KR101353712B1 - Method for manufacturing metal supported solid oxide fuel cell - Google Patents
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Abstract
금속지지체형 고체 산화물 연료전지를 제조함에 있어서, 버퍼층의 크랙 발생을 억제하는 동시에, 고체 산화물 연료전지 제조공정을 단축시켜 시간적, 경제적으로 우수한 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법에 관한 것으로,
연료극 지지체를 준비하는 단계;
상기 연료극 지지체의 일면에 연료극을 적층하는 단계;
상기 연료극의 일면에 전해질을 적층하는 단계;
상기 전해질의 일면에 버퍼층을 적층하여 적층체를 형성하는 단계; 및
상기 적층체를 1300~1500℃의 산화분위기에서 소결한 후, 800~1000℃의 환원분위기에서 환원시키는 단계를 포함하는 금속지지체형 고체 산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.In manufacturing a metal support type solid oxide fuel cell, the present invention relates to a method for manufacturing a metal support type solid oxide fuel cell which is excellent in time and economics by suppressing the occurrence of cracks in the buffer layer and shortening the manufacturing process of the solid oxide fuel cell.
Preparing an anode support;
Stacking a fuel electrode on one surface of the fuel electrode support;
Depositing an electrolyte on one side of the anode;
Stacking a buffer layer on one surface of the electrolyte to form a laminate; And
After the laminate is sintered in the oxidation atmosphere of 1300 ~ 1500 ℃, it provides a method for producing a metal support-type solid oxide fuel cell comprising the step of reducing in a reducing atmosphere of 800 ~ 1000 ℃.
Description
본 발명은 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속지지체형 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a solid oxide fuel cell, and more particularly to a method for manufacturing a metal support type solid oxide fuel cell.
고체산화물 연료전지는 일반적으로 연료전지 중 가장 높은 온도(700 ~ 1000℃)에서 작동하며, 모든 구성요소가 고체로 이루어져 있기 때문에 다른 연료전지에 비해 구조가 간단하고, 전해질의 손실 및 보충과 부식의 문제가 없으며, 귀금속 촉매가 필요 없고 직접 내부 개질을 통한 연료 공급이 용이하다. 또한, 고온의 가스를 배출하기 때문에 폐열을 이용한 열 복합 발전이 가능하다는 장점도 지니고 있다. 이러한 장점 때문에 고체산화물 연료전지에 관한 연구는 현재 활발히 이루어지고 있다.
Solid oxide fuel cells generally operate at the highest temperature of the fuel cell (700-1000 ° C), and because all components are solid, they are simpler in structure compared to other fuel cells, and the loss and replenishment of electrolytes and corrosion There is no problem, no noble metal catalyst is needed, and it is easy to supply fuel through direct internal reforming. In addition, it has the advantage that thermal combined cycle power generation using waste heat is possible because the high-temperature gas is discharged. Due to these advantages, researches on solid oxide fuel cells are actively conducted.
고체산화물 연료전지(SOFC: Solid Oxide Fuel Cell)는 전기화학적 에너지 변환장치로서, 산소 이온전도성 전해질과 그 양면에 위치한 공기극(양극) 및 연료극(음극)으로 이루어진다. 공기극에서는 산소의 환원 반응에 의해 생성된 산소이온이 전해질을 통해 연료극으로 이동하여 다시 연료극에 공급된 수소와 반응함으로써 물을 생성하게 되고, 이때, 연료극에서는 전자가 생성되고 공기극에서는 전자가 소모되므로 두 전극을 서로 연결하면 전기가 흐르게 되는 것이다. 한편, 상기 전해질과 양극 사이에서 반응이 일어나는 것을 방지하기 위해 버퍼(buffer)층을 삽입할 수도 있다.
Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) is an electrochemical energy conversion device composed of an oxygen ion conductive electrolyte, an air electrode (anode) and a fuel electrode (cathode) located on both sides thereof. In the air electrode, oxygen ions generated by the reduction reaction of oxygen move to the fuel electrode through the electrolyte and react with hydrogen supplied to the fuel electrode to generate water. At this time, electrons are generated in the fuel electrode and electrons are consumed in the air electrode. When the electrodes are connected to each other, electricity flows. Meanwhile, a buffer layer may be inserted to prevent the reaction between the electrolyte and the anode.
그러나, 상기 공기극, 전해질 및 연료극을 기본으로 하는 단위전지 하나에서 발생하는 전력은 상당히 작기 때문에, 여러 개의 단위 전지를 적층(스택)하여 연료 전지를 구성함으로써 상당량의 전력을 출력시킬 수 있게 되고, 나아가 다양한 발전 시스템 분야에 적용할 수 있게 된다. 상기 적층을 위해서, 한 단위전지의 공기극과 다른 단위전지의 연료극은 전기적으로 연결되어야 할 필요가 있으며, 이를 위해 분리판(seperator)이 사용된다. 또한, 상기 공기극 또는 연료극과 분리판 사이에는 집전체(current collector)가 구비되어 공기극 또는 연료극이 분리판과 전기적으로 균일하게 접촉할 수 있게 한다. 이러한 집전체로는 세라믹 재질의 재료나 은 또는 백금이 사용될 수 있다.
However, since the electric power generated in one unit cell based on the air electrode, the electrolyte and the fuel electrode is considerably small, a large amount of electric power can be output by constructing the fuel cell by stacking (stacking) a plurality of unit cells, And can be applied to various power generation systems. For lamination, it is necessary that the air electrode of one unit cell and the fuel electrode of another unit cell be electrically connected, and a separator is used for this purpose. Further, a current collector is provided between the air electrode or the fuel electrode and the separator plate so that the air electrode or the fuel electrode can electrically and uniformly contact the separator plate. Such a current collector may be made of a ceramic material, silver or platinum.
한편, 금속지지체형 고체 산화물 연료전지는 금속을 지지체로 하여, 상기 지지체와 접하는 전극(연료극 또는 공기극)이 형성되며, 상기 전극과 접하여 전해질이 형성되며, 상기 전해질과 접하여 전극이 형성되는 구조를 갖는다. 종래 세라믹 대신 강도가 높은 금속을 지지체로 사용하므로, 적층체(스택) 조립시 단위전지가 견딜 수 있는 응력이 크다는 장점이 있다.
On the other hand, the metal support-type solid oxide fuel cell has a structure in which an electrode (a fuel electrode or an air electrode) in contact with the support is formed using a metal as a support, an electrolyte is formed in contact with the electrode, and an electrode is formed in contact with the electrolyte. . Since a metal having a high strength is used as a support instead of a conventional ceramic, there is an advantage in that a stress that a unit cell can withstand when assembling a laminate (stack) is large.
이러한 금속지지체형 고체 산화물 연료전지를 제조하기 위해서, 연료극 지지체, 연료극, 전해질을 순차적으로 적층한 뒤, 환원분위기에서 소결하는 방법을 사용하였으나, 이러한 방법은 연료전지의 효율을 저감시킨다는 문제가 있다.
In order to manufacture the metal support-type solid oxide fuel cell, a method of sequentially stacking an anode support, an anode, and an electrolyte and then sintering in a reducing atmosphere has been used, but this method has a problem of reducing the efficiency of the fuel cell.
본 발명의 일측면은 금속지지체형 고체 산화물 연료전지를 제조함에 있어서, 버퍼층의 크랙 발생을 억제하는 동시에, 고체 산화물 연료전지 제조공정을 단축시켜 시간적, 경제적으로 우수한 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
One aspect of the present invention is to manufacture a metal support solid oxide fuel cell, while suppressing the occurrence of cracks in the buffer layer, and shortening the solid oxide fuel cell manufacturing process to produce a metal support solid oxide fuel cell excellent in time and economics. To provide a way.
본 발명은 연료극 지지체를 준비하는 단계;The present invention comprises the steps of preparing a cathode support;
상기 연료극 지지체의 일면에 연료극을 적층하는 단계;Stacking a fuel electrode on one surface of the fuel electrode support;
상기 연료극의 일면에 전해질을 적층하는 단계;Depositing an electrolyte on one side of the anode;
상기 전해질의 일면에 버퍼층을 적층하여 적층체를 형성하는 단계; 및Stacking a buffer layer on one surface of the electrolyte to form a laminate; And
상기 적층체를 1300~1500℃의 산화분위기에서 소결한 후, 800~1000℃의 환원분위기에서 환원시키는 단계를 포함하는 금속지지체형 고체 산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
After the laminate is sintered in the oxidation atmosphere of 1300 ~ 1500 ℃, it provides a method for producing a metal support-type solid oxide fuel cell comprising the step of reducing in a reducing atmosphere of 800 ~ 1000 ℃.
본 발명에 의하면, 크랙이 없는 버퍼층을 포함한 금속지지체형 고체 산화물 연료전지를 제조할 수 있다. 또한, 별도의 버퍼층 제조공정을 요하지 않으므로, 공정 시간을 절약할 수 있으며, 경제적으로 우수한 장점을 가질 수 있다.
According to the present invention, a metal support-type solid oxide fuel cell including a crack free buffer layer can be manufactured. In addition, since a separate buffer layer manufacturing process is not required, process time can be saved, and economical advantages can be obtained.
도 1은 본 발명의 금속지지체형 고체 산화물 연료전지의 제조방법을 나타낸 나타낸 공정도임
도 2는 본 발명에 의해 제조된 버퍼층의 표면을 온도에 따라 관찰한 사진임.1 is a process chart showing a method of manufacturing a metal support-type solid oxide fuel cell of the present invention.
Figure 2 is a photograph of the surface of the buffer layer produced by the present invention observed.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 첨부된 도면은 본 발명에 부합하는 일태양이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The accompanying drawings are in accordance with one aspect of the invention and are not intended to limit the invention.
도 1은 본 발명의 제조방법의 공정을 나타낸 공정도이다. 도 1에 따라 본 발명에 대해 상세히 설명한다.1 is a process chart showing a process of the manufacturing method of the present invention. The present invention will be described in detail with reference to FIG. 1.
먼저, 연료극 지지체를 준비한다. 상기 연료극 지지체는 금속 산화물 분말을 원료로 한다. 상기 금속 산화물 분말을 원료하여 후속하는 환원공정을 통해 환원되어 금속 지지체로 형성된다.First, the anode support is prepared. The anode support is made of metal oxide powder as a raw material. The metal oxide powder is raw and reduced through a subsequent reduction process to form a metal support.
이와 같은 금속 지지체는 지지체가 가져야 할 우수한 전기전도도와 일정 수준이상의 강도를 만족한다. 상기 연료극 지지체의 제조는 테이프 캐스팅법 또는 압출법으로 행하여질 수 있다.
Such a metal support satisfies the excellent electrical conductivity and strength above a certain level that the support should have. The production of the anode support may be performed by a tape casting method or an extrusion method.
상기 금속 산화물은 Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, La, Ta, V, Nd 산화물 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 Ni 산화물이 사용될 수 있다.
The metal oxide may be Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, La, Ta, V, Nd oxide, etc., Preferably Ni oxide may be used.
종래에 다양하게 사용된 NiO와 같은 금속 산화물을 이용하여, 버퍼층을 포함하는 적층체를 함께 환원분위기에서 소결하는 경우, 버퍼층에 크랙이 발생하는 것을 인지하여, 상기 버퍼층을 동시에 제조하는 것이 불가능하다는 것을 인지하게 되었다. 따라서, 본 발명에서는 금속산화물과 같은 세라믹 물질을 연료극 지지체에 적용하고, 산화분위기에서 소결한 후 강온과정에서 금속 산화물을 금속으로 환원하여 금속 지지체를 형성한다.
When sintering a laminate including a buffer layer together in a reducing atmosphere using a metal oxide such as NiO, which has been conventionally used in various ways, it is impossible to simultaneously manufacture the buffer layer by recognizing that cracks occur in the buffer layer. I became aware. Therefore, in the present invention, a ceramic material, such as a metal oxide, is applied to the anode support, and sintered in an oxidizing atmosphere, and then the metal oxide is reduced to metal during the temperature reduction process to form a metal support.
이후, 상기 연료극 지지체의 일면에 연료극을 적층시킨다. 상기 연료극은 니켈-이트륨 안정화 지르코니아 복합체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 연료극의 일면에는 전해질을 적층한다. 상기 전해질은 이트륨 안정화 지르코니아 또는 Ce를 주성분으로 하는 산소이온 전도체를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 연료극 또는 전해질의 적층은 본 발명이 속하는 기술분야에서 행해질 수 있는 통상의 방법에 의하며, 본 발명에서는 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 테이프 캐스팅법, 스크린 인쇄법 및 습식 스프레이법으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상으로 행할 수 있다.
Thereafter, the anode is stacked on one surface of the anode support. The anode may include a nickel-yttrium stabilized zirconia composite. In addition, an electrolyte is laminated on one surface of the anode. The electrolyte preferably includes an oxygen ion conductor mainly composed of yttrium stabilized zirconia or Ce. On the other hand, the stack of the anode or the electrolyte is by a conventional method that can be performed in the technical field to which the present invention belongs, the present invention is not particularly limited thereto. For example, it can carry out by 1 or more types chosen from the group which consists of a tape casting method, the screen printing method, and a wet spray method.
상기 전해질의 일면에 버퍼층을 적층하여 적층체를 형성한다. 상기 버퍼층의 적층 역시 상기 연료극 또는 전해질의 적층과 동일한 방법에 의한다.A buffer layer is stacked on one surface of the electrolyte to form a laminate. The lamination of the buffer layer is also performed by the same method as the lamination of the anode or the electrolyte.
상기 버퍼층은 Ce를 주성분으로 하는 산소이온 전도체를 포함될 수 있으며, 상기 버퍼층의 물질로는 금속이 도핑된 세리아를 포함한다. 상기 세리아에 도핑되는 금속이온은 Gd, Sm, Y 등이 있다.
The buffer layer may include an oxygen ion conductor mainly composed of Ce, and the material of the buffer layer may include ceria doped with metal. Metal ions doped in the ceria are Gd, Sm, Y and the like.
상기 적층체를 1300~1500℃의 산화 분위기에서 소결한다. 종래에 상기 버퍼층을 환원분위기에서 소결하는 경우, 버퍼층의 Ce4 +가 Ce3 +로 환원되어, 부피 팽창이 일어나서 크랙이 발생하는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 방법에 의할 경우에는 상기 크랙이 발생하지 않음을 알 수 있다. The laminate is sintered in an oxidizing atmosphere at 1300 to 1500 ° C. Conventionally, when the buffer layer is sintered in a reducing atmosphere, Ce 4 + of the buffer layer is reduced to Ce 3 + , and there is a problem in that volume expansion occurs and cracks occur. However, it can be seen that the crack does not occur when using the method of the present invention.
상기 소결온도가 1300℃미만인 경우에는 소결체의 강도를 확보할 수 없으며, 소결 자체가 잘 안 일어날 수 있다. 1500℃를 초과하는 경우에는 기공형성이 잘 안되거나 작게 형성되어, 연료 전지의 효율을 떨어뜨릴 수 있다. 상기 산화분위기는 공기 분위기인 것이 바람직하다.
If the sintering temperature is less than 1300 ℃ can not secure the strength of the sintered body, sintering itself may not occur. If the temperature exceeds 1500 ° C., the pore formation may be poor or small, which may reduce the efficiency of the fuel cell. The oxidation atmosphere is preferably an air atmosphere.
이후 상기 소결된 적층체를 환원분위기를 유지하여 환원시킨다. 상기 환원온도는 800~1000℃가 바람직하다. 환원온도가 800℃보다 낮을 경우 Ni 입자간의 연결도가 약하여 지지체가 금속의 성질을 가지지 못하고, 기계적 강도가 낮아 취성을 가지게 되며, 1000℃ 초과의 온도에서 환원하게 되면 연료극의 입자 조대화가 발생하여 연료전지의 출력이 떨어지게 된다. 상기 환원분위기는 수소 단독 또는 수소와 불활성가스가 혼합된 혼합가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하며, 상기 불활성가스는 N, Ar, He 등이 있다. 바람직한 일예로는 수소 10%에 질소 90%의 분위기를 사용할 수 있다.
Thereafter, the sintered laminate is reduced by maintaining a reducing atmosphere. The reduction temperature is preferably 800 ~ 1000 ℃. When the reduction temperature is lower than 800 ℃, the connection between the Ni particles is weak, the support does not have the properties of the metal, the mechanical strength is low and brittle, and when the reduction at temperatures above 1000 ℃, coarsening of the anode occurs The output of the fuel cell drops. The reducing atmosphere is preferably performed in hydrogen alone or in a mixed gas atmosphere in which hydrogen and an inert gas are mixed, and the inert gas includes N, Ar, He, and the like. As a preferred example, an atmosphere of 90% nitrogen may be used for 10% hydrogen.
도 2는 Ni 산화물을 연료극 지지체 원료물질로 하여, 연료극, 전해질 및 버퍼층을 적층한 후 소결 및 환원한 다음, 버퍼층을 관찰한 사진이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의할 경우에는 버퍼층에 크랙이 발생하지 않음을 알 수 있다.FIG. 2 is a photograph observing the buffer layer after stacking the anode, the electrolyte, and the buffer layer using Ni oxide as the anode support raw material, followed by sintering and reduction. As shown in FIG. 2, it can be seen that cracks do not occur in the buffer layer according to the present invention.
이는, 산화분위기에서 셀이 소결된 후 강온과정에서 지지체가 금속 산화물에서 금속으로 환원되는데, 이때 금속의 환원속도와 버퍼층의 환원속도차이로 인해 800~1000℃ 환원시 버퍼층이 깨지지 않고 치밀한 구조로 유지되는 것으로 보인다.
This is because, after the cell is sintered in the oxidation atmosphere, the support is reduced from the metal oxide to the metal in the process of lowering the temperature. At this time, due to the difference between the reduction rate of the metal and the reduction rate of the buffer layer, the buffer layer is not broken and maintained in a dense structure at the 800-1000 ° C reduction. Seems to be.
한편, 상기 언급한 적층체는 소결 및 환원을 거친 후, 공기극을 추가로 적층하여 연료 단위 전지로서 제조될 수 있다. 상기 공기극은 페로브스카이트 구조인 LSM(LaxSr1-xMnO3-)나 LSCF(LaxSr1 - xCoyFe1 - yO3 -) 등으로 이루어질 수 있다. Meanwhile, the above-mentioned laminate may be manufactured as a fuel unit cell by further laminating an air electrode after sintering and reducing. The air electrode is a perovskite structure of LSM (La x Sr 1-x MnO 3-) or LSCF can be made of such as (La x Sr 1 - x Co y Fe 1 - - y O 3).
Claims (8)
상기 연료극 지지체의 일면에 연료극을 적층하는 단계;
상기 연료극의 일면에 전해질을 적층하는 단계;
상기 전해질의 일면에 버퍼층을 적층하여 적층체를 형성하는 단계; 및
상기 적층체를 1300~1500℃의 산화분위기에서 소결한 후, 800~1000℃의 환원분위기에서 환원시키는 단계를 포함하는 금속지지체형 고체 산화물 연료전지의 제조방법.
Preparing an anode support;
Stacking a fuel electrode on one surface of the fuel electrode support;
Depositing an electrolyte on one side of the anode;
Stacking a buffer layer on one surface of the electrolyte to form a laminate; And
After the laminate is sintered in the oxidation atmosphere of 1300 ~ 1500 ℃, the method of manufacturing a metal support type solid oxide fuel cell comprising the step of reducing in a reducing atmosphere of 800 ~ 1000 ℃.
상기 연료극 지지체 물질은 금속 산화물 분말인 금속지지체형 고체 산화물 연료전지의 제조방법.
The method according to claim 1,
And the anode support material is a metal oxide powder.
상기 버퍼층은 금속이 도핑된 세리아인 것을 포함하는 금속지지체형 고체 산화물 연료전지의 제조방법.
The method according to claim 1,
The buffer layer is a metal support-type solid oxide fuel cell manufacturing method comprising a metal doped ceria.
상기 연료극은 니켈-이트륨 안정화 지르코니아 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
The method according to claim 1,
The anode is a method of manufacturing a metal support-type solid oxide fuel cell, characterized in that it comprises a nickel-yttrium stabilized zirconia composite.
상기 전해질은 이트륨 안정화 지르코니아 또는 Ce를 포함하는 산소이온 전도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
The method according to claim 1,
The electrolyte is a method of manufacturing a metal support-type solid oxide fuel cell, characterized in that it comprises an oxygen ion conductor containing yttrium stabilized zirconia or Ce.
상기 연료극 지지체의 제조는 테이프 캐스팅법 또는 압출법으로 행하는 것을 특징으로 하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
The method according to claim 1,
The manufacturing method of the anode support is a manufacturing method of a metal support solid oxide fuel cell, characterized in that the tape casting method or extrusion method.
상기 연료극, 전해질 또는 버퍼층의 적층은 테이프 캐스팅법, 스크린 인쇄법 및 습식 스프레이법으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상으로 행하는 것을 특징으로 하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
The method according to claim 1,
The method of manufacturing a metal support-type solid oxide fuel cell, wherein the stack of the anode, the electrolyte, or the buffer layer is performed by at least one selected from the group consisting of a tape casting method, a screen printing method, and a wet spray method.
상기 환원분위기는 수소 또는 수소와 불활성기체의 혼합가스인 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법.The method according to claim 1,
The reducing atmosphere is hydrogen or a mixed gas of hydrogen and an inert gas manufacturing method of a metal support type solid oxide fuel cell.
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