KR101883401B1 - A method of producing a cell for a metal-supported solid oxide fuel cell - Google Patents
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Abstract
금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀을 제조하는데 있어서, 열처리 공정에서 수축이 일어나지 않는 미리 소결된 다공성 금속지지체 또는 금속박판을 금속지지체로 사용하고, 상기 금속지지체 위에 형성되는 각 구성층을 제조하는데 있어서 각 구성 층을 테이프 캐스팅하고 이를, 적층 및 동시소성하는 공정을 이용하여, 경제성이 우수한 금속지지체형 셀 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 금속지지체의 한쪽면에 확산방지층과 연료극층 그리고 고체 전해질층의 원료 분말을 테이프 캐스팅하여 제조된 그린 시트를 온간등방압프레스(Warm Isostatic Press; WIP)공정을 이용하여 적층하여 접합하고 이를 다시 냉간등방압프레스(Cold Isostatic Press) 한 후 동시에 소성하는 방법을 통하여 금속지지체/확산방지층/연료극/고체전해질 구조를 제조하고 그 위에 공기극을 스크린 인쇄법으로 형성하는 것을 특징으로하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 제조방법에 의하여 금속지지체형 고체산화물 연료전지를 제조한다.In producing a cell for a metal support type solid oxide fuel cell, a pre-sintered porous metal support or a thin metal plate, which does not shrink during the heat treatment process, is used as a metal support, and in producing each constituent layer formed on the metal support, Provided is a metal supporting body type cell manufacturing method which is excellent in economical efficiency by using a process of tape-casting a constituent layer and laminating and co-firing the constituent layer.
In the present invention, a green sheet prepared by tape-casting a raw material powder of a diffusion preventing layer, an anode layer, and a solid electrolyte layer on one side of a metal support is laminated by using a warm isostatic press (WIP) process, Diffusion preventive layer / anode / solid electrolyte structure by a method in which the metal support / diffusion barrier layer / anode / solid electrolyte structure is further formed by cold isostatic pressing and then firing at the same time, and air electrodes are formed thereon by screen printing A metal support type solid oxide fuel cell is manufactured by a cell manufacturing method for an oxide fuel cell.
Description
본 발명은 고체 산화물 연료 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 후속 열처리 공정에서 수축이 일어나지 않는 소결된 다공성 금속지지체 또는 가스 채널이 형성된 금속박판을 금속지지체로 사용하고 그 한쪽면에 확산방지층과 연료극층 그리고 고체전해질층을 각각 테이프 캐스팅 한 그린 시트를 차례로 적층하고 이를 동시 소성하여 금속지체형 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a solid oxide fuel cell, and more particularly, to a solid oxide fuel cell using a sintered porous metal support or a metal thin plate on which gas channels are formed, which does not shrink in a subsequent heat treatment process, And a green sheet obtained by tape-casting each of the solid electrolyte layers in this order, and simultaneously firing the same, to produce a metal-supported solid oxide fuel cell.
고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell; SOFC)는 단위 전지와 분리판으로 이루어진 전기 생성 유닛이 복수개 적층된 구조로 이루어진다. 단위 전지는 고체전해질층과, 고체전해질층의 일면에 위치하는 연료극(음극)과, 고체전해질층(막)의 다른 일면에 위치하는 공기극(양극)을 포함한다.A solid oxide fuel cell (SOFC) has a structure in which a plurality of electricity generating units each comprising a unit cell and a separator plate are stacked. The unit cell includes a solid electrolyte layer, a fuel electrode (cathode) located on one side of the solid electrolyte layer, and an air electrode (anode) located on the other side of the solid electrolyte layer (membrane).
공기극에 산소를 공급하고 연료극에 수소를 공급하면, 공기극에서 산소의 환원 반응으로 생성된 산소 이온이 고체전해질층을 지나 연료극으로 이동한 후 연료극에 공급된 수소와 반응하여 물이 생성된다. 이때 연료극에서 생성된 전자가 공기극으로 전달되어 소모되는 과정에서 외부 회로로 전자가 흐르며, 단위 전지는 이러한 전자 흐름을 이용하여 전기 에너지를 생산한다. 따라서 고체전해질층은 가스가 직접 통과할 수 없는 치밀한 이온전도성 층으로 이루어지고, 공기극 및 연료극은 가스투과가 용이한 다공성 구조와 혼합전도(전자 및 이온전도)성을 나타내어야 한다.When oxygen is supplied to the air electrode and hydrogen is supplied to the fuel electrode, oxygen ions generated by the reduction reaction of oxygen in the air electrode travel through the solid electrolyte layer to the fuel electrode, and then water reacts with hydrogen supplied to the fuel electrode. At this time, the electrons generated in the anode are transferred to the cathode and consumed, and electrons flow to the external circuit, and the unit cell generates electric energy using the electron flow. Therefore, the solid electrolyte layer is formed of a dense ion conductive layer which can not directly pass through the gas, and the air electrode and the fuel electrode should exhibit a porous structure that facilitates gas permeation and mixed conduction (electron and ion conductivity).
고체산화물 연료전지로는 전해질 지지체형 셀(Electrolyte - Supported Cell(ESC)형과, 공기극 지지체형 셀형 또는 연료극 지지체형 셀형이 있다. 이 중에서 전해질 지지체형 셀형(ESC)은 기계적 지지체 역할을 하는 두꺼운 전해질 층과 얇은 연료극 층 및 공기극 층으로 구성된다. 전해질 지지체형 셀의 경우 기계적 지지체 역할에 필요한 100 ~ 500 um 두께의 고체전해질을 사용할 경우, 고체전해질의 오옴(Ohmic)저항이 크기 때문에 일정 수준의 단전지 성능을 얻기 위해서는 연료전지를 850~1000 ℃ 의 고온에서 운전해야 한다. 이 경우 스택과 주변장치(balance - of - plant, BOP)에 고가의 내열, 내 산화성 소재를 사용해야 하기 때문에 SOFC 제작 단가가 상승한다는 문제점이 있다.Electrolyte - Supported Cell (ESC) and cathode - supported cell type or anode - supported cell type are available as the solid oxide fuel cell. Among them, electrolyte supported cell type (ESC) is a thick electrolyte Layer, and a thin anode layer and a cathode layer. In the case of an electrolyte support-type cell, when a solid electrolyte having a thickness of 100 to 500 μm required for a mechanical support is used, the Ohmic resistance of the solid electrolyte is large. In order to obtain the battery performance, the fuel cell must be operated at a high temperature of 850 to 1000 ° C. In this case, since expensive expensive heat-resistant and oxidation-resistant materials must be used for the stack and peripheral equipment (balance-of-plant, BOP) .
연료극 지지체형 셀은 300 ~ 1000 um 두께의 연료극 층 위에 5 ~ 20um 두께의 얇은 고체전해질 층을 형성하여 전해질의 오옴(Ohmic)을 줄임으로써 800oC 미만의 중온으로 SOFC 작도온도를 온도를 낮출 수 있어 경제성이 개선되었지만, 세라믹 특유의 취성 파괴 문제를 극복해야만 상기 SOFC 스택의 신뢰성 확보가 가능하다. The anode-supported cell forms a thin solid electrolyte layer with a thickness of 5 to 20 μm on the anode layer of 300 to 1000 μm thickness to reduce the ohmic of the electrolyte, thereby lowering the temperature of the SOFC operation temperature to a middle temperature of less than 800 ° C However, reliability of the SOFC stack can be secured only if the brittle fracture problem unique to ceramics is overcome.
이에 반하여 금속지지체형 셀 (MSC)은 금속을 지지체로 사용하기 때문에 셀 제조 비용이 저렴 할 뿐만 아니라 매우 우수한 강도와 유연성을 갖는다.On the other hand, since the metal support cell (MSC) uses a metal as a support, it is not only inexpensive to manufacture a cell, but also has excellent strength and flexibility.
이러한 금속지지체형 고체산화물 연료전지는 그 셀 구조가 금속지지체/연료극/고체전해질의 순서로 적층된 형태로 이루어진다.Such a metal-supported solid oxide fuel cell has a cell structure in which a metal support / an anode / a solid electrolyte are stacked in this order.
이러한 적층 구조에서 금속지지체 층과 연료극 층은 가스투과가 용이한 다공체 구조로하고, 고체전해질 층은 가스를 투과하지 않는 치밀 구조로 하는 것이 바람직하다.In such a laminated structure, it is preferable that the metal support layer and the anode layer have a porous structure that permits easy permeation of gas, and the solid electrolyte layer has a dense structure that does not permeate gas.
또한 고체전해질 층은 금속지지체 및 연료극 층에 비하여 저항이 크기 때문에 가스 투과가 되지 않는 범위 내에서 가능한 두께가 얇은 것이 바람직하다.Further, since the solid electrolyte layer has a resistance higher than that of the metal support and the anode layer, it is preferable that the thickness of the solid electrolyte layer is as small as possible within a range where gas permeation does not occur.
금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법으로는 금속지지체와 연료극 층 그리고 고체전해질 층을 형성하는 분말을 각각 테이프캐스팅하여 제조한 그린시트를 적층(lamination) 후에 환원분위기에서 동시소성(co - firing) 하는 방법이 있다.As a method for manufacturing a metal - supported solid oxide fuel cell, a green sheet prepared by tape casting of a metal support, an anode layer and a powder forming a solid electrolyte layer is co - fired in a reducing atmosphere after lamination, There is a way.
그러나 상기의 방법은 고체전해질층과, 연료극층, 금속 지지체층 각각의 열팽창 계수, 소결 수축률 등을 정밀하게 제어하고, 금속 지지체가 고온 동시소성 후에도 충분한 기공률을 갖도록 금속의 조성, 입자크기, 표면 거칠기 및 소성 분위기를 정밀하게 제어하여야만 한다는 문제점이 있다. 또한 이러한 제조방법은 셀을 대면적화 할 경우 각 층 간의 미세한 소결 수축률 및 열팽창 계수 차이로 인하여 셀에 핀 홀(pin - hole)이나 휨이 발생할 확률이 커지는 단점이 있다.However, in the above method, the composition of the metal, the particle size, the surface roughness and the surface roughness are controlled so that the solid electrolyte layer, the thermal expansion coefficient of each of the anode layer and the metal support layer, and the sintering shrinkage ratio are precisely controlled and the metal support has a sufficient porosity even after high- And the firing atmosphere must be precisely controlled. In addition, this manufacturing method is disadvantageous in that when the cell is enlarged, the probability of occurrence of pin - holes or warping is increased due to a difference in the sintering shrinkage and thermal expansion coefficient between the respective layers.
또한 상기 방법에서는 동시 소성 과정에서 금속 지지체의 산화를 막기 위해 환원 분위기 소결을 하는데, 이때 연료극 구성 물질인 NiO 가 Ni 로 환원되어, 급격한 입자 성장 현상이 발생하여 연료극의 전기화학적 활성이 감소하여 셀 성능이 저하되는 문제점이 있다.In addition, in the above method, the reducing atmosphere sintering is performed in order to prevent the oxidation of the metal support in the co-firing process. At this time, NiO, which is a fuel electrode material, is reduced to Ni and abrupt particle growth phenomenon occurs, Is lowered.
금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀을 제조하는데 있어서, 열처리 공정에서 수축이 일어나지 않는 미리 소결된 다공성 금속지지체 또는 금속박판을 금속지지체로 사용하고, 상기 금속지지체 위에 형성되는 각 구성층을 제조하는데 있어서 각 구성 층을 테이프 캐스팅하고 이를, 적층 및 동시소성하는 공정을 이용하여, 경제성이 우수한 금속지지체형 셀 제조 방법을 제공한다.In producing a cell for a metal support type solid oxide fuel cell, a pre-sintered porous metal support or a thin metal plate, which does not shrink during the heat treatment process, is used as a metal support, and in producing each constituent layer formed on the metal support, Provided is a metal supporting body type cell manufacturing method which is excellent in economical efficiency by using a process of tape-casting a constituent layer and laminating and co-firing the constituent layer.
본 발명의 일 실시예는 금속지지체, 확산방지층, 연료극층, 고체전해질층 그리고 공기극 층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법에 있어서, 상기 금속지지체의 한쪽면에 상기 확산방지층과 상기 연료극층 그리고 상기 고체전해질층을 구성하는 원료분말을 테이프 캐스팅하여 제조된 그린 시트를 온간등방압프레스(Warm Isostatic Press; WIP)공정을 이용하여 적층하여 접합하는 것을 특징으로 하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 제조방법을 제공한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a cell for a solid oxide fuel cell having a metal support, a diffusion barrier layer, a fuel electrode layer, a solid electrolyte layer and a cathode layer, Wherein the green sheet prepared by tape-casting the raw powder constituting the anode layer and the solid electrolyte layer is laminated and bonded by using a warm isostatic press (WIP) process. A method of manufacturing a fuel cell cell is provided.
본 발명의 일실예는 사용하고자 하는 금속지지체로 후속 열처리 공정에서 수축이 일어나지 않는 소결된 다공성 금속지지체 또는 가스 채널이 형성된 금속박판을 사용하는 것이 바람직하다. In one example of the present invention, it is preferable to use a sintered porous metal support or a thin metal plate having a gas channel formed therein, which does not shrink in a subsequent heat treatment process with a metal support to be used.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법은A method of manufacturing a cell for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention includes:
ⅰ) 상기 금속지지체를 준비하는 제1단계; I) a first step of preparing the metal support;
ⅱ) 상기 금속지지체의 어느 한쪽 면에 상기 온간등방압프레스(WIP) 공정을 이용하여 상기 확산방지층의 그린 시트와 상기 연료극층의 그린 시트 그리고 고체전해질층의 그린 시트를 차례로 적층하는 제2단계;Ii) a second step of sequentially laminating the green sheet of the diffusion preventing layer, the green sheet of the anode layer and the green sheet of the solid electrolyte layer on one surface of the metal support, using the warm isostatic pressing (WIP) process;
ⅲ) 상기 금속지지체 위에 적층된 상기 그린 시트의 결합제와 가소제를 제거하는 제3단계;Iii) a third step of removing the binder and the plasticizer of the green sheet laminated on the metal support;
ⅳ) 상기 바인더를 제거한 적층체를 냉간등방압프레스(CIP)공정을 실시하여 상기 확산방지층과 상기 연료극층 그리고 상기 고체전해질층을 압축 성형하는 제4단계;Iv) performing a cold isostatic pressing (CIP) process on the laminate from which the binder is removed to compression-mold the diffusion preventing layer, the anode layer, and the solid electrolyte layer;
ⅴ) 상기 냉간등방압프레스로 성형한 적층체를 동시소성하는 제5단계; 및V) co-firing a laminate formed by the cold isostatic press; And
ⅵ) 상기 소결된 고체전해질층 위에 상기 공기극을 스크린 인쇄하는 제6단계; 를 포함하여 이루어진 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법을 제공한다.Vi) screen printing the air electrode on the sintered solid electrolyte layer; The present invention also provides a method of manufacturing a cell for a metal-supported solid oxide fuel cell.
이러한 본 발명의 제조방법에서 제2단계의 각 그린시트는 테이프 캐스팅에 의하여 형성하는 것이 바람직하다.In the manufacturing method of the present invention, each green sheet of the second step is preferably formed by tape casting.
그리고 본 발명의 제조방법에서 제2단계의 각 온간등방압프레스(WIP) 공정은 형성된 각 그린시트를 진공포장하고 상기 진공포장된 상기 적층체를 실린더 내부의 물 온도가 60~80℃로 유지되는 정수압프레스 장치에 넣고 100~300kgf/cm2 의 압력을 10~40분간 인가하여 실시하는 것이 바람직하다.In the manufacturing method of the present invention, each warm isostatic press (WIP) step of the second step vacuum-packs each formed green sheet, and the vacuum-packed laminated body is maintained at a water temperature of 60 to 80 DEG C in the cylinder It is preferable to apply the pressure of 100 to 300 kgf / cm 2 for 10 to 40 minutes.
또한 본 발명의 제조방법에서 제3단계에서 결합제와 가소제를 제거하는 공정은 공기중에서 분당 1~3 oC 의 승온 속도로 승온하면서 200oC, 350oC, 500℃ 에서 각각 2~5 시간 이상 유지하는 것이 바람직하다. In the third step, the binder and the plasticizer are removed from the air by heating at 200 ° C, 350 ° C and 500 ° C for 2 to 5 hours or more at a temperature rising rate of 1 to 3 ° C per minute .
또한 본 발명의 제조방법에서 제4단계의 각 냉간등방압프레스(CIP)공정은 상기 적층체를 진공으로 포장한 다음 냉간등방압프레스기에 투입한 상태에서 냉간등방압프레스기에서 1,000~5,000kgf/cm2 의 등방압을 5~30분간 인가하여 실시하는 것이 바람직하다. Further, in the manufacturing method of the present invention, each cold isostatic press (CIP) step of the fourth step is carried out in a cold isostatic press at 1,000 to 5,000 kgf / cm 2 is preferably applied for 5 to 30 minutes.
그리고 본 발명의 제조방법에서 제5단계의 소결은 아르곤 분위기의 소결로에서 1,000~1070℃ 범위에서 1~5 시간 범위로 열처리하는 것이 바람직하다. In the manufacturing method of the present invention, the sintering in the fifth step is preferably performed in the range of 1,000 to 1070 ° C for 1 to 5 hours in the sintering furnace in an argon atmosphere.
또한 본 발명의 제조방법에서 제5단계의 공기극층은 셀 제조 단계에서는 별도의 열처리를 하지 않고, 스택 또는 셀 평가시 밀봉재를 접합하는 과정에서 750~850℃ 범위에서 열처리되는 것이 바람직하다. In addition, in the manufacturing method of the present invention, it is preferable that the air electrode layer in the fifth step is heat-treated in the range of 750 to 850 ° C in the process of bonding the sealing material during stacking or cell evaluation without performing any heat treatment in the cell manufacturing step.
한편, 본 발명의 제조방법에서 확산방지층은 CeO2, Ce1 - xLnxO2 -δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) (La1 - xAx)Cr1 - yByO3 ±δ (A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.4; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5, δ=0~0.3), (La 1-x Ax)s Ti 1-y ByO3 ±δ (A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.6; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ=0~0.3), (Sr1 - xAx)sTi1 - yNbyO3 ±δ(A= Y, La, Gd, Sm 혹은 그 혼합물, x = 0.05~0.2; y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 중에서 단독 또는 하나 이상이 선택된 복합체인 것이 바람직하다.On the other hand, the diffusion barrier layer in the production method of the present invention, CeO 2, Ce 1 - x Ln x O 2 -δ, (Ln = Gd, Sm, Y, x = 0.1 ~ 0.3, δ = 0 ~ 0.2) (La 1 - x A x) Cr 1 - y B y O 3 ± δ (A = Sr, Ca, or mixtures thereof x = 0.1 ~ 0.4; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru , or This mixture, y = 0 ~ 0.5, δ = 0 ~ 0.3), (La 1-x A x) s Ti 1-y B y O 3 ± δ (A = Sr, Ca, or mixtures thereof x = 0.1 ~ 0.6 X = 0 to 0.5; s = 0.9 to 1.0;? = 0 to 0.3), (Sr 1 - x A x ) s Ti 1 - y Nb y O 3 ± δ (A = Y, La, Gd, Sm or a mixture thereof, x = 0.05-0.2; y = 0-0.5; s = 0.9-1.0, Or a complex in which at least one is selected.
이러한 확산방지층은 Ce0.9 Gd0.1 O1.95 조성 또는 상기 조성에 Co3O4를 0.2~0.8 wt% 첨가한 조성인 것이 더욱 바람직하다. It is more preferable that the diffusion preventive layer has a composition of Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 or a composition containing 0.2 to 0.8 wt% of Co 3 O 4 in the above composition.
그리고 이러한 확산방지층은 소결 후의 평균두께가 1~10 um 인 것이 바람직하다.The diffusion preventing layer preferably has an average thickness after sintering of 1 to 10 μm.
또한 본 발명의 제조방법에서 연료극층은 NiO 와 (ZrO2)1-x(Y2O3)x(x=0.08~0.1)의 복합체, NiO와 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06) 의 복합체, 그리고 NiO 와 Ce1 - xLnxO2 -δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2) 의 복합체 중 어느 하나의 복합체 또는 그 혼합물인 것이 바람직하다. In addition, the fuel electrode layer in the production method of the invention, NiO and (ZrO 2) 1-x ( Y 2 O 3) composite of x (x = 0.08 ~ 0.1) , NiO and (ZrO 2) 0.90 (Sc 2 O 3) 0.1 -x (Yb 2 O 3) x (x = 0 ~ 0.06) of Complex, and NiO Ce 1 - to x Ln x O 2 -δ, ( Ln = Gd, Sm, Y, x = 0.1 ~ 0.3, δ = 0 ~ 0.2) of any one of the complex or mixture of complexes is preferable.
이러한 연료극층은 NiO와 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08 고체전해질 분말의 복합체 또는 NiO와 Ce0 .9Gd0 .1O2 -δ (δ=0~0.2) 고체전해질 분말의 복합체인 것이 더욱 바람직하고 이때 상기 복합체 중의 NiO 의 함량은 50~75 wt % 범위인 것이 바람직하다. This anode layer may be a composite of NiO and (ZrO 2 ) 0.92 (Y 2 O 3 ) 0.08 solid electrolyte powder or a composite of NiO and Ce 0 .9 Gd 0 .1 O 2 -δ (δ = 0 to 0.2) solid electrolyte powder And the content of NiO in the composite is preferably in the range of 50 to 75 wt%.
그리고 이러한 연료극층은 소결 후의 평균두께가 10um ~ 50 um 인 것이 바람직하다. The average thickness of the anode layer after sintering is preferably in the range of 10 [mu] m to 50 [mu] m.
또 다른 한편, 본 발명의 제조방법에서 고체전해질층은 Ce1 - xLnxO2 -δ(Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2)계 산화물인 것이 바람직하다. On the other hand, in the production method of the present invention the solid electrolyte layer is Ce 1 - x Ln x O 2 -δ (Ln = Gd, Sm, Y, x = 0.1 ~ 0.3, δ = 0 ~ 0.2) based oxide is preferably Do.
이러한 고체전해질층은 상기 산화물분말에 Co3O4, CoO, CuO, MnO, MnO2 의 전이금속 산화물 중 적어도 어느 하나 이상을 상기 고체전해질 분말에 대하여 0.2~2 wt% 범위에서 첨가한 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.The solid electrolyte layer is a mixture in which at least any one or more of transition metal oxides of Co 3 O 4 , CoO, CuO, MnO and MnO 2 is added to the solid oxide electrolyte powder in the range of 0.2 to 2 wt% More preferable.
그리고 이러한 고체전해질층은 소결 후의 평균두께가 5 um ~ 30 um 인 것이 바람직하다. The average thickness of the solid electrolyte layer after sintering is preferably 5 to 30 μm.
본 발명은 이상과 같은 본 발명의 일 실시예 중 어느 하나의 제조방법에 의하여 제조된 연료전지용 셀을 사용하여 제조한 연료전지 스택 (Fuel Cell Stack) 또는 연료전지 발전 시스템(Fuel Cell Power Generation System)을 제공한다.The present invention can be applied to a fuel cell stack (Fuel Cell Stack) or a Fuel Cell Power Generation System (Fuel Cell Power Generation System) manufactured using the fuel cell manufactured by any one of the above- .
본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법은 후속 열처리 공정에서 소결 수축이 없는 미리 제조된 금속지지체 위에 테이프 캐스팅법으로 제조한 확산방지층과 연료극층 그리고 고체전해질 층의 그린 시트를 온간등방압프레스(Worm Isostatic Press; WIP)를 이용하여 차례로 적층한 다음 적층된 층을 다시 냉간등방압프레스(Cold Isostatic Press:CIP) 하여 소결하는 방법을 이용하여 제조함으로써, 각 구성층의 두께 조절이 용이하며, 양산성이 우수 할 뿐만 아니라, 셀 제조 온도를 낮추어, 고온에서 제조할 경우 발생할 수 있는 연료극 층의 니켈(Ni) 입자의 과도한 성장 문제를 해결할 수 있다는 기술적 효과가 있다.A method of manufacturing a metal-supported solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention includes forming a diffusion barrier layer, an anode layer, and a solid electrolyte layer on a previously prepared metal support having no sintering shrinkage by a tape- Sheets were sequentially laminated using a warm isostatic press (WIP), and then the laminated layers were again sintered by cold isostatic press (CIP) There is a technical effect that it is easy to control the thickness, and the mass production is excellent, and the problem of excessive growth of nickel (Ni) particles in the anode layer, which may occur when the cell is manufactured at a low temperature, is solved.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 연료전지를 제조할 경우 적층과 소결공정의 수를 줄일 수 있어서 전체 제조 비용을 낮출 수 있다는 효과도 있다.Further, when the fuel cell is manufactured by the manufacturing method according to the embodiment of the present invention, the number of stacking and sintering processes can be reduced, thereby reducing the overall manufacturing cost.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 연료전지를 제조할 경우 금속지지체를 사용하므로 세라믹 지지체형 고체산화물 연료전지에 비하여 제조 단가가 저렴 할 뿐만 아니라, 매우 우수한 강도와 유연성을 갖는 다는 기술적 효과가 있다.In addition, since a metal support is used in manufacturing a fuel cell according to an embodiment of the present invention, a manufacturing cost is lower than that of a ceramic support type solid oxide fuel cell, and a technical effect .
이로 인하여 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 이용한 연료전지 스택 (Fuel Cell Stack) 및 연료전지 발전 시스템(Fuel Cell Power Generation System)은 열적, 기계적 충격과 진동에 강하고 급속 열 싸이클이 가능하다는 기술적 효과가 있다.Accordingly, the fuel cell stack and the fuel cell power generation system using the metal-supported solid oxide fuel cell fabricated according to an embodiment of the present invention can be applied to thermal and mechanical shock and vibration There is a technical effect that strong and rapid thermal cycling is possible.
또한 제조된 연료전지 셀을 이용할 경우 운송기기, 이동기기, 휴대용기기 등의 전원분야에서 기존의 세라믹 지지체형 SOFC 스택의 약점인 열적, 기계적 신뢰성을 향상시킬 수 있어서 고체산화물 연료전지의 상용화를 기대할 수 있다. In addition, the use of the manufactured fuel cell can improve the thermal and mechanical reliability, which is a weak point of the conventional ceramic support type SOFC stack in the field of power sources such as transportation equipment, mobile equipment, and portable equipment, and commercialization of the solid oxide fuel cell can be expected have.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the invention. The singular forms as used herein include plural forms as long as the phrases do not expressly express the opposite meaning thereto. Means that a particular feature, region, integer, step, operation, element and / or component is specified, and that other specific features, regions, integers, steps, operations, elements, components, and / And the like.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms including technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Commonly used predefined terms are further interpreted as having a meaning consistent with the relevant technical literature and the present disclosure, and are not to be construed as ideal or very formal meanings unless defined otherwise.
이하에서는 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. These embodiments are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법은, 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀을 제조하는데 있어서, 후속 열처리 공정에서 수축이 일어나지 않는 소결된 다공성 금속지지체 또는 가스 채널이 형성된 금속박판을 금속지지체로 사용하고, 습식 분말공정을 이용하여 비교적 저온에서도 치밀한 고체전해질층을 제조할 수 있는 금속지지체형 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있다. The method of manufacturing a metal-supported solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention is a method of manufacturing a cell for a metal-supported solid oxide fuel cell in which a sintered porous metal support or gas channel in which no shrinkage occurs in a subsequent heat- It is possible to manufacture a metal-supported solid oxide fuel cell capable of producing a dense solid electrolyte layer even at a relatively low temperature using a metal thin plate formed as a metal support and a wet powder process.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법은, 금속지지체 위에 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀을 제조하는데 있어서, 두께 균일성 및 양산성이 뛰어난 테이프 캐스팅 공정으로 제조한 셀 구성 층을 온간등방압프레스(WIP) 공정, 결합제와 가소제 제거공정(binder burn out) 그리고 냉간등방압프레스(CIP)공정을 거쳐서 동시소성하여, 종래에는 1350~1400℃ 부근에서 가능했던 고체전해질의 치밀화를 1000~1070℃부근에서도 달성할 수 있다.A method of manufacturing a metal-supported solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention is a method of manufacturing a cell for a metal-supported solid oxide fuel cell on a metal support by using a tape casting process excellent in thickness uniformity and mass productivity The cell structure layer was co-fired through a warm isostatic pressing (WIP) process, a binder and a binder burn-out process, and a cold isostatic press (CIP) process to form a solid electrolyte which was conventionally available at about 1350 to 1400 ° C Can be achieved even in the vicinity of 1000 to 1070 ° C.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법은, 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조하는데 있어서, 확산방지층과, 연료극 층, 고체전해질 층을 한꺼번에 적층 및 동시소성 함으로써 온간등방압프레스(WIP), 결합제 및 가소제의 제거, 냉간등방압프레스(CIP) 및 소결 공정의 수를 줄임으로써 제조시간 및 비용을 절감 할 수 있다.The method of manufacturing a metal-supported solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention is a method of manufacturing a metal-supported solid oxide fuel cell in which a diffusion barrier layer, an anode layer, and a solid electrolyte layer are laminated and co- By reducing the number of isotropic presses (WIP), binder and plasticizer removal, cold isostatic press (CIP) and sintering processes, manufacturing time and cost can be saved.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 제조하는 방법은 ⅰ) 금속지지체를 준비하는 단계(단계1); 와 ⅱ) 상기 금속지지체의 한쪽 면에 온간등방압프레스(WIP) 공정을 이용하여 확산방지층(Diffusion Barrier Layer; DBL)과 연료극층 그리고 고체전해질층의 그린 시트를 금속지지체의 한쪽면에 차례로 적층하는 단계(단계2); 와 ⅲ) 상기 적층체에서 상기 그린 시트의 결합제와 가소제를 제거(burn out)하는 단계(단계 3);와 ⅳ) 상기 결합제와 가소제를 제거한 적층체를 냉간등방압프레스(CIP)공정을 실시하여 확산방지층과 연료극 층을 압축하여 성형밀도와 층간 결합력을 높이는 단계(단계 4); 와 ⅴ) 상기 냉간등방압프레스로 성형한 적층체를 동시소성(Co-firing)하는 단계(단계 5); 및 ⅵ) 상기 소결된 적층체의 고체전해질 위에 공기극을 스크린 인쇄하는 단계(단계6)로 이루어 진다.A method of manufacturing a metal-supported solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention includes the steps of: i) preparing a metal support (step 1); And ii) a green sheet of a diffusion barrier layer (DBL), an anode layer and a solid electrolyte layer is sequentially laminated on one side of the metal support using a warm isostatic press (WIP) process on one side of the metal support Step (step 2); (Iii) burning out the binder and the plasticizer of the green sheet in the laminate (step 3); and iv) performing a cold isostatic press (CIP) process on the laminate from which the binder and the plasticizer have been removed A step of compressing the diffusion preventing layer and the anode layer to increase the forming density and the interlayer coupling force (step 4); And (v) co-firing the laminate formed by the cold isostatic press (step 5); And vi) screen printing the air electrode on the solid electrolyte of the sintered laminate (step 6).
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 제조하는 방법의 각 세부 공정에 대하여 순차적으로 설명한다.Hereinafter, each detailed process of a method of manufacturing a metal-supported solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention will be described in sequence.
먼저 ⅰ) 금속지지체를 준비하는 단계(단계1)에 대하여 설명한다. First, i) preparing a metal support (step 1) will be described.
금속지지체는 후속 열처리 공정에서 수축이 일어나지 않는 금속분말의 소결체 또는 금속박판을 기판으로 이용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 금속지지체는 연료 가스를 통과 시키기 위하여 3차원적인 연속기공 구조, 또는 다수의 관통 홀이 형성된 구조를 갖는 것이 바람직하다. The metal support is preferably a sintered body of a metal powder or a metal thin plate which is not shrunk in the subsequent heat treatment step as a substrate. In addition, the metal support preferably has a three-dimensional continuous pore structure or a structure in which a plurality of through holes are formed in order to pass the fuel gas.
금속지지체용 소재는 고온 산화에 의한 전기 전도도 감소가 작고, 산화-환원 안정성(redox stability)이 있으며, 열팽창계수가 10~13 x10-6/oC 정도의 소재가 바람직하다. 이와 같이 금속지지체의 열팽창계수를 한정하는 이유는 금속지지체와 그 위에 적층되는 각 세라믹 기능 층 간에 열팽창 계수 차이를 적게하여 각 구성 요소간 열팽창 계수 차이로 인한 기능 층의 박리나 셀의 휨을 방지하기 위함이다.The material for the metal support is preferably a material having a small decrease in electrical conductivity due to high-temperature oxidation, a redox stability, and a thermal expansion coefficient of about 10 to 13 x 10 -6 / o C. The reason why the thermal expansion coefficient of the metal support is limited is to reduce the difference in thermal expansion coefficient between the metal support and each of the ceramic functional layers stacked thereon to prevent the separation of the functional layer and the warping of the cell due to the difference in thermal expansion coefficient between the respective components to be.
이와 같은 특성을 갖는 금속지지체용 소재로는 페라이트계 스테인리스 (Ferritic Stainless Steel)와 독일의 티센크룹(Tyssenkrupp)사의 제품명 Crofer22APU 와 Crofer22H그리고 일본의 히타치 금속(Hitachi Metal)사의 제품명ZMG232L이 있다. Ferrite-based stainless steel, Crofer 22 APU and Crofer 22H from Tyssenkrupp, Germany, and ZMG232L from Hitachi Metal, Japan, are examples of materials for the metal support having such characteristics.
또한 이와 같은 특성을 갖는, Fe-Cr 합금으로는 Fe-26Cr-(Mo, Ti, Y2O3)과 Fe-Cr-Mx 합금 (Mx=Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, Co, La, Y, Al)이 있다. 이와 같은 Fe-Cr계 합금의 경우 이러한 합금에 0~ 50 vol% 의 금속산화물 (doped-Zirconia, doped-Ceria, MgO, CaO, SrO, CoOx, ZnO, VOx, Cr2O3, FeO, MoOx, WOx, Ga2O3, Al2O3, TiO2 및 그 혼합물)을 혼합한 혼합물을 사용할 수도 있다. In addition, as Fe-Cr alloy having such characteristics, Fe-26Cr- (Mo, Ti, Y 2 O 3 ) and Fe-Cr-M x alloy (M x = Ni, Ti, Ce, Mn, , La, Y, Al). In the case of such an Fe-Cr alloy, 0 to 50 vol% of a metal oxide (doped-zirconia, doped-ceria, MgO, CaO, SrO, CoO x , ZnO, VO x , Cr 2 O 3 , FeO, MoO x , WO x , Ga 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 and mixtures thereof) may be used.
다음은 ⅱ) 상기 금속지지체의 한쪽 면에 확산방지층과 연료극층 그리고 고체전해질의 그린 시트를 차례로 적층하는 단계(단계2)에 대하여 설명한다.Next, (ii) a step (step 2) of sequentially laminating a diffusion barrier layer, an anode layer and a green sheet of a solid electrolyte on one surface of the metal support will be described.
단계2에서 적층하는 확산방지층과 연료극층 그리고 고체전해질층은 테이프 캐스팅에 의하여 그린시트를 형성한 다음 온간등방압프레스(WIP) 공정을 이용하여 적층한다. 이때 테이프 캐스팅에 의해 형성된 확산방지층의 그린시트는 평균두께가 5 ~ 8um 이고, 연료극층 그린시트의 평균두께가 60~70 um 그리고 고체전해질층 시트의 평균두께는 25~35 um 이다. 각측의 최종 두께는 그린시트의 두께 및 적층 수를 변경하여 조절할 수 있다. The diffusion preventing layer, the anode layer and the solid electrolyte layer to be stacked in step 2 are laminated by using a warm isostatic press (WIP) process after forming a green sheet by tape casting. In this case, the green sheet of the diffusion preventing layer formed by tape casting has an average thickness of 5 to 8 μm, an average thickness of the anode layer green sheet is 60 to 70 μm, and an average thickness of the solid electrolyte sheet is 25 to 35 μm. The final thickness of each side can be adjusted by changing the thickness and the number of laminations of the green sheet.
여기서 온간등방압프레스(WIP) 공정은 준비된 금속지지체의 한 쪽면에 확산방지층, 연료극층 고체전해질 층의 순서로 그린 시트를 차례로 배치하고 진공 포장을 한 다음 이를 실린더 내부의 물 온도가 60~80℃로 유지되는 온간등방압프레스 장치에 넣고 100~300kgf/cm2 의 압력을 10~40분간, 보다 바람직하게는 250~300kgf/cm2 의 압력을 15~30 분간, 더욱 바람직하게는 280kgf/cm2 의 압력을 30분간 인가하여 그린 시트를 적층 할 수 있다. 이러한 온간등방압프레스(WIP) 방법은 동종 혹은 이종의 그린시트뿐만 아니라 소결이 완료된 다공성 금속 지지체 또는 가스채널이 형성된 금속박판상에 연료전지용 셀을 구성하는 각 구성요소를 적층하여 접합 시키는데 유용한 공정이다.Here, the warm isostatic press (WIP) process is a process in which a green sheet is sequentially disposed in order of a diffusion preventing layer and a fuel electrode layer solid electrolyte layer on one side of a prepared metal support, vacuum packaging is performed, Pressure press machine at a pressure of 100 to 300 kgf / cm 2 for 10 to 40 minutes, more preferably 250 to 300 kgf / cm 2 for 15 to 30 minutes, more preferably 280 kgf / cm 2 Is applied for 30 minutes so that the green sheet can be laminated. Such a warm isostatic pressing (WIP) method is a process useful for laminating and joining not only the same or different types of green sheets but also various components constituting a cell for fuel cells on a sintered porous metal support or a metal foil plate on which gas channels are formed.
단계2에서는 상기 적층공정을 통하여 금속지지체(기판) / 확산방지층(그린시트) / 연료극층(그린시트) / 고체전해질(그린시트)로 구성된 적층체가 제조된다. In step 2, a laminate composed of a metal support (substrate) / diffusion preventing layer (green sheet) / fuel electrode layer (green sheet) / solid electrolyte (green sheet) is produced through the above lamination step.
확산방지층과 연료극 층 그리고 고체전해질 층의 그린 시트를 구성하는 상기 결합제와, 가소제는 테이프 캐스팅 과정에서는 용매에 녹은 상태로 존재하고, 용매가 건조된 후 그린 시트에서는 각 층의 구성 분말의 표면 및 사이 사이의 공간을 채우면서 그린 시트에 강도와 유연성을 부여하고, 단계2의 온간등방압프레스(WIP) 공정에 의하여 기판 및 각 층사이의 적층을 가능하게 하는 역할을 한다. The binder, which constitutes the green sheet of the diffusion preventing layer, the anode layer and the solid electrolyte layer, and the plasticizer are melted in the solvent in the tape casting process. In the green sheet after the solvent is dried, And provides the strength and flexibility to the green sheet and enables the lamination between the substrate and each layer by the warm isostatic press (WIP) process of Step 2. [
단계2에서 적층하는 확산방지층은 가스와 전기는 통과시키면서, 금속지지체의 Fe, Cr 성분과 Ni 계 연료극의 Ni 사이의 상호 확산반응을 막는 기능을 한다. 이를 위해 확산방지층으로 사용 가능한 소재는 CeO2, Ce1 - xLnxO2 -δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) (La1 - xAx)Cr1 - yByO3 ±δ (A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.4; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5, δ=0~0.3), (La 1-x Ax)s Ti 1-y ByO3 ±δ (A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.6; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ=0~0.3), (Sr1 - xAx)sTi1 - yNbyO3 ±δ(A= Y, La, Gd, Sm 혹은 그 혼합물, x = 0.05~0.2; y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 중에서 단독 또는 하나 이상이 선택된 복합체가 바람직하다. The diffusion preventing layer to be laminated in Step 2 functions to prevent mutual diffusion reaction between Fe and Cr components of the metal support and Ni of the Ni-based anode while allowing gas and electricity to pass therethrough. To this end, possible materials used as the diffusion barrier layer is CeO 2, Ce 1 - x Ln x O 2 -δ, (Ln = Gd, Sm, Y, x = 0.1 ~ 0.3, δ = 0 ~ 0.2) (La 1 - x A x) Cr 1 - y B y O 3 ± δ (A = Sr, Ca, or mixtures thereof x = 0.1 ~ 0.4; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru , or mixtures thereof (A = Sr, Ca, or a mixture thereof x = 0.1 to 0.6; B = 0.1 to 0.6, y = 0 to 0.5, and? = 0 to 0.3), (La 1-x A x ) s Ti 1-y B y O 3 ? X = 0 to 0.5; s = 0.9 to 1.0;? = 0 to 0.3), (Sr 1 - x A x ) s Ti 1 - y Nb y O 3 ± δ (A = Y, La, Gd, Sm or a mixture thereof, x = 0.05-0.2; y = 0-0.5; s = 0.9-1.0, Or a complex in which at least one is selected.
확산방지층으로 사용되는 소재는 더욱 바람직하게는 Ce0.9 Gd0.1 O1.95 조성 또는 이러한 조성에 Co3O4를 0.2~0.8 wt%, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 0.6 wt% , 더욱 바람직하게는 0.5wt% 범위로 첨가한 조성이 적합하다. Co3O4 의 첨가는 Ce0.9 Gd0.1 O1.95 의 소결을 촉진하여 기판 및 연료극 층과의 밀착성을 향상 시킬 수 있지만, 첨가량이 증가하면 확산방지층의 치밀성이 증가하여 연료가스의 통과를 방해하여 셀 성능을 감소시킨다. 그리고 이러한 확산방지층은 소결 후의 평균두께는 1~10 um, 보다 바람직하게는 2 ~ 6 um, 더욱 바람직하게는 3 ~ 4 um 범위이다. 확산방지층의 두께가 너무 얇으면 금속지지체의 표면조도의 영향으로 일부분 연료극과 금속지지체가 직접 접촉하는 부분이 발생하여 부분적으로 확산반응이 일어날 가능성이 높고, 너무 두꺼워지면 전기저항이 증가 할 수 있다.The material used as the diffusion barrier layer is more preferably Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 The composition or this composition 0.2 ~ 0.8 wt% of Co 3 O 4 on, and more preferably 0.3 ~ 0.6 wt%, more preferably from 0.5wt% The composition added in the range is suitable. The addition of Co 3 O 4 promotes sintering of Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 to improve the adhesion to the substrate and the anode layer. However, as the amount of addition increases, the density of the diffusion preventing layer increases, Reduces performance. The diffusion preventive layer has an average thickness after sintering of 1 to 10 μm, more preferably 2 to 6 μm, and still more preferably 3 to 4 μm. If the thickness of the diffusion preventing layer is too small, there is a possibility that a diffusion reaction partially occurs due to a part where the fuel electrode and the metal support come in direct contact with each other due to the influence of the surface roughness of the metal support.
단계2에서 적층하는 연료극층은 세라믹 분말로서 NiO 와 (ZrO2)1-x(Y2O3)x(x=0.08~0.1)의 복합체, NiO와 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06) 의 복합체, 그리고 NiO 와 Ce1 - xLnxO2 -?δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2) 의 복합체 중 어느 하나의 복합체 또는 그 혼합물이 바람직하다. The anode layer to be laminated in step 2 is a composite of NiO and (ZrO 2 ) 1-x (Y 2 O 3 ) x (x = 0.08 to 0.1), NiO and (ZrO 2 ) 0.90 (Sc 2 O 3 ) 0.1-x (Yb 2 O 3 ) x (x = 0 ~ 0.06) of Complex, and NiO A complex of any one of Ce 1 - x Ln x O 2 -?, (Ln = Gd, Sm, Y, x = 0.1 to 0.3,? = 0 to 0.2) or a mixture thereof is preferable.
더욱 바람직하게는 연료극 층 세라믹 분말은 NiO와 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08 고체전해질 분말의 복합체 또는 NiO와 Ce0 .9Gd0 .1O2 -δ (δ=0~0.2) 고체전해질 분말의 복합체이다. 여기서 이러한 복합체 중의 NiO의 함량은 50~75 wt %, 보다 바람직하게는 60wt% 범위이다. 이러한 연료극층은 소결 후의 평균 두께가 10um ~ 50 um, 보다 바람직하게는 30 ~ 40 um 이다. More preferably, the anode layer ceramic powder is a composite of NiO and (ZrO 2 ) 0.92 (Y 2 O 3 ) 0.08 solid electrolyte powder or NiO and Ce 0 .9 Gd 0 .1 O 2 -δ (δ = 0 to 0.2) Solid electrolyte powder. The content of NiO in this composite is in the range of 50 to 75 wt%, more preferably 60 wt%. The anode layer has an average thickness after sintering of 10 to 50 μm, more preferably 30 to 40 μm.
한편 단계2에서 적층하는 고체전해질층은 Ce1 - xLnxO2 -δ(Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2)계 산화물이 바람직하다. 여기서 상기 고체전해질은 그 소결성을 더욱 향상 시키기 위하여 Co3O4, CoO, CuO, MnO 그리고 MnO2 와 같은 전이금속 산화물 중 적어도 어느 하나 이상을 상기 고체전해질 분말에 대하여 0.2 ~ 2 wt%, 보다 바람직하게는 Co3O4 를 0.8 ~ 1.2 wt %, 더욱 바람직하게는 1 wt% 범위에서 첨가한 혼합물인 것이 바람직하다. 소결 조제로 첨가하는 전이금속 산화물은 소결 온도 부근에서 일시적인 액상을 형성하여 물질이동을 통한 치밀화 및 입계 이동에 도움을 주어 치밀화를 돕는 역할을 하는데, 첨가량이 너무 작으면 소결 촉진 효과가 작으며, 과량인 경우에는 소결 후 잔류하는 전이금속에 의한 전자전도성으로 인하여 개회로 전압을 감소 시킬 수 있으므로 최적량을 첨가하는 것이 필요하다.The solid electrolyte layer stacked on the stage 2 is Ce 1 - x Ln x O is 2 -δ (Ln = Gd, Sm , Y, x = 0.1 ~ 0.3, δ = 0 ~ 0.2) based oxide is preferred. In order to further improve the sintering property of the solid electrolyte, at least one or more transition metal oxides such as Co 3 O 4 , CoO, CuO, MnO and MnO 2 are added in an amount of 0.2 to 2 wt% Is preferably a mixture in which Co 3 O 4 is added in the range of 0.8 to 1.2 wt%, more preferably 1 wt%. Transition metal oxides added as a sintering aid act as a temporary liquid phase near the sintering temperature to aid densification by helping densification and grain boundary movement through mass transfer. When the addition amount is too small, the effect of promoting sintering is small. , It is necessary to add the optimum amount since the open circuit voltage can be reduced due to the electronic conductivity due to the residual transition metal after sintering.
이와 같이 형성되는 고체전해질 층의 소결 후의 평균두께는 5 um ~ 30 um, 보다 바람직하게는 10 ~ 15um의 범위이다. SOFC 셀의 성능은 고체전해질의 두께가 얇을 수록 이온전도 저항이 줄어들기 때문에 증가하지만, 너무 얇으면 기판의 조도에 의한 고체전해질 층의 국부적인 결함을 통하여 연료가스와 공기가 직접 만나는 크로스 오버(cross over) 현상이 생기면 기전력이 감소할 뿐만 아니라, 그 부분을 중심으로 핫 스폿(hot spot)이 발생하여 셀의 성능 열화를 일으키기 때문에 크로스 오버(cross over) 현상이 발생하지 않는 수준의 적정 두께가 요구된다.The average thickness of the solid electrolyte layer thus formed after sintering is in the range of 5 um to 30 um, more preferably 10 to 15 um. The performance of an SOFC cell increases as the thickness of the solid electrolyte decreases as the ionic conduction resistance decreases. However, when the thickness of the solid electrolyte is too thin, the cross-over of the fuel gas and air over phenomenon not only reduces the electromotive force but also causes a hot spot around the portion to cause deterioration in the performance of the cell, so that a proper thickness is required so that a cross over phenomenon does not occur do.
다음은 ⅲ) 상기 적층체에서 상기 그린 시트들의 결합제와 가소제를 제거(burn out)하는 단계(단계 3)를 설명한다. Described next is iii) a step (step 3) of burning out the binder and the plasticizer of the green sheets in the laminate.
단계3 에서는 앞서 적층한 확산방지층과 연료극층 그리고 고체전해질층에 포함된 PVB 계 결합제와 알킬프탈레이트계 가소제를 제거하기 위하여 공기중 에서 분당 1~3 oC 의 승온 속도로 승온하면서 200oC, 350oC, 500℃ 에서 각각 2~5 시간 이상 유지하는 것이 바람직하다.Step 3, and temperature was raised in the air at a heating rate per minute 1 ~ 3 o C to remove the PVB-based binder with an alkyl phthalate plasticizer contained in the diffusion barrier layer and the fuel electrode layer and the solid electrolyte layer is previously laminated 200 o C, 350 o C and 500 ° C, respectively, for 2 to 5 hours or more.
이와 같이 결합제와 가소제를 제거하는 것은 결합제와 가소제를 제거한 후에 생성된 분말 사이의 공간을 냉간등방압프레스(CIP)공정에서 압축하여 성형밀도를 향상 시키고자 하기 위함이다.The removal of the binder and the plasticizer is performed in order to improve the molding density by compressing the space between the powder produced after removing the binder and the plasticizer in the CIP process.
다음은 ⅳ) 상기 적층체를 냉간등방압프레스(CIP)공정을 실시하는 단계(단계 4)에 대하여 설명한다.Next, iv) step (step 4) of performing the cold isostatic press (CIP) process on the laminate will be described.
단계4 에서는 상기 적층체를 진공으로 포장한 다음 냉간등방압프레스기에 투입한 상태에서 냉간등방압프레스기에서 1,000~5,000 kgf/cm2 의 등방압을 5~30분간, 보다 바람직하게는 1,500~3,000 kgf/cm2 의 등방압을 5~30분간, 더욱 바람직하게는 2,000 kgf/cm2 의 등방압을 5 분간 인가하여 실시한다. 이와 같은 공정을 실시하게 되면 금속지지체 상에 적층된 확산방지층, 연료극층 그리고 고체전해질층의 성형밀도가 향상되고 밀착력 또한 높아지게 된다. In step 4, the laminate is packed in a vacuum, and then is put in a cold isostatic press, and isostatic pressing is performed at a pressure of 1,000 to 5,000 kgf / cm 2 for 5 to 30 minutes, more preferably 1,500 to 3,000 kgf / cm < 2 > for 5 to 30 minutes, more preferably 2,000 kgf / cm < 2 > for 5 minutes. When such a process is performed, the forming density of the diffusion preventing layer, the anode layer, and the solid electrolyte layer stacked on the metal support is improved and the adhesion is also increased.
다음은 ⅴ) 상기 냉간등방압프레스로 성형한 적층체를 동시에 소성하는 단계(단계 5)를 설명한다.(V) a step (step 5) of simultaneously firing the laminate molded by the cold isostatic press will be described.
단계 5에 의한 소결과정은 확산방지층/연료극층/고체전해질층을 소결을 한번에 실시하는 동시소성 공정으로서 각 층 별로 따로 소성하는 경우에 필요한 적층 및 소결 공정의 횟수를 줄임으로써 공정 시간 및 비용을 크게 줄일 수 있는 장점이 있다. 또한 고체전해질과 연료극층이 동시에 소결되는 경우 계면의 결합이 각 층별로 별도의 소결 공정을 갖는 경우에 비하여 더 우수하여 전기화학적 성능이 향상 되는 것도 기대 할 수 있다.The sintering process according to step 5 is a co-firing process in which the diffusion preventing layer / anode layer / solid electrolyte layer is sintered at one time, and the number of times of lamination and sintering processes required for firing each layer separately is reduced, There is an advantage that it can be reduced. Also, when the solid electrolyte and the anode layer are sintered at the same time, it is expected that the bonding of the interfaces is more excellent than that in the case where each layer has a separate sintering process, thereby improving the electrochemical performance.
단계5 에 의한 소결과정은 금속지지체의 산화를 방지하기 위하여 아르곤 분위기의 소결로에서 1000~1070℃ 범위에서 1~5 시간 범위로 열처리하는 것이다. 이러한 열처리 온도 범위는 1000oC 이하에서는 연료극과 확산층의 밀착력 및 고체전해질의 치밀성이 부족하고, 1070oC 이상에서는 금속지지체의 산화가 심하게 발생하기 때문이다. 이와 같이 소결을 실시하면 금속지지체의 산화를 막을 수 있으면서 아울러 층간의 밀착력과 고체전해질의 치밀화를 동시에 달성할 수 있다.The sintering process according to step 5 is a heat treatment in an argon atmosphere sintering furnace in the range of 1000 to 1070 ° C for 1 to 5 hours to prevent oxidation of the metal support. The temperature range of the heat treatment is insufficient for the adhesion between the anode and the diffusion layer and the compactness of the solid electrolyte when the temperature is lower than 1000 ° C, and the oxidation of the metal support is severely generated at temperatures higher than 1070 ° C. When sintering is performed in this manner, the oxidation of the metal support can be prevented, and the adhesion between layers and the densification of the solid electrolyte can be simultaneously achieved.
예를 들어 고체전해질 층의 세라믹 재료로 Ce0.9Gd0.1O1.95 와 같은 세리아(Ceria)계 고체전해질은 통상 가스 타이트(tight)한 치밀화를 위한 소결온도가 1350~1400oC 의 비교적 높은 온도이지만, 상기 고체전해질 분말에 대하여 Co3O4 를 0.2 ~ 2 wt%, 보다 바람직하게는 0.8 ~ 1.2 wt %, 더욱 바람직하게는 1 wt% 범위에서 첨가한 혼합물을, 본 발명에서 제시한 공정을 사용하여 적용하는 경우에, 1000~1070℃ 부근의 비교적 저온 소결만으로 고체전해질의 기공이 충분히 제거되어 잔류기공을 통하여 연료가스와 공기가 직접 만나서 연소반응을 일으킬 수 없을 정도로 충분히 치밀하게 소결 할 수 있다. For example, a ceria-based solid electrolyte such as Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 , which is a ceramic material for a solid electrolyte layer, usually has a relatively high sintering temperature for gas tight densification of 1350 to 1400 o C, A mixture in which Co 3 O 4 is added to the solid electrolyte powder in the range of 0.2 to 2 wt%, more preferably 0.8 to 1.2 wt%, and further preferably 1 wt%, is prepared by using the process proposed in the present invention The pores of the solid electrolyte can be sufficiently removed by relatively low temperature sintering at about 1000 to 1070 DEG C so that the fuel gas and the air can be directly contacted through the residual pores and can be sintered to a sufficient degree so as not to cause a combustion reaction.
또한, 지금까지 알려진 종래의 방법에서는 금속박판이나 소결이 금속지지체와 같이 후속 열처리 공정시 소결 수축이 동반될 수 없는 기판위에 형성된 세라믹 층은 수축하지 않는 상기 기판이 적층된 세라믹 층의 수축 거동을 방해하는 제한소결 현상 (constrained sintering phenomenon)에 의하여 충분한 치밀화가 불가능 한 반면, 상기와 같이 단계 5에 의하여 고체전해질 층을 형성할 경우 금속지지체와의 밀착력과 성형밀도를 극대화하여 치밀화에 필요한 수축량을 크게 감소시켜, 1000~1070 ℃범위에서 연료극 층의 연료가스와 공기극 층의 공기가 직접 만나서 연소반응을 일으킬 수 없을 정도로 충분히 치밀한 고체전해질 층을 얻을 수 있다.마지막으로 ⅵ) 상기 고체전해질 위에 공기극을 스크린 인쇄하는 단계(단계6)에 대하여 설명한다.In addition, in the conventional methods known heretofore, the ceramic layer formed on the substrate such as the metal thin plate or the sintering metal support, which can not be accompanied by the sintering shrinkage during the subsequent heat treatment step, hinders the shrinkage behavior of the laminated ceramic layer However, when the solid electrolyte layer is formed by the step 5 as described above, the adhesion force and the molding density with the metal support are maximized, and the amount of shrinkage required for densification is greatly reduced 1000 to 1070 ° C., the solid electrolyte layer can be obtained which is sufficiently dense that the fuel gas in the fuel electrode layer and the air in the air electrode layer can not directly contact with each other to cause a combustion reaction. Finally, vi) screen printing the air electrode on the solid electrolyte Will be described.
단계 6은 스크린인쇄 공정에 의하여 공기극층을 형성하는 것으로, 공기극층은 셀 제조 과정에서는 별도의 열처리 없이 스택 또는 셀 평가 과정에서 밀봉재를 접합하는 온도인 750~850℃, 보다 바람직하게는 800oC에서 열처리 됨으로써 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 완성하게 된다.Step 6 is a step of forming a cathode layer by a screen printing process. The cathode layer has a temperature of 750 to 850 ° C, more preferably 800 ° C Thereby completing a metal-supported solid oxide fuel cell.
단계 6에서 형성하는 공기극층의 조성은 (A1- xBx)sFe1 - yCoyO3 -δ (A = La, Gd, Y, Sm, Ln 혹은 그 혼합물, B = Ba, Sr, Ca 및 그 혼합물, Ln=lanthanides) 및 (La1-xSrx)sMnO3-δ과 같은 전기 전도성 산화물, 또는 상기 전기전도성 산화물에 고체전해질 조성의 분말을 10 ~ 50 vol% 범위로 첨가한 복합체로 이루어진 것이 바람직하다. 또한 공기극 층의 평균 두께는 10 um ~ 50 um 범위가 바람직하다.The composition of the air electrode layer is formed in step 6 (A 1- x B x) s Fe 1 - y Co y O 3 -δ (A = La, Gd, Y, Sm, Ln or mixtures thereof, B = Ba, Sr , Ca, and mixtures thereof, Ln = lanthanides) and (La 1-x Sr x) s MnO 3-δ , such as An electrically conductive oxide or a composite in which a powder of a solid electrolyte composition is added to the electrically conductive oxide in a range of 10 to 50 vol%. The average thickness of the cathode layer is preferably in the range of 10 μm to 50 μm.
이상과 같이 본 발명의 일 실시예를 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.While the invention has been shown and described with reference to certain exemplary embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the scope of the following claims. Those who do it will easily understand.
Claims (20)
상기 금속지지체의 한쪽면에 상기 확산방지층과 상기 연료극층 그리고 상기 고체전해질층을 구성하는 원료분말을 테이프 캐스팅하여 제조된 그린 시트를 온간등방압프레스(Warm Isostatic Press; WIP)공정을 이용하여 적층하여 접합하는 것을 특징으로 하고,
상기 확산방지층은 Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2)에 Co3O4를 0.2~0.8 wt% 첨가한 조성인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 제조방법.A method of manufacturing a cell for a metal-supported solid oxide fuel cell comprising a metal support, a diffusion barrier layer, an anode layer, a solid electrolyte layer, and a cathode layer,
A green sheet prepared by tap casting a raw powder constituting the diffusion barrier layer, the fuel electrode layer and the solid electrolyte layer on one side of the metal support is laminated using a warm isostatic press (WIP) process And the second substrate is bonded to the first substrate,
The diffusion preventive layer is formed by adding 0.2 to 0.8 wt% of Co 3 O 4 to Ce 1-x Ln x O 2 -δ , (Ln = Gd, Sm, Y, x = 0.1 to 0.3, Wherein said solid support comprises a metal support.
상기 금속지지체는 후속 열처리 공정에서 수축이 일어나지 않는 소결된 다공성 금속지지체 또는 가스 채널이 형성된 금속박판을 사용하는 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the metal support comprises a sintered porous metal support or a thin metal plate having a gas channel formed therein which does not shrink during the subsequent heat treatment process.
상기 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법은
상기 금속지지체를 준비하는 제1단계;
상기 금속지지체의 어느 한쪽 면에 상기 온간등방압프레스(WIP) 공정을 이용하여 상기 확산방지층의 그린 시트와 상기 연료극층의 그린 시트 그리고 고체전해질층의 그린 시트를 차례로 적층하는 제2단계;
상기 금속지지체 위에 적층된 상기 그린 시트들의 결합제와 가소제를 제거하는 제3단계;
상기 결합제와 가소제를 제거한 적층체를 냉간등방압프레스(CIP)공정을 실시하여 상기 확산방지층과 상기 연료극층 그리고 상기 고체전해질층을 압축 성형하는 제4단계;
상기 냉간등방압프레스로 성형한 적층체를 동시소성하는 제5단계; 및
상기 소결된 고체전해질층 위에 상기 공기극을 스크린 인쇄하는 제6단계;
를 포함하여 이루어진 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.3. The method of claim 2,
The method for manufacturing the solid oxide fuel cell
A first step of preparing the metal support;
A second step of sequentially laminating a green sheet of the diffusion preventing layer, a green sheet of the fuel electrode layer and a green sheet of the solid electrolyte layer on one surface of the metal support, using the warm isostatic pressing (WIP) process;
A third step of removing the binder and the plasticizer of the green sheets laminated on the metal support;
A fourth step of performing a cold isostatic pressing (CIP) process on the laminate obtained by removing the binder and the plasticizer to compress-mold the diffusion preventing layer, the anode layer and the solid electrolyte layer;
A fifth step of co-firing a laminate formed by the cold isostatic press; And
A sixth step of screen-printing the air electrode on the sintered solid electrolyte layer;
Wherein the solid oxide fuel cell comprises a metal-supported solid oxide fuel cell.
상기 제2단계에서 상기 각 그린시트는 테이프 캐스팅에 의하여 형성하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.The method of claim 3,
Wherein each green sheet is formed by tape casting in the second step.
상기 제2단계에서 상기 온간등방압프레스(WIP) 공정은 형성된 각 그린시트를 진공포장하고 상기 진공포장된 상기 적층체를 실린더 내부의 물 온도가 60~80℃로 유지되는 온간등방압프레스 장치에 넣고 100~300kgf/cm2 의 압력을 10~40분간 인가하여 실시하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.5. The method of claim 4,
In the second step, in the warm isostatic pressing (WIP) process, each green sheet formed is vacuum-packed, and the vacuum-packed laminate is placed in a warm isostatic press apparatus in which the water temperature inside the cylinder is maintained at 60 to 80 캜 And applying a pressure of 100 to 300 kgf / cm 2 for 10 to 40 minutes. The method of manufacturing a cell for a metal-supported solid oxide fuel cell according to claim 1,
상기 제3단계에서 결합제와 가소제를 제거하는 공정은 공기중 에서 분당 1~3 oC 의 승온 속도로 승온하면서 200oC, 350oC, 500℃ 에서 각각 2~5 시간 이상 유지하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. 5. The method of claim 4,
In the third step, the binder and the plasticizer are removed by heating at 200 ° C, 350 ° C, and 500 ° C for 2 to 5 hours or more at a temperature rising rate of 1 to 3 ° C per minute A method of manufacturing a cell for a solid oxide fuel cell.
상기 제4단계에서 상기 각 냉간등방압프레스(CIP)공정은 상기 적층체를 진공으로 포장한 다음 냉간등방압프레스기에 투입한 상태에서 냉간등방압프레스기에서 1,000~5,000kgf/cm2 의 등방압을 5~30분간 인가하여 실시하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. 5. The method of claim 4,
Each of the cold-like bangap press (CIP) process in the fourth step is the stacking of the packaging body in a vacuum, and then cold isostatic pressure, such as a state of the press forming machine bangap 1,000 ~ 5,000kgf / cm 2 in a press machine such as a cold in bangap In the For 5 to 30 minutes. The method for manufacturing a cell for a metal-supported solid oxide fuel cell according to claim 1,
상기 제5단계에서, 상기 동시소성은 아르곤 분위기의 소결로에서 1,000~1070℃ 범위에서 1~5 시간 범위로 열처리하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. 5. The method of claim 4,
In the fifth step, the co-firing is performed in a sintering furnace in an argon atmosphere at a temperature in the range of 1,000 to 1070 ° C for 1 to 5 hours.
상기 제6단계에서 상기 공기극층은 셀 제조 과정에서는 별도의 열처리를 하지 않고, 스택 또는 셀 평가시 밀봉재의 접합온도인 750~850℃ 에서 열처리 되는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법5. The method of claim 4,
In the sixth step, the cathode layer is heat-treated at a bonding temperature of 750 to 850 ° C, which is a bonding temperature of the sealing material in the stack or cell evaluation, without performing a separate heat treatment in the cell manufacturing process,
상기 Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2)은 Ce0.9 Gd0.1 O1.95 인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein said Ce 1-x Ln x O 2 -δ , wherein Ln = Gd, Sm, Y, x = 0.1 to 0.3 and? = 0 to 0.2 are Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 . Gt;
상기 확산방지층은 소결 후의 평균 두께가 1~10 um 인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. 12. The method of claim 11,
Wherein the diffusion preventing layer has an average thickness after sintering of 1 to 10 μm.
상기 연료극층은 NiO 와 (ZrO2)1-x(Y2O3)x(x=0.08~0.1)의 복합체, NiO와 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06) 의 복합체, 그리고 NiO 와 Ce1 - xLnxO2 -δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2) 의 복합체 중 어느 하나의 복합체 또는 그 혼합물인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. 10. The method according to any one of claims 1 to 9,
The fuel electrode layer is NiO and (ZrO 2) 1-x ( Y 2 O 3) x (x = 0.08 ~ 0.1) of the composite, NiO and (ZrO 2) 0.90 (Sc 2 O 3) 0.1-x (Yb 2 O 3 ) x (x = 0 to 0.06) of Complex, and NiO A composite of any one of Ce 1 - x Ln x O 2 - δ , (Ln = Gd, Sm, Y, x = 0.1 to 0.3 and δ = 0 to 0.2) or a mixture thereof. ≪ / RTI >
상기 연료극층은 NiO와 Ce0 .9Gd0 .1O2 -δ (δ=0~0.2) 계 고체전해질 분말의 복합체인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. 14. The method of claim 13,
Wherein the anode layer is a composite of NiO and Ce 0 .9 Gd 0 .1 O 2 -δ (δ = 0 to 0.2) solid electrolyte powder.
상기 복합체 중의 NiO 의 함량은 50~75 wt % 범위인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. 15. The method of claim 14,
Wherein the NiO content in the composite is in the range of 50 to 75 wt%.
상기 고체전해질층은 Ce1 - xLnxO2 -δ(Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2)계 산화물인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. 7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the solid electrolyte layer is a system oxide of Ce 1 - x Ln x O 2 -? (Ln = Gd, Sm, Y, x = 0.1 to 0.3,? = 0 to 0.2) .
상기 고체전해질층은 상기 산화물에 Co3O4, CoO, CuO, MnO, MnO2 의 전이금속 산화물 중 적어도 어느 하나 이상을 상기 고체전해질 분말에 대하여 0.2~2 wt% 범위에서 첨가한 혼합물인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.18. The method of claim 17,
The solid electrolyte layer may be formed of a metal support which is a mixture obtained by adding at least one of Co 3 O 4 , CoO, CuO, MnO, and MnO 2 transition metal oxide to the solid oxide electrolyte in the range of 0.2 to 2 wt% A method of manufacturing a cell for a solid oxide fuel cell.
상기 고체전해질층은 소결 후의 평균 두께가 5 um ~ 30 um 인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.19. The method of claim 18,
Wherein the solid electrolyte layer has an average thickness after sintering of 5 占 퐉 to 30 占 퐉.
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