JP5617822B2 - Manufacturing method of electrolyte membrane - Google Patents

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Description

本発明は、電解質膜の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing an electrolyte membrane.

燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。   A fuel cell is a device that generally obtains electric energy using hydrogen and oxygen as fuel. Since this fuel cell is excellent in terms of the environment and can realize high energy efficiency, it has been widely developed as a future energy supply system.

固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、固体酸化物電解質が燃料極と酸素極とによって挟持された構造を有する。ここで、セリア系電解質は、高い酸素イオン伝導性を有することで知られている。しかしながら、セリア系電解質は、還元性雰囲気下で電子伝導性を有する。そこで、特許文献１は、セリア系電解質を含有する固体電解質層と燃料極層との間に、燃料極層以上の緻密性を有する還元防止層を備え、還元防止層としてイットリア安定化ジルコニアを用いる技術を開示している。   A solid oxide fuel cell (SOFC) has a structure in which a solid oxide electrolyte is sandwiched between a fuel electrode and an oxygen electrode. Here, the ceria-based electrolyte is known to have high oxygen ion conductivity. However, the ceria-based electrolyte has electronic conductivity in a reducing atmosphere. Therefore, Patent Document 1 includes a reduction preventing layer having a density higher than that of the fuel electrode layer between the solid electrolyte layer containing the ceria-based electrolyte and the fuel electrode layer, and uses yttria-stabilized zirconia as the reduction preventing layer. The technology is disclosed.

特開２００６−１８５６９８号公報JP 2006-185698 A

しかしながら、特許文献１の技術を利用して、イットリア安定化ジルコニアおよびセリア系電解質の２層電解質を焼結法で作製する際に高温焼成すると、イットリア安定化ジルコニアとセリア系電解質とが互いに固溶することによって低イオン伝導性層が形成されるおそれがある。   However, when the two-layer electrolyte of yttria-stabilized zirconia and ceria-based electrolyte is produced by sintering using the technique of Patent Document 1, yttria-stabilized zirconia and ceria-based electrolyte are dissolved in each other. As a result, a low ion conductive layer may be formed.

本発明は、ジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶が抑制された電解質膜の製造方法を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the manufacturing method of the electrolyte membrane in which the solid solution with a zirconia type electrolyte and a ceria type electrolyte was suppressed.

本発明に係る電解質膜の製造方法は、セリア系電解質グリーン層とジルコニア系電解質グリーン層との間に、焼成工程の際に消失するブロック層が配置された積層体を準備する準備工程と、前記セリア系電解質グリーン層および前記ジルコニア系電解質グリーン層を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする。本発明に係る電解質膜の製造方法によれば、ジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶が抑制された電解質膜の製造方法を提供するができる。   The method for producing an electrolyte membrane according to the present invention includes a preparation step of preparing a laminate in which a block layer that disappears during a firing step is disposed between a ceria-based electrolyte green layer and a zirconia-based electrolyte green layer; A firing step of firing the ceria-based electrolyte green layer and the zirconia-based electrolyte green layer. According to the method for manufacturing an electrolyte membrane according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing an electrolyte membrane in which solid solution between the zirconia-based electrolyte and the ceria-based electrolyte is suppressed.

前記焼成工程は、前記ブロック層が完全には消失しない条件下で前記セリア系電解質グリーン層および前記ジルコニア系電解質グリーン層を焼成する第１処理と、前記第１処理の後に、前記ブロック層が消失する条件下で前記セリア系電解質グリーン層および前記ジルコニア系電解質グリーン層を焼成する第２処理と、を含んでいてもよい。   The firing step includes a first treatment for firing the ceria-based electrolyte green layer and the zirconia-based electrolyte green layer under conditions where the block layer does not completely disappear, and the block layer disappears after the first treatment. And a second treatment for firing the ceria-based electrolyte green layer and the zirconia-based electrolyte green layer under the above conditions.

前記第１処理と前記第２処理との間で、焼成雰囲気が異なっていてもよい。前記第１処理と前記第２処理との間で、焼成温度が異なっていてもよい。前記ブロック層は、前記焼成工程の際に燃焼する材料からなっていてもよい。前記ブロック層は、前記焼成工程の際に蒸発する材料からなっていてもよい。前記セリア系電解質は、ガドリニウムが添加されたセリアであり、前記ジルコニア系電解質は、イットリア安定化ジルコニアであってもよい。   The firing atmosphere may be different between the first treatment and the second treatment. The firing temperature may be different between the first treatment and the second treatment. The block layer may be made of a material that burns during the firing step. The block layer may be made of a material that evaporates during the firing step. The ceria-based electrolyte may be ceria added with gadolinium, and the zirconia-based electrolyte may be yttria-stabilized zirconia.

本発明によれば、ジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶が抑制された電解質膜の製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the electrolyte membrane in which the solid solution with a zirconia type electrolyte and a ceria type electrolyte was suppressed can be provided.

固体酸化物形の燃料電池の模式的断面図である。1 is a schematic cross-sectional view of a solid oxide fuel cell. 第１の実施形態に係る電解質膜の製造方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the manufacturing method of the electrolyte membrane which concerns on 1st Embodiment. 第２の実施形態に係る電解質膜の製造方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the manufacturing method of the electrolyte membrane which concerns on 2nd Embodiment.

以下、本発明を実施するための形態を説明する。まず、以下の各実施形態で対象とする燃料電池の構成について説明し、次いで、各実施形態に係る製造方法について説明する。   Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described. First, a configuration of a fuel cell that is a target in each of the following embodiments will be described, and then a manufacturing method according to each embodiment will be described.

（燃料電池の構成）
図１は、以下の実施形態で対象とする固体酸化物形の燃料電池１００の模式的断面図である。燃料電池１００は、支持体１０、一方の電極、電解質膜３０および他方の電極がこの順に積層された構造を有している。本実施例において燃料電池１００は、一例として、支持体１０、アノード２０、電解質膜３０およびカソード４０がこの順に積層された構造を有している。 (Configuration of fuel cell)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solid oxide fuel cell 100 targeted in the following embodiment. The fuel cell 100 has a structure in which the support 10, one electrode, the electrolyte membrane 30, and the other electrode are stacked in this order. In this embodiment, as an example, the fuel cell 100 has a structure in which the support 10, the anode 20, the electrolyte membrane 30, and the cathode 40 are laminated in this order.

支持体１０は、ガス透過性を有するとともに、電解質膜３０を支持可能な部材を用いることができる。本実施例においては、支持体１０の一例として多孔質基材を用いる。多孔質基材の一例として、上面および下面を連通する孔１１を複数有する多孔質金属板を用いる。多孔質金属板の材質としては、特に限定されないが、例えば酸化によって表面に絶縁性の酸化被膜が形成される成分を含んだ材質（ステンレス等）が用いられる。   As the support 10, a member having gas permeability and capable of supporting the electrolyte membrane 30 can be used. In this embodiment, a porous substrate is used as an example of the support 10. As an example of the porous substrate, a porous metal plate having a plurality of holes 11 communicating with the upper surface and the lower surface is used. The material of the porous metal plate is not particularly limited. For example, a material (such as stainless steel) containing a component that forms an insulating oxide film on the surface by oxidation is used.

アノード２０の材質は、アノードとしての電極活性を有するものであれば特に限定されないが、例えばＮｉＯ／ＺｒＯ２系、ＮｉＯ／ＣｅＯ２系、ＮｉＯ／ＢａＺｒＯ３系等の固体酸化物を含む電極構成材料を用いることができる。カソード４０の材質は、カソードとしての電極活性を有するものであれば特に限定されないが、例えばＬａＭｎＯ３系、ＬａＣｏＯ３系、Ｌａ２ＮｉＯ４系、ＳｍＣｏＯ３系等の固体酸化物を含む電極構成材料を用いることができる。 The material of the anode 20 is not particularly limited as long as it has electrode activity as an anode. For example, an electrode constituent material containing a solid oxide such as NiO / ZrO 2 , NiO / CeO 2 , NiO / BaZrO 3 Can be used. The material of the cathode 40 is not particularly limited as long as it has electrode activity as a cathode. For example, an electrode constituent material containing a solid oxide such as LaMnO 3 , LaCoO 3 , La 2 NiO 4 , or SmCoO 3 Can be used.

電解質膜３０は、酸素イオン伝導性を有する固体酸化物電解質である。具体的には、電解質膜３０は、セリア系電解質およびジルコニア系電解質を含む。セリア系電解質として、Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２（０≦ｘ＜１、Ｍ＝Ｇｄ（ガドリニウム），Ｙ（イットリウム），Ｙｂ（イッテルビウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｌａ（ランタン）など）を用いることができる。ジルコニア系電解質として、Ｚｒ１−ｘＭｘＯ２（０≦ｘ＜１、Ｍ＝Ｙ（イットリウム），Ｙｂ（イッテルビウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｓｃ（スカンジウム）など）を用いることができる。 The electrolyte membrane 30 is a solid oxide electrolyte having oxygen ion conductivity. Specifically, the electrolyte membrane 30 includes a ceria-based electrolyte and a zirconia-based electrolyte. As the ceria-based electrolyte, Ce 1-x M x O 2 (0 ≦ x <1, M = Gd (gadolinium), Y (yttrium), Yb (ytterbium), Sm (samarium), Sc (scandium), La (lanthanum) Etc.) can be used. As the zirconia-based electrolyte, Zr 1-x M x O 2 (0 ≦ x <1, M = Y (yttrium), Yb (ytterbium), Sm (samarium), Sc (scandium), etc.) can be used.

なお、ジルコニア系電解質は、（ＺｒＯ２）（１−ｘ）（Ｙ２Ｏ３）ｘの組成において、ｘ＝０．０３〜０．１２であることが好ましく、ｘ＝０．０６〜０．１０であることがより好ましい。また、セリア系電解質は、Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２−δの組成において、ｘ＝０．０５〜０．４であることが好ましく、ｘ＝０．１〜０．２であることがより好ましい。これらの組成範囲において、高い酸素イオン伝導性が得られるからである。 In the composition of (ZrO 2 ) (1-x) (Y 2 O 3 ) x, the zirconia-based electrolyte preferably has x = 0.03 to 0.12, and x = 0.06 to 0.00. 10 is more preferable. Further, the ceria-based electrolyte preferably has x = 0.05 to 0.4, more preferably x = 0.1 to 0.2 in the composition of Ce 1-x Gd x O 2-δ. preferable. This is because high oxygen ion conductivity is obtained in these composition ranges.

アノード２０は、電解質膜３０に含まれる成分を含んでいることが好ましい。この場合、アノード２０の熱膨張係数が電解質膜３０の熱膨張係数に近くなり、アノード２０と電解質膜３０との剥離をより抑制することができる。例えば、したがって、アノード２０の材質はＮｉＯ／ＺｒＯ２系またはＮｉＯ／ＣｅＯ２系であることが好ましい。 The anode 20 preferably includes a component included in the electrolyte membrane 30. In this case, the thermal expansion coefficient of the anode 20 becomes close to the thermal expansion coefficient of the electrolyte membrane 30, and the separation between the anode 20 and the electrolyte membrane 30 can be further suppressed. For example, therefore, the material of the anode 20 is preferably NiO / ZrO 2 or NiO / CeO 2 .

燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。まず、支持体１０には、水素（Ｈ２）が供給され、カソード４０には、酸素（Ｏ２）が供給される。カソード４０においては、カソード４０に供給された酸素と、外部電気回路から供給される電子と、が反応して酸素イオンになる。酸素イオンは、電解質膜３０を伝導してアノード２０側に移動する。 The fuel cell 100 generates power by the following action. First, hydrogen (H 2 ) is supplied to the support 10, and oxygen (O 2 ) is supplied to the cathode 40. In the cathode 40, oxygen supplied to the cathode 40 and electrons supplied from the external electric circuit react to form oxygen ions. The oxygen ions are transferred to the anode 20 side through the electrolyte membrane 30.

一方、支持体１０に供給された水素は、支持体１０の孔１１を通過して、アノード２０に到達する。アノード２０に到達した水素は、アノード２０において電子を放出するとともに、カソード４０側から電解質膜３０を伝導してくる酸素イオンと反応して水（Ｈ２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード４０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。 On the other hand, the hydrogen supplied to the support 10 passes through the holes 11 of the support 10 and reaches the anode 20. The hydrogen that has reached the anode 20 emits electrons at the anode 20 and reacts with oxygen ions conducted through the electrolyte membrane 30 from the cathode 40 side to become water (H 2 O). The emitted electrons are taken out by an external electric circuit. The electrons extracted outside are supplied to the cathode 40 after performing electrical work. Power generation is performed by the above operation.

セリア系電解質は、中温域（６００℃前後）で高い酸素イオン伝導性を有する。セリア系電解質は、中温域では電子伝導性も併せ持つため、燃料電池１００の発電時のリーク電流増加に伴う発電効率低下の要因ともなる。しかしながら、電解質膜３０は、ほとんど電子伝導性を持たないジルコニア系電解質を含むことから、電解質膜３０における電子伝導が抑制される。したがって、電解質膜３０は、燃料電池１００の発電効率を高めることができる。しかしながら、セリア系電解質およびジルコニア系電解質を高温焼成すると、セリア系電解質とジルコニア系電解質とが互いに固溶することによって低イオン伝導性層が形成される。この場合、電解質膜３０の導電率が低下するおそれがある。以下の実施形態においては、焼成の際のジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶を抑制することができる電解質膜３０の製造方法について説明する。   The ceria-based electrolyte has high oxygen ion conductivity in the middle temperature range (around 600 ° C.). Since the ceria-based electrolyte also has electronic conductivity in the middle temperature range, it also causes a decrease in power generation efficiency due to an increase in leakage current when the fuel cell 100 generates power. However, since the electrolyte membrane 30 includes a zirconia-based electrolyte having almost no electron conductivity, the electron conduction in the electrolyte membrane 30 is suppressed. Therefore, the electrolyte membrane 30 can increase the power generation efficiency of the fuel cell 100. However, when the ceria-based electrolyte and the zirconia-based electrolyte are fired at a high temperature, the ceria-based electrolyte and the zirconia-based electrolyte are dissolved in each other, thereby forming a low ion conductive layer. In this case, the conductivity of the electrolyte membrane 30 may be reduced. In the following embodiments, a method of manufacturing the electrolyte membrane 30 that can suppress solid solution of the zirconia-based electrolyte and the ceria-based electrolyte during firing will be described.

（第１の実施形態）
図２（ａ）および図２（ｂ）は、第１の実施形態に係る電解質膜３０の製造方法を説明するための模式図である。図２（ａ）に示すように、セリア系電解質グリーン層３１上に、ブロック層３２を積層し、ブロック層３２上にジルコニア系電解質グリーン層３３を積層する。セリア系電解質グリーン層３１およびジルコニア系電解質グリーン層３３は、一例として粉末状の層である。 (First embodiment)
FIG. 2A and FIG. 2B are schematic views for explaining the manufacturing method of the electrolyte membrane 30 according to the first embodiment. As shown in FIG. 2A, the block layer 32 is stacked on the ceria-based electrolyte green layer 31, and the zirconia-based electrolyte green layer 33 is stacked on the block layer 32. As an example, the ceria-based electrolyte green layer 31 and the zirconia-based electrolyte green layer 33 are powder layers.

ブロック層３２は、セリア系電解質グリーン層３１およびジルコニア系電解質グリーン層３３に対して焼成工程を実施する際に徐々に消失する材料からなる。例えば、ブロック層３２は、焼成工程の際に、他の気相成分と反応（燃焼）し、昇華し、または蒸発することによって消失する材料からなる。ブロック層３２は、焼成工程の際に、セリア系電解質およびジルコニア系電解質と反応せず、セリア系電解質およびジルコニア系電解質の焼結がある程度進行するまで消失せず、当該焼結が完了するまでに消失することが好ましい。   The block layer 32 is made of a material that gradually disappears when the firing process is performed on the ceria-based electrolyte green layer 31 and the zirconia-based electrolyte green layer 33. For example, the block layer 32 is made of a material that disappears by reacting (combusting), subliming, or evaporating with other gas phase components during the firing step. The block layer 32 does not react with the ceria-based electrolyte and the zirconia-based electrolyte during the firing step, and does not disappear until the sintering of the ceria-based electrolyte and the zirconia-based electrolyte proceeds to some extent. It is preferable to disappear.

他の気相成分と反応する材料として、樹脂、カーボンなどを用いることができる。樹脂としては、例えば、エチルセルロース等のセルロース系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができる。カーボンとして、カーボン粉末、カーボンビーズなどを用いることができる。これらの材料は、他の気相成分として酸素と反応する。   As a material that reacts with other gas phase components, resin, carbon, or the like can be used. As the resin, for example, a cellulose resin such as ethyl cellulose, an epoxy resin, an acrylic resin, or the like can be used. As the carbon, carbon powder, carbon beads and the like can be used. These materials react with oxygen as another gas phase component.

蒸発する材料として、Ｂｉ２Ｏ３（酸化ビスマス）、Ａｇ（銀）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｕ（銅）、Ｇａ（ガリウム）、Ｓｎ（スズ）などを用いることができる。これらの材料の融点および蒸発開始温度を表１に記載する

Figure 0005617822
Bi 2 O 3 (bismuth oxide), Ag (silver), Bi (bismuth), Cu (copper), Ga (gallium), Sn (tin), or the like can be used as the material to be evaporated. The melting points and evaporation start temperatures of these materials are listed in Table 1.
Figure 0005617822

次に、図２（ａ）の積層体に対して焼成工程を実施する。具体的には、図２（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成工程を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。それにより、図２（ｂ）に示すように、セリア系電解質グリーン層３１からセリア系電解質層３４が形成され、ジルコニア系電解質グリーン層３３からジルコニア系電解質層３６が形成される。ブロック層３２は、徐々に消失する。この場合、セリア系電解質とジルコニア系電解質との接触が抑制される。それにより、セリア系電解質とジルコニア系電解質とが互いに固溶した固溶層３５の形成が抑制される。   Next, a baking process is implemented with respect to the laminated body of FIG. Specifically, the laminate of FIG. 2A is heated to about 1300 ° C. By performing the firing step, each electrolyte powder is sintered and densified. Thereby, as shown in FIG. 2B, the ceria-based electrolyte layer 34 is formed from the ceria-based electrolyte green layer 31, and the zirconia-based electrolyte layer 36 is formed from the zirconia-based electrolyte green layer 33. The block layer 32 gradually disappears. In this case, contact between the ceria-based electrolyte and the zirconia-based electrolyte is suppressed. Thereby, formation of the solid solution layer 35 in which the ceria-based electrolyte and the zirconia-based electrolyte are in solid solution with each other is suppressed.

本実施形態に係る製造方法によれば、焼成工程の際にブロック層３２が徐々に消失することから、セリア系電解質とジルコニア系電解質との接触が抑制される。それにより、ジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶を抑制することができる。   According to the manufacturing method according to the present embodiment, since the block layer 32 gradually disappears during the firing step, contact between the ceria-based electrolyte and the zirconia-based electrolyte is suppressed. Thereby, solid solution with a zirconia type electrolyte and a ceria type electrolyte can be controlled.

（第２の実施形態）
図３（ａ）〜図３（ｃ）は、第２の実施形態に係る電解質膜３０の製造方法を説明するための模式図である。まず、第１の実施形態と同様に、図３（ａ）に示すように、セリア系電解質グリーン層３１上に、ブロック層３２を積層し、ブロック層３２上にジルコニア系電解質グリーン層３３を積層する。次に、ブロック層３２の消失が抑制される条件下（ブロック層３２が完全には消失しない条件下）で、図３（ａ）の積層体に対して焼成処理（第１処理）を実施する。次に、ブロック層３２が消失する条件下で、焼成処理（第２処理）を継続する（図３（ｂ））。 (Second Embodiment)
FIG. 3A to FIG. 3C are schematic views for explaining a manufacturing method of the electrolyte membrane 30 according to the second embodiment. First, as in the first embodiment, as shown in FIG. 3A, the block layer 32 is stacked on the ceria-based electrolyte green layer 31, and the zirconia-based electrolyte green layer 33 is stacked on the block layer 32. To do. Next, under the condition that the disappearance of the block layer 32 is suppressed (under the condition that the block layer 32 is not completely eliminated), the firing process (first process) is performed on the laminate of FIG. . Next, the firing process (second process) is continued under the condition that the block layer 32 disappears (FIG. 3B).

例えば、ブロック層３２として蒸発する材料を用いる場合、第１処理においては焼成温度を低めに設定し、第２処理においては焼成温度を高めに設定する。例えば、ブロック層３２としてＡｇ（銀）を用いた場合、第１処理は蒸発開始温度よりも低い９００℃×４時間とし、第２処理は蒸発開始温度よりも高い１１００℃×４時間としてもよい。または、第１処理においては圧力を高めに設定し、第２処理においては圧力を低めに設定する。例えば、ブロック層３２としてＣｕ（銅）を用いた場合、第１処理は大気圧下で１２５０℃×４時間とし、第２処理は大気圧よりも低い圧力条件（例えば真空下）で１２５０℃×４時間としてもよい。   For example, when a material that evaporates is used as the block layer 32, the firing temperature is set lower in the first process, and the firing temperature is set higher in the second process. For example, when Ag (silver) is used as the block layer 32, the first treatment may be 900 ° C. × 4 hours lower than the evaporation start temperature, and the second treatment may be 1100 ° C. × 4 hours higher than the evaporation start temperature. . Alternatively, the pressure is set higher in the first process, and the pressure is set lower in the second process. For example, when Cu (copper) is used as the block layer 32, the first treatment is performed at 1250 ° C. for 4 hours under atmospheric pressure, and the second treatment is performed at 1250 ° C. under a pressure condition lower than atmospheric pressure (for example, under vacuum). It may be 4 hours.

ブロック層３２として燃焼する樹脂を用いる場合、燃焼開始温度は３００℃〜５００℃程度になる。第１処理として焼成温度をこれらの燃焼開始温度未満に設定しても焼結が進行しないため、雰囲気を変更してもよい。例えば、第１処理は不活性ガス（窒素など）雰囲気、真空雰囲気などで１２００℃×５時間とし、第２処理は空気雰囲気で１２００℃×５時間としてもよい。ブロック層３２として燃焼するカーボンを用いる場合、燃焼開始温度は５００℃〜１０００℃程度になる。したがって、温度条件を変更してもよい。例えば、第１処理は空気雰囲気で燃焼開始温度よりも低い８００℃×５時間とし、第２処理は空気雰囲気で燃焼開始温度よりも高い１０００℃×５時間としてもよい。   When using the resin which burns as the block layer 32, a combustion start temperature will be about 300 to 500 degreeC. Since sintering does not proceed even if the firing temperature is set below these combustion start temperatures as the first treatment, the atmosphere may be changed. For example, the first treatment may be 1200 ° C. × 5 hours in an inert gas (such as nitrogen) atmosphere or a vacuum atmosphere, and the second treatment may be 1200 ° C. × 5 hours in an air atmosphere. When carbon that burns is used as the block layer 32, the combustion start temperature is about 500 ° C to 1000 ° C. Therefore, the temperature condition may be changed. For example, the first treatment may be 800 ° C. × 5 hours lower than the combustion start temperature in the air atmosphere, and the second treatment may be 1000 ° C. × 5 hours higher than the combustion start temperature in the air atmosphere.

なお、本実施形態において、第１処理は、第２処理を実現する途中で不可避的に経由する条件での処理ではない。例えば、第１処理の条件を低温とし、第２処理の条件を高温とした場合に、第１処理は第２処理の高温を実現するために経由する温度域の処理ではない。したがって、第１処理においては、焼成温度、雰囲気などが一定に制御される期間が存在する。   In the present embodiment, the first process is not a process under a condition that inevitably passes in the middle of realizing the second process. For example, when the condition of the first process is a low temperature and the condition of the second process is a high temperature, the first process is not a process in a temperature range through which the high temperature of the second process is realized. Therefore, in the first treatment, there is a period during which the firing temperature, atmosphere, and the like are controlled to be constant.

本実施形態に係る製造方法によれば、第１処理においてはブロック層３２が消失しない条件でセリア系電解質およびジルコニア系電解質が焼結することから、ジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶を抑制しつつ、セリア系電解質およびジルコニア系電解質を緻密化させることができる。また、第２処理の際にブロック層３２が徐々に消失することから、ジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶を抑制しつつセリア系電解質およびジルコニア系電解質を緻密化させ、ブロック層３２を除去することができる。   According to the manufacturing method according to the present embodiment, in the first treatment, the ceria-based electrolyte and the zirconia-based electrolyte are sintered under the condition that the block layer 32 does not disappear, so that the zirconia-based electrolyte and the ceria-based electrolyte are dissolved. The ceria-based electrolyte and the zirconia-based electrolyte can be densified while being suppressed. Further, since the block layer 32 gradually disappears during the second treatment, the ceria-based electrolyte and the zirconia-based electrolyte are densified while suppressing the solid solution between the zirconia-based electrolyte and the ceria-based electrolyte. Can be removed.

以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。   The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, but the present invention is not limited to such specific embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention described in the claims.・ Change is possible.

１０ 支持体
２０ アノード
３０ 電解質膜
３１ セリア系電解質グリーン層
３２ ブロック層
３３ ジルコニア系電解質グリーン層
３４ セリア系電解質層
３５ 固溶層
３６ ジルコニア系電解質層
１００ 燃料電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Support body 20 Anode 30 Electrolyte membrane 31 Ceria type electrolyte green layer 32 Block layer 33 Zirconia type electrolyte green layer 34 Ceria type electrolyte layer 35 Solid solution layer 36 Zirconia type electrolyte layer 100 Fuel cell

Claims (7)

セリア系電解質グリーン層とジルコニア系電解質グリーン層との間に、焼成工程の際に消失するブロック層が配置された積層体を準備する準備工程と、
前記セリア系電解質グリーン層および前記ジルコニア系電解質グリーン層を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。 A preparation step of preparing a laminate in which a block layer that disappears during the firing step is arranged between the ceria-based electrolyte green layer and the zirconia-based electrolyte green layer;
And a firing step of firing the ceria-based electrolyte green layer and the zirconia-based electrolyte green layer. 前記焼成工程は、前記ブロック層が完全には消失しない条件下で前記セリア系電解質グリーン層および前記ジルコニア系電解質グリーン層を焼成する第１処理と、前記第１処理の後に、前記ブロック層が消失する条件下で前記セリア系電解質グリーン層および前記ジルコニア系電解質グリーン層を焼成する第２処理と、を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質膜の製造方法。   The firing step includes a first treatment for firing the ceria-based electrolyte green layer and the zirconia-based electrolyte green layer under conditions where the block layer does not completely disappear, and the block layer disappears after the first treatment. 2. The method for producing an electrolyte membrane according to claim 1, further comprising: a second treatment for firing the ceria-based electrolyte green layer and the zirconia-based electrolyte green layer under conditions of 前記第１処理と前記第２処理との間で、焼成雰囲気が異なっていることを特徴とする請求項２記載の電解質膜の製造方法。   The method for producing an electrolyte membrane according to claim 2, wherein a firing atmosphere is different between the first treatment and the second treatment. 前記第１処理と前記第２処理との間で、焼成温度が異なっていることを特徴とする請求項２記載の電解質膜の製造方法。   The method for producing an electrolyte membrane according to claim 2, wherein the firing temperature is different between the first treatment and the second treatment. 前記ブロック層は、前記焼成工程の際に燃焼する材料からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質膜の製造方法。   The method for manufacturing an electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 4, wherein the block layer is made of a material that burns during the firing step. 前記ブロック層は、前記焼成工程の際に蒸発する材料からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質膜の製造方法。   The method for producing an electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 4, wherein the block layer is made of a material that evaporates during the firing step. 前記セリア系電解質は、ガドリニウムが添加されたセリアであり、
前記ジルコニア系電解質は、イットリア安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質膜の製造方法。 The ceria-based electrolyte is ceria to which gadolinium is added,
The said zirconia-type electrolyte is a yttria stabilization zirconia, The manufacturing method of the electrolyte membrane as described in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.
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