JP2018139180A - Method for manufacturing solid electrolytic member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体電解質部材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a solid electrolyte member.
固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ；ＳＯＦＣ、以下「ＳＯＦＣ」とも記す）は、発電効率が高い、白金等の高価な触媒を必要としない、排熱を利用できるなどの利点を有するため、開発が盛んに進められている。
燃料電池は基本部分に、燃料極（アノード）／固体酸化物電解質／空気極（カソード）から構成される膜電極アセンブリもしくは膜電極複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を備えている。さらに、燃料電池は、ＭＥＡの燃料極に接する燃料極集電体とその燃料極に水素等の燃料気体を供給する燃料極流路とを備え、燃料極に対をなす空気極側にも同様に、空気極に接する空気極集電体と、その空気極に空気を供給する空気流路とを備える。
A solid oxide fuel cell (SOFC, hereinafter also referred to as “SOFC”) has advantages such as high power generation efficiency, does not require an expensive catalyst such as platinum, and can use exhaust heat. Development is actively underway.
A fuel cell includes a membrane electrode assembly or a membrane electrode assembly (MEA) composed of a fuel electrode (anode) / solid oxide electrolyte / air electrode (cathode) in a basic part. Further, the fuel cell includes a fuel electrode current collector that is in contact with the fuel electrode of the MEA and a fuel electrode channel that supplies a fuel gas such as hydrogen to the fuel electrode. The same applies to the air electrode side that forms a pair with the fuel electrode. And an air electrode current collector in contact with the air electrode and an air flow path for supplying air to the air electrode.
３価の元素をドープしたバリウムジルコネートは、高いプロトン伝導性を示す材料の中でもＣＯ２やＨ２Ｏに対して比較的安定であることから、中温型燃料電池の固体電解質としての利用が期待されている。また、同様に３価の元素をドープしたバリウムセレートは、より高いプロトン伝導性を示す材料として知られている。
例えば、特開２００１−３０７５４６号公報（特許文献１）には、燃料電池用のイオン伝導体として、式：ＢａＺｒ１−ｘ−ｙＣｅｘＭｙＯ３−ｐ（Ｍは３価の置換元素、ｘおよびｙはそれぞれ０よりも大きく１未満の数値、ｘ＋ｙは１未満、ｐは０よりも大きく１．５未満の数値）で表されるペロブスカイト型酸化物を用いることが記載されている。
また、特開２００７−１９７３１５号公報（特許文献２）には、燃料電池に用いられる混合イオン伝導体として、式：ＢａｄＺｒ１−ｘ−ｙＣｅｘＭ３ ｙＯ３−ｔ（Ｍ３は３価の希土類元素、Ｂｉ、Ｇａ、Ｓｎ、ＳｂおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素、ｄは０．９８以上１以下、ｘは０．０１以上０．５以下、ｙは０．０１以上０．３以下、ｔは（２＋ｙ−２ｄ）／２以上１．５未満）で表されるペロブスカイト型酸化物からなることを特徴とする混合イオン伝導体が記載されている。
Barium zirconate doped with a trivalent element is relatively stable against CO 2 and H 2 O among materials exhibiting high proton conductivity, and is expected to be used as a solid electrolyte in medium temperature fuel cells. Has been. Similarly, barium serate doped with a trivalent element is known as a material exhibiting higher proton conductivity.
For example, Japanese Patent 2001-307546 (Patent Document 1), as an ion conductor for a fuel cell, wherein: BaZr 1-x-y Ce x M y O 3-p (M is a trivalent substituent element , X and y are each a value greater than 0 and less than 1, x + y is less than 1, and p is a value greater than 0 and less than 1.5).
Further, Japanese Patent 2007-197315 (Patent Document 2), a mixed ionic conductor used for a fuel cell, wherein: Ba d Zr 1-x- y Ce x M 3 y O 3-t (
上述のペロブスカイト型酸化物のなかでも、イットリウムを添加したジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）やイットリウムを添加したセリウム酸バリウム（ＢＣＹ）は、７００℃以下の温度域でも良好なプロトン伝導性を示すことから中温型燃料電池の固体電解質部材として期待されている。そこで本発明者等はＢＺＹやＢＣＹのようなペロブスカイト型酸化物を用いて、アノード層、電解質層、カソード層の順に積層された固体電解質部材を作製することを検討した。具体的には、まず、アノード層材料を成形してから１０００℃程度で仮焼結してアノード層材料成形体を作製し、続けてアノード層材料成形体の表面の片側に電解質層材料を塗布して１４５０℃程度で共焼結を行ない、最後にカソード層材料を塗布して１０００℃程度で焼結を行ない、積層型の固体電解質部材の作製を試みた。しかしながら、大型の固体電解質部材を製造しようとすると、共焼結後のアノード層と電解質層との積層体に変形が起こってしまうという問題が見出された。更に、大型の積層体は共焼結後の収縮率も低く、緻密な電解質が出来上がっていないため、発電効率も低くなっていた。 Among the above-mentioned perovskite oxides, yttrium-added barium zirconate (BZY) and yttrium-added barium cerate (BCY) exhibit good proton conductivity even in a temperature range of 700 ° C. or lower, so It is expected as a solid electrolyte member for a fuel cell. Therefore, the present inventors examined the production of a solid electrolyte member in which an anode layer, an electrolyte layer, and a cathode layer are laminated in this order using a perovskite oxide such as BZY or BCY. Specifically, the anode layer material is first molded and then pre-sintered at about 1000 ° C. to produce an anode layer material molded body. Subsequently, the electrolyte layer material is applied to one side of the surface of the anode layer material molded body. Then, co-sintering was performed at about 1450 ° C., and finally, a cathode layer material was applied and sintered at about 1000 ° C. to try to produce a laminated solid electrolyte member. However, when manufacturing a large-sized solid electrolyte member, a problem has been found that the laminate of the anode layer and the electrolyte layer after co-sintering is deformed. Furthermore, since the large laminate has a low shrinkage after co-sintering and a dense electrolyte is not completed, the power generation efficiency is low.
本発明者等はアノード層と電解質層との積層体の変形や収縮率の低下の原因を特定すべく種々検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
ＮｉＯとペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物とを含むアノード層材料成形体を焼結する際には、通常は敷板（セッター）にアノード層材料成形体を載置して高温で焼結を行なう。金属酸化物としてＢａＺｒＯ３系のペロブスカイト型酸化物を含むアノード層材料成形体を焼結するとき、酸化ジルコニウム製の敷板を使用すると、図４に示すように酸化ジルコニウム製の敷板４１がアノード層材料成形体４２に含まれるＢａＯを吸収してしまい、焼結性を悪くする原因となっていることが見出された。特に、アノード層材料成形体４２の周縁部では反りが生じてしまい、浮き上がった部分では焼結が進んで収縮し、酸化ジルコニウム製の敷板４１と接触したままの中央部ではＢａＯが吸収され続けて収縮せず焼結性が悪くなっていた。この焼結性のバラツキによる大きな反りの発生は、アノード層材料成形体を大型にするほど顕著であった。また、ＳｒＺｒＯ３系のペロブスカイト型酸化物の場合にも、酸化ジルコニウム製の敷板４１がアノード層材料成形体４２に含まれるＳｒＯを吸収するため、同様に変形や収縮率の低下の問題が生じる。
一般に、酸化ジルコニウム製の敷板は焼結する材料との反応性が低いとされているが、ＢａＯやＳｒＯを含むアノード層材料成形体で大型のものを作製する場合には、上記のように変形や収縮率の低下という問題があることが見出された。
また、酸化アルミニウム製の敷板を用いた場合には、アノード層と電解質層との積層体の反りや変形は小さくできるものの、ＢａＯやＳｒＯが酸化アルミニウム製の敷板に吸収されて焼結性が悪くなり、収縮率の小さい積層体しか得られなかった。
As a result of various studies to identify the cause of the deformation of the laminate of the anode layer and the electrolyte layer and the decrease in the shrinkage rate, the present inventors have obtained the following knowledge.
When sintering an anode layer material molded body containing NiO and a metal oxide having a perovskite crystal structure, the anode layer material molded body is usually placed on a floor plate (setter) and sintered at a high temperature. . When a sintered body made of zirconium oxide is used to sinter an anode layer material molded body containing a BaZrO 3 -based perovskite oxide as a metal oxide, a zirconium
Generally, zirconium oxide flooring is said to have low reactivity with the material to be sintered. However, when a large-sized anode layer material molded body containing BaO or SrO is produced, it is deformed as described above. It has been found that there is a problem of reduction in shrinkage rate.
In addition, when an aluminum oxide base plate is used, the warping and deformation of the laminate of the anode layer and the electrolyte layer can be reduced, but BaO and SrO are absorbed by the aluminum oxide base plate, resulting in poor sinterability. Thus, only a laminate having a small shrinkage rate was obtained.
本発明は、上記の問題点を解決し、大型の固体電解質部材を、殆ど変形させずに、かつ焼結時の収縮率を大きくすることが可能な固体電解質部材の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for manufacturing a solid electrolyte member that solves the above-described problems and can increase the shrinkage rate during sintering without substantially deforming a large-sized solid electrolyte member. Objective.
本発明の一態様に係る固体電解質部材の製造方法は、
アノード層材料を成形してアノード層材料成形体を作製する成形工程と、
前記アノード層材料成形体を焼結する焼結工程と、
を有する固体電解質部材の製造方法であって、
前記焼結工程は、酸化マグネシウム製の敷板に前記アノード層材料成形体を載置して、１３００℃以上、１７００℃以下に加熱して行い、
前記アノード層材料は、ＮｉＯ、ＣｕＯ及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選ばれた酸化物、又はこれらの混合物もしくは固溶体と、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物と、を含み、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である、
固体電解質部材の製造方法、である。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ 式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
A method for producing a solid electrolyte member according to an aspect of the present invention includes:
A molding step of forming an anode layer material by molding an anode layer material;
A sintering step of sintering the anode layer material molded body;
A method for producing a solid electrolyte member having
The sintering step is performed by placing the anode layer material molded body on a base plate made of magnesium oxide and heating to 1300 ° C. or higher and 1700 ° C. or lower,
The anode layer material includes an oxide selected from the group consisting of NiO, CuO and Fe 2 O 3 , or a mixture or solid solution thereof, and a metal oxide having a perovskite crystal structure,
The metal oxide is a metal oxide represented by the following formula [1] or a mixture or solid solution of metal oxides represented by the following formula [1].
It is a manufacturing method of a solid electrolyte member.
A a B b M c O 3-δ formula [1]
(Wherein A is at least one element selected from the group consisting of barium (Ba), calcium (Ca) and strontium (Sr), and B is selected from the group consisting of cerium (Ce) and zirconium (Zr)). Further, at least one element, M is composed of yttrium (Y), ytterbium (Yb), erbium (Er), holmium (Ho), thulium (Tm), gadolinium (Gd), indium (In), and scandium (Sc). Represents at least one element selected from the group, a is a number satisfying 0.85 ≦ a ≦ 1, b is a number satisfying 0.50 ≦ b <1, c is a number satisfying c = 1−b, δ is the amount of oxygen deficiency.)
上記発明によれば、大型の固体電解質部材を、殆ど変形させずに、かつ焼結時の収縮率を大きくすることが可能な固体電解質部材の製造方法を提供することができる。 According to the said invention, the manufacturing method of the solid electrolyte member which can enlarge the shrinkage rate at the time of sintering hardly deform | transforms a large sized solid electrolyte member can be provided.
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係る固体電解質部材の製造方法は、
アノード層材料を成形してアノード層材料成形体を作製する成形工程と、
前記アノード層材料成形体を焼結する焼結工程と、
を有する固体電解質部材の製造方法であって、
前記焼結工程は、酸化マグネシウム製の敷板に前記アノード層材料成形体を載置して、１３００℃以上、１７００℃以下に加熱して行い、
前記アノード層材料は、ＮｉＯ、ＣｕＯ及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選ばれた酸化物、又はこれらの混合物もしくは固溶体と、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物と、を含み、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である、
固体電解質部材の製造方法。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ 式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
上記（１）に記載の発明の態様によれば、大型の固体電解質部材を、殆ど変形させずに、かつ焼結時の収縮率を大きくすることが可能な固体電解質部材の製造方法を提供することができる。更に、上記（１）に記載の発明の態様によって得られる固体電解質部材は、焼結の前後での収縮率が大きいため緻密であり、燃料電池等に利用した場合に発電効率をより高くすることができる。
[Description of Embodiment of the Present Invention]
First, embodiments of the present invention will be listed and described.
(1) A method for producing a solid electrolyte member according to an aspect of the present invention includes:
A molding step of forming an anode layer material by molding an anode layer material;
A sintering step of sintering the anode layer material molded body;
A method for producing a solid electrolyte member having
The sintering step is performed by placing the anode layer material molded body on a base plate made of magnesium oxide and heating to 1300 ° C. or higher and 1700 ° C. or lower,
The anode layer material includes an oxide selected from the group consisting of NiO, CuO and Fe 2 O 3 , or a mixture or solid solution thereof, and a metal oxide having a perovskite crystal structure,
The metal oxide is a metal oxide represented by the following formula [1] or a mixture or solid solution of metal oxides represented by the following formula [1].
A method for producing a solid electrolyte member.
A a B b M c O 3-δ formula [1]
(Wherein A is at least one element selected from the group consisting of barium (Ba), calcium (Ca) and strontium (Sr), and B is selected from the group consisting of cerium (Ce) and zirconium (Zr)). Further, at least one element, M is composed of yttrium (Y), ytterbium (Yb), erbium (Er), holmium (Ho), thulium (Tm), gadolinium (Gd), indium (In), and scandium (Sc). Represents at least one element selected from the group, a is a number satisfying 0.85 ≦ a ≦ 1, b is a number satisfying 0.50 ≦ b <1, c is a number satisfying c = 1−b, δ is the amount of oxygen deficiency.)
According to the aspect of the invention described in the above (1), there is provided a method for producing a solid electrolyte member capable of increasing a shrinkage rate during sintering while hardly deforming a large solid electrolyte member. be able to. Furthermore, the solid electrolyte member obtained by the aspect of the invention described in the above (1) is dense due to a large shrinkage rate before and after sintering, and when used in a fuel cell or the like, the power generation efficiency is further increased. Can do.
（２）上記（１）に記載の固体電解質部材の製造方法は、
前記成形工程の後であって、かつ前記焼結工程の前に、
前記アノード層材料成形体を８００℃以上、１１００℃以下で仮焼結する仮焼結工程と、
前記仮焼結工程後の前記アノード層材料成形体の表面の片側に電解質層材料を塗布して乾燥させる電解質層材料塗布工程と、
を有し、
前記電解質層材料は前記金属酸化物を含むことが好ましい。
（３）上記（１）に記載の固体電解質部材の製造方法は、
前記焼結工程後の前記アノード層材料成形体の表面の片側に、前記金属酸化物を含む電解質層を気相法によって形成する電解質層形成工程、
を有することが好ましい。
上記（２）及び上記（３）に記載の発明の態様によれば、アノード層と電解質層とが積層された固体電解質部材を提供することができる。
(2) The method for producing a solid electrolyte member as described in (1) above,
After the molding step and before the sintering step,
A pre-sintering step of pre-sintering the anode layer material molded body at 800 ° C or higher and 1100 ° C or lower;
An electrolyte layer material application step for applying and drying an electrolyte layer material on one side of the surface of the anode layer material molded body after the preliminary sintering step;
Have
The electrolyte layer material preferably includes the metal oxide.
(3) The method for producing the solid electrolyte member according to (1) above is:
An electrolyte layer forming step of forming an electrolyte layer containing the metal oxide on one side of the surface of the anode layer material formed body after the sintering step by a vapor phase method;
It is preferable to have.
According to the aspects of the invention described in (2) and (3) above, it is possible to provide a solid electrolyte member in which an anode layer and an electrolyte layer are laminated.
（４）上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載の固体電解質部材の製造方法は、
前記金属酸化物がＢａｘＺｒｙＣｅｚＹ１−ｙ−ｚＯ３−δ１（但し、ｘは０．８５≦ｘ≦１を満たす数、ｙは０≦ｙ≦１を満たす数、ｚは０≦ｚ≦１を満たす数、δ１は酸素欠損量であり、ｙとｚは０．５０≦ｙ＋ｚ≦１を満たす）であることが好ましい。
上記（４）に記載の発明の態様によれば、プロトン伝導性がより高い固体電解質部材を提供することができる。
(4) The method for producing a solid electrolyte member according to any one of (1) to (3) above,
The metal oxide is Ba x Zr y Ce z Y 1-yz O 3-δ1 (where x is a number satisfying 0.85 ≦ x ≦ 1, y is a number satisfying 0 ≦ y ≦ 1, z is Preferably, the number satisfies 0 ≦ z ≦ 1, δ1 is the amount of oxygen deficiency, and y and z satisfy 0.50 ≦ y + z ≦ 1.
According to the aspect of the invention described in (4) above, a solid electrolyte member having higher proton conductivity can be provided.
（５）上記（２）から上記（４）のいずれか一項に記載の固体電解質部材の製造方法は、
前記焼結工程後又は前記電解質層形成工程後に、
前記アノード層材料成形体の表面に塗布された前記電解質材料の表面、又は前記アノード層材料成形体の表面に形成された前記電解質層の表面に、カソード層材料を塗布して焼結するカソード層形成工程、
を有することが好ましい。
上記（５）に記載の発明の態様によれば、電解質層がアノード層とカソード層とに挟まれた積層構造を有する固体電解質部材を提供することができる。
(5) The method for producing a solid electrolyte member according to any one of (2) to (4) above,
After the sintering step or after the electrolyte layer forming step,
A cathode layer in which a cathode layer material is applied and sintered on the surface of the electrolyte material applied on the surface of the anode layer material molded body or on the surface of the electrolyte layer formed on the surface of the anode layer material molded body Forming process,
It is preferable to have.
According to the aspect of the invention described in (5) above, it is possible to provide a solid electrolyte member having a laminated structure in which an electrolyte layer is sandwiched between an anode layer and a cathode layer.
［本発明の実施態様の詳細］
本発明の実施態様に係る固体電解質部材の製造方法の具体例を、以下に、より詳細に説明する。
なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
[Details of the embodiment of the present invention]
The specific example of the manufacturing method of the solid electrolyte member which concerns on the embodiment of this invention is demonstrated in detail below.
In addition, this invention is not limited to these illustrations, is shown by the claim, and intends that all the changes within the meaning and range equivalent to the claim are included.
本発明の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法は、少なくとも、成形工程と焼結工程とを有する。また、アノード層と電解質層が積層された構造の固体電解質部材を製造する場合には、仮焼結工程と電解質層材料塗布工程とを有するか、あるいは電解質層形成工程を有する。更に、電解質層上にカソード層が積層された構造の固体電解質部材を製造する場合にはカソード形成工程を有する。
以下に各工程を詳述する。
The manufacturing method of the solid electrolyte member which concerns on embodiment of this invention has a shaping | molding process and a sintering process at least. Moreover, when manufacturing the solid electrolyte member of the structure where the anode layer and the electrolyte layer were laminated | stacked, it has a temporary sintering process and an electrolyte layer material application | coating process, or has an electrolyte layer formation process. Furthermore, when manufacturing a solid electrolyte member having a structure in which a cathode layer is laminated on an electrolyte layer, a cathode forming step is included.
Each step will be described in detail below.
−第１の実施形態−
本発明の第１の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法は、以下の成形工程と焼結工程とを有する。
＜成形工程＞
成形工程はアノード層材料を成形してアノード層材料成形体を作製する工程である。
アノード層材料は、ＮｉＯ、ＣｕＯ及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選ばれた酸化物、又はこれらの混合物もしくは固溶体と、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物（以下では、単に「金属酸化物」と記す）と、を含むものであればよい。
金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物や、下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体であればよい。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ 式［１］
上記式［１］において、Ａは、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。
上記式［１］において、Ｂは、セリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。
上記式［１］において、Ｍは、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。特に、Ｍがイットリウム（Ｙ）である場合には、固体電解質部材のプロトン伝導性がより高くなる。
-First embodiment-
The manufacturing method of the solid electrolyte member which concerns on the 1st Embodiment of this invention has the following shaping | molding processes and a sintering process.
<Molding process>
The forming step is a step of forming an anode layer material formed body by forming an anode layer material.
The anode layer material is an oxide selected from the group consisting of NiO, CuO and Fe 2 O 3 , or a mixture or solid solution thereof, and a metal oxide having a perovskite crystal structure (hereinafter, simply referred to as “metal oxide”). As long as it includes the following.
The metal oxide may be a metal oxide represented by the following formula [1], a mixture of metal oxides represented by the following formula [1], or a solid solution.
A a B b M c O 3-δ formula [1]
In the above formula [1], A represents at least one element selected from the group consisting of barium (Ba), calcium (Ca), and strontium (Sr).
In the above formula [1], B represents at least one element selected from the group consisting of cerium (Ce) and zirconium (Zr).
In the above formula [1], M is derived from yttrium (Y), ytterbium (Yb), erbium (Er), holmium (Ho), thulium (Tm), gadolinium (Gd), indium (In), and scandium (Sc). At least one element selected from the group consisting of: In particular, when M is yttrium (Y), the proton conductivity of the solid electrolyte member becomes higher.
上記式［１］において、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数であればよく、０．８８≦ａ≦０．９８を満たす数であることがより好ましく、０．９０≦ａ≦０．９７を満たす数であることが更に好ましい。ａが０．８５以上であることにより高いプロトン伝導性を発現する。また、ａが１以下であることにより化学的安定性が向上する。
上記式［１］において、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数であればよく、０．７０≦ｂ≦０．９５を満たす数であることがより好ましく、０．７５≦ｂ≦０．９０を満たす数であることが更に好ましい。ｂが０．５０以上であることによりプロトン伝導を阻害する相の析出を抑制することができる。また、ｂが１未満であることにより、固体電解質部材の伝導性がより高くなる。
上記式［１］において、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数である。
上記式［１］において、δは酸素欠損量であり、ａ、ｂの数値及び雰囲気に応じて決まる。
前記金属酸化物は、上記式［１］で表される化合物のなかでも、ＢａｘＺｒｙＣｅｚＹ１−ｙ−ｚＯ３−δ１（但し、ｘは０．８５≦ｘ≦１を満たす数、ｙは０≦ｙ≦１を満たす数、ｚは０≦ｚ≦１を満たす数、δ１は酸素欠損量であり、ｙとｚは０．５０≦ｙ＋ｚ≦１を満たす）であることがより好ましい。
In the above formula [1], a may be a number satisfying 0.85 ≦ a ≦ 1, more preferably 0.88 ≦ a ≦ 0.98, and 0.90 ≦ a ≦ 0. More preferably, the number satisfies .97. High proton conductivity is exhibited when a is 0.85 or more. Further, when a is 1 or less, chemical stability is improved.
In the above formula [1], b may be any number that satisfies 0.50 ≦ b <1, more preferably 0.70 ≦ b ≦ 0.95, and more preferably 0.75 ≦ b ≦ 0. More preferably, the number satisfies .90. When b is 0.50 or more, precipitation of a phase that inhibits proton conduction can be suppressed. Further, when b is less than 1, the conductivity of the solid electrolyte member is further increased.
In the above formula [1], c is a number satisfying c = 1−b.
In the above formula [1], δ is the amount of oxygen deficiency and is determined according to the numerical values of a and b and the atmosphere.
Among the compounds represented by the above formula [1], the metal oxide is Ba x Zr y Ce z Y 1-yz O 3-δ1 (where x satisfies 0.85 ≦ x ≦ 1. Number, y is a number satisfying 0 ≦ y ≦ 1, z is a number satisfying 0 ≦ z ≦ 1, δ1 is an oxygen deficiency amount, and y and z satisfy 0.50 ≦ y + z ≦ 1). More preferred.
アノード層材料における、ＮｉＯ、ＣｕＯ及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選ばれた酸化物、又はこれらの混合物もしくは固溶体の含有率は特に限定されるものではないが、線膨張係数及び発電効率のバランスを考慮すると、４０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上、９０質量％以下であることがより好ましい。
アノード層材料を成形する方法は特に限定されず、例えば、一軸成形やテープ成形等により行なえばよい。成形する形状も特に限定されず、直径が５０ｍｍ以上の円形のものや、一辺の長さが５０ｍｍ以上の矩形ものなど、所望の形状とすればよい。
アノード層材料は、強度と抵抗のバランスの観点から、厚みが３００μｍ以上、５０００μｍ以下となるように成形することが好ましく、４００μｍ以上、３０００μｍ以下とすることがより好ましく、５００μｍ以上、２０００μｍ以下とすることが更に好ましい。
The content of the oxide selected from the group consisting of NiO, CuO and Fe 2 O 3 , or a mixture or solid solution thereof is not particularly limited, but the balance between the linear expansion coefficient and the power generation efficiency is not limited. Is considered to be 40% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less.
The method for molding the anode layer material is not particularly limited, and may be performed by, for example, uniaxial molding or tape molding. The shape to be molded is not particularly limited, and may be a desired shape such as a circular shape having a diameter of 50 mm or more, or a rectangular shape having a side length of 50 mm or more.
From the viewpoint of balance between strength and resistance, the anode layer material is preferably molded to have a thickness of 300 μm or more and 5000 μm or less, more preferably 400 μm or more and 3000 μm or less, and 500 μm or more and 2000 μm or less. More preferably.
＜焼結工程＞
焼結工程は前記成形工程で作製したアノード層材料成形体を焼結する工程である。
図１に本発明の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法の一例を説明するための概略図を示す。焼結工程は図１に示すように、酸化マグネシウム製の敷板１１上に前記アノード層材料成形体１２を載置して、１３００℃以上、１７００℃以下に加熱して行えばよい。
敷板としては酸化マグネシウム（ＭｇＯ）製の敷板１１を使用する。酸化マグネシウム製の敷板１１は、全体が酸化マグネシウムによって形成されていてもよいし、少なくともアノード層材料成形体１２を載置する面が酸化マグネシウムによって形成され、他の部分が酸化マグネシウム以外の材料によって形成されていても構わない。
<Sintering process>
The sintering step is a step of sintering the anode layer material molded body produced in the molding step.
FIG. 1 shows a schematic diagram for explaining an example of a method for producing a solid electrolyte member according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the sintering step may be performed by placing the anode layer material molded
As the base plate, a
酸化マグネシウムはアノード層材料成形体１２に含まれるＢａＯやＳｒＯと反応しないため、酸化マグネシウム製の敷板１１を使用することで、アノード層材料成形体１２と酸化マグネシウム製の敷板１１とが接触する面においてＢａＯやＳｒＯが酸化マグネシウム製の敷板１１中に吸収されないようにすることができる。このため、本発明の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法によれば、アノード層材料成形体を殆ど変形させず、焼結性にバラツキがなく均一に収縮した高収縮率の固体電解質部材（アノード層）とすることができる。また、焼結後の固体電解質部材（アノード層）は収縮率が高いため緻密になっており、燃料電池等に利用した場合に発電効率をより高くすることができる。
Since magnesium oxide does not react with BaO or SrO contained in the anode layer material molded
アノード層材料成形体を焼結する温度は焼結性とコストの観点からは、１４００℃以上、１６００℃以下程度とすることがより好ましく、１４００℃以上、１５００℃以下程度とすることが更に好ましい。
また、焼結する雰囲気は、大気雰囲気、酸素雰囲気等であればよい。
焼結工程を行うことで、アノード層材料成形体はアノード層となる。
The temperature for sintering the anode layer material molded body is more preferably about 1400 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower, and more preferably about 1400 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, from the viewpoints of sinterability and cost. .
The atmosphere for sintering may be an air atmosphere, an oxygen atmosphere, or the like.
By performing the sintering process, the anode layer material formed body becomes an anode layer.
−第２の実施形態−
本発明の第２の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法は、第１の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法に、更に、仮焼結工程及び電解質層材料塗布工程、あるいは電解質層形成工程、を有する。
仮焼結工程及び電解質層材料塗布工程は、前記成形工程の後であって、かつ前記焼結工程の前に行う工程である。
電解質層形成工程は、前記焼結工程の後に行う工程である。
本発明の第２の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法によれば、アノード層と電解質層とが積層された構造を有する固体電解質部材を製造することができる。
-Second Embodiment-
The method for producing a solid electrolyte member according to the second embodiment of the present invention is the same as the method for producing a solid electrolyte member according to the first embodiment, but further includes a temporary sintering step and an electrolyte layer material application step, or an electrolyte layer formation. Process.
The preliminary sintering step and the electrolyte layer material application step are steps performed after the forming step and before the sintering step.
The electrolyte layer forming step is a step performed after the sintering step.
According to the method for producing a solid electrolyte member according to the second embodiment of the present invention, a solid electrolyte member having a structure in which an anode layer and an electrolyte layer are laminated can be produced.
＜仮焼結工程＞
仮焼結工程は、成形工程によって得られたアノード層材料成形体を仮焼結する工程である。
仮焼結する温度は８００℃以上、１１００℃以下程度とすればよく、より好ましくは９００℃以上、１０５０℃以下程度、更に好ましく１０００℃以上、１０５０℃以下程度である。
また、仮焼結する雰囲気は、大気雰囲気、酸素雰囲気等であればよい。
<Preliminary sintering process>
A temporary sintering process is a process of pre-sintering the anode layer material molded object obtained by the formation process.
The temperature for pre-sintering may be about 800 ° C. or more and about 1100 ° C. or less, more preferably about 900 ° C. or more and about 1050 ° C. or less, and further preferably about 1000 ° C. or more and about 1050 ° C. or less.
Moreover, the atmosphere for temporary sintering should just be an air atmosphere, an oxygen atmosphere, etc.
＜電解質層材料塗布工程＞
電解質層材料塗布工程は、上記の仮焼結工程後のアノード層材料成形体（仮焼結体）の表面の片側に電解質層材料を塗布して乾燥させる工程である。
電解質層材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含むものであればよい。ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物としては、上記の成形工程において説明したアノード層材料に含まれる金属酸化物（前記式［１］で表される金属酸化物）と同じものを用いることができる。
電解質層材料を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷やスプレー塗付等によって行なえばよい。
電解質層材料は、抵抗とガスリーク抑制の観点から、厚みが１μｍ以上、１００μｍ以下となるように塗布することが好ましく、３μｍ以上、５０μｍ以下とすることがより好ましく、５μｍ以上、４０μｍ以下とすることが更に好ましい。
<Electrolyte layer material application process>
The electrolyte layer material application step is a step in which the electrolyte layer material is applied to one side of the surface of the anode layer material molded body (preliminary sintered body) after the preliminary sintering step and dried.
The electrolyte layer material only needs to include a metal oxide having a perovskite crystal structure. As the metal oxide having a perovskite crystal structure, the same metal oxide (metal oxide represented by the formula [1]) contained in the anode layer material described in the above molding step can be used. .
The method for applying the electrolyte layer material is not particularly limited, and may be performed, for example, by screen printing or spray coating.
The electrolyte layer material is preferably applied to have a thickness of 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 3 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 40 μm or less from the viewpoint of resistance and gas leak suppression. Is more preferable.
電解質層材料塗布工程の後に、前述の焼結工程を行う。焼結工程は、図２に示すようにアノード層材料成形体（仮焼結体）１２が酸化マグネシウム製の敷板１１と接するようにして焼結を行えばよい。電解質層材料塗布工程の後に焼結工程を行うことで、アノード層材料成形体（仮焼結体）１２とその上に塗布された電解質材料１３は均一に焼結されて、それぞれアノード層と電解質層になる。
The above-described sintering step is performed after the electrolyte layer material application step. In the sintering step, as shown in FIG. 2, the anode layer material molded body (temporary sintered body) 12 may be sintered so as to be in contact with the
＜電解質層形成工程＞
上記の仮焼結工程及び電解質層材料塗布工程を行なう替わりに、電解質形成工程を行なうことによっても、アノード層と電解質層とが積層された構造を有する固体電解質部材を製造することができる。
電解質層形成工程は、焼結工程後のアノード層材料成形体の表面の片側に前記金属酸化物を含む電解質層を気相法によって形成する工程である。なお、焼結工程後のアノード層材料成形体は、均一に焼結されてアノード層となっている。
金属酸化物は、上記の成形工程において説明したアノード層材料に含まれる金属酸化物（前記式［１］で表される金属酸化物）と同じものであればよい。
金属酸化物を含む電解質層は、例えば、スパッタリング法やＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）法よって形成することができる。
電解質層は、抵抗とガスリーク抑制の観点から、厚みが０．５μｍ以上、１００μｍ以下となるように形成することが好ましく、１μｍ以上、５０μｍ以下とすることがより好ましく、２μｍ以上、３０μｍ以下とすることが更に好ましい。
<Electrolyte layer forming step>
A solid electrolyte member having a structure in which an anode layer and an electrolyte layer are laminated can also be manufactured by performing an electrolyte formation step instead of performing the preliminary sintering step and the electrolyte layer material application step.
The electrolyte layer forming step is a step of forming an electrolyte layer containing the metal oxide on one side of the surface of the molded anode layer material after the sintering step by a vapor phase method. In addition, the anode layer material molded body after the sintering step is uniformly sintered to form an anode layer.
The metal oxide should just be the same as the metal oxide (metal oxide represented by said Formula [1]) contained in the anode layer material demonstrated in said shaping | molding process.
The electrolyte layer containing a metal oxide can be formed by, for example, a sputtering method or a PLD (pulse laser deposition) method.
The electrolyte layer is preferably formed to have a thickness of 0.5 μm or more and 100 μm or less, more preferably 1 μm or more and 50 μm or less, from the viewpoint of resistance and gas leak suppression, and more preferably 2 μm or more and 30 μm or less. More preferably.
−第３の実施形態−
本発明の第３の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法は、第２の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法に、更にカソード層形成工程を有する。
第２の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法において、仮焼結工程及び電解質層材料塗布工程を行った場合には、カソード層形成工程は焼結工程の後に行えばよい。
第２の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法において、電解質層形成工程を行った場合には、カソード層形成工程は電解質層形成工程の後に行えばよい。
本発明の第３の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法によれば、電解質層がアノード層とカソード層とに挟まれた積層構造を有する固体電解質部材を製造することができる。
-Third embodiment-
The method for manufacturing a solid electrolyte member according to the third embodiment of the present invention further includes a cathode layer forming step in the method for manufacturing a solid electrolyte member according to the second embodiment.
In the method for producing a solid electrolyte member according to the second embodiment, when the temporary sintering step and the electrolyte layer material coating step are performed, the cathode layer forming step may be performed after the sintering step.
In the method of manufacturing the solid electrolyte member according to the second embodiment, when the electrolyte layer forming step is performed, the cathode layer forming step may be performed after the electrolyte layer forming step.
According to the method for manufacturing a solid electrolyte member according to the third embodiment of the present invention, a solid electrolyte member having a laminated structure in which the electrolyte layer is sandwiched between the anode layer and the cathode layer can be manufactured.
＜カソード層形成工程＞
第２の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法によって得られるアノード層と電解質層とが積層された構造を有する固体電解質部材にカソード層を形成する場合には、電解質層のアノード層が形成された面とは反対側の表面にカソード層材料を塗布して焼結すればよい。
カソード層材料は、特に限定されるものではなく、例えば、燃料電池のカソードとして用いられる公知の材料を用いることができる。なかでも、ランタンを含み、かつペロブスカイト構造を有する化合物（フェライト、マンガナイト、及び／又はコバルタイトなど）が好ましく、これらの化合物のうち、さらにストロンチウムを含むものがより好ましい。具体的には、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、Ｌａ１−ｘ４Ｓｒｘ４Ｆｅ１−ｙ２Ｃｏｙ２Ｏ３−δ、０＜ｘ４＜１、０＜ｙ２＜１、δは酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ、Ｌａ１−ｘ５Ｓｒｘ５ＭｎＯ３−δ、０＜ｘ５＜１、δは酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ、Ｌａ１−ｘ６Ｓｒｘ６ＣｏＯ３−δ、０＜ｘ６≦１、δは酸素欠損量である）等が挙げられる。なお、これらのペロブスカイト型酸化物において、酸素欠損量δは、０≦δ≦０．１５である。
カソード層材料の塗布方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷やスプレー塗付等によって行なえばよい。
カソード層材料は、プロトンと酸化剤との反応を促進させる観点から、厚みが１μｍ以上、１００μｍ以下となるように塗布することが好ましく、５μｍ以上、５０μｍ以下とすることがより好ましく、１０μｍ以上、３０μｍ以下とすることが更に好ましい。
焼結する温度は８００℃以上、１２００℃以下程度とすればよく、より好ましくは８５０℃以上、１１５０℃以下程度、更に好ましく９００℃以上、１１００℃以下程度である。
また、焼結する雰囲気は、大気雰囲気、酸素雰囲気等であればよい。
<Cathode layer formation process>
When the cathode layer is formed on the solid electrolyte member having a structure in which the anode layer and the electrolyte layer obtained by the method for manufacturing the solid electrolyte member according to the second embodiment are laminated, the anode layer of the electrolyte layer is formed. What is necessary is just to apply | coat a cathode layer material to the surface on the opposite side to the surface, and to sinter.
The cathode layer material is not particularly limited, and for example, a known material used as a cathode of a fuel cell can be used. Of these, compounds containing lanthanum and having a perovskite structure (ferrite, manganite, and / or cobaltite, etc.) are preferred, and those containing strontium are more preferred. Specifically, lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF, La 1-x4 Sr x4 Fe 1-y2 Co y2 O 3-δ, 0 <x4 <1,0 <y2 <1, δ is the oxygen deficiency amount), Lanthanum strontium manganite (LSM, La 1-x5 Sr x5 MnO 3-δ , 0 <x5 <1, δ is oxygen deficiency), lanthanum strontium cobaltite (LSC, La 1-x6 Sr x6 CoO 3-δ , 0 <x6 ≦ 1, δ is the amount of oxygen deficiency). In these perovskite oxides, the amount of oxygen deficiency δ is 0 ≦ δ ≦ 0.15.
The method for applying the cathode layer material is not particularly limited, and may be performed, for example, by screen printing or spray coating.
The cathode layer material is preferably applied so as to have a thickness of 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 5 μm or more and 50 μm or less, from the viewpoint of promoting the reaction between the proton and the oxidizing agent, 10 μm or more, More preferably, it is 30 μm or less.
The sintering temperature may be about 800 ° C. or more and 1200 ° C. or less, more preferably about 850 ° C. or more and about 1150 ° C. or less, and further preferably about 900 ° C. or more and about 1100 ° C. or less.
The atmosphere for sintering may be an air atmosphere, an oxygen atmosphere, or the like.
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明の固体電解質部材の製造方法はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の記載によって示され、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, these Examples are illustrations and the manufacturing method of the solid electrolyte member of this invention is not limited to these. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and includes all modifications within the meaning and scope equivalent to the terms of the claims.
［実施例１］
（成形工程）
アノード層材料としては、ＮｉＯ粉末と、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物のＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）粉末と、を用いた。ＮｉＯ粉末とＢＺＹ粉末と混合比は、ＮｉＯの含有率が７０質量％となるようにした。前記アノード層材料を、イソプロパノールを溶媒としてボールミルで混合し、乾燥させた。乾燥後のアノード層材料を、直径１４０ｍｍの円形で厚さが５００μｍとなるように一軸成形してアノード層材料成形体を作製した。
（仮焼結工程）
成形工程において得られたアノード層材料成形体を、大気下で、１０００℃で仮焼結した。
（電解質層材料塗布工程）
電解質層材料としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物のＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）粉末を用いた。前記電解質層材料を、バインダーのエチルセルロース（エトキシ化度約４９％）と、溶媒のαテルピネオールと混合してペースト状にした。この電解質層材料のペーストをスクリーン印刷により前記仮焼結後のアノード層材料成形体の表面の片側に塗布した。続いて、７５０℃に加熱して乾燥させ、バインダーと溶媒を除去した。更に、前記電解質層材料のペーストをスクリーン印刷により塗布し７５０℃で加熱してバインダーと溶媒を除去する工程を２回繰り返した。アノード層材料成形体の表面に塗布した電解質層材料の厚みは２０μｍとなるようにした。
（焼結工程）
電解質材料が塗布されたアノード層材料成形体（仮焼結体）を大気下、１４００℃で共焼結した。焼結する際の敷板としては、酸化マグネシウム製のものを用いた。
これにより、アノード層と電解質層とが積層された構造を有する固体電解質部材Ｎｏ．１が得られた。
[Example 1]
(Molding process)
As the anode layer material, NiO powder and BaZr 0.8 Y 0.2 O 2.9 (BZY) powder of metal oxide having a perovskite crystal structure were used. The mixing ratio of NiO powder and BZY powder was such that the NiO content was 70% by mass. The anode layer material was mixed by a ball mill using isopropanol as a solvent and dried. The anode layer material after drying was uniaxially molded so as to have a circular shape with a diameter of 140 mm and a thickness of 500 μm to produce an anode layer material molded body.
(Preliminary sintering process)
The anode layer material molded body obtained in the molding step was pre-sintered at 1000 ° C. in the atmosphere.
(Electrolyte layer material application process)
As the electrolyte layer material, a metal oxide BaZr 0.8 Y 0.2 O 2.9 (BZY) powder having a perovskite crystal structure was used. The electrolyte layer material was mixed with a binder ethyl cellulose (ethoxylation degree of about 49%) and a solvent α-terpineol to form a paste. This electrolyte layer material paste was applied to one side of the surface of the pre-sintered anode layer material molded body by screen printing. Subsequently, the binder and the solvent were removed by heating to 750 ° C. and drying. Further, the process of applying the electrolyte layer material paste by screen printing and heating at 750 ° C. to remove the binder and solvent was repeated twice. The thickness of the electrolyte layer material applied to the surface of the anode layer material molded body was set to 20 μm.
(Sintering process)
The anode layer material molded body (preliminary sintered body) coated with the electrolyte material was co-sintered at 1400 ° C. in the atmosphere. As a base plate at the time of sintering, the thing made from a magnesium oxide was used.
Thereby, the solid electrolyte member No. having a structure in which the anode layer and the electrolyte layer are laminated. 1 was obtained.
［比較例１］
実施例１において、酸化ジルコニウム製の敷板を用いて焼結工程を行なった以外は実施例１と同様にして固体電解質部材Ｎｏ．２を作製した。
[Comparative Example 1]
In Example 1, the solid electrolyte member No. 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sintering step was performed using a base plate made of zirconium oxide. 2 was produced.
［比較例２］
実施例１において、酸化アルミニウム製の敷板を用いて焼結工程を行なった以外は実施例１と同様にして固体電解質部材Ｎｏ．３を作製した。
[Comparative Example 2]
In Example 1, the solid electrolyte member No. 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sintering process was performed using the floor plate made of aluminum oxide. 3 was produced.
＜評価＞
（固体電解質部材の収縮率）
固体電解質部材Ｎｏ．１〜固体電解質部材Ｎｏ．３の直径を測定し、焼結前のアノード層材料成形体の直径と比較することで収縮率を算出した。
その結果、固体電解質部材Ｎｏ．１の収縮率は２６％であり、固体電解質部材Ｎｏ．２の収縮率は２３％であり、固体電解質部材Ｎｏ．３の収縮率は１８％であった。
これにより、酸化マグネシウム製の敷板を用いて焼結した場合に収縮率が一番大きい固体電解質部材を作製することができることが示された。
<Evaluation>
(Shrinkage rate of solid electrolyte member)
Solid electrolyte member No. 1 to solid electrolyte member No. 1 The diameter of No. 3 was measured, and the shrinkage rate was calculated by comparing with the diameter of the molded anode layer material before sintering.
As a result, the solid electrolyte member No. 1 has a shrinkage ratio of 26%. 2 has a shrinkage ratio of 23%. The shrinkage percentage of 3 was 18%.
Thus, it was shown that a solid electrolyte member having the largest shrinkage rate can be produced when sintering is performed using a base plate made of magnesium oxide.
（固体電解質部材の変形具合）
固体電解質部材Ｎｏ．１、固体電解質部材Ｎｏ．２を平板上に静置し、各固体電解質部材の表面の高さを直径に沿って、レーザーを利用した高さ測定器によって測定した。その結果を図３に表す。図３において、縦軸は平板からの高さ（ｍｍ）を表し、横軸は直径方向の位置（ｍｍ）を表す。
図３より、酸化マグネシウム製の敷板を用いて焼結した固体電解質部材Ｎｏ．１は、高さ方向の変化が殆どなく、平坦に均一に焼結されていたことが分かる。また、酸化ジルコニウム製の敷板を用いて焼結した固体電解質部材Ｎｏ．２は、直径方向の両端部が大きく反り上がって変形していたことが分かる。
(Deformation of solid electrolyte member)
Solid electrolyte member No. 1. Solid electrolyte member No. 1 2 was allowed to stand on a flat plate, and the height of the surface of each solid electrolyte member was measured along the diameter with a height measuring device using a laser. The result is shown in FIG. In FIG. 3, the vertical axis represents the height (mm) from the flat plate, and the horizontal axis represents the position (mm) in the diameter direction.
From FIG. 3, the solid electrolyte member No. 1 sintered using the base plate made of magnesium oxide. 1 shows that there was almost no change in the height direction, and it was sintered uniformly and flatly. In addition, solid electrolyte member No. 1 sintered using a zirconium oxide base plate was used. No. 2 shows that both end portions in the diameter direction are greatly warped and deformed.
以上により、酸化マグネシウム製の敷板を用いて焼結工程を行なうことで、高収縮率で反り等の変形が殆どない固体電解質部材を製造することができることが示された。 From the above, it was shown that a solid electrolyte member having a high shrinkage rate and almost no deformation such as warping can be produced by performing a sintering process using a base plate made of magnesium oxide.
１１ 酸化マグネシウム製の敷板
１２ アノード層材料成形体
１３ 電解質層材料
３１ 固体電解質部材Ｎｏ．１の長径方向に沿った表面の高さを表す曲線
３２ 固体電解質部材Ｎｏ．２の長径方向に沿った表面の高さを表す曲線
４１ 酸化ジルコニウム製の敷板
４２ アノード層材料成形体
４３ 電解質層材料
11 Magnesium
Claims (5)
前記アノード層材料成形体を焼結する焼結工程と、
を有する固体電解質部材の製造方法であって、
前記焼結工程は、酸化マグネシウム製の敷板に前記アノード層材料成形体を載置して、１３００℃以上、１７００℃以下に加熱して行い、
前記アノード層材料は、ＮｉＯ、ＣｕＯ及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選ばれた酸化物、又はこれらの混合物もしくは固溶体と、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物と、を含み、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である、
固体電解質部材の製造方法。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ 式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。） A molding step of forming an anode layer material by molding an anode layer material;
A sintering step of sintering the anode layer material molded body;
A method for producing a solid electrolyte member having
The sintering step is performed by placing the anode layer material molded body on a base plate made of magnesium oxide and heating to 1300 ° C. or higher and 1700 ° C. or lower,
The anode layer material includes an oxide selected from the group consisting of NiO, CuO and Fe 2 O 3 , or a mixture or solid solution thereof, and a metal oxide having a perovskite crystal structure,
The metal oxide is a metal oxide represented by the following formula [1] or a mixture or solid solution of metal oxides represented by the following formula [1].
A method for producing a solid electrolyte member.
A a B b M c O 3-δ formula [1]
(Wherein A is at least one element selected from the group consisting of barium (Ba), calcium (Ca) and strontium (Sr), and B is selected from the group consisting of cerium (Ce) and zirconium (Zr)). Further, at least one element, M is composed of yttrium (Y), ytterbium (Yb), erbium (Er), holmium (Ho), thulium (Tm), gadolinium (Gd), indium (In), and scandium (Sc). Represents at least one element selected from the group, a is a number satisfying 0.85 ≦ a ≦ 1, b is a number satisfying 0.50 ≦ b <1, c is a number satisfying c = 1−b, δ is the amount of oxygen deficiency.)
前記アノード層材料成形体を８００℃以上、１１００℃以下で仮焼結する仮焼結工程と、
前記仮焼結工程後の前記アノード層材料成形体の表面の片側に電解質層材料を塗布して乾燥させる電解質層材料塗布工程と、
を有し、
前記電解質層材料は前記金属酸化物を含む、
請求項１に記載の固体電解質部材の製造方法。 After the molding step and before the sintering step,
A pre-sintering step of pre-sintering the anode layer material molded body at 800 ° C or higher and 1100 ° C or lower;
An electrolyte layer material application step for applying and drying an electrolyte layer material on one side of the surface of the anode layer material molded body after the preliminary sintering step;
Have
The electrolyte layer material includes the metal oxide,
The manufacturing method of the solid electrolyte member of Claim 1.
を有する、
請求項１に記載の固体電解質部材の製造方法。 An electrolyte layer forming step of forming an electrolyte layer containing the metal oxide on one side of the surface of the anode layer material formed body after the sintering step by a vapor phase method;
Having
The manufacturing method of the solid electrolyte member of Claim 1.
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の固体電解質部材の製造方法。 The metal oxide is Ba x Zr y Ce z Y 1-yz O 3-δ1 (where x is a number satisfying 0.85 ≦ x ≦ 1, y is a number satisfying 0 ≦ y ≦ 1, z Is a number that satisfies 0 ≦ z ≦ 1, δ1 is the amount of oxygen deficiency, and y and z satisfy 0.50 ≦ y + z ≦ 1).
The manufacturing method of the solid electrolyte member as described in any one of Claims 1-3.
前記アノード層材料成形体の表面に塗布された前記電解質材料の表面、又は前記アノード層材料成形体の表面に形成された前記電解質層の表面に、カソード層材料を塗布して焼結するカソード層形成工程、
を有する、
請求項２から請求項４のいずれか一項に記載の固体電解質部材の製造方法。 After the sintering step or after the electrolyte layer forming step,
A cathode layer in which a cathode layer material is applied and sintered on the surface of the electrolyte material applied on the surface of the anode layer material molded body or on the surface of the electrolyte layer formed on the surface of the anode layer material molded body Forming process,
Having
The manufacturing method of the solid electrolyte member as described in any one of Claims 2-4.
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