KR20130077306A - A method of producing a cell for a metal-supported solid oxide fuel cell by tape lamination - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A manufacturing method of cells for a solid oxide fuel cell is provided to densely form a ceria-based electrode reaction-preventing layer on a Zr-based solid electrolyte layer at a relatively low temperature. CONSTITUTION: A manufacturing method of cells for a solid oxide fuel cell, which includes a fuel electrode layer, a ZrO2-based solid electrolyte layer, an air electrode reaction-preventing layer, and an air electrode layer, by a tape lamination method comprises a step of laminating and attaching a green sheet manufactured by tape casting a raw material powder composing the air electrode reaction-preventing layer, onto a substrate on which the ZrO2-based solid electrolyte layer is formed, by using a warm isotactic press process.

Description

테이프 적층에 의한 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법 {A method of producing a cell for a metal-supported solid oxide fuel cell by tape lamination} A method of producing a cell for a metal-supported solid oxide fuel cell by tape lamination}

본 발명은 고체 산화물 연료 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고체산화물 연료전지의 공기극 반응 방지층을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a solid oxide fuel cell, and more particularly, to a method of manufacturing a cathode reaction prevention layer of a solid oxide fuel cell.

고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell; SOFC)는 단위 전지와 분리판으로 이루어진 전기 생성 유닛이 복수개 적층된 구조로 이루어진다. 단위 전지는 고체전해질층과, 고체전해질층의 일면에 위치하는 연료극(음극)과, 고체전해질층(막)의 다른 일면에 위치하는 공기극(양극)을 포함한다.A solid oxide fuel cell (SOFC) has a structure in which a plurality of electricity generating units each comprising a unit cell and a separator plate are stacked. The unit cell includes a solid electrolyte layer, a fuel electrode (cathode) located on one surface of the solid electrolyte layer, and an air electrode (anode) located on the other surface of the solid electrolyte layer (film).

공기극에 산소를 공급하고 연료극에 수소를 공급하면, 공기극에서 산소의 환원 반응으로 생성된 산소 이온이 고체전해질층을 지나 연료극으로 이동한 후 연료극에 공급된 수소와 반응하여 물이 생성된다. When oxygen is supplied to the cathode and hydrogen is supplied to the anode, oxygen ions generated by the reduction reaction of oxygen at the cathode move through the solid electrolyte layer to the anode and react with hydrogen supplied to the anode to generate water.

이때 연료극에서 생성된 전자가 공기극으로 전달되어 소모되는 과정에서 외부 회로로 전자가 흐르며, 단위 전지는 이러한 전자 흐름을 이용하여 전기 에너지를 생산한다. At this time, electrons flow from the anode to the external circuit in the process of consumption and transfer to the cathode, the unit cell uses the electron flow to produce electrical energy.

따라서 고체전해질층은 가스가 직접 통과할 수 없는 치밀한 이온전도성 층으로 이루어지고, 공기극 및 연료극은 가스투과가 용이한 다공성 구조와 혼합전도(전자 및 이온전도)성을 나타내어야 한다.Therefore, the solid electrolyte layer is composed of a dense ion conductive layer through which gas cannot pass directly, and the air electrode and the fuel electrode should exhibit a porous structure and mixed conductivity (electron and ion conductivity) which are easily permeable to gas.

고체산화물 연료전지의 성능을 향상 시키기 위해서는 셀을 구성하는 각 층의 전기화학적 활성이 향상되어야만 한다. 저온에서 SOFC의 분극 저항의 큰 부분을 차지하는 공기극의 경우 LSCF(La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 -d)등과 같은 Co계 페로브스카이트 산화물이 전기화학적 활성과 전기전도도가 우수하여 보다 저온에서 보다 높은 성능을 얻기 위하여 사용되고 있다. In order to improve the performance of a solid oxide fuel cell, the electrochemical activity of each layer constituting the cell must be improved. For the air electrode, which accounts for a large part of the polarization resistance of the SOFC at a low temperature Co based, such as LSCF (La 0 .6 Sr 0 .4 Co 0 .2 Fe 0 .8 O 3 -d) a perovskite oxide is electrochemically active It has excellent electrical conductivity and is used to obtain higher performance at lower temperatures.

그러나 이러한 Co 계 공기극은 셀 제조과정 및 운전 중에 대표적인 고체전해질인 YSZ 와 같은 ZrO2 계 고체전해질과 반응을 일으켜 계면에 SrZrO3, La2Zr2O7과 같은 전도성이 매우 나쁜 물질을 형성하기 때문에, 셀 성능을 크게 감소시킨다. However, these Co cathodes react with ZrO 2 -based solid electrolytes such as YSZ, which are representative solid electrolytes during cell manufacturing and operation, and form very poorly conductive materials such as SrZrO 3 and La 2 Zr 2 O 7 at the interface. This greatly reduces cell performance.

그러므로 고체전해질과 공기극 사이에 산소이온은 잘 통과 시키면서, 상기 Co 계 공기극 소재와 화학 반응을 일으키지 않는 고체전해질 소재를 이용하여 반응 방지층의 형성이 필요하다. Therefore, it is necessary to form a reaction prevention layer using a solid electrolyte material that does not cause a chemical reaction with the Co-based cathode material while allowing oxygen ions to pass well between the solid electrolyte and the cathode.

반응 방지층 소재로는 CeO2계 고체 전해질 소재가 알려져 있으며, 이 소재는 산소 이온전도성이 우수하면서도 Co 계 공기극 소재와 화학반응을 일으키지 않기 때문에 반응 방지층 소재로 적합하다. CeO 2 -based solid electrolyte material is known as the reaction prevention layer material, and this material is suitable as the reaction prevention layer material because it has excellent oxygen ion conductivity and does not cause chemical reaction with the Co-based cathode material.

이러한 CeO2계 공기극 반응 방지층 소재는 고체전해질층 위에 스크린 프린팅과 같은 후막공정으로 도포하고 이를 소결하여 제조한다. 그러나 이와 같이 제조할 경우 그 소결체는 완전히 치밀한 소재를 제조하기 하기 어렵다는 문제가 있다.The CeO 2 -based cathode reaction prevention layer material is manufactured by applying a thick film process such as screen printing on a solid electrolyte layer and sintering it. However, when manufactured in this way, the sintered body has a problem that it is difficult to produce a completely dense material.

이와 같이 치밀하지 않은 반응방지층이 형성되면 후속하는 공기극의 열처리 과정과 셀 평가 중에 공기극층을 구성하는 성분 중 Sr 성분이 입계확산을 통하여 고체전해질까지 이동하여 Zr 산화물을 형성하여 연료전지의 성능을 열화를 발생시킨다는 문제가 있다. When the non-dense reaction prevention layer is formed, the Sr component of the components constituting the cathode layer is transferred to the solid electrolyte through grain boundary diffusion during the subsequent heat treatment of the cathode and the cell evaluation to form Zr oxide to deteriorate the performance of the fuel cell. There is a problem that generates.

또 다른 공기극 반응 방지층 소재를 증착 공정을 이용하여 도포하는 방법이 있으나 이 증착공정은 부분적으로 소재를 치밀화 할 수는 있으나 장치의 투자 비용이나, 공정 비용 그리고 생산 속도가 낮아 실제 생산공정에 적용하기에는 많은 문제점이 있다. There is another method of applying the cathode reaction prevention layer material using a deposition process, but this deposition process can partially densify the material, but the investment cost, process cost, and production speed of the device are low, so it is difficult to apply it to the actual production process. There is a problem.

또 다른 공기극 반응 방지층을 형성하는 방법으로 고체전해질을 소결할 때 반응방지층/고체전해질 층/연료극 지지체층의 그린 시트를 순차적으로 적층하여 동시에 소성하는 방법이 있다. As another method of forming the cathode reaction prevention layer, there is a method of sequentially stacking and firing green sheets of the reaction prevention layer / solid electrolyte layer / fuel electrode support layer when sintering a solid electrolyte.

그러나 이러한 방법은 부분적으로 치밀도를 유지할 수 있고 제품 생산 경제성을 확보할 수 있다는 장점이 있으나, 서로 다른 소재로 구성된 각 구성 층들의 소결온도와 수축률이 서로 달라 동시 소성 이후에 소재의 휨이나 핀홀이 형성되어 불량품이 없는 제품을 제조하는데에는 많은 문제점이 있다. However, this method has the advantage of maintaining partial density and securing economical production of products.However, the sintering temperature and shrinkage rate of each constituent layer composed of different materials are different so that the bending or pinhole of the material may be There are many problems in manufacturing a product which is formed and there is no defective product.

또한 이와 같은 동시 소성법의 경우 동시소성에 의하여 YSZ 계와 같은 고체전해질을 치밀화 하려면 통상 1350oC 이상으로 높은 온도가 필요하기 때문에, 동시 소성 과정에서 YSZ 와 반응방지층의 계면 사이에 상호 확산 반응이 심하게 발생하여 이온전도도성에 나쁜 영향을 주게 된다는 문제점이 있다. In addition, in the case of the co-firing method, in order to densify the solid electrolyte such as the YSZ system by co-firing, a high temperature is generally required at 1350 ° C. or higher. There is a problem that occurs badly affects the ion conductivity.

고체산화물 연료전지용 셀을 제조하는데 있어서, 지르코니아(Zr) 계 고체전해질 층 위에 세리아(ceria)계 공기극 반응 방지층을 보다 치밀하면서도 상대적으로 낮은 온도에서 형성시킬 수 있는 제조방법을 제공한다. In manufacturing a cell for a solid oxide fuel cell, a method of forming a ceria-based cathode reaction layer on a zirconia-based solid electrolyte layer at a more compact and relatively low temperature is provided.

본 발명의 일 실시예는 연료극층, ZrO2계 고체전해질층, 공기극 반응 방지층 그리고 공기극 층을 포함하는 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법에 있어서, 상기 ZrO2계 고체전해질층이 형성된 기판 위에 상기 공기극 반응 방지층을 구성하는 원료분말을 테이프 캐스팅하여 제조된 그린 시트를 온간등방압프레스(Warm Isostatic Press; WIP)공정을 이용하여 적층하여 접합하는 것을 특징으로 하는 테이프 적층에 의한 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법을 제공한다. In one embodiment of the present invention, a method for manufacturing a cell for a solid oxide fuel cell including a cathode layer, a ZrO 2 based solid electrolyte layer, a cathode reaction preventing layer, and a cathode layer, wherein the cathode is formed on a substrate on which the ZrO 2 based solid electrolyte layer is formed. Manufacturing a cell for a solid oxide fuel cell by tape lamination, wherein the green sheet manufactured by tape casting the raw material powder constituting the reaction prevention layer is laminated and bonded by using a warm isostatic press (WIP) process. Provide a method.

본 발명의 일 실시예에서 사용한 ZrO2계 고체전해질층이 형성된 기판은 적어도 연료극층이 형성되어 있고, 후속 열처리 공정에서 수축이 일어나지 않도록 소결된 기판을 사용하는 것이 바람직하다.In the substrate on which the ZrO 2 based solid electrolyte layer used in the embodiment of the present invention is formed, it is preferable to use a sintered substrate so that at least the anode layer is formed and shrinkage does not occur in a subsequent heat treatment process.

그리고 본 발명의 일 실시예에 따른 테이프 적층에 의한 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법은,And the manufacturing method of the cell for a solid oxide fuel cell by the tape lamination according to an embodiment of the present invention,

ⅰ) 상기 ZrO2계 고체전해질층이 어느 한 면에 형성된 기판을 준비하는 제1단계; A first step of preparing a substrate having the ZrO 2 based solid electrolyte layer formed on one surface thereof;

ⅱ) 상기 기판의 ZrO2계 고체전해질층 위에 상기 테이프 캐스팅법으로 상기 공기극 반응 방지층의 그린 시트를 상기 온간등방압프레스(WIP) 공정을 이용하여 적층하는 제2단계;Ii) laminating the green sheet of the cathode reaction prevention layer on the ZrO 2 based solid electrolyte layer of the substrate by the warm isotropic press (WIP) process;

ⅲ) 상기 공기극 반응 방지층의 그린 시트에 있는 결합제와 가소제를 제거하는 제3단계;Iii) removing the binder and the plasticizer in the green sheet of the cathode reaction prevention layer;

ⅳ) 상기 결합제와 가소제를 제거한 적층체를 냉간등방압프레스(CIP)공정을 실시하여 상기 공기극 반응 방지층을 압축 성형하는 제4단계;A fourth step of compressing the cathode reaction prevention layer by performing a cold isotropic press (CIP) process on the laminate from which the binder and the plasticizer are removed;

ⅴ) 상기 냉간등방압프레스로 성형한 적층체를 소결하는 제5단계; A fifth step of sintering the laminate formed by the cold isotropic press;

ⅵ) 상기 소결한 적층제 위에 공기극층을 페이스트로 스크린 인쇄하는 제6단계; 및Iii) a sixth step of screen printing the cathode layer with a paste on the sintered laminate; And

ⅶ)상기 스크린 인쇄한 공기극층을 소결하는 제7단계;Iii) sintering the screen printed cathode layer;

를 포함하여 이루어진다.It is made, including.

여기서 상기 ZrO2계 고체전해질 층은 (ZrO2)1-x(Y2O3)x (x=0.03~0.1)와 (ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01 그리고 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06) 중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.Wherein the ZrO 2 -based solid electrolyte layer is (ZrO 2 ) 1-x (Y 2 O 3 ) x (x = 0.03 ~ 0.1) and (ZrO 2 ) 0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.01 and ( ZrO 2 ) 0.90 (Sc 2 O 3 ) 0.1-x (Yb 2 O 3 ) x (x = 0 to 0.06) It is preferable that it is an oxide of any one, or a mixture thereof.

그리고 상기 제2단계에서 상기 온간등방압프레스(WIP) 공정은 형성된 각 그린시트를 진공포장하고 상기 진공포장된 상기 적층체를 실린더 내부의 물 온도가 60~80℃로 유지되는 온간등방압프레스 장치에 넣고 10~40분간 100~300kgf/cm2 의 압력을 인가하여 실시하는 것이 바람직하다.In the second step, the warm isotropic pressure press (WIP) process includes vacuum packing each of the green sheets formed and warming the pressurized isothermal press device to maintain the water temperature inside the cylinder at 60 to 80 ° C. It is preferably carried out by applying a pressure of 100 ~ 300kgf / cm 2 for 10 to 40 minutes.

또한 상기 제3단계에서 상기 결합제 및 가소제 제거 공정은 분당 1~3 oC 의 승온 속도로 승온하면서 200oC, 350 oC, 500℃ 에서 각각 2~5 시간 이상 유지하 것이 바람직하다.In the third step, the binder and the plasticizer removing process are preferably maintained at 200 ° C., 350 ° C., and 500 ° C. for 2 to 5 hours or more while heating up at a temperature increase rate of 1 to 3 ° C. per minute.

그리고 상기 제4단계에서 상기 각 냉간등방압프레스(CIP)공정은 상기 적층체를 진공으로 포장한 다음 냉간등방압프레스기에 투입한 상태에서 냉간등방압프레스기에서 5~30분간 1,000~5,000kgf/cm2 의 정수압을 인가하여 실시하는 것이 바람직하다.Each cold isostatic press (CIP) process in the fourth step is 1,000 ~ 5,000kgf / cm for 5 to 30 minutes in a cold isotropic pressure press in the state in which the laminate is packaged in a vacuum and put into a cold isostatic press It is preferable to carry out by applying the hydrostatic pressure of 2 .

또한 상기 제5단계에서, 상기 소결은 대기중의 소결로에서 1,030~1,070℃ 범위에서 1~5 시간 범위로 열처리하는 것이 바람직하다.In addition, in the fifth step, the sintering is preferably heat-treated for 1 to 5 hours in the range of 1,030 ~ 1,070 ℃ in the sintering furnace in the air.

본 발명의 일 실시예에 따른 테이프 적층에 의한 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법에서 상기 공기극 반응 방지층은 Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) 산화물인 것이 바람직하다.In the method for manufacturing a cell for a solid oxide fuel cell by laminating a tape according to an embodiment of the present invention, the cathode reaction prevention layer is Ce 1-x Ln x O 2-δ , (Ln = Gd, Sm, Y, x = 0.1˜ 0.3,? = 0 to 0.2).

이러한 공기극 반응 방지층은 상기 산화물 또는 상기 혼합물 중에 CoO, Co3O4, CuO, MnO 및 MnO2 중 어느 하나 이상의 전이금속원소가 0.2~2 wt% 더 첨가된 것이 더욱 바람직하다. The cathode reaction prevention layer is more preferably added 0.2 to 2 wt% of transition metal elements of any one or more of CoO, Co 3 O 4 , CuO, MnO and MnO 2 in the oxide or the mixture.

그리고 상기 공기극 반응 방지층은 소결 후의 두께가 5~10um 인 것이 바람직하다.And it is preferable that the said cathode reaction prevention layer is 5-10 micrometers in thickness after sintering.

한편, 상기 공기극층은 전기 전도성 산화물 또는 이러한 전기전도성 산화물에 고체전해질 층 구성 분말을 0 ~ 50 vol% 범위로 첨가한 복합체인 것이 바람직하며, 여기서 상기 전기 전도성 산화물은 (A1- xBx)sFe1 - yCoyO3- δ (A = La, Gd, Y, Sm, Ln 또는 그 혼합물, B = Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, Ln= lanthanide x= 0.05~0.4, y=0~1.0, s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 그리고 (La1-xSrx)sMnO3-δ (x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3)) 중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.On the other hand, the cathode layer is preferably an electrically conductive oxide or a composite in which the solid electrolyte layer constituent powder is added to the electrically conductive oxide in a range of 0 to 50 vol%, wherein the electrically conductive oxide is (A 1- x B x ) s Fe 1 - y Co y O 3- δ (A = La, Gd, Y, Sm, Ln or mixtures thereof, B = Ba, Sr, Ca, or mixtures thereof, Ln = lanthanide x = 0.05 to 0.4, y = 0 ~ 1.0, s = 0.9 ~ 1.0, δ = 0 ~ 0.3) and (La 1-x Sr x ) s MnO 3-δ (x = 0.05 ~ 0.4, s = 0.9 ~ 1.0, δ = 0 to 0.3)), or any mixture thereof.

본 발명은 이상과 같은 본 발명의 일 실시예 중 어느 하나의 제조방법에 의하여 제조된 연료전지용 셀을 사용하여 제조한 연료전지 스택 (Fuel Cell Stack) 또는 연료전지 발전 시스템(Fuel Cell Power Generation System)을 제공한다.The present invention is a fuel cell stack (Fuel Cell Stack) or fuel cell power generation system (Fuel Cell Power Generation System) manufactured using a fuel cell manufactured by any one of the manufacturing method of the present invention as described above To provide.

본 발명의 일 실시예에 따른 테이프 적층에 의한 고체산화물 연료전지의 제조방법은 고가의 증착 공정을 사용하지 않고, 테이프 캐스팅과 같은 습식 분말 공정을 이용해서, 종래보다 월등히 높은 치밀도의 공기극 반응 방지층을 저온에서 제조하는 기술적 효과가 있다. The method for manufacturing a solid oxide fuel cell by tape lamination according to an embodiment of the present invention does not use an expensive deposition process, and uses a wet powder process such as tape casting, and has a much higher density of air cathode reaction prevention layers than conventional ones. There is a technical effect of manufacturing at low temperatures.

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 공기극 반응 층을 갖는 연료전지용 셀은 우수한 성능의 공기극을 사용하면서도 고체전해질 층과의 계면반응을 막을 수 있을 뿐만 아니라, 제조 비용이 저렴하여 생산공정에 적극 활용할 수 있다는 기술적 효과가 있다. In addition, the fuel cell having the cathode reaction layer according to an embodiment of the present invention can not only prevent the interfacial reaction with the solid electrolyte layer while using the cathode having excellent performance, and can be actively utilized in the production process due to the low manufacturing cost. There is a technical effect.

이로 인하여 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 이용한 연료전지 스택 (Fuel Cell Stack) 및 연료전지 발전 시스템(Fuel Cell Power Generation System)은 열적, 기계적 충격과 진동에 강하고 급속 열 싸이클이 가능하다는 기술적 효과가 있다.Accordingly, the fuel cell stack and the fuel cell power generation system using the metal-supported solid oxide fuel cell fabricated according to an embodiment of the present invention can be applied to thermal and mechanical shock and vibration There is a technical effect that strong and rapid thermal cycling is possible.

또한 제조된 연료전지 셀을 이용할 경우 운송기기, 이동기기, 휴대용기기 등의 전원분야에서 기존의 세라믹 지지체형 SOFC 스택의 약점인 열적, 기계적 신뢰성을 향상시킬 수 있어서 고체산화물 연료전지의 상용화를 기대할 수 있다. In addition, the use of the manufactured fuel cell can improve the thermal and mechanical reliability, which is a weak point of the conventional ceramic support type SOFC stack in the field of power sources such as transportation equipment, mobile equipment, and portable equipment, and commercialization of the solid oxide fuel cell can be expected have.

여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the invention. As used herein, the singular forms “a,” “an,” and “the” include plural forms as well, unless the phrases clearly indicate the opposite. As used herein, the term "comprising" embodies a particular characteristic, region, integer, step, operation, element, and / or component, and other specific characteristics, region, integer, step, operation, element, component, and / or group. It does not exclude the presence or addition of.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms including technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Commonly used predefined terms are further interpreted as having a meaning consistent with the relevant technical literature and the present disclosure, and are not to be construed as ideal or very formal meanings unless defined otherwise.

이하에서는 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. These embodiments are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 따른 테이프 적층에 의한 고체산화물 연료전지의 제조방법은 고체전해질 층이 형성된 기판에 공기극 반응 방지층을 테이프 케이스팅법으로 적층하여 그린 시트를 제조하고 이들을 온간등방압프레스(Worm Isostatic Press; WIP)로 적층한 다음 적층된 층을 냉간등방압프레스(Cold Isostatic Press: CIP)하여 소결하는 방법이다. In the method of manufacturing a solid oxide fuel cell by laminating a tape according to an embodiment of the present invention, a green sheet is manufactured by laminating a cathode reaction prevention layer on a substrate on which a solid electrolyte layer is formed by a tape casing method, and a warm isostatic press (Worm Isostatic) is produced. It is a method of laminating by pressing (WIP) and then sintering the laminated layer by cold isostatic press (CIP).

본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 공기극 반응 방지층을 구성하는 셀을 제조할 경우 소결 양산성이 뛰어난 테이프 캐스팅 공정으로 제조한 셀 구성 층을 온간등방압프레스(WIP) 공정, 바인더 제거공정(binder burn-out) 그리고 냉간등방압프레스(CIP)공정을 실시하여, 종래에는 1350~1400℃ 부근에서 가능했던 고체전해질의 치밀화를 1030~1170℃부근에서도 달성할 수 있으면서 아울러 치밀화에 필요한 수축량을 크기 감소 시킬 수 있다. When manufacturing a cell constituting the cathode reaction prevention layer of a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, the cell constituent layer manufactured by a tape casting process having excellent sintering mass productivity is removed by a warm isotropic press (WIP) process and binder removal. Binder burn-out and cold isostatic press (CIP) processes are used to achieve the densification of solid electrolytes, which were previously possible at around 1350-1400 ° C, near 1030-1170 ° C, and the amount of shrinkage required for densification. You can reduce the size.

본 발명의 일 실시예에 따른 테이프 적층에 의한 고체산화물 연료전지의 제조방법은 ⅰ) ZrO2계 고체전해질이 어느 한면에 형성된 기판을 준비하는 단계(단계1); 와 ⅱ) 상기 기판의 고체전해질 층 위에 테이프 캐스팅으로 공기극 반응 방지층의 그린 시트를 온간등방압프레스(WIP) 공정을 이용하여 적층하는 단계(단계2); 와 ⅲ) 상기 적층체에서 상기 그린 시트의 결합제와 가소제를 제거(burn-out)하는 단계(단계 3);와 ⅳ) 상기 결합제와 가소제를 제거한 적층체를 냉간등방압프레스(CIP)공정을 실시하여 공기극 반응 방지층을 압축하여 성형밀도와 고체전해질 층과의 결합력을 높이는 단계(단계 4); 와 ⅴ) 상기 냉간등방압프레스로 성형한 적층체를 소결하는 단계(단계 5); 와 ⅵ) 상기 소결된 공기극 반응 방지층 위에 공기극을 페이스트로 스크린 인쇄하는 단계(단계6); 및 ⅶ) 상기 공기극층을 소결하는 단계(단계7)로 이루어 진다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a solid oxide fuel cell by laminating a tape (i) preparing a substrate having a ZrO 2 based solid electrolyte formed on one surface thereof (step 1); And ii) laminating the green sheet of the cathode reaction prevention layer using a warm isotropic pressure press (WIP) process by tape casting on the solid electrolyte layer of the substrate (step 2); And iii) burn-out the binder and plasticizer of the green sheet from the laminate (step 3); and iii) performing a cold isotropic press (CIP) process on the laminate from which the binder and plasticizer are removed. Compressing the cathode reaction prevention layer to increase the bonding strength between the molding density and the solid electrolyte layer (step 4); And iii) sintering the laminate formed by the cold isotropic press (step 5); And iii) screen printing the cathode with a paste on the sintered cathode reaction prevention layer (step 6); And iii) sintering the cathode layer (step 7).

이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 제조하는 방법의 각 세부 공정에 대하여 순차적으로 설명한다.Hereinafter, each detailed process of a method of manufacturing a metal-supported solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention will be described in sequence.

먼저 ⅰ) ZrO2계 고체전해질이 어느 한면에 형성된 기판을 준비하는 단계(단계1)에 대하여 설명한다. First, the step (step 1) of preparing a substrate on which one surface of ZrO 2 -based solid electrolyte is formed will be described.

단계 1에서 ZrO2계 고체전해질 층이 포함된 기판이라 함은 금속지지체형과 연료극 지지체형 및 전해질 지지체형 중 어느 하나의 지지체 상에 상기 ZrO2 계 고체전해질 층이 형성되어 있는 기판을 의미한다. 여기서 금속지지체형이라 함은 금속지지체상에 먼저 금속지지체 확산 방지층과 연료극 층이 형성된 것을 말하며 그 위에 고체전해질 층이 형성된 것을 본 발명의 실시예 에서는 기판으로 사용한다는 것이다. The substrate including the ZrO 2 -based solid electrolyte layer in step 1 means a substrate on which the ZrO 2 -based solid electrolyte layer is formed on one of a metal support type, an anode support type, and an electrolyte support type. Here, the metal support type means that the metal support diffusion preventing layer and the anode layer are first formed on the metal support, and the solid electrolyte layer formed thereon is used as the substrate in the embodiment of the present invention.

또한 연료극 지지체형이라 함은 연료극 지지체 상에 고체전해질 층이 형성된 것을 본 발명의 실시예에서 기판으로 사용하겠다는 것을 의미한다. 그리고 전해질 지지체형의 경우에는 고체전해질층의 어느 한쪽 면에는 연료극 층이 형성된 것을 기판으로 사용하여 그 반대 면의 고체전해질 층 위에는 본 발명의 실시예에 따른 공기극 반응 방지층 형성하겠다는 것을 의미한다. In addition, the anode support type means that the solid electrolyte layer is formed on the anode support to be used as a substrate in an embodiment of the present invention. In the case of the electrolyte support type, it means that an anode layer is formed on one side of the solid electrolyte layer as a substrate, and the cathode reaction prevention layer according to the embodiment of the present invention is formed on the solid electrolyte layer on the opposite side.

이와 같은 ZrO2계 고체전해질 층이 형성된 기판은 이미 연료극층이 형성되어 있으며, 아울러 소결이 이루어져 있어서 후속하는 열처리 공정에서 수축이 일어나지 않을 것이다. The substrate on which the ZrO 2 based solid electrolyte layer is formed already has an anode layer formed and sintered so that shrinkage will not occur in a subsequent heat treatment process.

본 발명의 일 실시예는 이와 같이 사전 처리가 된 고체전해질 층이 형성된 기판 위에 이하에서 설멸할 본 발명의 실시예에 따른 공기극 방응 방지층을 형성하는 것이다. One embodiment of the present invention is to form a cathode anti-corrosion layer according to an embodiment of the present invention to be quenched below on the substrate on which the pre-treated solid electrolyte layer is formed.

이상과 같이 본 발명의 일 실시 예에 따른 고체산화물 연료전지의 공기극 반응 방지층을 형성하는 방법은 모두 고체산화물 층 표면에 형성되는 것이므로, 이하에서는 고체전해질 층이 형성된 기판상에 공기극 반응 방지층을 형성하는 방법 위주로 설명한다. As described above, since all of the methods for forming the cathode reaction prevention layer of the solid oxide fuel cell according to the exemplary embodiment of the present invention are formed on the surface of the solid oxide layer, hereinafter, the cathode reaction prevention layer is formed on the substrate on which the solid electrolyte layer is formed. The description will focus on the method.

그리고 상기 기판의 ZrO2계 고체전해질 층은 사전에 소결되어 연료극 층의 연료가스와 공기극 층의 공기가 직접 만나서 연소반응을 일으킬 수 없을 정도로 충분히 치밀한 수준(gas tight)으로 통상 상대 밀도 95% 이상으로 소결되어 있다.In addition, the ZrO 2 -based solid electrolyte layer of the substrate is sintered in advance, and the gas tight is sufficiently dense that the fuel gas of the anode layer and the air of the cathode layer meet directly to each other, so that the relative density is generally 95% or more. Sintered.

여기서 상기 ZrO2계 고체전해질층은 (ZrO2)1-x(Y2O3)x (x=0.03~0.1), (ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01, (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06), 중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.Wherein the ZrO 2 -based solid electrolyte layer (ZrO 2 ) 1-x (Y 2 O 3 ) x (x = 0.03 ~ 0.1), (ZrO 2 ) 0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.01 , ( ZrO 2 ) 0.90 (Sc 2 O 3 ) 0.1-x (Yb 2 O 3 ) x (x = 0 to 0.06), preferably an oxide of any of these, or a mixture thereof.

다음은 ⅱ) 상기 기판의 ZrO2계 고체전해질 층 위에 테이프 캐스팅으로 공기극 반응 방지층의 그린 시트를 온간등방압프레스(WIP) 공정을 이용하여 적층하는 단계(단계2)에 대하여 설명한다.Next, ii) a step (step 2) of laminating the green sheet of the cathode reaction prevention layer using a warm isotropic pressure press (WIP) process by tape casting on the ZrO 2 based solid electrolyte layer of the substrate will be described.

단계2에서 적층하는 공기극 반응 방지층은 테이프 캐스팅에 의하여 그린시트를 형성한 다음 온간등방압프레스(WIP) 공정을 이용하여 적층한다. The cathode reaction prevention layer laminated in step 2 is formed by forming a green sheet by tape casting and then laminating using a warm isotropic press (WIP) process.

이때 테이프 캐스팅에 의해 형성된 공기극 반응 방지층의 그린시트는 두께가 5 ~ 10um 이다. At this time, the green sheet of the cathode reaction prevention layer formed by the tape casting is 5 ~ 10um in thickness.

여기서 온간등방압프레스(WIP) 공정은 준비된 기판의 ZrO2계 고체산화물층의 표면에 공기극 반응 방지층의 그린 시트를 배치하고 진공 포장을 한 다음 이를 실린더 내부의 물 온도가 60~80℃로 유지되는 온간등방압프레스 장치에 넣고 10~40분간 100~300kgf/cm2 의 압력을 가하여 그린 시트를 적층 할 수 있다. Here, the warm isotropic press (WIP) process is to place the green sheet of the cathode reaction prevention layer on the surface of the prepared ZrO 2 solid oxide layer of the prepared substrate and vacuum-packed, and then the water temperature inside the cylinder is maintained at 60 ~ 80 ℃ The green sheet can be laminated by putting it in a warm isostatic press device and applying a pressure of 100 to 300 kgf / cm 2 for 10 to 40 minutes.

이때 온간등방압프레스는 보다 바람직하게는 250~300kgf/cm2 의 압력을 15~30 분간, 더욱 바람직하게는 280kgf/cm2 의 압력을 30분간 인가하여 그린 시트를 적층 할 수 있다. The warm press etc. bangap may be applied and more preferably 250 to a pressure of 300kgf / cm 2 15 ~ 30 minutes, and more preferably from 30 minutes to a pressure of 280kgf / cm 2 by laminating a green sheet.

이러한 온간등방압프레스(WIP) 방법은 동종 혹은 이종의 그린시트뿐만 아니라 다공성 금속 지지체 또는 기공체널이 형성된 금속박판상에 연료전지용 셀을 구성하는 각 구성요소를 적층하여 접합 시키는데 유용한 공정이다.This warm isostatic press (WIP) method is a useful process for laminating and joining each component constituting a cell for a fuel cell on a metal sheet having a porous metal support or a pore channel as well as a homogeneous or heterogeneous green sheet.

단계2에서 적층하는 공기극 반응 방지층은 Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) 중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. The cathode reaction prevention layer laminated in step 2 is an oxide of Ce 1-x Ln x O 2-δ , (Ln = Gd, Sm, Y, x = 0.1 to 0.3, δ = 0 to 0.2), or a mixture thereof. This can be

또한 상기 공기극 반응 방지층의 기본적 조성에 소결성을 더욱 향상 시키기 위하여 Co3O4, CoO, CuO, MnO, MnO2 등을 ZrO2계 고체전해질 분말에 대하여 0~3 wt% 범위에서 첨가 할 수 있다. 상기 첨가제는 소결 온도 부근에서 일시적인 액상을 형성하여 물질이동을 통한 치밀화 및 입계 이동에 도움을 주어 공기극 반응 방지 층의 치밀화를 돕는 역할을 한다.In addition, Co 3 O 4 , CoO, CuO, MnO, MnO 2, etc. may be added in the range of 0 to 3 wt% with respect to the ZrO 2 based solid electrolyte powder in order to further improve the sinterability in the basic composition of the cathode reaction prevention layer. The additive forms a temporary liquid phase in the vicinity of the sintering temperature, thereby assisting densification and grain boundary movement through mass transfer, thereby helping to densify the cathode reaction prevention layer.

단계 2에서 적층하는 공기극 반응 방지층 중의 하나로 Ce0.9Gd0.1O1.95 (GDC)가 있으며 이러한 GDC는 CeO2계 고체전해질로서 여기에1~3 wt% 의 CoO, Co3O4, CuO 와 같은 전이금속원소가 첨가되면, 900~1000oC 부근에서 가스 타이트(gas tight)한 수준의 치밀화가 가능하다. One of the cathode reaction prevention layers laminated in step 2 is Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 (GDC), which is a CeO 2 -based solid electrolyte containing 1-3 wt% of transition metals such as CoO, Co 3 O 4 , and CuO. When the element is added, gas tight levels of densification are possible at around 900 to 1000 o C.

다음은 ⅲ) 상기 적층체에서 상기 그린 시트의 결합제와 가소제를 제거(burn-out)하는 단계(단계 3)를 설명한다. The following describes the step (step 3) of burn-out the binder and the plasticizer of the green sheet from the laminate.

공기극 반응 방지층 그린 시트를 구성하는 상기 결합제와, 가소제는 테이프 캐스팅 과정에서는 용매에 녹은 상태로 존재하고, 용매가 건조된 후 그린 시트에서는 각 층의 구성 분말의 표면 및 사이 사이의 공간을 채우면서 그린 시트에 강도와 유연성을 부여한다.The binder constituting the cathode reaction prevention layer green sheet and the plasticizer are dissolved in a solvent during the tape casting process, and after the solvent is dried, the green sheet is painted while filling the surface and space between the constituent powders of each layer. Give the sheet strength and flexibility.

단계3 에서는 앞서 적층한 공기극 반응 방지층의 그린시트에 포함된 PVB계 결합제와 알킬프탈레이트계 가소제를 제거하기 위하여 공기중에서 분당 1~3 oC 의 승온 속도로 승온하면서 200oC, 350 oC, 500℃ 에서 각각 2~5 시간 이상 유지하는 것이 바람직하다. In step 3, in order to remove the PVB-based binder and the alkyl phthalate-based plasticizer included in the green sheet of the cathode reaction prevention layer stacked above, the temperature is raised to 200 o C, 350 o C, 500 while raising the temperature at a temperature of 1 to 3 o C per minute. It is preferable to keep each 2 to 5 hours or more at ° C.

이와 같이 결합제와 가소제를 제거하는 것은 결합제와 가소제를 제거한 후에 생성된 분말 사이의 공간을 냉간등방압프레스(CIP)공정에서 압축하여 성형밀도를 향상 시키고자 하기 위함이다.As described above, the removal of the binder and the plasticizer is intended to improve the molding density by compressing the space between the powder produced after the removal of the binder and the plasticizer in a cold isotropic press (CIP) process.

다음은 ⅳ) 상기 적층체를 냉간등방압프레스(CIP)공정을 실시하는 단계(단계 4)에 대하여 설명한다.Next, the step (step 4) of performing the cold isotropic pressure press (CIP) process on the laminate will be described.

단계4 에서는 상기 적층체를 진공으로 포장한 다음 냉간등방압프레스기에 투입한 상태에서 냉간등방압프레스기에서 1,000~5,000 kgf/cm2 의 등방압을 5~30분간, 보다 바람직하게는 1,500~3,000 kgf/cm2 의 등방압을 5~30분간, 더욱 바람직하게는 2,000 kgf/cm2 의 등방압을 5 분간 인가하여 실시한다.In step 4, the laminate is vacuum packed and then placed in a cold isotropic press, and the isotropic pressure of 1,000 to 5,000 kgf / cm 2 is 5 to 30 minutes, more preferably 1,500 to 3,000 kgf in a cold isostatic press. / isotropic pressure of 2 cm and more preferably 5 ~ 30 minutes, is carried out by applying isotropic pressure for 5 minutes of 2,000 kgf / cm 2.

이와 같은 공정을 실시하게 되면 고체산화물층 위해 적층된 공기극 반응 방지층은 성형밀도가 향상되고 밀착력 또한 높아지게 된다. When such a process is performed, the cathode reaction prevention layer laminated for the solid oxide layer has an improved molding density and a high adhesion.

다음은 ⅴ) 상기 냉간등방압프레스로 성형한 적층체를 소결하는 단계(단계 5)를 설명한다.Next, the step (step 5) of sintering the laminate molded by the cold isotropic press will be described.

단계5 에 의한 소결과정은 대기중의 소결로에서 1,030~1,170℃ 범위에서 1~5 시간 범위로, 보다 바람직하게는 1,150℃ 에서 3 시간 범위로 열처리하는 것이다. The sintering process by step 5 is a heat treatment in the atmosphere of the sintering furnace in the range of 1,030 ~ 1,170 ℃ 1 to 5 hours, more preferably at 1,150 ℃ 3 hours.

이러한 열처리 온도 범위는 1,030℃ 이하에서는 공기극 반응 방지층과 ZrO2계 고체 전해질 층과의 밀착력이 부족하고, 소결후 치밀도가 낮아 셀의 전기저항이 증가한다. In the heat treatment temperature range, the adhesion between the cathode reaction prevention layer and the ZrO 2 -based solid electrolyte layer is insufficient at 1,030 ° C. or lower, and the density after the sintering is low, thereby increasing the electrical resistance of the cell.

그러나, 1,170도 이상이되면 ZrO2계 고체전해질 층이 형성된 SOFC 셀 제조용 기판에 열간 수축 현상이 때문에 휨이 발생하여 대면적 셀에 적용이 어렵게 된다.이와 같이 소결을 하게 되면 고체전해질층상에 적층된 공기극 반응 방지층은 층간의 밀착성을 확보할 수 있고 아울러 구성셀의 산화를 막을 수 있게 된다. However, when the temperature is 1,170 degrees or more, warpage occurs due to hot shrinkage in a substrate for manufacturing a SOFC cell in which a ZrO 2 based solid electrolyte layer is formed, which makes it difficult to apply to a large-area cell. The reaction prevention layer can secure the adhesion between the layers and prevent the oxidation of the component cells.

단계 5에서 공기극 반응 방지 층은 Ce1-xLnxO2-δ(Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2)계 산화물일 수 있다. In step 5, the cathode reaction prevention layer may be a Ce 1-x Ln x O 2-δ (Ln = Gd, Sm, Y, x = 0.1 to 0.3, δ = 0 to 0.2) -based oxide.

여기서 공기극 반응 방지층은 그 소결성을 더욱 향상시키기 위하여 Co3O4, CoO, CuO, MnO 그리고 MnO2 와 같은 전이금속 산화물 중 적어도 어느 하나 이상을 상기 고체전해질 분말에 대하여 0.2 ~ 2 wt%, 보다 바람직하게는 Co3O4 를 0.8 ~ 1.2 wt %, 더욱 바람직하게는 1 wt% 범위에서 첨가한 혼합물인 것이 바람직하다.Wherein the cathode reaction prevention layer is 0.2 to 2 wt%, more preferably at least one of transition metal oxides such as Co 3 O 4 , CoO, CuO, MnO and MnO 2 to the solid electrolyte powder in order to further improve the sinterability Preferably it is a mixture in which Co 3 O 4 is added in the range of 0.8 to 1.2 wt%, more preferably 1 wt%.

소결 조제로 첨가하는 전이금속 산화물은 소결 온도 부근에서 일시적인 액상을 형성하여 물질이동을 통한 치밀화 및 입계 이동에 도움을 주어 치밀화를 돕는 역할을 하는데, 첨가량이 너무 작으면 소결 촉진 효과가 작으며, 과량인 경우에는 소결 후 잔류하는 전이금속에 의하여 이온전도도가 감소 될 수 있으므로 최적량을 첨가하는 것이 필요하다.The transition metal oxide added as a sintering aid forms a temporary liquid phase near the sintering temperature to help densification and grain boundary movement through mass transfer and helps densification. In the case of ionic conductivity may be reduced by the transition metal remaining after sintering it is necessary to add the optimum amount.

이와 같이 형성되는 공기극 반응 방지층의 평균 두께는 소결 후에 5 um ~ 10 um, 보다 바람직하게는 3 ~ 6 um의 범위이다. The average thickness of the cathode reaction prevention layer thus formed is 5 um to 10 um, more preferably 3 to 6 um after sintering.

SOFC 셀의 성능은 공기극 반응 방지 층의 두께가 얇을 수록 이온전도 저항이 줄어들기 때문에 증가하지만, 너무 얇으면 기판의 조도에 의한 고체전해질 층의 국부적인 결함 및 치밀화가 조금 부족한 층을 공기극 중의 Sr 과 같은 원소가 입계확산을 통하여 ZrO2 계 고체 전해질층까지 이동하여 계면반응을 일으키기 때문에 적정 수준의 적정 두께가 요구된다.The performance of the SOFC cell increases because the thickness of the cathode reaction prevention layer decreases as the ion conduction resistance decreases.However, if the thickness of the SOFC cell is too thin, the Sr and the Sr layers in the cathode may have a weak local defect and densification due to the roughness of the substrate. Since the same element moves through the grain boundary diffusion to the ZrO 2 based solid electrolyte layer to cause an interfacial reaction, an appropriate thickness is required.

예를 들어 공기극 반응 방지 층의 소재인 Ce0.9Gd0.1O1.95 와 같은 CeO2 계 공기극 반응 방지층은 통상 가스 타이트(tight)한 치밀화를 위한 소결온도가 1350~1400 ℃ 의 비교적 높은 온도이지만, 상기 고체전해질 분말에 대하여 Co3O4 를 0.2 ~ 2 wt%, 보다 바람직하게는 0.8 ~ 1.2 wt %, 더욱 바람직하게는 1 wt% 범위에서 첨가한 혼합물을, 본 발명에서 제시한 공정을 사용하여 적용하는 경우에, 1030~1170℃ 부근의 비교적 저온 소결만으로 고체전해질 층의 기공이 충분히 제거 되어 잔류기공을 통하여 공기극 구성 물질이 확산하여 계면반응을 일으킬 수 없을 정도로 충분히 치밀하게 소결 할 수 있다. For example, a CeO 2 -based cathode reaction layer such as Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 , which is a material of the cathode reaction layer, has a relatively high sintering temperature of 1350 to 1400 ° C. for the gas tight densification. A mixture in which Co 3 O 4 is added in the range of 0.2 to 2 wt%, more preferably 0.8 to 1.2 wt%, and more preferably 1 wt% with respect to the electrolyte powder is applied using the process proposed in the present invention. In this case, the pores of the solid electrolyte layer may be sufficiently removed only by relatively low temperature sintering at around 1030 to 1170 ° C., so that the cathode material may diffuse through the remaining pores so that the sintering is sufficiently dense enough to cause an interfacial reaction.

또한, 지금까지 알려진 종래의 방법에서는 후속 열처리 공정시 소결 수축이 동반될 수 없는 기판위에 형성된 세라믹 층은 수축하지 않는 상기 기판이 적층된 세라믹 층의 수축 거동을 방해하는 제한소결 현상 (constrained sintering phenomenon)에 의하여 충분한 치밀화가 불가능 한 반면, 상기와 같이 단계 4에 의하여 고체전해질 층을 형성할 경우 ZrO2 계 고체전해질층 과의 밀착력과 성형밀도를 극대화하여 치밀화에 필요한 수축량을 크게 감소시켜, 1040~1200℃ 범위에서 충분히 치밀한 고체전해질 층을 얻을 수 있다.In addition, in the conventional methods known to date, a constrained sintering phenomenon in which a ceramic layer formed on a substrate that cannot be accompanied by sintering shrinkage in a subsequent heat treatment process interferes with the shrinkage behavior of the ceramic layer on which the substrate does not shrink. While sufficient densification is impossible due to the above, when the solid electrolyte layer is formed by the step 4 as described above, the shrinkage required for densification is greatly reduced by maximizing the adhesion and molding density with the ZrO 2 -based solid electrolyte layer, 1040 ~ 1200 A sufficiently dense solid electrolyte layer can be obtained in the range of < RTI ID = 0.0 >

다음은 ⅵ) 상기 공기극 반응 방지층 위에 공기극을 스크린 인쇄하는 단계(단계6)에 대하여 설명한다.Next, the step (step 6) of screen printing the cathode on the cathode reaction preventing layer will be described.

단계 6은 스크린인쇄 공정에 의하여 공기극층을 형성하는 것으로, 스크린 인쇄 공정에 의하여 공기극층을 형성한다. Step 6 forms the cathode layer by the screen printing process, and forms the cathode layer by the screen printing process.

이 때 형성하는 공기극층 분말의 조성은 (A1-xBx)sFe1-yCoyO3-δ (A = La, Gd, Y, Sm, Ln 혹은 그 혼합물, B = Ba, Sr, Ca 및 그 혼합물, Ln=lanthanides, x= 0.05~0.4, y=0~1.0, s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 및 (La1-xSr x)sMnO3-δ (x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3) 과 같은 전기 전도성 산화물, 또는 상기 전기전도성 산화물에 고체전해질 조성의 분말을 50 vol% 이하의 (0%를 포함하지 않는다)범위로 첨가한 복합체로 이루어진 것이 바람직하다.The composition of the cathode layer powder formed at this time is (A 1-x B x ) s Fe 1-y Co y O 3-δ (A = La, Gd, Y, Sm, Ln or a mixture thereof, B = Ba, Sr , Ca and mixtures thereof, Ln = lanthanides, x = 0.05-0.4, y = 0-1.0, s = 0.9-1.0, δ = 0-0.3) and (La 1-x Sr x ) s MnO 3-δ (x = 0.05-0.4, s = 0.9-1.0, δ = 0 to 0.3), or a composite in which a solid electrolyte powder is added to the electrically conductive oxide in a range of 50 vol% or less (not including 0%).

이와 같이 스크린 인쇄공정에 의하여 형성된 공기극 층은 1000~1100oC 범위에서 열처리 함으로써 고체산화물 연료전지 셀을 완성된다.Thus, the cathode layer formed by the screen printing process is heat-treated in the range of 1000 ~ 1100 ° C to complete the solid oxide fuel cell.

이상과 같은 방법으로 형성된 공기극 층의 평균 두께는 20 um ~ 50 um 범위가 바람직하다.The average thickness of the cathode layer formed by the above method is preferably in the range of 20 um to 50 um.

이상과 같이 본 발명의 일 실시예를 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다. While the invention has been shown and described with reference to certain exemplary embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the scope of the following claims. Those who do it will easily understand.

Claims (14)

연료극층, ZrO2계 고체전해질층, 공기극 반응 방지층 그리고 공기극 층을 포함하는 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법에 있어서,
상기 ZrO2계 고체전해질층이 형성된 기판 위에 상기 공기극 반응 방지층을 구성하는 원료분말을 테이프 캐스팅하여 제조된 그린 시트를 온간등방압프레스(Warm Isostatic Press; WIP)공정을 이용하여 적층하여 접합하는 것을 특징으로 하는 테이프 적층에 의한 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.In the method of manufacturing a cell for a solid oxide fuel cell comprising a fuel electrode layer, a ZrO 2 -based solid electrolyte layer, a cathode reaction prevention layer and a cathode layer,
The green sheet manufactured by tape casting the raw material powder constituting the cathode reaction layer on the substrate on which the ZrO 2 based solid electrolyte layer is formed is laminated and bonded by using a warm isostatic press (WIP) process. The manufacturing method of the cell for solid oxide fuel cells by tape lamination | stacking. 제1항에 있어서,
상기 ZrO2계 고체전해질층이 형성된 기판은 적어도 연료극층이 형성되어 있고, 후속 열처리 공정에서 수축이 일어나지 않도록 소결된 기판을 사용하는 테이프 적층에 의한 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.The method of claim 1,
The substrate on which the ZrO 2 based solid electrolyte layer is formed has at least a fuel electrode layer formed thereon, and a method of manufacturing a cell for a solid oxide fuel cell by tape lamination using a sintered substrate so that shrinkage does not occur in a subsequent heat treatment process. 제2항에 있어서,
상기 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법은
상기 ZrO2계 고체전해질층이 어느 한 면에 형성된 기판을 준비하는 제1단계;
상기 기판의 ZrO2계 고체전해질층 위에 상기 테이프 캐스팅법으로 상기 공기극 반응 방지층의 그린 시트를 상기 온간등방압프레스(WIP) 공정을 이용하여 적층하는 제2단계;
상기 공기극 반응 방지층의 그린 시트에 있는 결합제와 가소제를 제거하는 제3단계;
상기 결합제와 가소제를 제거한 적층체를 냉간등방압프레스(CIP)공정을 실시하여 상기 공기극 반응 방지층을 압축 성형하는 제4단계;
상기 냉간등방압프레스로 성형한 적층체를 소결하는 제5단계; 및
상기 소결한 적층제 위에 공기극층을 페이스트로 스크린 인쇄하는 제6단계;
를 포함하여 이루어진 테이프 적층에 의한 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.The method of claim 2,
The method for manufacturing the solid oxide fuel cell
A first step of preparing a substrate having the ZrO 2 based solid electrolyte layer formed on one surface thereof;
Stacking the green sheet of the cathode reaction prevention layer on the ZrO 2 based solid electrolyte layer of the substrate by using a warm isotropic pressure press (WIP) process;
A third step of removing the binder and the plasticizer in the green sheet of the cathode reaction prevention layer;
A fourth step of compressing the cathode reaction prevention layer by performing a cold isotropic press (CIP) process on the laminate from which the binder and the plasticizer are removed;
A fifth step of sintering the laminate formed by the cold isotropic press; And
A sixth step of screen printing the cathode layer with a paste on the sintered laminate;
Method for producing a cell for a solid oxide fuel cell by a tape lamination comprising a. 제3항에 있어서,
상기 ZrO2계 고체전해질 층은 (ZrO2)1-x(Y2O3)x (x=0.03~0.1)와 (ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01 그리고 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06) 중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물인 테이프 적층에 의한 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.The method of claim 3,
The ZrO 2 -based solid electrolyte layer is (ZrO 2 ) 1-x (Y 2 O 3 ) x (x = 0.03 ~ 0.1) and (ZrO 2 ) 0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (CeO 2 ) 0.01 and (ZrO 2 ) A method for manufacturing a cell for a solid oxide fuel cell by tape lamination which is an oxide of any of 0.90 (Sc 2 O 3 ) 0.1-x (Yb 2 O 3 ) x (x = 0 to 0.06) or a mixture thereof. 제4항에 있어서,
상기 제2단계에서 상기 온간등방압프레스(WIP) 공정은 형성된 각 그린시트를 진공포장하고 상기 진공포장된 상기 적층체를 실린더 내부의 물 온도가 60~80℃로 유지되는 온간등방압프레스 장치에 넣고 10~40분간 100~300kgf/cm2 의 압력을 인가하여 실시하는 테이프 적층에 의한 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.5. The method of claim 4,
In the second step, the warm isotropic pressure press (WIP) process is to vacuum-pack each formed green sheet and the vacuum-packed laminate to a warm isotropic pressure press device in which the water temperature in the cylinder is maintained at 60 to 80 ° C. Method of manufacturing a cell for a solid oxide fuel cell by laminating the tape is carried out by applying a pressure of 100 ~ 300kgf / cm 2 for 10 to 40 minutes. 제4항에 있어서,
상기 제3단계에서 상기 결합제 및 가소제 제거 공정은 분당 1~3 oC 의 승온 속도로 승온하면서 200oC, 350 oC, 500℃ 에서 각각 2~5 시간 이상 유지하는 테이프 적층에 의한 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.5. The method of claim 4,
In the third step, the binder and the plasticizer removing process is a solid oxide fuel by laminating a tape which is maintained at 200 ° C., 350 ° C. and 500 ° C. for 2 to 5 hours while increasing the temperature at a temperature rising rate of 1 to 3 ° C. per minute. Method for producing a battery cell. 제4항에 있어서,
상기 제4단계에서 상기 각 냉간등방압프레스(CIP)공정은 상기 적층체를 진공으로 포장한 다음 냉간등방압프레스기에 투입한 상태에서 냉간등방압프레스기에서 5~30분간 1,000~5,000kgf/cm2 의 정수압을 인가하여 실시하는 테이프 적층에 의한 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.5. The method of claim 4,
In the fourth step, each cold isostatic press (CIP) process is a 1,000 ~ 5,000kgf / cm2 of the cold isotropic pressure press for 5 to 30 minutes in a state in which the laminate is packaged in a vacuum and put into a cold isotropic press A method for producing a cell for a solid oxide fuel cell by tape lamination performed by applying hydrostatic pressure. 제4항에 있어서,
상기 제5단계에서, 상기 소결은 대기중의 소결로에서 1,030~1170℃ 범위에서 1~5 시간 범위로 열처리하는 테이프 적층에 의한 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.5. The method of claim 4,
In the fifth step, the sintering is a manufacturing method of a cell for a solid oxide fuel cell by a tape lamination is heat-treated in a range of 1,030 ~ 1170 ℃ 1 ~ 5 hours in an air sintering furnace. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공기극 반응 방지층은 Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) 산화물인 테이프 적층에 의한 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.The method according to any one of claims 1 to 8,
The cathode reaction prevention layer is Ce 1-x Ln x O 2-δ , (Ln = Gd, Sm, Y, x = 0.1 ~ 0.3, δ = 0 ~ 0.2) to manufacture a cell for a solid oxide fuel cell by a tape lamination Way. 제9항에 있어서,
상기 공기극 반응 방지층은 상기 산화물 또는 상기 혼합물 중에 CoO, Co3O4, CuO, MnO 및 MnO2 중 어느 하나 이상의 전이금속원소가 상기 고체 전해질 분말에 0.2~2 wt% 더 첨가된 테이프 적층에 의한 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.10. The method of claim 9,
The cathode reaction prevention layer is a solid by tape lamination in which at least one transition metal element of CoO, Co 3 O 4 , CuO, MnO, and MnO 2 is added to the solid electrolyte powder in the oxide or the mixture. Method for producing an oxide fuel cell cell. 제10항에 있어서,
상기 공기극 반응 방지층은 소결후의 두께가 5~10um 인 테이프 적층에 의한 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.The method of claim 10,
The cathode reaction prevention layer is a manufacturing method of a cell for a solid oxide fuel cell by laminating a tape having a thickness of 5 ~ 10um after sintering. 제10 항에 있어서,
상기 공기극층은 전기 전도성 산화물 또는 이러한 전기전도성 산화물에 고체전해질 층 구성 분말을 0 ~ 50 vol% 범위로 첨가한 복합체인 테이프 적층에 의한 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.The method of claim 10,
The cathode layer is a method for manufacturing a cell for a solid oxide fuel cell by laminating a tape, which is an electrically conductive oxide or a composite in which a solid electrolyte layer constituent powder is added to the electrically conductive oxide in a range of 0 to 50 vol%. 제12항에 있어서,
상기 전기 전도성 산화물은 (A1-xBx)sFe1-yCoyO3-δ (A = La, Gd, Y, Sm,Ln또는 그 혼합물, B = Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, Ln=Lanthanides, x= 0.05~0.4, y=0~1.0, s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 그리고 (La1 - xSrx)sMnO3 -δ (x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3) ) 중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물인 테이프 적층에 의한 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.The method of claim 12,
The electrically conductive oxide is (A 1-x B x ) s Fe 1-y Co y O 3-δ (A = La, Gd, Y, Sm, Ln or mixtures thereof, B = Ba, Sr, Ca, or Mixture, Ln = Lanthanides, x = 0.05-0.4, y = 0-1.0, s = 0.9-1.0, δ = 0-0.3) and (La 1 - x Sr x ) s MnO 3 -δ (x = 0.05-0.4 , s = 0.9-1.0, δ = 0 to 0.3)) A method for manufacturing a cell for a solid oxide fuel cell by tape lamination which is an oxide or a mixture thereof. 제10항 또는 제13항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 연료전지용 셀을 사용하여 제조한 연료전지 스택 (Fuel Cell Stack) 또는 연료전지 발전 시스템(Fuel Cell Power Generation System). A fuel cell stack or a fuel cell power generation system manufactured using a fuel cell manufactured by the manufacturing method of claim 10.
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