JP2015002035A - Method for manufacturing solid oxide fuel battery cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池のセルに関するものである。 The present invention relates to a cell of a solid oxide fuel cell.
近年、酸化物イオン伝導体を電解質に用いた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）に関心が高まりつつある。特に、エネルギーの有効利用という観点から、ＳＯＦＣはカルノー効率の制約を受けないために本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに、良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を持っている。このような特徴を備えているＳＯＦＣに用いられる電解質は、空気極と電解質界面で、酸素が電子と反応して生成された酸化物イオン（酸素イオン）を燃料極に供給する役割を有するため、速やかに酸化物イオンを伝導することが要求される。 In recent years, there has been a growing interest in solid oxide fuel cells (SOFCs) using oxide ion conductors as electrolytes. In particular, from the viewpoint of effective use of energy, SOFC has high energy conversion efficiency because it is not restricted by Carnot efficiency, and has excellent features such as good environmental conservation. Yes. Since the electrolyte used in the SOFC having such characteristics has a role of supplying oxide ions (oxygen ions) generated by reaction of oxygen with electrons at the air electrode / electrolyte interface to the fuel electrode, It is required to conduct oxide ions promptly.
近年、電解質の薄肉化等により６００〜８００℃程度の低温作動かつ高出力化が可能となっており、ＳＯＦＣ用部材の一つであるインターコネクタ材料に耐熱性の金属合金材料が使用できる可能性が高まっている。 In recent years, it has become possible to operate at a low temperature of about 600 to 800 ° C. and increase the output by reducing the thickness of the electrolyte, and the possibility of using a heat-resistant metal alloy material as an interconnector material that is one of the SOFC members. Is growing.
このＳＯＦＣのセルは主にセラミックスで構成されており、燃料極には金属酸化物と電解質材料とが混合されたサーメットと呼ばれる材料が広く用いられている。電解質上への電極形成は焼成を行う事が一般的であり、電極作製時は、１２００〜１５００℃の高温で焼成されている。 This SOFC cell is mainly composed of ceramics, and a material called cermet in which a metal oxide and an electrolyte material are mixed is widely used for the fuel electrode. In general, the electrode is formed on the electrolyte by firing, and the electrode is fired at a high temperature of 1200 to 1500 ° C.
通常、セルを焼成する際は、セルの下にセッター（棚板、敷板、焼成板とも呼ばれる）を設置することが一般的であり、セラミックス焼成用のセッターにはＡｌ2Ｏ3が広く用いられている。また、空気極焼成時にも、セルの上にセッターを載せて焼成することで、セルの反りを抑制することが行われている。 Usually, when firing a cell, it is common to install a setter (also called a shelf board, a floor board, or a fired board) under the cell, and Al 2 O 3 is widely used as a setter for firing ceramics. ing. In addition, even during air electrode firing, cell warpage is suppressed by placing a setter on the cell and firing.
しかしながら、Ａｌ2Ｏ3製のセッターを用いてセルを焼成した場合、Ａｌ2Ｏ3が空気極表面の金属酸化物と反応してしまい、空気極表面の金属酸化物がＡｌ2Ｏ3と相互拡散し、空気極の組成が変わってしまうことで、セル性能の低下を引き起こすことが考えられる。（非特許文献１参照）。 However, when firing the cell using a setter made of Al 2 O 3, Al 2 O 3 reacts with the metal oxide of the cathode surface, the mutual metal oxides of the air electrode surface and Al 2 O 3 It is conceivable that the cell performance is deteriorated by diffusion and the change of the composition of the air electrode. (Refer nonpatent literature 1).
上述したようにＡｌ2Ｏ3製のセッターを空気極の上に載せて空気極を焼成した場合、Ａｌ2Ｏ3が空気極表面の金属酸化物と反応してしまい、空気極表面の金属酸化物とＡｌ2Ｏ3とが相互拡散を起こし、電気抵抗の高い層が空気極表面に形成され、このような空気極の組成変化によってセル性能が低下してしまうという問題点があった。 As described above, when an air electrode is fired by placing a setter made of Al 2 O 3 on the air electrode, Al 2 O 3 reacts with the metal oxide on the air electrode surface, resulting in metal oxidation on the air electrode surface. The material and Al 2 O 3 cause mutual diffusion, and a layer having high electrical resistance is formed on the surface of the air electrode, and the cell performance deteriorates due to the composition change of the air electrode.
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、セルの反りの抑制と空気極表面の電気伝導度の低下の抑制とを両立させることができる固体酸化物形燃料電池セルの作製方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and a method for producing a solid oxide fuel cell capable of achieving both suppression of cell warpage and suppression of decrease in electrical conductivity of the air electrode surface. The purpose is to provide.
本発明の固体酸化物形燃料電池セルの作製方法は、燃料極と電解質とから構成されるハーフセルの燃料極とは反対側の電解質の面に空気極原料を形成する工程と、前記空気極原料を形成した面が上になるように前記ハーフセルを配置し、前記空気極原料の上に、少なくとも空気極原料と接する面がセリアを含む材料からなる板状のセッターを載せる工程と、前記ハーフセルおよび空気極原料を熱処理して空気極を焼成する工程とを含むことを特徴とするものである。
また、本発明の固体酸化物形燃料電池セルの作製方法の１構成例において、前記セッターは、ＣｅＯ2または異元素を添加したＣｅＯ2からなるものである。
また、本発明の固体酸化物形燃料電池セルの作製方法の１構成例において、前記セッターは、Ａｌ2Ｏ3製またはＺｒＯ2製の板の表面に、ＣｅＯ2膜または異元素を添加したＣｅＯ2膜を塗布して焼結させたものである。
また、本発明の固体酸化物形燃料電池セルの作製方法の１構成例において、前記空気極原料は、ペロブスカイト構造の金属酸化物からなるものである。
また、本発明の固体酸化物形燃料電池セルの作製方法の１構成例において、前記ペロブスカイト構造の金属酸化物は、ＬａＮｉ(1-X)ＦｅXＯ3、Ｌａ(1-X)ＳｒXＭｎＯ3、Ｌａ(1-X)ＳｒXＣｏYＦｅ(1-Y)Ｏ3、Ｌａ(1-X)ＳｒXＣｏＯ3、ＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）、ＬａＮｉ(1-X-Y)ＣｏXＦｅYＯ3（ＬＮＣＦ）、Ｓｍ(1-X)ＳｒXＣｏＯ3のいずれかを含むものである。
The method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention includes a step of forming an air electrode material on the surface of the electrolyte opposite to the fuel electrode of a half cell composed of a fuel electrode and an electrolyte, and the air electrode material Placing the half-cell so that the surface on which the surface is formed is placed, and placing a plate-like setter made of a material containing ceria on at least the surface in contact with the air electrode material on the air electrode material; and the half cell and And a step of baking the air electrode by heat-treating the air electrode material.
Additionally, in an example of a method for manufacturing a solid oxide fuel cell of the present invention, the setter is made of CeO 2 with the addition of CeO 2 or foreign element.
Further, in one configuration example of the method for producing a solid oxide fuel cell according to the present invention, the setter includes a CeO 2 film or a CeO 2 film added with a different element on the surface of an Al 2 O 3 or ZrO 2 plate. Two films are applied and sintered.
In one configuration example of the method for producing a solid oxide fuel cell according to the present invention, the air electrode raw material is made of a metal oxide having a perovskite structure.
In one configuration example of the method for producing a solid oxide fuel cell according to the present invention, the metal oxide having the perovskite structure is LaNi (1-X) Fe x O 3 , La (1-x) Sr x MnO. 3, La (1-X) Sr X Co Y Fe (1-Y) O 3, La (1-X) Sr X CoO 3, LaNi 0.6 Fe 0.4 O 3 (LNF), LaNi (1-XY) Co X Any of Fe Y O 3 (LNCF) and Sm (1-X) Sr X CoO 3 is included.
本発明によれば、固体酸化物形燃料電池セルの空気極を作製する際に、少なくとも空気極原料と接する面がセリアを含む材料からなる板状のセッターを空気極の上に載せて空気極を焼成する。これにより、本発明では、固体酸化物形燃料電池セルの反りを抑制すると共に、空気極表面の金属酸化物と従来のＡｌ2Ｏ3製のセッターとの相互拡散による空気極の組成変化を抑制することができるので、焼成による空気極の導電性低下を抑えることができ、集電効率の高い固体酸化物形燃料電池を作製することができる。 According to the present invention, when an air electrode of a solid oxide fuel cell is produced, a plate-like setter made of a material containing at least a ceria on the surface in contact with the air electrode material is placed on the air electrode. Is fired. As a result, in the present invention, the warpage of the solid oxide fuel cell is suppressed, and the composition change of the air electrode due to the mutual diffusion between the metal oxide on the surface of the air electrode and the conventional Al 2 O 3 setter is suppressed. Therefore, a decrease in the conductivity of the air electrode due to firing can be suppressed, and a solid oxide fuel cell with high current collection efficiency can be produced.
［第１の実施の形態］
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。始めに、本発明の第１の実施の形態について図１を用いて説明する。図１は、本発明の第１の実施の形態に係るＳＯＦＣのセルの構成を示す断面図である。平板型構造のＳＯＦＣのセルは、ジルコニア系の材料からなる板状の電解質１と、電解質１の一方の面に形成された板状の燃料極２と、電解質１の他方の面に形成されたＡＭＯ3のペロブスカイト構造の金属酸化物からなる板状の空気極３とから構成される。本実施の形態では、電極である燃料極２と空気極３とは、所定の粒径の粉末を有する多孔質焼結体から形成されていればよい。
[First Embodiment]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. First, a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the SOFC cell according to the first embodiment of the present invention. An SOFC cell having a flat plate structure is formed on a plate-like electrolyte 1 made of a zirconia-based material, a plate-like fuel electrode 2 formed on one surface of the electrolyte 1, and the other surface of the electrolyte 1. It is composed of a plate-like air electrode 3 made of a metal oxide of AMO 3 perovskite structure. In this Embodiment, the fuel electrode 2 and the air electrode 3 which are electrodes should just be formed from the porous sintered compact which has a powder of a predetermined particle diameter.
電解質１は、例えば酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）安定化ＺｒＯ2（ＳＡＳＺ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア材料の粉体の焼結体から構成されていればよい。 The electrolyte 1 is made of, for example, zirconia material such as scandium oxide (Sc 2 O 3 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) stabilized ZrO 2 (SASZ), yttria stabilized zirconia (YSZ), scandia stabilized zirconia (ScSZ). What is necessary is just to be comprised from the sintered compact of powder.
燃料極２は、例えば電解質１を構成する酸化物材料に金属ニッケルが混合された電子伝導性を有する金属−酸化物混合体（サーメット）の粉体の焼成体（多孔質焼結体）から構成されていればよい。このような混合体としては、例えばニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ）、ニッケル−アルミナ添加スカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳＡＳＺ）などがある。 The fuel electrode 2 is composed of, for example, a sintered body (porous sintered body) of a powder of a metal-oxide mixture (cermet) having electronic conductivity in which metal nickel is mixed with an oxide material constituting the electrolyte 1. It only has to be done. Examples of such a mixture include nickel-yttria stabilized zirconia cermet (Ni-YSZ) and nickel-alumina-added scandia stabilized zirconia (Ni-SASZ).
空気極３は、ＡＭＯ3のペロブスカイト構造の金属酸化物から構成される。このような金属酸化物としては、例えばＬａＮｉ(1-X)ＦｅXＯ3、Ｌａ(1-X)ＳｒXＭｎＯ3、Ｌａ(1-X)ＳｒXＣｏYＦｅ(1-Y)Ｏ3、Ｌａ(1-X)ＳｒXＣｏＯ3、ＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）、ＬａＮｉ(1-X-Y)ＣｏXＦｅYＯ3（ＬＮＣＦ）、Ｓｍ(1-X)ＳｒXＣｏＯ3のいずれかを用いればよい。 The air electrode 3 is composed of a metal oxide having a perovskite structure of AMO 3 . Examples of such metal oxides, for example LaNi (1-X) Fe X O 3, La (1-X) Sr X MnO 3, La (1-X) Sr X Co Y Fe (1-Y) O 3 , La (1-X) Sr X CoO 3 , LaNi 0.6 Fe 0.4 O 3 (LNF), LaNi (1-XY) Co X Fe Y O 3 (LNCF), Sm (1-X) Sr X CoO 3 Can be used.
このようなＳＯＦＣセルの空気極３を作製する際に、図２に示すようにセリア（酸化セリウム）製のセッター４を空気極３の上に載せて空気極３を焼成する。これにより、ＳＯＦＣセルの反りを抑制すると共に、空気極表面の金属酸化物と従来のＡｌ2Ｏ3製のセッターとの相互拡散による空気極３の組成変化を抑制することができるので、焼成による空気極３の導電性低下を抑えることができ、集電効率の高いＳＯＦＣを作製することができる。 When the air electrode 3 of such an SOFC cell is manufactured, a setter 4 made of ceria (cerium oxide) is placed on the air electrode 3 as shown in FIG. Thus, it is possible to suppress the warping of the SOFC cell, it is possible to suppress the change in composition of the air electrode 3 due to mutual diffusion between the metal oxide and conventional made of Al 2 O 3 setter of the air electrode surface, by calcining A decrease in conductivity of the air electrode 3 can be suppressed, and an SOFC with high current collection efficiency can be produced.
［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。本実施の形態は、第１の実施の形態をより具体的に説明するものである。なお、当然のことであるが本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
[Second Embodiment]
Next, a second embodiment of the present invention will be described. In the present embodiment, the first embodiment will be described more specifically. Of course, the present invention is not limited to the following embodiments.
本実施の形態のＳＯＦＣセルの作製方法では、まずドクターブレード法を用いて、ＮｉＯ−８ＹＳＺ（０．９２ＺｒＯ2−０．０８Ｙ2Ｏ3）のスラリ（平均粒径が約０．６μｍの１０ｍｏｌ％、Ｙ2Ｏ3添加ジルコニア粉末、平均粒径が約０．２μｍのＮｉＯ粉末が６０ｗｔ％）をシート状に形成する。このときスラリの厚みは、焼成後に形成される燃料極２の厚みが１．０ｍｍ程度になるようにする。こうして、燃料極シートを作製する。 In the manufacturing method of the SOFC cell of the present embodiment, first, a doctor blade method is used to make a slurry of NiO-8YSZ (0.92ZrO 2 -0.08Y 2 O 3 ) (10 mol% with an average particle size of about 0.6 μm). , Y 2 O 3 added zirconia powder, NiO powder having an average particle diameter of about 0.2 μm is 60 wt%). At this time, the thickness of the slurry is set so that the thickness of the fuel electrode 2 formed after firing is about 1.0 mm. In this way, a fuel electrode sheet is produced.
同様に、ドクターブレード法を用いて、８ＹＳＺのスラリをシート状に形成する。このときスラリの厚みは、焼成後に形成される電解質１の厚みが３０μｍ程度になるようにする。こうして、電解質シートを作製する。続いて、燃料極シートと電解質シートとを貼り合わせ、この貼り合わせたものを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに加工して脱脂をした後に、１３００℃の熱処理条件で焼成する。こうして、燃料極２と電解質１とから構成されるハーフセルが完成する。 Similarly, an 8YSZ slurry is formed into a sheet using a doctor blade method. At this time, the thickness of the slurry is set so that the thickness of the electrolyte 1 formed after firing is about 30 μm. In this way, an electrolyte sheet is produced. Subsequently, the fuel electrode sheet and the electrolyte sheet are bonded together, the bonded sheet is processed into a size of 3 cm × 3 cm, degreased, and fired under heat treatment conditions of 1300 ° C. Thus, a half cell composed of the fuel electrode 2 and the electrolyte 1 is completed.
次に、平均粒径が１．０μｍのＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3、ＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3、ＬａＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｆｅ0.2Ｏ3粉末のスラリを作製する。このスラリを上記のハーフセルの電解質１の上にスクリーン印刷法により塗布し、空気極塗布膜を形成する。このときスラリの厚みは、焼成後に形成される空気極３の厚みが１００μｍとなるようにする。そして、図２に示したようにＳＯＦＣセルの燃料極２が下になるようにして配置し、セリア（ＣｅＯ2）製のセッター４を空気極塗布膜の上に載せて１１００℃、２時間の熱処理条件で焼成する。こうして、燃料極支持型のＳＯＦＣセルが完成する。 Then, the average particle diameter is 1.0μm in the La 0.8 Sr 0.2 MnO 3, La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3, La 0.6 Sr 0.4 CoO 3, LaNi 0.6 Fe 0.4 O 3, LaNi 0.6 Co 0.2 Fe 0.2 O 3 Make a powder slurry. This slurry is applied onto the half-cell electrolyte 1 by screen printing to form an air electrode coating film. At this time, the thickness of the slurry is set so that the thickness of the air electrode 3 formed after firing is 100 μm. Then, as shown in FIG. 2, the SOFC cell is disposed with the fuel electrode 2 facing downward, and a setter 4 made of ceria (CeO 2 ) is placed on the air electrode coating film at 1100 ° C. for 2 hours. Firing under heat treatment conditions. Thus, a fuel electrode supported SOFC cell is completed.
作製したＳＯＦＣセルの空気極表面の電気伝導度を測定するため、直流四端子法を用いた。具体的には作製したＳＯＦＣセルの空気極表面にＰｔ線で出来た電流線、電圧線を取り付け、１０００℃、２時間の熱処理条件で焼成する。そして、ＳＯＦＣセルを雰囲気炉内に入れ、大気雰囲気下で８００℃まで昇温した後１時間経過した後の空気極表面の電気伝導度を測定した。測定には、マルチメータ（例えばケースレイ社製、ＴＨＤ マルチメータ ２０１５−Ｐ等）を用いた。測定結果を表１に示す。 In order to measure the electrical conductivity of the surface of the air electrode of the fabricated SOFC cell, a direct current four-terminal method was used. Specifically, a current line and a voltage line made of Pt wire are attached to the surface of the air electrode of the manufactured SOFC cell and fired under heat treatment conditions at 1000 ° C. for 2 hours. Then, the SOFC cell was placed in an atmospheric furnace, and the electrical conductivity of the air electrode surface after one hour had elapsed after the temperature was raised to 800 ° C. in an air atmosphere was measured. For the measurement, a multimeter (for example, THD Multimeter 2015-P manufactured by Caseley Co., Ltd.) was used. The measurement results are shown in Table 1.
表１では、空気極３の焼成時に空気極３の上にセッターを載せずに作製したＳＯＦＣセルの番号を＃１−０−０、空気極３の焼成時に空気極３の上に従来と同様の６×６ｃｍの大きさのＡｌ2Ｏ3製のセッターを載せて作製したＳＯＦＣセルの番号を＃１−０−１〜＃１−０−５としている。また、空気極３の焼成時に空気極３の上にＣｅＯ2製のセッター４を載せて作製した本実施の形態のＳＯＦＣセルの番号を＃２−０−１〜＃２−０−５、空気極３の焼成時に空気極３の上に（Ｇｄ0.1Ｃｅ0.9）Ｏ2製のセッター４を載せて作製した本実施の形態のＳＯＦＣセルの番号を＃３−０−１〜＃３−０−５としている。さらに、Ａｌ2Ｏ3製の板の表面にスピンコート法によりＣｅＯ2膜を塗布して焼結させたものをセッター４とし、空気極３の焼成時にこのセッター４を空気極３の上に載せて作製した本実施の形態のＳＯＦＣセルの番号を＃４−０−１〜＃４−０−５としている。 In Table 1, the number of the SOFC cell produced without placing a setter on the air electrode 3 at the time of firing the air electrode 3 is # 1-0-0, and the number on the air electrode 3 at the time of firing the air electrode 3 is the same as the conventional one. The numbers of SOFC cells produced by placing a setter made of Al 2 O 3 having a size of 6 × 6 cm are # 1-0-1 to # 1-0-5. The numbers of the SOFC cells of the present embodiment prepared by placing the CeO 2 setter 4 on the air electrode 3 when the air electrode 3 is fired are # 2-0-1 to # 2-0-5, air. The numbers of the SOFC cells of the present embodiment prepared by mounting the setter 4 made of (Gd 0.1 Ce 0.9 ) O 2 on the air electrode 3 when the electrode 3 is fired are # 3-0-1 to # 3-0- Five. Further, a setter 4 is obtained by applying a CeO 2 film on the surface of an Al 2 O 3 plate by a spin coating method and sintering the setter 4. When the air electrode 3 is fired, the setter 4 is placed on the air electrode 3. The numbers of the SOFC cells manufactured in this embodiment are # 4-0-1 to # 4-0-5.
＃１−０−０のＳＯＦＣセルと＃１−０−１のＳＯＦＣセルを比較すると、＃１−０−１のＳＯＦＣセルの方が反りが抑えられているのに対し、＃１−０−０のＳＯＦＣセルの方が空気極表面の電気伝導度が高い。このような測定結果が得られる理由は、空気極３の焼成時にＡｌ2Ｏ3製のセッターを用いることでセルの反りが抑えられる反面、空気極表面の金属酸化物とＡｌ2Ｏ3とが相互拡散を起こし、電気抵抗の高い層が空気極表面に形成されるためである。 When comparing the # 1-0-0 SOFC cell and the # 1-0-1 SOFC cell, the # 1-0-1 SOFC cell is less warped, but the # 1-0- The 0 SOFC cell has higher electrical conductivity on the air electrode surface. The reason why such a measurement result can be obtained is that the warpage of the cell can be suppressed by using a setter made of Al 2 O 3 at the time of firing the air electrode 3, while the metal oxide on the surface of the air electrode and Al 2 O 3 are This is because interdiffusion occurs and a layer with high electrical resistance is formed on the air electrode surface.
これに対し、＃２−０−１〜＃２−０−５、＃３−０−１〜＃３−０−５、＃４−０−１〜＃４−０−５の本実施の形態のＳＯＦＣセルにおいては、＃１−０−１〜＃１−０−５のＳＯＦＣセルと比較して、セルの反りが同程度で、かつ空気極表面の電気伝導度の低下が抑えられていることが分かる。また、セッターおよび空気極の種類によらず、いずれも高い電気伝導度を有していることが分かる。以上のように、本実施の形態では、第１の実施の形態で説明した効果が得られていることが分かる。 On the other hand, this embodiment of # 2-0-1 to # 2-0-5, # 3-0-1 to # 3-0-5, # 4-0-1 to # 4-0-5 In the SOFC cell, compared with the SOFC cells of # 1-0-1 to # 1-0-5, the warpage of the cell is approximately the same, and the decrease in the electric conductivity on the air electrode surface is suppressed. I understand that. Moreover, it turns out that all have high electrical conductivity irrespective of the kind of setter and an air electrode. As described above, it can be seen that the effects described in the first embodiment are obtained in the present embodiment.
なお、＃２−０−１、＃３−０−１、＃４−０−１のＳＯＦＣセルの空気極表面の電気伝導度は、＃１−０−０のＳＯＦＣセルの空気極表面の電気伝導度より若干低くなっているが、＃２−０−１、＃３−０−１、＃４−０−１のＳＯＦＣセルの反りは、＃１−０−０のＳＯＦＣセルの反りの半分以下に抑制されている。そして、＃２−０−１、＃３−０−１、＃４−０−１のＳＯＦＣセルの空気極表面の電気伝導度は、上記のとおり＃１−０−１のＳＯＦＣセルの空気極表面の電気伝導度よりも向上している。したがって、本実施の形態では、セルの反りの抑制と空気極表面の電気伝導度の低下の抑制とを両立させることができる。 Note that the electrical conductivity of the air electrode surface of the # 2-0-1, # 3-0-1, # 4-0-1 SOFC cell is the electric conductivity of the air electrode surface of the # 1-0-0 SOFC cell. Although the conductivity is slightly lower, the warpage of the # 2-0-1, # 3-0-1, and # 4-0-1 SOFC cells is half that of the # 1-0-0 SOFC cells. It is suppressed to the following. And the electrical conductivity of the air electrode surface of the SOFC cells # 2-0-1, # 3-0-1, # 4-0-1 is the air electrode of the SOFC cell # 1-0-1 as described above. It is higher than the electrical conductivity of the surface. Therefore, in this Embodiment, suppression of the curvature of a cell and suppression of the fall of the electrical conductivity of the air electrode surface can be made compatible.
本実施の形態では、セッター４の材料としてＣｅＯ2または異元素（本実施の形態の例ではＧｄ）を添加したＣｅＯ2を用いたが、これに限るものではない。ＣｅＯ2に添加する異元素は２０ｍｏｌ％以下であればよい。また、Ａｌ2Ｏ3製の板の表面にスピンコート法によりＣｅＯ2膜を塗布して焼結させたものをセッター４としたが、これに限るものではなく、ＺｒＯ2製の板の表面にスピンコート法によりＣｅＯ2膜を塗布して焼結させたものをセッター４としてもよい。また、Ａｌ2Ｏ3製またはＺｒＯ2製の板の表面に、２０ｍｏｌ％以下の異元素（例えばＧｄ）を添加したＣｅＯ2膜を塗布して焼結させたものをセッター４としてもよい。 In the present embodiment uses CeO 2 with the addition of (Gd in the example of this embodiment) CeO 2 or different elements as the material of the setter 4, the present invention is not limited thereto. The foreign element added to CeO 2 may be 20 mol% or less. Further, the setter 4 is obtained by applying a CeO 2 film to the surface of an Al 2 O 3 plate by a spin coating method and sintering it, but the setter 4 is not limited to this, and the surface of the ZrO 2 plate is not limited thereto. A setter 4 may be formed by applying and sintering a CeO 2 film by spin coating. Alternatively, the setter 4 may be formed by applying and sintering a CeO 2 film added with 20 mol% or less of a different element (eg, Gd) on the surface of an Al 2 O 3 or ZrO 2 plate.
Ａｌ2Ｏ3あるいはＺｒＯ2の表面にＣｅＯ2膜または異元素を添加したＣｅＯ2膜を形成してセッター４として用いる利点は、Ａｌ2Ｏ3やＺｒＯ2は様々な用途において一般的に利用されているため、コストが安いのに対して、あまり一般的に用いられていないＣｅＯ2は高価であるため、Ａｌ2Ｏ3あるいはＺｒＯ2の表面にＣｅＯ2膜または異元素を添加したＣｅＯ2膜を焼き付けることで、比較的安価でしかも空気極３との反応性が低いセッター４を実現できることである。 The advantage of using a CeO 2 film or a CeO 2 film with a different element added on the surface of Al 2 O 3 or ZrO 2 and using it as a setter 4 is that Al 2 O 3 and ZrO 2 are generally used in various applications. Therefore, the cost is low, but CeO 2 which is not generally used is expensive. Therefore, a CeO 2 film or a CeO 2 film with a different element added to the surface of Al 2 O 3 or ZrO 2 is used. Is capable of realizing a setter 4 that is relatively inexpensive and has low reactivity with the air electrode 3.
本発明は、セル作製時（空気極焼成時）の導電性低下を抑えつつセルの反りを抑制することで、集電効率の高い固体酸化物形燃料電池を作製することが可能となるため、固体酸化物形燃料電池の高効率化に大きな貢献をなすものである。 In the present invention, it is possible to produce a solid oxide fuel cell with high current collection efficiency by suppressing the warpage of the cell while suppressing the decrease in conductivity at the time of cell production (air electrode firing). This greatly contributes to improving the efficiency of solid oxide fuel cells.
１…電解質、２…燃料極、３…空気極、４…セッター。 1 ... electrolyte, 2 ... fuel electrode, 3 ... air electrode, 4 ... setter.
Claims (5)
前記空気極原料を形成した面が上になるように前記ハーフセルを配置し、前記空気極原料の上に、少なくとも空気極原料と接する面がセリアを含む材料からなる板状のセッターを載せる工程と、
前記ハーフセルおよび空気極原料を熱処理して空気極を焼成する工程とを含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの作製方法。 Forming an air electrode raw material on the surface of the electrolyte opposite to the fuel electrode of the half cell composed of the fuel electrode and the electrolyte;
Placing the half cell so that the surface on which the air electrode material is formed is on top, and placing a plate-like setter made of a material containing ceria on at least the surface in contact with the air electrode material on the air electrode material; ,
A method for producing a solid oxide fuel cell, comprising: heat-treating the half cell and the air electrode material to heat the air electrode.
前記セッターは、ＣｅＯ2または異元素を添加したＣｅＯ2からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの作製方法。 The method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 1,
The setter method for manufacturing a solid oxide fuel cell characterized in that it consists of CeO 2 with the addition of CeO 2 or foreign element.
前記セッターは、Ａｌ2Ｏ3製またはＺｒＯ2製の板の表面に、ＣｅＯ2膜または異元素を添加したＣｅＯ2膜を塗布して焼結させたものからなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの作製方法。 The method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 1,
The setter is formed by applying a CeO 2 film or a CeO 2 film added with a different element to the surface of an Al 2 O 3 or ZrO 2 plate and sintering the solid oxide. A method for producing a fuel cell.
前記空気極原料は、ペロブスカイト構造の金属酸化物からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの作製方法。 In the manufacturing method of the solid oxide form fuel cell of any one of Claims 1 thru | or 3,
The method for producing a solid oxide fuel cell, wherein the air electrode material is made of a metal oxide having a perovskite structure.
前記ペロブスカイト構造の金属酸化物は、ＬａＮｉ(1-X)ＦｅXＯ3、Ｌａ(1-X)ＳｒXＭｎＯ3、Ｌａ(1-X)ＳｒXＣｏYＦｅ(1-Y)Ｏ3、Ｌａ(1-X)ＳｒXＣｏＯ3、ＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）、ＬａＮｉ(1-X-Y)ＣｏXＦｅYＯ3（ＬＮＣＦ）、Ｓｍ(1-X)ＳｒXＣｏＯ3のいずれかを含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの作製方法。 The method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 4,
The metal oxide having the perovskite structure includes LaNi (1-X) Fe X O 3 , La (1-X) Sr X MnO 3 , La (1-X) Sr X Co Y Fe (1-Y) O 3 , One of La (1-X) Sr X CoO 3 , LaNi 0.6 Fe 0.4 O 3 (LNF), LaNi (1-XY) Co X Fe Y O 3 (LNCF), Sm (1-X) Sr X CoO 3 A method for producing a solid oxide fuel cell, comprising:
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| JP6097873B1 (en) * | 2016-03-23 | 2017-03-15 | 日本碍子株式会社 | Electrochemical cell |
| WO2020060846A1 (en) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | Redox Power Systems, LLC | Setter plates and manufacturing methods for ceramic-anode solid oxide fuel cells |
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