition, the recovery method may further include recovering manganese (Mn) by heat-treating the second residue.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따라 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 과정을 나타낸 순서도이고, 도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따라 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 과정을 나타낸 순서도이다.1 is a flowchart showing a process of recovering valuable metals from a waste cathode active material according to a first embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a process for recovering valuable metals from a waste cathode active material according to a second embodiment of the present invention. It is a flowchart shown.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 제1 실시 형태에 따라 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 각 공정에 대해 설명한다.Hereinafter, each process of recovering a valuable metal from a waste cathode active material according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1 .
본 발명의 제1 실시 형태에 따른 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법은 (S100) 폐양극활물질-함유 슬러리에 제1 산 및 산화제로 첨가하여 리튬을 침출하고 고액 분리하여 리튬 침출 여액 및 제1 잔사를 회수하는 단계; (S200) 상기 리튬 침출 여액에 중화제를 첨가하여 중화하고 고액 분리하여 제1 여액 및 침전물을 회수하는 단계; 및 (S300) 상기 침전물 및 제1 잔사를 제2 산 및 환원제로 침출시키고 고액 분리하여 코발트 및 니켈-함유 물질과 망간-함유 제2 잔사를 회수하는 단계를 포함하고, 상기 (S300) 단계는 (S310A) 상기 침전물 및 제1 잔사를 제2 산 및 환원제로 침출하고 고액 분리하여 코발트-니켈 침출 여액 및 제2 잔사를 회수는 단계; (S320A) 상기 코발트-니켈 침출 여액을 제1 추출제로 용매 추출하고 산 세정하여 제1 수상 및 제1 유기상을 회수하는 단계; 및 (S330A) 상기 제1 수상을 농축한 농축액에 비용매(nonsolvent)를 첨가하여 코발트 및 니켈-함유 물질을 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 제2 잔사를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.In the method for recovering valuable metals from a waste cathode active material according to the first embodiment of the present invention (S100), lithium is leached by adding a first acid and an oxidizing agent to a waste cathode active material-containing slurry, followed by solid-liquid separation to obtain a lithium leaching filtrate and a second solution. 1 recovering the residue; (S200) adding a neutralizing agent to the lithium leaching filtrate to neutralize and separating the solid-liquid to recover the first filtrate and the precipitate; and (S300) leaching the precipitate and the first residue with a second acid and a reducing agent and performing solid-liquid separation to recover the cobalt and nickel-containing material and the manganese-containing second residue, wherein the (S300) step includes ( S310A) leaching the precipitate and the first residue with a second acid and a reducing agent and performing solid-liquid separation to recover the cobalt-nickel leaching filtrate and the second residue; (S320A) solvent extraction of the cobalt-nickel leaching filtrate with a first extractant and acid washing to recover a first aqueous phase and a first organic phase; and (S330A) adding a nonsolvent to the concentrated solution of the first aqueous phase to recover cobalt and nickel-containing materials. Optionally, the method may further include heat-treating the second residue.
(a) (S100) 단계: 폐양극활물질-함유 슬러리에 대한 제1 산 및 산화제에 의한 침출 및 고액 분리 공정(a) (S100) step: leaching and solid-liquid separation process by the first acid and oxidizing agent for the waste cathode active material-containing slurry
폐양극활물질-함유 슬러리에 제1 산 및 산화제를 첨가하여 리튬을 침출하고 고액 분리하여 리튬 침출 여액 및 제1 잔사를 회수한다.Lithium is leached by adding a first acid and an oxidizing agent to the waste cathode active material-containing slurry, and the lithium leaching filtrate and the first residue are recovered by solid-liquid separation.
일례에 따르면, 상기 (S100) 단계는 (S110) 폐양극활물질-함유 슬러리에 제1 산을 첨가하여 pH가 2~10인 반응 용액을 형성하는 단계; (S120) 상기 반응 용액에 산화제를 첨가하여 리튬(Li)을 침출시키는 단계; 및 상기 (S120) 단계에서 얻은 리튬 침출액을 고액 분리하여 리튬 침출 여액 및 제1 잔사를 회수하는 단계를 포함할 수 있다. According to an example, the step (S100) may include (S110) adding a first acid to the waste cathode active material-containing slurry to form a reaction solution having a pH of 2 to 10; (S120) leaching lithium (Li) by adding an oxidizing agent to the reaction solution; and recovering the lithium leaching filtrate and the first residue by solid-liquid separation of the lithium leachate obtained in step (S120).
본 발명에서 사용 가능한 폐양극활물질은 사용한 리튬 이차전지 내 양극의 구성 중 도전제, 바인더, 집전체를 제외한 물질로, 니켈, 코발트, 망간 및 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유가 금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 폐양극활물질은 전술한 금속 자체뿐만 아니라, 금속의 유기 또는 무기 화합물을 다양한 형태로 포함할 수 있다. 예컨대, 폐양극활물질은 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬코발트니켈 산화물(LiCo1-yNiyO2, 0<y<1), 리튬망간산화물(LiMnO2), 리튬망간인산화물(LiMnPO4), 리튬코발트니켈망간 산화물(LiCoNiMnO2), 리튬철인산화물(LiFePO4) 및 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNi1-zAlzO2, 0.05≤z≤0.5) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 일례에 따르면, 본 발명의 폐양극활물질은 삼원계 폐양극활물질일 수 있고, 구체적으로 리튬코발트니켈망간 산화물(LiCoNiMnO2) 등일 수 있다.The waste positive electrode active material usable in the present invention is a material excluding a conductive agent, a binder, and a current collector among the components of the positive electrode in the lithium secondary battery used, and may contain one or more valuable metals selected from the group consisting of nickel, cobalt, manganese and lithium. can Specifically, the waste cathode active material may include the above-described metal itself, as well as organic or inorganic compounds of the metal in various forms. For example, the waste cathode active material is lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium cobalt nickel oxide (LiCo1-yNiyO 2 , 0<y<1), lithium manganese oxide (LiMnO 2 ), lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ), lithium cobalt Nickel manganese oxide (LiCoNiMnO 2 ), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), lithium nickel aluminum oxide (LiNi 1-z Al z O 2 , 0.05≤z≤0.5), and the like, but is not limited thereto. According to one example, the waste cathode active material of the present invention may be a ternary waste cathode active material, specifically lithium cobalt nickel manganese oxide (LiCoNiMnO 2 ) and the like.
이러한 폐양극활물질은 공정 효율을 높이기 위해서 분쇄하여 슬러리 상태로 사용될 수 있다. Such a waste cathode active material may be pulverized and used in a slurry state to increase process efficiency.
본 발명에서 사용 가능한 제1 산으로는 당 기술 분야에 일반적으로 알려진 강산이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3) 등이 있다. 이러한 제1 산은 폐양극활물질-함유 슬러리의 pH를 2~10, 구체적으로 2~5가 되도록 첨가할 수 있다. 따라서, (S100) 단계의 침출 공정이 산성 조건(예: pH 2~10) 하에서 수행되어, 폐양극활물질로부터 리튬이 높은 비율로 용출될 수 있다.The first acid usable in the present invention is not particularly limited as long as it is a strong acid generally known in the art, and for example, sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), and the like. This first acid may be added so that the pH of the waste cathode active material-containing slurry is 2 to 10, specifically 2 to 5. Therefore, the leaching process of step (S100) is performed under acidic conditions (eg, pH 2 to 10), so that lithium can be eluted at a high rate from the spent cathode active material.
상기 제1 산은 수용액 상태로 사용될 수도 있다. 제1 산 수용액의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 1 내지 3 M 범위일 수 있다. 이러한 농도를 갖는 제1 산 수용액 때문에, 침출 공정은 산성 조건(예: pH 2~10) 하에서 수행될 수 있다. 이러한 농도의 제1 산 수용액은 폐양극활물질 100 중량부를 기준으로 약 500 내지 2,000 중량부 범위로 사용되는 것이 적절하다.The first acid may be used in an aqueous solution state. The concentration of the first aqueous acid solution is not particularly limited, and may be, for example, in the range of 1 to 3 M. Because of the first aqueous acid solution having this concentration, the leaching process can be carried out under acidic conditions (eg pH 2-10). It is appropriate that the first aqueous acid solution having such a concentration is used in an amount of about 500 to 2,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the waste cathode active material.
본 발명에서 산화제는 전술한 제1 산과 함께 폐양극활물질로부터 리튬을 침출할 수 있다. 특히, 산화제는 폐양극활물질의 층상 구조를 일부 붕괴시키거나 변형시킴으로써, 리튬이 선택적으로 용해가 가능한 환경을 조성할 뿐만 아니라, 폐양극활물질 내 망간(Mn) 대부분이 불용성의 잔사로 분리될 수 있다. 예를 들어, 하기 반응식 1에 기재된 바와 같이, 산화제인 과망산칼륨(KMnO4)은 산성 조건 하에서 NCM 폐양극활물질(LiCoNiMnO2) 내 망간(Mn)으로부터 3개의 전자를 받아 4가 상태의 망간산화물인 MnO2로 전환된다. 즉, 침출시, KMnO4 1 mol당 3개의 전자가 소모되고, KMnO4 1 mol당 4mol의 MnO2가 생성된다. 이때, 폐양극활물질의 층상 구조의 결정 격자는 일부 붕괴되거나 변형되고, 이로 인해 리튬이 선택적으로 용해되어 용출될 수 있다. 따라서, 본 발명은 폐양극활물질 내 리튬(Li)을 선택적으로 침출시켜 침출액 상태로 회수할 수 있다. 또한, 본 발명은 폐양극활물질 내 망간은 물론, 산화제인 과망산칼륨의 망간 대부분이 망간산화물(MnO2) 상태의 불용성 잔사로 회수될 수 있다. 다만, 일부 망간이 용해될 수도 있다. In the present invention, the oxidizing agent may leach lithium from the waste cathode active material together with the above-described first acid. In particular, the oxidizing agent not only creates an environment in which lithium can be selectively dissolved, but also most of the manganese (Mn) in the waste cathode active material can be separated into insoluble residues by partially collapsing or modifying the layered structure of the waste cathode active material. . For example, as described in Scheme 1 below, the oxidizing agent potassium permanate (KMnO 4 ) receives three electrons from manganese (Mn) in the NCM waste cathode active material (LiCoNiMnO 2 ) under acidic conditions to receive three electrons from manganese oxide in a tetravalent state is converted to MnO 2 . That is, during leaching, 3 electrons per mol of KMnO 4 are consumed, and 4 mol of MnO 2 is generated per mol of KMnO 4 . At this time, the crystal lattice of the layered structure of the waste cathode active material is partially collapsed or deformed, and thus lithium may be selectively dissolved and eluted. Therefore, according to the present invention, lithium (Li) in the waste cathode active material can be selectively leached and recovered as a leachate. In addition, in the present invention, not only manganese in the waste cathode active material, but also most of the manganese of potassium permanate as an oxidizing agent can be recovered as an insoluble residue in a manganese oxide (MnO 2 ) state. However, some manganese may be dissolved.
[반응식 1][Scheme 1]
(주반응) 2MnO4 - + 2H+ + 3Mn2O3 = 8MnO2(s) + H2O(Main reaction) 2MnO 4 - + 2H + + 3Mn 2 O 3 = 8MnO 2 (s) + H 2 O
(부반응) MnO4 - + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O(Side reaction) MnO 4 - + 8H + + 5e - = Mn 2+ + 4H 2 O
본 발명에서 사용 가능한 산화제로는 당 기술분야에 일반적으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 과망산칼륨(KMnO4), 과황산나트륨(Na2S2O8), 오존(O3), 염소산나트륨(NaClO3) 등이 있다. 이들은 단독으로 사용 가능하거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.The oxidizing agent usable in the present invention is not particularly limited as long as it is generally known in the art, for example, potassium permanate (KMnO 4 ), sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), ozone (O 3 ), sodium chlorate ( NaClO 3 ) and the like. These may be used alone or two or more may be used in combination.
이러한 산화제의 함량은 폐양극활물질에 함유된 망간(Mn) 1 당량을 기준으로 약 1 내지 3 당량 범위일 수 있다. The content of such an oxidizing agent may be in the range of about 1 to 3 equivalents based on 1 equivalent of manganese (Mn) contained in the waste cathode active material.
상기 (S100) 단계의 침출시 반응 온도는 특별히 한정되지 않으나, 망간의 산화·환원반응을 활성화시켜 리튬을 선택적으로 용해시키기 위해 약 30 내지 90 ℃ 범위로 조절하는 것이 적절하다. 만약, 상기 침출 반응 온도가 30 ℃ 미만일 경우, 망간의 산화반응이 활발하지 않아 코발트, 니켈 등 유가금속 침출율이 상승하고 이로 인해 리튬에 대한 선택성이 저하될 수 있고, 한편 상기 침출 반응 온도가 90 ℃를 초과할 경우, 물의 증발반응 및 가열에 소비되는 에너지 비용을 상승시켜 제조원가를 증대시킬 수 있다.The reaction temperature during the leaching in step (S100) is not particularly limited, but it is appropriate to adjust the temperature to about 30 to 90° C. in order to selectively dissolve lithium by activating the oxidation/reduction reaction of manganese. If the leaching reaction temperature is less than 30° C., the oxidation reaction of manganese is not active and the leaching rate of valuable metals such as cobalt and nickel increases, which may decrease the selectivity to lithium, while the leaching reaction temperature is 90 When it exceeds ℃, it is possible to increase the manufacturing cost by increasing the cost of energy consumed for the evaporation reaction of water and heating.
또, 상기 (S100) 단계의 침출시 pH는 2~10 범위, 구체적으로 2~5 범위인 것이 적절하다. 만약, 상기 침출시 pH가 2 미만일 경우, (S200) 단계에서의 중화제의 첨가량이 증가하여 경제적이지 못하고, 한편 침출시 pH가 10 초과일 경우, 망간의 산화반응 속도가 느려 리튬의 침출율이 낮을 수 있다.In addition, it is appropriate that the pH during the leaching in step (S100) is in the range of 2 to 10, specifically, in the range of 2 to 5. If the pH at the time of leaching is less than 2, the amount of neutralizing agent added in step (S200) increases, which is not economical. On the other hand, if the pH during leaching is more than 10, the oxidation reaction rate of manganese is slow and the leaching rate of lithium is low. can
또, 상기 (S100) 단계의 침출시 반응 시간은 특별히 한정되지 않으나, 침출 공정이 너무 장시간 동안 수행되더라도 조업 시간의 증가에 비해 침출율의 향상이 크지 않다. 따라서, (S100) 단계의 침출 시간은 약 1 내지 4 시간 범위인 것이 적절하다.In addition, the reaction time during the leaching in step (S100) is not particularly limited, but even if the leaching process is performed for too long, the improvement in the leaching rate is not large compared to the increase in the operation time. Therefore, it is appropriate that the leaching time of step (S100) is in the range of about 1 to 4 hours.
또, 상기 (S100) 단계의 침출시 폐양극활물질에 대한 제1 산의 고액비(Liquid/solid, L/S)는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 5~20 범위일 수 있다. 만약, 상기 고액비(L/S)가 5 미만일 경우, 리튬의 농도가 약 13 g/L 이상으로 증가하여 침출 반응보다 리튬의 침전 반응이 우세할 수 있고, 이로 인해 리튬의 용해 속도가 현저히 저하될 수 있다. 한편, 상기 고액비(L/S)가 20 초과일 경우, 침출액 내 리튬의 농도가 감소하여 리튬을 농축하는 데 소요되는 에너지 비용이 증가하여 제조원가를 증대시킬 수 있다.In addition, the solid-liquid ratio (Liquid/solid, L/S) of the first acid to the waste cathode active material during the leaching in step (S100) is not particularly limited, and may be, for example, in the range of about 5 to 20. If the solid-liquid ratio (L/S) is less than 5, the concentration of lithium increases to about 13 g/L or more, so that the precipitation reaction of lithium may prevail over the leaching reaction, and thus the dissolution rate of lithium is significantly reduced can be On the other hand, when the solid-liquid ratio (L/S) is more than 20, the concentration of lithium in the leachate is decreased, so that the energy cost for concentrating lithium increases, thereby increasing the manufacturing cost.
일례에 따르면, 상기 (S100) 단계의 침출 공정은 2~10의 pH, 30~90 ℃의 반응 온도, 1~4 시간의 반응 시간 및 5~20의 고액비(L/S) 조건 하에서 수행될 수 있다.According to one example, the leaching process in step (S100) may be performed under conditions of a pH of 2 to 10, a reaction temperature of 30 to 90 ° C, a reaction time of 1 to 4 hours, and a solid-liquid ratio (L/S) of 5 to 20. can
전술한 침출 공정 후 고액 분리 공정을 수행하면, 리튬 침출 여액 및 제1 잔사로 분리되어 회수될 수 있다. If the solid-liquid separation process is performed after the leaching process, the lithium leaching filtrate and the first residue may be separated and recovered.
상기 고액 분리 공정은 당 기술분야에 일반적으로 알려진 고액-액체 분리 수단에 의해 수행할 수 있으며, 예컨대 필터 프레스, 원심분리기, 원심 여과기, 감압 여과기 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.The solid-liquid separation process may be performed by a solid-liquid separation means generally known in the art, for example, a filter press, a centrifuge, a centrifugal filter, a vacuum filter, etc., but is not limited thereto.
(b) (S200) 단계: 리튬 침출 여액의 중화 및 고액 분리 공정(b) (S200) step: neutralization of lithium leaching filtrate and solid-liquid separation process
이후, 상기 (S100) 단계에서 회수된 리튬 침출 여액에 중화제를 첨가하여 중화하고 고액 분리하여 제1 여액 및 침전물을 회수한다.Thereafter, the lithium leaching filtrate recovered in step (S100) is neutralized by adding a neutralizing agent, and the first filtrate and the precipitate are recovered by solid-liquid separation.
상기 (S100) 단계에서 회수된 리튬 침출 여액은 리튬(Li) 뿐만 아니라, 코발트(Co), 니켈(Ni) 등의 유가 금속도 함유하고 있다. 구체적으로, 상기 (S100) 단계에서 리튬의 침출시, 폐양극활물질 내 Co, Ni은 일부가 망간(Mn)과 함께 잔사로 회수되지만, 나머지는 리튬과 함께 침출되어 리튬 침출 여액 상태로 회수된다. 이때, 리튬 침출 여액 내 Co, Ni는 리튬의 회수시 불순물로 작용할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 중화제를 이용하여 리튬 침출 여액에서 리튬을 제외한 불순물(예: Co, Ni, Cu 등)을 침전물로 회수하여 제2 침출에 사용하여 코발트 니켈의 손실 없이 고순도의 리튬을 용액 상태로 회수할 수 있다.The lithium leaching filtrate recovered in step (S100) contains not only lithium (Li) but also valuable metals such as cobalt (Co) and nickel (Ni). Specifically, when lithium is leached in step (S100), some of Co and Ni in the waste cathode active material are recovered as a residue together with manganese (Mn), but the rest is leached together with lithium and recovered as a lithium leaching filtrate. At this time, Co and Ni in the lithium leaching filtrate may act as impurities when recovering lithium. Therefore, in the present invention, impurities other than lithium (eg, Co, Ni, Cu, etc.) are recovered as a precipitate from the lithium leaching filtrate using a neutralizing agent and used for the second leaching to convert high-purity lithium into a solution state without loss of cobalt nickel can be recovered
본 발명에서, 중화제는 리튬 침출 여액과 중화 반응하여 pH를 9~10 범위로 조절한다. 이로써, 본 발명에서는 리튬 침출 여액 내 리튬 이외의 불순물, 예컨대 Co, Ni이 침전되어 침전물의 형태로 리튬과 분리되고, 따라서 리튬은 고순도로 회수될 수 있다. In the present invention, the neutralizing agent neutralizes the lithium leaching filtrate to adjust the pH in the range of 9 to 10. Accordingly, in the present invention, impurities other than lithium, such as Co and Ni, are precipitated in the lithium leaching filtrate to be separated from lithium in the form of a precipitate, and thus lithium can be recovered with high purity.
이러한 중화제의 예로는 알칼리 중화제가 있고, 구체적으로 Na2CO3, NaOH, NH4OH, K2CO3 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.Examples of the neutralizing agent include an alkali neutralizing agent, specifically, Na 2 CO 3 , NaOH, NH 4 OH, K 2 CO 3 , and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or two or more may be used in combination.
상기 중화제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 리튬 침출 여액의 pH나 중화제의 종류 등을 고려하여 조절하는 것이 적절하다. 일례에 따르면, 중화제의 첨가량을 리튬 침출 여액 1 L를 기준으로 약 20 내지 60 g 범위로 조절하여 pH를 9~10 범위로 제어할 수 있다. 이때, pH가 2~10인 리튬 침출 여액이 pH 9~10로 중화된다.The content of the neutralizing agent is not particularly limited, and it is appropriate to adjust it in consideration of the pH of the lithium leaching filtrate or the type of neutralizing agent. According to one example, the pH may be controlled in the range of 9 to 10 by adjusting the addition amount of the neutralizing agent in the range of about 20 to 60 g based on 1 L of the lithium leaching filtrate. At this time, the lithium leaching filtrate having a pH of 2 to 10 is neutralized to a pH of 9 to 10.
상기 고액 분리 공정은 (S100) 단계에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다.Since the solid-liquid separation process is the same as described in step (S100), it is omitted.
(c) (S300) 단계: 침전물 및 제1 잔사로부터의 코발트 및 니켈-함유 물질 및 제2 잔사 회수 공정(c) (S300) step: cobalt and nickel-containing material from the precipitate and the first residue and the second residue recovery process
제2 산 및 환원제를 이용하여 상기 (S200) 단계에서 회수된 침전물 및 상기 (S100) 단계에서 회수된 제1 잔사로부터 유가 금속(Co, Ni, Mn)을 선택적으로 회수한다. 이때, 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 함유하는 물질(이하, '코발트 및 니켈-함유 물질')은 망간(Mn)을 함유하는 제2 잔사와 분리되어 회수된다.Valuable metals (Co, Ni, Mn) are selectively recovered from the precipitate recovered in step (S200) and the first residue recovered in step (S100) using a second acid and a reducing agent. At this time, the material containing cobalt (Co) and nickel (Ni) (hereinafter, 'cobalt and nickel-containing material') is separated from the second residue containing manganese (Mn) and recovered.
일례에 따르면, 상기 (S300) 단계는 (S310A) 상기 침전물 및 제1 잔사를 제2 산 및 환원제로 침출시키고 고액 분리하여 코발트-니켈 침출 여액 및 제2 잔사를 회수는 단계; (S320A) 상기 코발트-니켈 침출 여액을 제1 추출제로 용매 추출하고 산 세정하여 제1 수상 및 제1 유기상을 회수하는 단계; 및 (S330A) 상기 제1 수상을 농축한 농축액에 비용매(nonsolvent)를 첨가하여 코발트 및 니켈-함유 물질을 회수하는 단계를 포함할 수 있다.According to one example, the step (S300) may include (S310A) leaching the precipitate and the first residue with a second acid and a reducing agent and performing solid-liquid separation to recover the cobalt-nickel leaching filtrate and the second residue; (S320A) solvent extraction of the cobalt-nickel leaching filtrate with a first extractant and acid washing to recover a first aqueous phase and a first organic phase; and (S330A) adding a nonsolvent to the concentrated solution of the first aqueous phase to recover cobalt and nickel-containing materials.
a) (S310A) 단계: 침전물 및 제1 잔사에 대한 제2 산 및 환원제에 의한 침출 및 여과 공정a) (S310A) step: leaching and filtration process with a second acid and a reducing agent for the precipitate and the first residue
상기 (S310A) 단계에서는 제2 산 및 환원제를 이용하여 침전물 및 제1 잔사로부터 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 선택적으로 침출함으로써, 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 용액 상태로 회수한다. 이때, 코발트 및 니켈의 침출율은 각각 92~96 % 및 95~99% 이었다. 한편, 침전물 및 제1 잔사 내 망간(Mn)은 대부분이 이산화망간(MnO2)의 형태로, 불용성 잔사(이하, '제2 잔사')로 회수된다. 또, 산화제로 KMnO4를 사용하였을 경우, 산화제에 포함된 망간도 마찬가지로, 이산화망간(MnO2)인 불용성 잔사로 회수된다. 이와 같이, 본 발명은 망간 대부분을 제2 잔사로 코발트, 니켈 등과 분리 회수할 수 있기 때문에, 공정 비용을 절감할 수 있어 경제적이다.In the step (S310A), cobalt (Co) and nickel (Ni) are recovered in a solution state by selectively leaching cobalt (Co) and nickel (Ni) from the precipitate and the first residue using a second acid and a reducing agent. . At this time, the leaching rates of cobalt and nickel were 92-96% and 95-99%, respectively. On the other hand, most of the manganese (Mn) in the precipitate and the first residue is in the form of manganese dioxide (MnO 2 ), and is recovered as an insoluble residue (hereinafter, 'second residue'). In addition, when KMnO 4 is used as the oxidizing agent, manganese contained in the oxidizing agent is also recovered as an insoluble residue that is manganese dioxide (MnO 2 ). As described above, in the present invention, since most of manganese can be separated and recovered as the second residue, such as cobalt, nickel, etc., it is possible to reduce the process cost and is economical.
본 발명에서 사용 가능한 제2 산은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3) 등일 수 있다. 이러한 제2 산의 함량은 침전물과 제1 잔사를 합한 총량 100 중량부를 기준으로 약 500 내지 1500 중량부 범위일 수 있다. 만약, 제2 산의 함량이 500 중량부 미만일 경우, 침출 반응이 충분히 일어나지 않아 코발트와 니켈이 잔사로 손실될 수 있고, 한편 제2 산의 함량이 1500 초과일 경우, 침출액의 수소 이온 농도가 증가하여 pH를 증가시키기 위한 중화제가 과량으로 소모되어 공정비용이 증가한다.The second acid usable in the present invention is not particularly limited, and for example, sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), and the like may be used. The content of the second acid may be in the range of about 500 to 1500 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the precipitate and the first residue. If the content of the second acid is less than 500 parts by weight, the leaching reaction does not occur sufficiently and cobalt and nickel may be lost as residues. Therefore, the neutralizing agent for increasing the pH is consumed in excess, thereby increasing the process cost.
이러한 제2 산은 수용액 상태로 사용될 수 있다. 제2 산 수용액의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 1 내지 3M 범위일 수 있다. 이러한 농도의 제2 산 수용액은 침전물과 제1 잔사를 합한 총량 100 중량부를 기준으로 약 500 내지 1,500 중량부 범위로 사용되는 것이 적절하다.This second acid may be used in an aqueous solution state. The concentration of the second aqueous acid solution is not particularly limited, and may be, for example, in the range of 1 to 3M. The second acid aqueous solution having such a concentration is suitably used in an amount of about 500 to 1,500 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the precipitate and the first residue.
본 발명에서 사용 가능한 환원제로는 침전물 및 제1 잔사 내 코발트 및 니켈을 환원시킬 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 환원제로는 H2O2, SO2(g), Na2S2O5, Na2S2O3, K2S2O5 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.The reducing agent usable in the present invention is not particularly limited as long as it can reduce cobalt and nickel in the precipitate and the first residue. For example, the reducing agent includes H 2 O 2 , SO 2 (g), Na 2 S 2 O 5 , Na 2 S 2 O 3 , K 2 S 2 O 5 and the like, which are used alone or in two types. A mixture of the above may be used.
이러한 환원제의 함량은 침전물 및 제1 잔사 내 코발트 및 니켈의 함유량에 따라 조절한다. 일례에 따르면, 침전물 및 제1 잔사에 함유된 코발트 및 니켈에 대한 환원제의 몰비는 약 0.5 내지 1 범위일 수 있다. 만약, 침전물 및 제1 잔사에 함유된 코발트 및 니켈에 대한 환원제의 몰비가 0.5 미만일 경우, 코발트와 니켈이 침출되지 않고 잔사에 남아 손실될 수 있고, 한편 1 초과일 경우 환원제가 과량으로 소비되어 공정 비용이 상승할 수 있다.The content of this reducing agent is adjusted according to the content of cobalt and nickel in the precipitate and the first residue. According to one example, the molar ratio of the reducing agent to cobalt and nickel contained in the precipitate and the first residue may be in the range of about 0.5 to 1. If the molar ratio of the reducing agent to cobalt and nickel contained in the precipitate and the first residue is less than 0.5, cobalt and nickel may remain in the residue without leaching and may be lost, while if it is more than 1, the reducing agent is consumed in excess and the process Costs may rise.
상기 (S310A) 단계의 침출시 반응 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 70~90 ℃일 수 있다. 만약, 침출시 반응 온도가 약 70 ℃ 미만이면 침출 반응이 완전히 일어나지 않을 수 있고, 한편 반응 온도가 90 ℃ 초과이면, 반응기 내 온도를 증가시키는 데 많은 에너지 비용이 소모되어 공정 비용이 상승할 수 있다.The reaction temperature during the leaching in step (S310A) is not particularly limited, and may be, for example, about 70 to 90 °C. If the reaction temperature during leaching is less than about 70 ° C, the leaching reaction may not completely occur, while if the reaction temperature is higher than 90 ° C, a lot of energy cost is consumed to increase the temperature in the reactor, and the process cost may increase. .
또, 상기 (S310A) 단계의 침출시 반응 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 2~4 시간일 수 있다. 만약, 침출시 반응 시간이 2시간 미만일 경우, 반응이 완전히 일어나지 않을 수 있으며, 한편 4시간 초과일 경우 반응시간이 증가함에 따라 공정 비용이 증가할 수 있다. In addition, the reaction time during the leaching in step (S310A) is not particularly limited, and may be, for example, about 2 to 4 hours. If the reaction time during leaching is less than 2 hours, the reaction may not completely occur, while if it exceeds 4 hours, the process cost may increase as the reaction time increases.
또, 상기 (S310A) 단계의 침출시 침전물과 제1 잔사의 혼합물에 대한 제2 산의 고액비(Liquid/Solid, L/S)는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 5 내지 15일 수 있다. 만약, 고액비가 5 미만일 경우, 처리량이 감소할 수 있고, 한편 15 초과일 경우, 코발트-니켈 침출 여액 내 코발트와 니켈의 포화도가 증가하여 코발트와 니켈이 잔사로 손실될 수 있다.In addition, the solid-liquid ratio (Liquid/Solid, L/S) of the second acid to the mixture of the precipitate and the first residue during leaching in step (S310A) is not particularly limited, and may be, for example, about 5 to 15. If the solid-liquid ratio is less than 5, the throughput may decrease, while if it is more than 15, the saturation of cobalt and nickel in the cobalt-nickel leaching filtrate may increase, and cobalt and nickel may be lost as residues.
일례에 따르면, 상기 침출 공정은 약 50~90 ℃의 반응 온도, 약 2~4 시간의 반응 시간 및 약 5~15의 고액비(L/S) 조건 하에서 수행될 수 있다.According to an example, the leaching process may be performed under conditions of a reaction temperature of about 50 to 90° C., a reaction time of about 2 to 4 hours, and a solid-liquid ratio (L/S) of about 5 to 15.
상기 고액 분리 공정은 (S100) 단계에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다.Since the solid-liquid separation process is the same as described in step (S100), it is omitted.
b) (S320A) 단계: 코발트-니켈 침출 여액으로부터의 불순물 제거 공정b) (S320A) step: removal of impurities from the cobalt-nickel leaching filtrate
이후, 상기 (S310A) 단계에서 회수된 코발트-니켈 침출 여액을 제1 추출제로 용매 추출하고 산 세정하여 제1 수상 및 제1 유기상을 회수한다. 이때, 용매 추출 공정의 단수는 2단 내지 5단일 수 있고, 산 세정 공정의 단수는 1단 내지 3단일 수 있다.Thereafter, the cobalt-nickel leaching filtrate recovered in step (S310A) is solvent-extracted with a first extractant and acid washed to recover a first aqueous phase and a first organic phase. In this case, the number of stages of the solvent extraction process may be 2 to 5 stages, and the number of stages of the acid washing process may be 1 to 3 stages.
상기 (S310A) 단계에서 회수된 코발트-니켈 침출 여액은 코발트 및 니켈 이외, 망간, 구리, 알루미늄 등의 불순물이 일부 포함되어 있다. 이러한 불순물(예: Mn, Cu, Al 등)만을 추출할 수 있는 제1 추출제를 코발트-니켈 침출 여액에 첨가하면, 코발트-니켈 침출 여액 내 불순물이 제1 추출제에 의해 추출되어 제1 유기상에 포함되고, 코발트-니켈 침출 여액 내 코발트 및 니켈은 추출되지 못하고 제1 수상에 포함된다. 이에 따라, 본 발명에서는 코발트-니켈 침출 여액 내 불순물을 제거할 수 있고, 결국 고순도의 코발트 및 니켈을 제1 수상으로 회수할 수 있다. The cobalt-nickel leaching filtrate recovered in the step (S310A) contains some impurities such as manganese, copper, and aluminum in addition to cobalt and nickel. When a first extractant capable of extracting only these impurities (eg, Mn, Cu, Al, etc.) is added to the cobalt-nickel leaching filtrate, impurities in the cobalt-nickel leaching filtrate are extracted by the first extractant and the first organic phase , and cobalt and nickel in the cobalt-nickel leaching filtrate are not extracted and are included in the first aqueous phase. Accordingly, in the present invention, impurities in the cobalt-nickel leaching filtrate can be removed, and eventually, high-purity cobalt and nickel can be recovered as the first aqueous phase.
본 발명에서 사용 가능한 제1 추출제로는 Mn, Cu, Al 등의 불순물을 추출할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 인산염계 추출제 등이 있다. 상기 인산염계 추출제의 예로는 di(2-ethylhexyl)phosphate, dimethyl heptyl methylphosphate, dibutyl butylphosphate 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 일례에 따르면, 제1 추출제는 DE2PHA일 수 있다. 다른 일례에 따르면, 제1 추출제는 P204일 수 있다.The first extractant usable in the present invention is not particularly limited as long as it can extract impurities such as Mn, Cu, Al, and for example, a phosphate-based extractant. Examples of the phosphate-based extractant include, but are not limited to, di(2-ethylhexyl)phosphate, dimethyl heptyl methylphosphate, and dibutyl butylphosphate. According to one example, the first extractant may be DE2PHA. According to another example, the first extractant may be P204.
이러한 제1 추출제의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 5 내지 25 %일 수 있다.The concentration of the first extractant is not particularly limited, and may be, for example, about 5 to 25%.
또, 제1 추출제의 비누화도는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 50 내지 70 % 범위일 수 있다.In addition, the degree of saponification of the first extractant is not particularly limited, and may be, for example, in the range of 50 to 70%.
또한, 용매 추출시 불순물의 제거 효율을 높이기 위해서, 제1 수상에 대한 제1 유기상의 비(organic/aqueous, O/A)를 0.5 내지 2 범위로 제어할 수 있다.In addition, in order to increase the removal efficiency of impurities during solvent extraction, the ratio of the first organic phase to the first aqueous phase (organic/aqueous, O/A) may be controlled in the range of 0.5 to 2.
상기 산 세정 공정시 사용 가능한 세정액의 예로는 황산 수용액, 질산 수용액, 염산 수용액 등일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이때, 세정액의 농도는 세정액의 종류에 따라 조절하며, 예컨대 약 0.1 내지 1.5 M일 수 있다. 일례에 따르면, 세정액은 0.2~0.7 M의 황산 수용액, 0.5~1.5 M의 염산 수용액, 및 0.5~1.5 M의 염산 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. Examples of the cleaning liquid that can be used in the acid cleaning process may be an aqueous sulfuric acid solution, an aqueous nitric acid solution, an aqueous hydrochloric acid solution, and the like, but is not limited thereto. At this time, the concentration of the cleaning liquid is adjusted according to the type of the cleaning liquid, for example, may be about 0.1 to 1.5 M. According to one example, the washing solution may be at least one selected from the group consisting of 0.2 to 0.7 M aqueous solution of sulfuric acid, 0.5 to 1.5 M aqueous hydrochloric acid, and 0.5 to 1.5 M aqueous hydrochloric acid.
c) (S330A) 단계: 제1 수상으로부터의 니켈 및 코발트-함유 혼합 결정 회수 공정c) (S330A) step: nickel and cobalt-containing mixed crystal recovery process from the first aqueous phase
이후, 상기 (S320A)에서 회수된 제1 수상을 농축한 농축액에 비용매(nonsolvent)를 첨가하여 니켈 및 코발트-함유 혼합 결정을 회수한다.Thereafter, nickel and cobalt-containing mixed crystals are recovered by adding a nonsolvent to the concentrated solution obtained by concentrating the first aqueous phase recovered in (S320A).
상기 (S320A)에서 회수된 제1 수상에는 코발트 및 니켈이 금속 이온 상태로 함유되어 있다. 이러한 코발트 및 니켈을 회수하기 위해, 본 발명에서는 비용매(nonsolvent)를 이용하여 코발트 및 니켈의 용해도를 감소시킴으로써, 코발트 및 니켈을 결정 상태로 회수할 수 있다. 여기서, 비용매(nonsolvent)는 용매와 반대되는 개념으로 용액에 용해되어 있는 물질(예: 코발트 및 니켈)을 석출시키는 용매이다.The first aqueous phase recovered in (S320A) contains cobalt and nickel as metal ions. In order to recover such cobalt and nickel, in the present invention, by using a nonsolvent to reduce the solubility of cobalt and nickel, cobalt and nickel can be recovered in a crystalline state. Here, a nonsolvent is a solvent that precipitates substances (eg, cobalt and nickel) dissolved in a solution as opposed to a solvent.
상기 농축액은 제1 수상을 약 80~100℃까지 가열하여 제1 수상을 3~5배 농축시킴으로써 얻을 수 있다.The concentrate can be obtained by heating the first aqueous phase to about 80-100° C. and concentrating the first aqueous phase 3-5 times.
본 발명에서 사용 가능한 비용매로는 상온(약 20±5 ℃) 하에서 코발트 및 니켈의 용해도를 감소시킬 수 있는 용매라면 특별히 한정하지 않으며, 예컨대 에탄올, 아세톤 등이 있다. The nonsolvent usable in the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent capable of reducing the solubility of cobalt and nickel at room temperature (about 20 ± 5 °C), and for example, ethanol, acetone, and the like.
(d) (S400 단계) 단계: 제2 잔사의 열처리 공정(d) (step S400) step: heat treatment process of the second residue
상기 (S310A) 단계에서 회수된 제2 잔사를 열처리하여 망간(Mn)을 회수할 수 있다. 다만, 본 단계를 생략할 수 있다.Manganese (Mn) may be recovered by heat-treating the second residue recovered in step (S310A). However, this step may be omitted.
상기 (S310A) 단계에서 회수된 제2 잔사는 전술한 바와 같이, 대부분이 이산화망간(MnO2)이다. 이러한 제2 잔사를 열처리함으로써, 제2 잔사 내 유기물이 제거되어 망간의 순도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 열처리 공정에 의해, 제2 잔사 내 망간이 4가 상태의 MnO2에서 3가 및 2가 상태가 공존하는 Mn2O3, Mn3O4로 전환되고, 결정화도도 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 망간을 고순도의 산화망간 형태로 회수할 수 있다.As described above, most of the second residue recovered in step (S310A) is manganese dioxide (MnO 2 ). By heat-treating the second residue, organic matter in the second residue is removed to improve the purity of manganese. In addition, through the heat treatment process, manganese in the second residue is converted from MnO 2 in a tetravalent state to Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 in which trivalent and divalent states coexist, and crystallinity may also be improved. Therefore, in the present invention, manganese can be recovered in the form of high-purity manganese oxide.
상기 열처리의 온도는 약 500 내지 1000 ℃ 범위일 수 있다. 만약, 열처리 온도가 약 500 ℃ 미만일 경우, 제2 잔사 내 유기물(예: 폐양극활물질내 포함된 바인더, 전해액, 음극재 등)이 제대로 제거되지 않을 수 있다. 한편, 열처리 온도가 1,000 ℃ 초과일 경우, 에너지 비용이 상승되어 제조 원가의 증가를 초래할 수 있다.The temperature of the heat treatment may be in the range of about 500 to 1000 ℃. If the heat treatment temperature is less than about 500° C., organic matter in the second residue (eg, binder, electrolyte, negative electrode material, etc. included in the spent positive electrode active material) may not be properly removed. On the other hand, when the heat treatment temperature is more than 1,000 ℃, the energy cost may increase, resulting in an increase in manufacturing cost.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 제2 실시 형태에 따라 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 각 공정에 대해 설명한다.Hereinafter, each process of recovering a valuable metal from a waste cathode active material according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 2 .
본 발명의 제2 실시 형태에 따르면, 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법은 (S100) 폐양극활물질-함유 슬러리에 제1 산 및 산화제로 첨가하여 리튬을 침출하고 고액 분리하여 리튬 침출 여액 및 제1 잔사를 회수하는 단계; (S200) 상기 리튬 침출 여액에 중화제를 첨가하여 중화하고 고액 분리하여 제1 여액 및 침전물을 회수하는 단계; 및 (S300) 상기 침전물 및 제1 잔사를 제2 산 및 환원제로 침출시키고 고액 분리하여 코발트 및 니켈-함유 물질과 망간-함유 제2 잔사를 회수하는 단계를 포함하고, 상기 (S300) 단계는 (S310B) 상기 침전물 및 제1 잔사를 제2 산 및 환원제로 침출시키고 고액 분리하여 코발트-니켈 침출 여액 및 제2 잔사를 회수하는 단계; (S320B) 상기 코발트-니켈 침출 여액을 제1 추출제로 용매 추출한 후 산 세정하여 제1 수상 및 제1 유기상을 회수하는 단계; (S330B) 상기 제1 수상을 제2 추출제로 용매 추출하여 제2 수상 및 제2 유기상을 회수하는 단계; 및 (S340B) 상기 제2 유기상을 탈거제로 탈거하여 코발트 및 니켈-함유 물질을 회수하는 단계;를 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 회수 방법은 (S400) 상기 제2 잔사를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to the second embodiment of the present invention, the method for recovering valuable metals from a waste cathode active material is (S100) adding a first acid and an oxidizing agent to the waste cathode active material-containing slurry to leaching lithium and separating the solid-liquid to form a lithium leaching filtrate and recovering the first residue; (S200) adding a neutralizing agent to the lithium leaching filtrate to neutralize and separating the solid-liquid to recover the first filtrate and the precipitate; and (S300) leaching the precipitate and the first residue with a second acid and a reducing agent and performing solid-liquid separation to recover the cobalt and nickel-containing material and the manganese-containing second residue, wherein the (S300) step includes ( S310B) leaching the precipitate and the first residue with a second acid and a reducing agent and performing solid-liquid separation to recover a cobalt-nickel leaching filtrate and a second residue; (S320B) recovering a first aqueous phase and a first organic phase by solvent-extracting the cobalt-nickel leaching filtrate with a first extractant, followed by acid washing; (S330B) recovering a second aqueous phase and a second organic phase by solvent-extracting the first aqueous phase with a second extractant; and (S340B) removing the second organic phase with a stripper to recover cobalt and nickel-containing materials. Optionally, the recovery method may further include heat-treating the second residue (S400).
상기 (S100) 내지 (S200) 단계는 제1 실시 형태의 (S100) 내지 (S200) 단계에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다. Since the steps (S100) to (S200) are the same as those described in the steps (S100) to (S200) of the first embodiment, they are omitted.
또, 상기 (S300) 단계에서, (S310B) 및 (S320B)는 제1 실시 형태의 (S310A) 및 (S320A)에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다. In the step (S300), steps (S310B) and (S320B) are the same as those described in (S310A) and (S320A) of the first embodiment, and therefore are omitted.
상기 (S330B)에서는 상기 (S320B) 단계에서 회수된 제1 수상을 제2 추출제로 용매 추출하여 제2 수상 및 제2 유기상을 회수한다. 이때, 용매 추출 공정의 단수는 1단 내지 5단일 수 있다.In the (S330B), the second aqueous phase and the second organic phase are recovered by solvent-extracting the first aqueous phase recovered in the (S320B) step with a second extractant. In this case, the number of stages of the solvent extraction process may be 1 to 5 stages.
상기 (S320B) 단계에서 회수된 제1 수상에는 코발트 및 니켈이 금속 이온 상태로 함유되어 있다. 이러한 코발트 및 니켈을 회수하기 위해, 본 발명에서는 제1 수상으로부터 코발트 및 니켈을 추출할 수 있는 추출제(이하, '제2 추출제')를 이용함으로써, 코발트 및 니켈을 용액 상태로 회수할 수 있다.The first aqueous phase recovered in the step (S320B) contains cobalt and nickel as metal ions. In order to recover such cobalt and nickel, in the present invention, by using an extractant capable of extracting cobalt and nickel from the first aqueous phase (hereinafter, 'second extractant'), cobalt and nickel can be recovered in a solution state. have.
본 발명에서 사용 가능한 제2 추출제는 제1 수상 내 코발트 및 니켈을 추출할 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 di(2-ethylhexyl)phosphate, dimethyl heptyl methylphosphate, dibutyl butylphosphate 등의 인산염계 추출제; neodecanoic acid (또는 Versatic acid 10) 등의 카르복실산계 추출제 등이 있다. 일례에 따르면, 제2 추출제는 versatic acid 10일 수 있다.The second extractant usable in the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent capable of extracting cobalt and nickel in the first aqueous phase, for example, a phosphate-based extractant such as di(2-ethylhexyl)phosphate, dimethyl heptyl methylphosphate, and dibutyl butylphosphate. ; and a carboxylic acid-based extractant such as neodecanoic acid (or Versatic acid 10). According to one example, the second extractant may be
이러한 제2 추출제의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 15 내지 30 %일 수 있다.The concentration of the second extractant is not particularly limited, and may be, for example, about 15 to 30%.
또, 제1 추출제의 비누화도는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 50 내지 75 % 범위일 수 있다.In addition, the degree of saponification of the first extractant is not particularly limited, and may be, for example, in the range of 50 to 75%.
또한, 용매 추출시 코발트 및 니켈의 추출 효율을 높이기 위해서, 제1 수상에 대한 제1 유기상의 비(organic/aqueous, O/A)를 약 0.5 내지 2 범위로 제어할 수 있다.In addition, in order to increase the extraction efficiency of cobalt and nickel during solvent extraction, the ratio of the first organic phase to the first aqueous phase (organic/aqueous, O/A) may be controlled to be in the range of about 0.5 to 2.
상기 (S340B) 단계는 상기 (S330B) 단계에서 회수된 제2 유기상을 탈거제로 탈거(역추출)하여 코발트 및 니켈-함유 물질을 회수할 수 있다. 이때, 코발트 및 니켈-함유 물질은 코발트 및 니켈이 농축된 혼합 용액이다.In step (S340B), the second organic phase recovered in step (S330B) may be stripped (back-extracted) with a stripper to recover cobalt and nickel-containing materials. At this time, the cobalt and nickel-containing material is a mixed solution in which cobalt and nickel are concentrated.
본 발명에서 탈거제는 황산 등이 있다. 이러한 탈거제의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 1 내지 3 M일 수 있다. In the present invention, the removing agent includes sulfuric acid and the like. The concentration of the stripping agent is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 3 M.
또, 상기 역추출 효율을 높이기 위해서, 제2 유기상에 대한 제2 수상의 비(organic/aqueous, O/A)를 6 내지 10 범위로 제어할 수 있다In addition, in order to increase the back extraction efficiency, the ratio of the second aqueous phase to the second organic phase (organic/aqueous, O/A) may be controlled in the range of 6 to 10.
또, 상기 (S400) 단계는 제1 실시 형태의 (S400) 단계에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다.In addition, since the step (S400) is the same as that described in the step (S400) of the first embodiment, it is omitted.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the examples are intended to illustrate the present invention and are not limited thereto.
[준비예 1: 폐양극활물질 시료 준비][Preparation Example 1: Preparation of waste positive electrode active material sample]
하기 표 1의 조성을 포함하는 삼원계 폐양극활물질 시료를 슬러리 상태로 준비하였다. 상기 삼원계 폐양극활물질에 대해 XRD(X-Ray Diffraction)로 분석하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 하기 표 11에서, 각 금속의 함량 단위는 wt%로, 폐양극활물질의 총량을 기준으로 하였다.A sample of a ternary-based waste positive electrode active material having the composition shown in Table 1 was prepared in a slurry state. The ternary lung anode active material was analyzed by XRD (X-Ray Diffraction), and the results are shown in FIG. 3 . In Table 11 below, the content unit of each metal is wt%, based on the total amount of the spent cathode active material.
[실시예 1][Example 1]
[실시예 1-1: 산 및 산화제를 이용한 폐양극활물질으로부터의 리튬 침출 공정][Example 1-1: Lithium Leaching Process from Waste Cathode Active Material Using Acid and Oxidizing Agent]
준비예 1의 삼원계 폐양극활물질 슬러리에 황산을 투입하여 pH를 2.5로 조절한 후, 여기에 산화제인 KMnO4를 첨가한 후 리튬을 침출하고 감압 여과하여 리튬 침출 여액 및 제1 잔사로 고액 분리한 다음, 이들을 각각 회수하였다. 이때, 상기 KMnO4은 폐양극활물질에 함유된 Mn 1 당량 대비 2 당량으로 첨가되었고, 침출 반응 조건은 반응 온도 70 ℃, 반응 시간 2 시간, 고액비(L/S) 10이었다. 상기 회수된 리튬 침출 여액의 조성은 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서, 리튬 침출 여액 내 각 금속의 함량 단위는 mg/L이었다. 한편, 회수된 제1 잔사에 대해 XRD(X-Ray Diffraction) 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.Sulfuric acid was added to the slurry of the ternary waste cathode active material of Preparation Example 1 to adjust the pH to 2.5, an oxidizing agent KMnO 4 was added thereto, and lithium was leached and filtered under reduced pressure to separate the solid and liquid into a lithium leaching filtrate and a first residue Then, each of them was recovered. At this time, the KMnO 4 was added in an amount of 2 equivalents relative to 1 equivalent of Mn contained in the waste cathode active material, and the leaching reaction conditions were a reaction temperature of 70 ° C., a reaction time of 2 hours, and a solid-liquid ratio (L/S) of 10. The composition of the recovered lithium leaching filtrate is shown in Table 2 below. In Table 2 below, the content unit of each metal in the lithium leaching filtrate was mg/L. Meanwhile, XRD (X-Ray Diffraction) analysis was performed on the recovered first residue, and the results are shown in FIG. 4 .
1) 리튬 침출 여액 분석1) Analysis of lithium leaching filtrate
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 공정의 수행 결과, 코발트 및 니켈의 침출율은 각각 약 9% 및 23%이었으며, 리튬의 침출율은 96%이었다.As can be seen from Table 1, the leaching rates of cobalt and nickel were about 9% and 23%, respectively, and the leaching rate of lithium was 96% as a result of performing this process.
2) 제1 잔사 분석2) Analysis of the first residue
도 4에 나타낸 제1 잔사의 XRD 그래프를 도 3에 나타낸 폐양극활물질[Li(NixCoyMnz)O2]의 XRD 그래프와 비교한 결과, 제1 잔사는 폐양극활물질과 달리, 대부분이 이산화망간(MnO2)으로 이루어져 있으며, 미용해된 니켈 및 코발트는 리튬과 결합된 산화물 상태로 각각 존재하는 것을 알 수 있었다.As a result of comparing the XRD graph of the first residue shown in FIG. 4 with the XRD graph of the waste positive electrode active material [Li(Ni x Co y Mn z )O 2 ] shown in FIG. 3 , the first residue is, unlike the waste positive electrode active material, mostly This manganese dioxide (MnO 2 ) is made up of, and it was found that undissolved nickel and cobalt exist in an oxide state combined with lithium, respectively.
[실시예 1-2: 중화제를 이용하여 리튬 침출 여액으로부터 리튬 제외한 불순물을 회수하는 공정][Example 1-2: Process of recovering impurities other than lithium from lithium leaching filtrate using a neutralizing agent]
실시예 1-1에서 얻은 리튬 침출 여액 1 L에 Na2CO3 40g을 첨가하여 pH가 9~10이 되도록 중화 반응시킨 후, 감압 여과하여 제1 여액 및 침전물로 고액 분리한 후 이들을 각각 회수하였다. 이때 회수된 제1 여액의 조성은 표 3에 나타내었다. 하기 표 3에서, 각 금속의 함량 단위는 mg/L이었다. To 1 L of the lithium leaching filtrate obtained in Example 1-1, 40 g of Na 2 CO 3 was added to neutralize the pH to 9-10, followed by filtration under reduced pressure to separate solid and liquid into the first filtrate and precipitate, and then each was recovered. . The composition of the recovered first filtrate is shown in Table 3. In Table 3 below, the content unit of each metal was mg/L.
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 리튬은 중화 전에 약 5,490 mg/L이었는데, 중화 후에도 약 5,330 mg/L로 손실없이 회수되었다. 반면, 코발트, 니켈 및 망간은 제1 여액 내에 약 0.5 mg/L 이하로 존재하였다. 이로부터, 코발트, 니켈 및 망간은 약 99.8 % 이상, 침전물로 회수되었음을 알 수 있었다.As can be seen from Table 3, lithium was about 5,490 mg/L before neutralization, and was recovered without loss at about 5,330 mg/L even after neutralization. On the other hand, cobalt, nickel and manganese were present in the first filtrate in an amount of about 0.5 mg/L or less. From this, it was found that cobalt, nickel, and manganese were recovered as a precipitate in about 99.8% or more.
[실시예 1-3: 침전물 및 제1 잔사로부터의 NCM 회수 공정][Example 1-3: NCM recovery process from precipitate and first residue]
1) 실시예 1-3-1: 산 및 환원제를 이용한 침전물 및 제1 잔사로부터의 코발트 및 니켈의 침출 및 여과 공정1) Example 1-3-1: Leaching and filtration process of cobalt and nickel from precipitate and first residue using acid and reducing agent
실시예 1-2에서 얻은 침전물 0.35 kg 및 실시예 1-1에서 얻은 제1 잔사 1.7 kg에, 환원제인 Na2S2O5 0.5kg 및 2M의 황산 수용액 17 L을 투입하여 침출시킨 후, 감액 여과하여 코발트-니켈 침출 여액 및 제2 잔사로 고액 분리하였고, 이들을 각각 회수하였다. 이때, 침출 반응 조건은 반응 온도 70 ℃, 반응 시간 3 시간, 및 고액비(L/S) 10이었다. 상기 회수된 코발트-니켈 침출 여액 및 제2 잔사의 조성은 하기 표 4에 나타내었다. 참고로, 하기 표 4에서, 코발트-니켈 침출 여액 내 각 금속의 함량 단위는 mg/L이고, 제2 잔사 내 각 금속의 함량 단위는 wt%로, 제2 잔사의 총량을 기준으로 하였다. 또, 제2 잔사에 대하여 XRD 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.To 0.35 kg of the precipitate obtained in Example 1-2 and 1.7 kg of the first residue obtained in Example 1-1, 0.5 kg of Na 2 S 2 O 5 as a reducing agent and 17 L of a 2M aqueous sulfuric acid solution were added for leaching, and then the solution was reduced By filtration, solid-liquid separation was performed into a cobalt-nickel leaching filtrate and a second residue, which were recovered respectively. At this time, the leaching reaction conditions were a reaction temperature of 70° C., a reaction time of 3 hours, and a solid-liquid ratio (L/S) of 10. The composition of the recovered cobalt-nickel leaching filtrate and the second residue is shown in Table 4 below. For reference, in Table 4 below, the unit of content of each metal in the cobalt-nickel leaching filtrate is mg/L, and the unit of content of each metal in the second residue is wt%, based on the total amount of the second residue. In addition, XRD analysis was performed on the second residue, and the results are shown in FIG. 5 .
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 코발트 및 니켈은 대부분이 용액 상태인 코발트-니켈 침출 여액으로 회수되었다. 이때, 코발트 및 니켈의 침출율은 각각 약 94 % 및 약 97%이었다. 한편, 망간은 코발트-니켈 침출 여액에 약 787.3 mg/L의 함량으로 함유되었다. 반면, 잔사 중 약 43 %가 망간으로, 망간의 대부분이 이산화망간 상태의 불용성 잔사로 선택적으로 회수되었다(도 5 참조).As can be seen in Table 4, cobalt and nickel were recovered as a cobalt-nickel leaching filtrate, mostly in solution. At this time, the leaching rates of cobalt and nickel were about 94% and about 97%, respectively. Meanwhile, manganese was contained in the cobalt-nickel leaching filtrate in an amount of about 787.3 mg/L. On the other hand, about 43% of the residue was selectively recovered as manganese and most of the manganese as insoluble residues in the state of manganese dioxide (see FIG. 5).
2) 실시예 1-3-2: 추출제를 이용한 코발트-니켈 침출 여액의 용매 추출 공정2) Example 1-3-2: Solvent extraction process of cobalt-nickel leaching filtrate using extractant
실시예 1-3-1에서 회수된 코발트-니켈 침출 여액에 대해 인산염계 유기용매인 DE2PHA(Di-(2-ethylehxyl)phosphoric acid, C16H35O4P)(농도: 10%, 비누화도: 50%)로 O/A(Organic/Aqueous) 비율이 1인 조건하에서 3단 용매 추출한 다음, 0.5 M의 염산 수용액으로 O/A비가 10인 조건하에서 3단 세정하여, 코발트-니켈 침출 여액을 제1 수상 및 제1 유기상으로 분리하였다. 이때, 상기 제1 수상 및 제1 유기상의 조성은 하기 표 5에 나타내었다. 참고로, 하기 표 5에서, 각 금속의 함량 단위는 mg/L이었다.For the cobalt-nickel leaching filtrate recovered in Example 1-3-1, DE2PHA (Di-(2-ethylehxyl)phosphoric acid, C 16 H 35 O 4 P), a phosphate-based organic solvent, (concentration: 10%, degree of saponification) : 50%) and 3 steps of solvent extraction under the condition of O/A (Organic/Aqueous) ratio of 1, followed by 3 step washing under the condition of O/A ratio of 10 with 0.5 M aqueous hydrochloric acid solution, and the cobalt-nickel leaching filtrate It was separated into a first aqueous phase and a first organic phase. In this case, the composition of the first aqueous phase and the first organic phase are shown in Table 5 below. For reference, in Table 5 below, the content unit of each metal was mg/L.
3) 실시예 1-3-3: 용해도 감소에 의한 코발트 및 니켈의 동시 회수 공정3) Example 1-3-3: Simultaneous recovery process of cobalt and nickel by reducing solubility
실시예 1-3-2에서 얻은 제1 수상 1L을 가열하여 250mL로 4배 농축한 다음, 상온에서 농축액에 에탄올을 첨가하여 코발트 및 니켈을 함유하는 혼합 결정을 회수하였다. 이때, 농축액과 에탄올은 2 : 1 부피비로 사용되었다. 회수된 혼합 결정의 조성은 하기 표 6에 나타내었다. 참고로, 하기 표 6에서, 제1 수상 내 각 금속의 함량 단위는 mg/L이고, 혼합 결정 내 각 금속의 함량 단위는 mg/kg이었다.1L of the first aqueous phase obtained in Example 1-3-2 was heated and concentrated 4 times to 250 mL, and then ethanol was added to the concentrate at room temperature to recover mixed crystals containing cobalt and nickel. At this time, the concentrate and ethanol were used in a volume ratio of 2:1. The composition of the recovered mixed crystals is shown in Table 6 below. For reference, in Table 6 below, the content unit of each metal in the first aqueous phase was mg/L, and the content unit of each metal in the mixed crystal was mg/kg.
표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 제1 수상에는 불순물인 나트륨이 약 11 g/L 정도 존재하였다. 반면, 에탄올 첨가 후 회수된 혼합 결정에서는 나트륨이 약 0.6 wt%로 감소되었고, 니켈 및 코발트는 고함량으로 함유되어 있었다. As can be seen from Table 6, about 11 g/L of sodium as an impurity was present in the first aqueous phase. On the other hand, in the mixed crystals recovered after the addition of ethanol, sodium was reduced to about 0.6 wt%, and nickel and cobalt were contained in high content.
이와 같이, 본 공정을 통해 코발트 및 니켈을 함유하는 고순도의 혼합 결정을 회수할 수 있었다.As such, it was possible to recover high-purity mixed crystals containing cobalt and nickel through this process.
[실시예 1-4: 제2 잔사로부터 망간의 회수 공정][Example 1-4: Manganese recovery process from the second residue]
실시예 1-3-1에서 얻은 제2 잔사를 750 ℃까지 열처리하여 산화망간을 회수하였다. 상기 회수된 분말의 조성은 하기 표 7에 나타내었다. 참고로, 하기 표 7에서, 열처리 전의 제2 잔사 내 각 금속의 함량 단위는 wt%로, 열처리 전의 제2 잔사 총량을 기준으로 하였고, 열처리 후의 제2 잔사 내 각 금속의 함량 단위는 wt%로, 열처리 후의 제2 잔사 총량을 기준으로 하였다. 또, 회수된 분말에 대한 XRD 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.Manganese oxide was recovered by heat-treating the second residue obtained in Example 1-3-1 to 750°C. The composition of the recovered powder is shown in Table 7 below. For reference, in Table 7 below, the content unit of each metal in the second residue before heat treatment is wt%, based on the total amount of the second residue before heat treatment, and the content unit of each metal in the second residue after heat treatment is wt% , based on the total amount of the second residue after heat treatment. In addition, XRD analysis was performed on the recovered powder, and the results are shown in FIG. 6 .
실시예 1-3-1에 기재된 바와 같이, 열처리 전의 제2 잔사는 약 43 %가 망간이었고, 이때 망간은 이산화망간(MnO2) 상태로 존재하였다. 이러한 제2 잔사는 폐양극활물질[Li(NixCoyMnz)O2] 및 실시예 1-1에서 회수된 제1 잔사와 달리, 니켈, 코발트, 리튬의 피크가 사라졌고, 대부분이 이산화망간(MnO2)으로 이루어져 있음을 확인할 수 있었다(도 3 내지 도 5 참조). 반면, 표 7 및 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 열처리 후 얻은 분말은 약 70 wt%가 망간으로, 열처리 후 결정화도가 향상되었고, 망간은 4가 상태의 MnO2에서 3가 및 2가 상태가 공존하는 Mn2O3, Mn3O4로 전환된 것을 확인할 수 있었다. As described in Example 1-3-1, about 43% of the second residue before the heat treatment was manganese, in which case the manganese was present as manganese dioxide (MnO 2 ). Unlike the first residue recovered in Example 1-1 and the spent cathode active material [Li(Ni x Co y Mn z )O 2 ], in the second residue, the peaks of nickel, cobalt, and lithium disappeared, and most of the manganese dioxide ( MnO 2 ) was confirmed (see FIGS. 3 to 5). On the other hand, as can be seen from Tables 7 and 6, about 70 wt% of the powder obtained after heat treatment was manganese, and the crystallinity was improved after heat treatment, and manganese had trivalent and divalent states in MnO 2 in a tetravalent state. It was confirmed that the coexisting Mn 2 O 3 and Mn 3 O 4 were converted.
감량(%)weight
outage(%)
[실시예 2][Example 2]
실시예 1-3-3에 기재된 공정을 수행하는 대신 하기 공정을 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하였다.Valuable metals were recovered from the spent cathode active material in the same manner as in Example 1, except that the following process was performed instead of performing the process described in Example 1-3-3.
제1 수상에 대해 추출제인 Versatic acid 10(Neodecanoic acid, C10H20O2)(농도: 20%, 비누화도: 50%)으로 O/A 비가 1인 조건하에서 2단 용매 추출하여 제1 수상을 제2 수상 및 제2 유기상으로 분리하였다. 이후, 상기 제2 유기상에 대해 1.8M의 황산 수용액으로 O/A 비가 8인 조건하에서 탈거하여 혼합 용액을 회수하였다. 이때, 회수된 혼합 용액의 조성은 하기 표 8에 나타내었다. 참고로, 하기 표 8에서 제1 수상 내 각 금속의 함량 단위는 mg/L이었고, 혼합용액 내 각 금속의 함량 단위는 mg/L이었다.With respect to the first aqueous phase, Versatic acid 10 (Neodecanoic acid, C 10 H 20 O 2 ) (concentration: 20%, degree of saponification: 50%) as an extractant for the first aqueous phase was subjected to two-stage solvent extraction under the condition that the O/A ratio was 1, and the first aqueous phase was separated into a second aqueous phase and a second organic phase. Thereafter, the second organic phase was stripped with a 1.8M aqueous sulfuric acid solution under conditions of an O/A ratio of 8 to recover a mixed solution. At this time, the composition of the recovered mixed solution is shown in Table 8 below. For reference, in Table 8, the content unit of each metal in the first aqueous phase was mg/L, and the content unit of each metal in the mixed solution was mg/L.
표 8에서 알 수 있는 바와 같이, 회수된 혼합 용액은 불순물인 나트륨(Na) 및 리튬(Li)을 각각 약 11 g/L 및 약 0.5 g/L로 함유하고 있었고, 코발트(Co) 및 니켈(Ni)은 각각 약 35 g/L 및 약 59 g/L 정도로 함유하고 있었다. 이러한 혼합 용액은 나트륨 및 리튬의 농도가 표 9에 나타낸 전구체의 제조시 요구되는 나트륨 및 리튬의 농도 범위 이내이면서, 코발트(Co) 및 니켈(Ni)이 약 90 g/L 이상으로 농축된 혼합 용액이었다. 참고로, 하기 표 9는 Co, Ni, Mn 전구체의 제조시 요구되는 불순물의 스펙을 나타낸 것이다.As can be seen in Table 8, the recovered mixed solution contained impurities sodium (Na) and lithium (Li) at about 11 g/L and about 0.5 g/L, respectively, and cobalt (Co) and nickel ( Ni) was contained in about 35 g/L and about 59 g/L, respectively. This mixed solution is a mixed solution in which the concentration of sodium and lithium is within the concentration range of sodium and lithium required for the preparation of the precursors shown in Table 9, and cobalt (Co) and nickel (Ni) are concentrated to about 90 g/L or more It was. For reference, Table 9 below shows the specifications of impurities required in the preparation of Co, Ni, and Mn precursors.
[실험예 1][Experimental Example 1]
본 발명에 따라 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수함에 있어, 환원제의 사용 유무(有無)에 따른 침전물 및 제1 잔사로부터의 NCM 회수율을 확인하기 위해서, 실시예 1-3-1에서 회수된 코발트-니켈 침출 여액의 조성을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다. 이때 대조군 1 및 2로 하기 공정에 따라 코발트-니켈 침출 여액을 회수하여, 이의 조성을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다. 하기 표 10에서, 각 금속의 함량 단위는 mg/L이었다.In the recovery of valuable metals from the waste positive electrode active material according to the present invention, in order to confirm the recovery rate of NCM from the precipitate and the first residue according to the presence or absence of use of a reducing agent, the cobalt recovered in Example 1-3-1- The composition of the nickel leaching filtrate was analyzed, and the results are shown in Table 10 below. At this time, as Controls 1 and 2, the cobalt-nickel leaching filtrate was recovered according to the following process, and its composition was analyzed, and the results are shown in Table 10 below. In Table 10 below, the content unit of each metal was mg/L.
1) 대조군 11) Control 1
실시예 1-2에서 얻은 침전물 0.35 kg 및 실시예 1-1에서 얻은 제1 잔사 1.7 kg에, 2M 황산 수용액 17 L을 투입하여 침출시킨 후, 감액 여과하여 코발트-니켈 침출 여액 및 제2 잔사로 고액 분리하였고, 이들을 각각 회수하였다. 이때, 침출 반응 조건은 반응 온도 70 ℃, 반응 시간 4 시간, 및 고액비(L/S) 10이었다. To 0.35 kg of the precipitate obtained in Example 1-2 and 1.7 kg of the first residue obtained in Example 1-1, 17 L of a 2M aqueous sulfuric acid solution was added for leaching, followed by reduced-liquid filtration to obtain a cobalt-nickel leaching filtrate and a second residue. The solid-liquid separation was carried out, and each of them was recovered. At this time, the leaching reaction conditions were a reaction temperature of 70°C, a reaction time of 4 hours, and a solid-liquid ratio (L/S) of 10.
2) 대조군 22) Control 2
실시예 1-2에서 얻은 침전물 0.35 kg 및 실시예 1-1에서 얻은 제1 잔사 1.7 kg에, 4M 황산 수용액 17 L을 투입하여 침출시킨 후, 감액 여과하여 코발트-니켈 침출 여액 및 제2 잔사로 고액 분리하였고, 이들을 각각 회수하였다. 이때, 침출 반응 조건은 반응 온도 80 ℃, 반응 시간 6 시간, 및 고액비(L/S) 10이었다. To 0.35 kg of the precipitate obtained in Example 1-2 and 1.7 kg of the first residue obtained in Example 1-1, 17 L of a 4M aqueous sulfuric acid solution was added for leaching, followed by reduced-liquid filtration to obtain a cobalt-nickel leaching filtrate and a second residue. The solid-liquid separation was carried out, and each of them was recovered. At this time, the leaching reaction conditions were a reaction temperature of 80° C., a reaction time of 6 hours, and a solid-liquid ratio (L/S) of 10.
표 10에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-3-1의 코발트-니켈 침출 여액은 코발트의 농도가 10,901 mg/L(Co의 침출율: 94%), 니켈의 농도가 21,646 mg/L (Ni의 침출율: 97%)이었다. 반면, 대조군 1의 코발트-니켈 침출 여액은 코발트의 농도가 2,564 mg/L(Co의 침출율: 22.1%)이고, 니켈의 농도가 9,278 mg/L(Ni의 침출율: 41.6%)이었다. 대조군 2의 코발트-니켈 침출 여액은 코발트의 농도가 4,183 mg/L(Co의 침출율: 36.1%)이고, 니켈의 농도가 10,650 mg/L(Ni의 침출율: 47.7%)이었다.As can be seen in Table 10, the cobalt-nickel leaching filtrate of Example 1-3-1 had a cobalt concentration of 10,901 mg/L (Co leaching rate: 94%) and a nickel concentration of 21,646 mg/L ( Ni leaching rate: 97%). On the other hand, the cobalt-nickel leaching filtrate of Control 1 had a cobalt concentration of 2,564 mg/L (Co leaching rate: 22.1%) and a nickel concentration of 9,278 mg/L (Ni leaching rate: 41.6%). The cobalt-nickel leaching filtrate of Control 2 had a cobalt concentration of 4,183 mg/L (Co leaching rate: 36.1%) and a nickel concentration of 10,650 mg/L (Ni leaching rate: 47.7%).
이와 같이, 본 발명에 따라 산과 함께 환원제를 사용하여 침전물 및 제1 잔사로부터 NCM을 회수할 경우, 코발트 및 니켈의 침출율이 높아 코발트 및 니켈의 회수율을 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.As such, it was confirmed that when NCM is recovered from the precipitate and the first residue using a reducing agent together with an acid according to the present invention, the leaching rate of cobalt and nickel is high, so that the recovery rate of cobalt and nickel can be improved.
Claims (14)
(S200) 상기 리튬 침출 여액에 중화제를 첨가하여 중화하고 고액 분리하여 제1 여액 및 침전물을 회수하는 단계; 및
(S300) 상기 침전물 및 제1 잔사를 제2 산 및 환원제로 침출시키고 고액 분리하여 코발트 및 니켈-함유 물질과 망간-함유 제2 잔사를 회수하는 단계
를 포함하는, 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법.(S100) leaching lithium by adding a first acid and an oxidizing agent to the waste cathode active material-containing slurry, followed by solid-liquid separation to recover the lithium leaching filtrate and the first residue;
(S200) adding a neutralizing agent to the lithium leaching filtrate to neutralize and separating the solid-liquid to recover the first filtrate and the precipitate; and
(S300) leaching the precipitate and the first residue with a second acid and a reducing agent and performing solid-liquid separation to recover the cobalt and nickel-containing material and the manganese-containing second residue
A method for recovering valuable metals from a waste positive electrode active material, comprising:
상기 산화제는 과망산칼륨(KMnO4), 과황산나트륨(Na2S2O8), 오존(O3) 및 염소산나트륨(NaClO3)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법.According to claim 1,
The oxidizing agent is potassium permanate (KMnO 4 ), sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), ozone (O 3 ) and sodium chlorate (NaClO 3 ) Oil price from a waste cathode active material that is at least one selected from the group consisting of How to recover metal.
상기 산화제는 상기 폐양극활물질-함유 슬러리에 함유된 망간(Mn) 1 당량을 기준으로 1 내지 3 당량 범위로 사용되는 것인, 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법.According to claim 1,
The oxidizing agent is used in the range of 1 to 3 equivalents based on 1 equivalent of manganese (Mn) contained in the waste cathode active material-containing slurry, a method for recovering valuable metals from the waste cathode active material.
상기 (S100) 단계의 침출은 2~10의 pH, 30~90 ℃의 반응 온도, 1~4 시간의 반응 시간 및 5~20의 고액비(L/S) 조건하에서 수행되는 것인, 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법.According to claim 1,
The leaching of step (S100) is carried out under the conditions of a pH of 2 to 10, a reaction temperature of 30 to 90 ° C, a reaction time of 1 to 4 hours, and a solid-liquid ratio (L/S) of 5 to 20. A method for recovering valuable metals from active materials.
상기 중화제는 알칼리 중화제인 것인, 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법.According to claim 1,
The neutralizing agent is an alkali neutralizing agent, a method of recovering valuable metals from a waste positive electrode active material.
상기 중화제는 상기 리튬 침출 여액 1 L를 기준으로 20 내지 60g 범위로 첨가되어 pH를 9~10 범위로 조절하는 것인, 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법.According to claim 1,
The neutralizing agent is added in the range of 20 to 60 g based on 1 L of the lithium leaching filtrate to adjust the pH to the range of 9 to 10, the method of recovering valuable metals from the waste cathode active material.
상기 환원제는 H2O2, SO2(g), Na2S2O5, Na2S2O3 및 K2S2O5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법.According to claim 1,
The reducing agent is at least one selected from the group consisting of H 2 O 2 , SO 2 (g), Na 2 S 2 O 5 , Na 2 S 2 O 3 and K 2 S 2 O 5 , an oil price from a waste cathode active material How to recover metal.
상기 침전물 및 제1 잔사에 함유된 코발트 및 니켈에 대한 상기 환원제의 몰 비율은 0.5 내지 1 범위인 것인, 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법.According to claim 1,
The molar ratio of the reducing agent to the cobalt and nickel contained in the precipitate and the first residue is in the range of 0.5 to 1, a method for recovering valuable metals from the spent positive electrode active material.
상기 제2 산은 상기 침전물과 제1 잔사를 합한 총량 100 중량부를 기준으로 500 내지 1500 중량부 범위로 사용되는 것인, 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법.According to claim 1,
The second acid is used in the range of 500 to 1500 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the precipitate and the first residue, the method for recovering valuable metals from the waste positive electrode active material.
상기 (S300) 단계는
상기 침전물 및 제1 잔사를 제2 산 및 환원제로 침출시키고 고액 분리하여 코발트-니켈 침출 여액 및 제2 잔사를 회수하는 단계;
상기 코발트-니켈 침출 여액을 제1 추출제로 용매 추출한 후 산 세정하여 제1 수상 및 제1 유기상을 회수하는 단계; 및
상기 제1 수상을 농축한 농축액에 비용매(nonsolvent)를 첨가하여 코발트 및 니켈-함유 물질을 회수하는 단계;
를 포함하는 것인, 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법.According to claim 1,
The step (S300) is
leaching the precipitate and the first residue with a second acid and a reducing agent and performing solid-liquid separation to recover the cobalt-nickel leaching filtrate and the second residue;
recovering a first aqueous phase and a first organic phase by solvent-extracting the cobalt-nickel leaching filtrate with a first extractant, followed by acid washing; and
recovering cobalt and nickel-containing materials by adding a nonsolvent to the concentrated solution of the first aqueous phase;
A method for recovering valuable metals from a waste positive electrode active material comprising a.
상기 (S300) 단계는
상기 침전물 및 제1 잔사를 제2 산 및 환원제로 침출시키고 고액 분리하여 코발트-니켈 침출 여액 및 제2 잔사를 회수하는 단계;
상기 코발트-니켈 침출 여액을 제1 추출제로 용매 추출한 후 산 세정하여 제1 수상 및 제1 유기상을 회수하는 단계;
상기 제1 수상을 제2 추출제로 용매 추출하여 제2 수상 및 제2 유기상을 회수하는 단계; 및
상기 제2 유기상을 탈거제로 탈거하여 코발트 및 니켈-함유 물질을 회수하는 단계;
를 포함하는 것인, 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법.According to claim 1,
The step (S300) is
leaching the precipitate and the first residue with a second acid and a reducing agent and performing solid-liquid separation to recover the cobalt-nickel leaching filtrate and the second residue;
recovering a first aqueous phase and a first organic phase by solvent-extracting the cobalt-nickel leaching filtrate with a first extractant, followed by acid washing;
recovering a second aqueous phase and a second organic phase by solvent-extracting the first aqueous phase with a second extracting agent; and
removing the second organic phase with a stripper to recover cobalt and nickel-containing materials;
A method for recovering valuable metals from a waste positive electrode active material comprising a.
상기 (S300) 단계에서, 상기 침출 단계는 50~90 ℃의 반응 온도, 2~4 시간의 반응 시간 및 5~15의 고액비(L/S) 조건 하에서 수행되는 것인, 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법.12. The method of any one of claims 1, 10 and 11,
In the step (S300), the leaching step is performed under the conditions of a reaction temperature of 50 to 90 ° C, a reaction time of 2 to 4 hours, and a solid-liquid ratio (L/S) of 5 to 15. How to recover metal.
상기 제2 잔사를 열처리하여 망간(Mn)을 회수하는 단계를 더 포함하는 것인, 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법.According to claim 1,
The method of recovering a valuable metal from a waste cathode active material further comprising the step of recovering manganese (Mn) by heat-treating the second residue.
상기 열처리의 온도는 500 내지 1000 ℃ 범위인 것인, 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법.14. The method of claim 13,
The temperature of the heat treatment is in the range of 500 to 1000 ℃, a method of recovering valuable metals from the waste positive electrode active material.
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |