KR20160058275A - Metal-supported solid oxide fuel cell and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

Disclosed are a metal-supported solid oxide fuel cell with excellent cell output characteristics and a production method thereof. In the metal-supported solid oxide fuel cell according to the present invention, a Ni-Gd-doped CeO_2 (GDC) negative electrode, an Y-stabilized ZrO_2 electrolyte, and an LSCF ((La,Sr)(Co,Fe)O_3) positive electrode are formed on a metal support, and an LST((La,Sr)TiO_3) buffer layer, which suppresses a reaction between the negative electrode and the metal support, is formed between the metal support and the negative electrode.

Description

금속지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조 방법{METAL-SUPPORTED SOLID OXIDE FUEL CELL AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a metal-supported solid oxide fuel cell and a method of manufacturing the same. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell; SOFC)에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solid oxide fuel cell (SOFC), and more particularly, to a metal-supported solid oxide fuel cell and a method of manufacturing the same.

연료전지는 전기화학 반응을 이용하여 수소, 탄화수소, 일산화탄소 등의 원료가스의 화학에너지를 전기로 변환시키는 장치로, 높은 효율을 가지는 환경 친화적 청정 에너지 변환 장치이다. A fuel cell is a device for converting the chemical energy of raw material gases such as hydrogen, hydrocarbons, and carbon monoxide into electricity using an electrochemical reaction, and is an environmentally friendly clean energy conversion device having high efficiency.

연료전지는 전해질의 종류 및 작동 온도에 따라, 고분자 전해질 연료전지(PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(DMFC), 고체산화물 연료전지(SOFC) 등으로 구분할 수 있다. Fuel cells can be classified into polymer electrolyte fuel cells (PEMFC), direct methanol fuel cells (DMFC), and solid oxide fuel cells (SOFC) depending on the electrolyte type and operating temperature.

이 중에서 고체 산화물 연료전지는 고체산화물을 전해질 소재로 사용하며, 높은 효율을 나타내는 장점이 있다. Among them, the solid oxide fuel cell uses solid oxide as an electrolyte material and has an advantage of showing high efficiency.

고체산화물 연료전지 시스템은 전기화학반응을 통한 전력을 발생시키는 핵심부인 스택 모듈과, 주변부인 BOP(balance of plant)를 포함한다. 이 중에서 스택 모듈은 단위 셀과 분리판을 적층하여 제조한다. 각 단위 셀은 세라믹으로 이루어진 공기극(양극), 전해질, 연료극(음극)을 포함한다. 분리판은 단위 셀과 단위 셀을 연결하며, 흑연 분리판, 금속 분리판 등이 이용된다. 이하에서는 단위 셀을 고체산화물 연료전지라 칭한다.
The solid oxide fuel cell system includes a stack core module, which generates electric power through an electrochemical reaction, and a peripheral balance (BOP). Among them, the stack module is manufactured by stacking unit cells and separator plates. Each unit cell includes an air electrode (anode) made of ceramic, an electrolyte, and a fuel electrode (cathode). The separator plate connects the unit cell and the unit cell, and a graphite separator plate, a metal separator plate, or the like is used. Hereinafter, the unit cell is referred to as a solid oxide fuel cell.

한편, 고체산화물 연료전지는 다른 종류의 연료전지들에 비하여 상대적으로 고온에서 작동하는 바, 고온에서의 장기 안정성 및 신뢰성이 요구된다. 고체산화물 연료전지의 성능 저하는 대부분 고온에서 고체산화물 연료전지를 구성하는 소재의 열적 열화로 인하여 발생한다. 이를 해결하기 위하여 고체산화물 연료전지 작동온도를 650℃ 이하로 낮추려는 연구가 활발히 진행되고 있다. On the other hand, solid oxide fuel cells operate at a relatively high temperature as compared with other types of fuel cells, and long-term stability and reliability at high temperatures are required. The degradation of the solid oxide fuel cell occurs mostly due to thermal degradation of the material constituting the solid oxide fuel cell at high temperature. To solve this problem, studies have been actively carried out to lower the operating temperature of the solid oxide fuel cell to below 650 ° C.

고체산화물 연료전지의 작동 온도를 낮추기 위해서는, 가장 큰 오믹(ohmic) 저항을 갖는 고체전해질 부분을 얇게 만들어야 한다. 이와 더불어, 저온에서 뛰어난 성능을 보이는 전해질 및 전극 재료의 개발이 요구된다. In order to lower the operating temperature of the solid oxide fuel cell, the portion of the solid electrolyte having the largest ohmic resistance must be made thin. In addition, the development of electrolytes and electrode materials that exhibit excellent performance at low temperatures is required.

고체산화물 연료전지의 신뢰성 및 장기안정성에 큰 영향을 미치는 또 하나의 요인은 전극과 전해질을 구성하는 세라믹 재료의 기계적 안정성이다. 세라믹 재료의 기계적 안정성이 높을수록 고체산화물 연료전지의 신뢰성 및 장기안정성이 우수한 바, 기계적 안정성이 높은 세라믹 재료의 개발이 요구된다.
Another factor that greatly affects the reliability and long-term stability of solid oxide fuel cells is the mechanical stability of the ceramic materials that make up the electrodes and electrolyte. The higher the mechanical stability of the ceramic material, the better the reliability and long-term stability of the solid oxide fuel cell, and the development of a ceramic material with high mechanical stability is required.

도 1 내지 도 3은 지지체에 따른 고체산화물 연료전지들을 개략적으로 나타낸 것으로, 도 1은 일반적인 전해질 지지형 고체산화물 연료전지를 나타내고, 도 2는 일반적인 세라믹 지지형 고체산화물 연료전지를 나타내고, 도 3은 일반적인 금속 지지형 고체산화물 연료전지를 나타낸 것이다. Figures 1 to 3 schematically illustrate solid oxide fuel cells according to a support, wherein Figure 1 shows a typical electrolyte supported solid oxide fuel cell, Figure 2 shows a typical ceramic supported solid oxide fuel cell, And shows a general metal supported solid oxide fuel cell.

도 1 내지 도 3을 참조하면, 각각의 고체산화물 연료전지는 양극(cathode)(110)과 음극(anode)(120) 사이에 고체산화물 전해질(130)이 형성되어 있는 구조를 갖는다. 양극(110)과 음극(120)은 다공성 세라믹 재질로 형성된다. Referring to FIGS. 1 to 3, each solid oxide fuel cell has a structure in which a solid oxide electrolyte 130 is formed between a cathode 110 and an anode 120. The anode 110 and the cathode 120 are formed of a porous ceramic material.

도 1에 도시된 예와 같은 전해질 지지형 고체산화물 연료전지는 대략 100㎛ 이상의 두께를 갖는 고체산화물 전해질(130)을 지지체로 사용한다. 이에 따라, 오믹 저항이 큰 관계로 작동 온도도 800℃ 이상이다. 또한, 전극 형성시 지지체로 사용하는 전해질과의 반응억제가 중요하므로, 고난이도의 공정기술이 요구된다. An electrolyte-supported solid oxide fuel cell, such as the example shown in Fig. 1, uses a solid oxide electrolyte 130 having a thickness of about 100 mu m or more as a support. Accordingly, since the ohmic resistance is large, the operating temperature is 800 DEG C or more. In addition, it is important to suppress the reaction with an electrolyte used as a support in electrode formation, and therefore, a high-level process technology is required.

도 2에 도시된 예와 같은 세라믹 지지형 고체산화물 연료전지는 보다 구체적으로는 음극(anode) 지지형 구조로서, 다공질의 음극이 기게적 강도를 부여한다. 세라믹 지지형 고체산화물 연료전지는 전해질을 대략 10㎛ 이하의 두께로 얇게 형성할 수 있으며, 동시에 전기화학적/기계적 특성을 쉽게 제어할 수 있는 음극(120)을 지지체로 사용하는 것이 특징이다. A ceramic-supported solid oxide fuel cell as in the example shown in Fig. 2 is more specifically an anode-supported structure in which a porous cathode gives mechanical strength. The ceramic support type solid oxide fuel cell is characterized in that a cathode 120, which can form an electrolyte thinly at a thickness of about 10 μm or less and can easily control electrochemical / mechanical properties, is used as a support.

그러나, 세라믹 지지형 고체산화물 연료전지는 다공성 세라믹 재질의 음극이 지지체 역할을 함에 따라, 열 충격에 대한 강인성, 기계적 강도, 소형 및 경량화 등의 상용화 측면에 꼭 필요한 특성의 향상에 많은 제약을 가져오는 문제점이 있다. 또한, 셀 부피의 대부분을 차지하는 음극 구성 물질이 고가인 관계로 전지 제조 비용이 큰 단점이 있다. However, since the cathode of a porous ceramic material serves as a support, the ceramic-supported solid oxide fuel cell has many limitations in improving the characteristics required for commercialization such as toughness against thermal shock, mechanical strength, There is a problem. In addition, there is a disadvantage that the manufacturing cost of the battery is high because the negative electrode constituting material which occupies most of the cell volume is expensive.

도 3에 도시된 예와 같은 금속 지지형 고체산화물 연료전지는, 금속 지지체(140)를 사용하여, 대략 20㎛ 정도의 전극, 대략 10㎛ 이하의 전해질을 형성할 수 있어서 전지 두께를 현저하게 줄일 수 있어 소형화 및 경량화가 가능하며, 아울러 금속 지지체를 사용함으로써 기계적 강도 및 열 특성, 그리고 비용 면에서도 크게 유리하다. 또한 스택 성능의 장기 안정성에 크게 영향을 미치는 것으로 알려진 실링재의 사용에 있어서도 금속 용접 방식으로 접근하여 안정성을 향상시킬 수 있다. 3, the metal supporting body 140 can be used to form an electrode having a size of about 20 占 퐉, an electrolyte having a size of about 10 占 퐉 or less, thereby remarkably reducing the thickness of the battery And it is possible to make it smaller and lighter. Further, by using a metal support, mechanical strength, thermal characteristics, and cost are greatly advantageous. In addition, the use of sealing materials, which are known to greatly affect the long-term stability of the stack performance, can be improved by the approach of metal welding.

다만, 금속 지지형 고체산화물 연료전지는 전지 제조 과정 또는 전지 동작 과정에서 금속 지지체의 산화, 그리고 금속/세라믹간 계면 반응에 의한 성능의 저하가 큰 문제가 된다. 이러한 이유로 셀 출력 특성이 세라믹 지지형 고체산화물 연료전지에 비하여 좋지 못한 단점이 있다. However, in the metal supported solid oxide fuel cell, the oxidation of the metal support and the deterioration of the performance due to the interfacial reaction between the metal and the ceramic are a major problem in the battery manufacturing process or the battery operation process. For this reason, the cell output characteristic is disadvantageous compared with the ceramic supported solid oxide fuel cell.

특히, 치밀한 전해질을 얻기 위해 필요한 환원 분위기에서의 1400℃ 이상의 고온 공소결(co-firing) 공정이 요구되는데 이 과정에서 금속 지지체와 음극간 반응, 음극 내의 Ni 입자 성장이 문제된다. 아울러, 산화 분위기에서 이루어져야 하는 양극 소성 공정시의 금속 지지체 산화 문제에 의한 온도 제약 등이 낮은 셀 출력 성능의 원인이 된다.
In particular, a high-temperature co-firing process at 1400 ° C or higher in a reducing atmosphere is required to obtain a dense electrolyte. In this process, the reaction between the metal support and the cathode and the growth of Ni particles in the cathode are problematic. In addition, the temperature limitation due to the oxidation of the metal support during the anodic baking process, which must be performed in an oxidizing atmosphere, is a cause of low cell output performance.

금속 지지형 고체산화물 연료전지의 셀 출력 성능 향상을 위하여 다음과 같은 방법들이 제안되어 있다. In order to improve the cell output performance of a metal-supported solid oxide fuel cell, the following methods have been proposed.

첫번째 방법은 치밀한 고체산화물 전해질을 얻기 위한 고온 공소결 공정에서 발생하는 문제점을 극복하기 위해, 고온에서 공소결 및 브레이징(brazing)에 의해 치밀한 전해질 구조를 완성한 후에, Ni와 LSM((La,Sr)MnO3)를 저온에서 셀에 침투(infiltration)시켜 복합전극 구조를 제조하는 과정을 통해 전극과 금속지지체 사이의 반응을 최소화하는 것이다. In order to overcome the problems in the hot sintering process to obtain a dense solid oxide electrolyte, Ni and LSM ((La, Sr)) were prepared after completing the dense electrolyte structure by sintering and brazing at high temperature, MnO 3 ) is infiltrated into the cell at a low temperature to produce a composite electrode structure, thereby minimizing the reaction between the electrode and the metal support.

두번째 방법은 레이저 초미세 가공을 통해 후막형의 페라이트계 스테인리스 스틸(ferritic stainless steel)에 가스 유로를 만든 후 그 위에 고체산화물 연료전지를 구현하는 방법이다. The second method is to fabricate a solid oxide fuel cell on a gas flow path in a thick-film ferritic stainless steel through ultrafine laser processing.

세번째 방법은 금속 분리판과 양극 유로, 음극 유로, 그리고 고체산화물 연료전지를 모두 하나로 만들어 일체형으로 소결하는 방법이다. 이 방법에서는 금속 지지체로 스테인리스 스틸을, 음극으로 Ni와 YSZ(Y-stabilized ZrO2)를, 전해질로 YSZ를 각각을 테이프 캐스팅 방법으로 제조하여 1300℃에서 동시 소성하고, 이후 양극으로 LSM 및 LSC((La,Sr)CoO3)를 이용하여 제조한다. The third method is a method of integrally sintering a metal separator, a cathode flow path, a cathode flow path, and a solid oxide fuel cell all together. In this method, stainless steel is used as a metal support, Ni and YSZ (Y-stabilized ZrO 2 ) are used as a negative electrode, YSZ is used as an electrolyte, and co-fired at 1300 ° C by tape casting method. LSM and LSC (La, Sr) CoO 3 ).

네번째 방법은 금속 지지체로서 스테인리스 스틸을 사용하고, 스핀코팅 방법을 이용하여 금속 지지체 상에 Ni와 SDC(Sm-doped CeO2)를 코팅하여 음극을 제조하고, 펄스 레이저 증착 방법으로 SDC를 증착하여 고체산화물 전해질을 제조한 후, 스크린 프린팅 방법을 이용하여 SSC((Sm,Sr)CoO3)와 SDC를 고체산화물 전해질 상에 프린팅하여 양극을 제조하는 방법이다. A fourth method is to prepare a negative electrode by coating Ni and SDC (Sm-doped CeO 2 ) on a metal support by using stainless steel as a metal support, spin coating, and depositing SDC by pulsed laser deposition After the oxide electrolyte is prepared, SSC ((Sm, Sr) CoO 3 ) and SDC are printed on a solid oxide electrolyte by a screen printing method to produce a cathode.

다섯번째 방법은 테이프캐스팅 방법을 이용하여 페라이트 스테인리스 스틸의 일종인 Crofer 22APU를 제조하여 이를 금속 지지체로 이용하고, 플라즈마 스프레이 방법으로 Ni-YSZ 음극, YSZ 고체산화물 전해질, LSM-YSZ 양극을 각각 형성하는 방법이다. In the fifth method, a Crofer 22APU, which is a kind of ferritic stainless steel, is manufactured by using a tape casting method, and the Ni-YSZ cathode, the YSZ solid oxide electrolyte and the LSM-YSZ anode are formed by a plasma spray method Method.

그러나, 이러한 방법들은 여전히 실용화되지 못하고 있는데, 이는 고온에서 장기간 작동해야 하는 고체산화물 연료전지 에서는 대부분의 신물질이 전지 제조 공정 혹은 전지 작동 과정에서 전기화학적 안정성 등의 문제로 열화가 빠르게 일어나기 때문이다. However, these methods have not yet been put into practical use because most of the new materials in a solid oxide fuel cell, which must be operated at a high temperature for a long period of time, deteriorate rapidly due to problems such as electrochemical stability during a battery manufacturing process or a battery operation process.

또한, 기존의 금속지지형 고체산화물 연료전지의 경우, 전지 제조 공정에서 반응 문제와 소결 분위기 제약 등으로 사용하는 물질 및 공정이 매우 한정적이며, 적용 가능한 공정도 대면적 공정이 어려운 펄스 레이저 증착법이나 코팅 중 금속 지지체의 변형을 가져와 지지체 박판화에 한계가 있는 플라즈마 스프레이 등의 공정에 한정되어 있다. In addition, in the case of a conventional metal-supported solid oxide fuel cell, materials and processes are very limited in terms of reaction problems and sintering atmosphere constraints in a battery manufacturing process, and pulsed laser deposition or coating But is limited to a process such as plasma spray which has deformation of the medium metal support and has a limitation on the thinning of the support.

아울러, 프로톤 전도체의 경우에도 소결 치밀도 문제 및 이를 해결하기 위한 과정에서의 화학적 안정성 저하 등의 문제점이 있다.
In addition, even in the case of the proton conductor, there are problems such as sintered compactness and chemical stability in the process for solving the problem.

본 발명의 목적은 셀 출력 특성이 우수한 금속지지형 고체산화물 연료전지를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a metal supported solid oxide fuel cell having excellent cell output characteristics.

본 발명의 다른 목적은 공소결시 음극과 금속 지지체간 반응을 억제하고, 음극과 고체산화물 간의 반응을 억제할 수 있는 금속지지형 고체산화물 연료전지 제조 방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a metal-supported solid oxide fuel cell capable of suppressing a reaction between a negative electrode and a metal support and suppressing a reaction between a negative electrode and a solid oxide.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지는 금속 지지체 상에 음극, 전해질 및 양극이 형성된 금속 지지형 고체산화물 연료전지로서, 상기 금속 지지체와 음극 사이에, 상기 음극과 상기 금속 지지체 간의 반응을 억제하는 완충층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a solid oxide fuel cell comprising a metal support, a cathode, an electrolyte, and an anode formed on the metal support. The solid oxide fuel cell includes a metal support, And a buffer layer for inhibiting the reaction between the metal supports is formed.

이때, 상기 완충층은 1~5㎛ 두께로 형성되는 것이 바람직하다. At this time, the buffer layer is preferably formed to a thickness of 1 to 5 탆.

또한, 상기 음극은 Ni 및 GDC(Gd-doped CeO2)를 포함하고, 상기 전해질은 YSZ(Y-stabilized ZrO2)를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 완충층은 상기 음극에 포함된 Ni가 상기 금속 지지체로 확산되는 것을 억제할 수 있다. 바람직하게, 상기 완충층은 LST((La,Sr)TiO3), (La,Ca)TiO3, (La,Sr)CrO3, (La,Ca)TiO3, (La,Ca)CrO3, 및 (La,Ca)(Cr,Ti)O3 중 1종 이상을 포함할 수 있다. In addition, it is preferable that the cathode includes Ni and GDC (Gd-doped CeO 2 ), and the electrolyte includes Y-stabilized ZrO 2 . In this case, the buffer layer can suppress diffusion of Ni contained in the negative electrode into the metal support. Preferably, the buffer layer LST ((La, Sr) TiO 3), (La, Ca) TiO 3, (La, Sr) CrO 3, (La, Ca) TiO 3, (La, Ca) CrO 3, and (La, Ca) (Cr, Ti) O 3 .

또한, 상기 금속지지체는 페라이트계 스테인리스 스틸을 포함할 수 있다. In addition, the metal support may include ferritic stainless steel.

또한, 상기 양극은 LSCF((La,Sr)(Co,Fe)O3)를 포함할 수 있다.
In addition, the anode may include LSCF ((La, Sr) (Co, Fe) O 3 ).

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지 제조 방법은 (a) 금속 지지체 상에, 완충층 및 음극을 형성하는 단계; (b) 상기 음극 상에 고체산화물 전해질을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 고체산화물 전해질 상에 양극을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 음극은 Ni와 GDC(Gd-doped CeO2)를 포함하고, 상기 고체산화물 전해질은 YSZ(Y-stabilized ZrO2)를 포함하며, 상기 (b) 단계 및 (c) 단계는 1000℃ 이하에서 수행되는 것을 특징으로 한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method of fabricating a solid oxide fuel cell, including: (a) forming a buffer layer and a cathode on a metal support; (b) forming a solid oxide electrolyte on the cathode; And (c) forming a positive electrode on the solid oxide electrolyte, wherein the negative electrode comprises Ni and GDC (Gd-doped CeO 2 ), and the solid oxide electrolyte is YSZ (Y-stabilized ZrO 2 ) And the step (b) and the step (c) are performed at 1000 ° C or lower.

이때, 상기 (a) 단계는, (a1) 테이프 캐스팅법을 이용하여 금속 지지체 모체, 완충층 모체 및 음극 모체를 각각 형성한 후 금속 지지체 모체 상에 완충층 모체 및 음극 모체를 적층하는 단계와, (a2) 금속 지지체 모체, 완충층 모체 및 음극 모체를 1200℃ 이상의 온도에서 공소결하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 음극 모체는 NiO 및 GDC를 포함하고, 상기 (a2) 단계는 환원 분위기에서 수행되어, NiO가 Ni로 환원될 수 있다. (A1) forming a matrix of a metal support, a buffer layer matrix and a negative electrode matrix by tape casting, and then laminating the buffer layer matrix and the anode matrix on the metal support matrix; ) The step of annealing the metal support body, the buffer layer mother body and the anode mother body at a temperature of 1200 ° C or higher. In this case, the anode matrix includes NiO and GDC, and the step (a2) is performed in a reducing atmosphere, so that NiO can be reduced to Ni.

또한, 상기 완충층은 LST((La,Sr)TiO3), (La,Ca)TiO3, (La,Sr)CrO3, (La,Ca)TiO3, (La,Ca)CrO3, 및 (La,Ca)(Cr,Ti)O3 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. In addition, the buffer layer LST ((La, Sr) TiO 3), (La, Ca) TiO 3, (La, Sr) CrO 3, (La, Ca) TiO 3, (La, Ca) CrO 3, and ( La, Ca) (Cr, Ti) O 3 .

또한, 상기 (b) 단계 또는 (c) 단계는 에어로졸 코팅법으로 수행될 수 있다.
The step (b) or step (c) may be carried out by an aerosol coating method.

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는 금속 지지체와 음극 사이에 완충층이 형성된 구조를 갖는다. 이러한 완충층은 고온에서 음극에 포함된 Ni 등의 금속이 금속 지지체로 확산되는 것을 억제하는 역할을 한다. 이를 통하여 공소결 과정에서 음극 내 Ni 함량 감소를 최소화할 수 있어, 셀 출력 특성을 향상시킬 수 있다. The solid oxide fuel cell according to the present invention has a structure in which a buffer layer is formed between a metal support and a cathode. Such a buffer layer serves to suppress the diffusion of metal such as Ni contained in the negative electrode into the metal support at a high temperature. As a result, it is possible to minimize the reduction of the Ni content in the cathode during the sintering process, thereby improving the cell output characteristics.

아울러, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는 음극으로 Ni-GDC를 사용하고, 고체산화물 전해질을 저온의 에어로졸 코팅법을 적용하여 형성한 결과, Ni-GDC 고유의 특성인 음극 저항 감소, 카본 코킹(carbon coaking) 저항성 증가 등을 발휘할 수 있으며, 이를 통하여 셀 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
In addition, the solid oxide fuel cell according to the present invention is formed by using Ni-GDC as a negative electrode and a solid oxide electrolyte by applying a low-temperature aerosol coating method. As a result, it is possible to reduce the negative electrode resistance characteristic of Ni-GDC, carbon coaking, and the like, thereby improving the cell output characteristics.

도 1은 일반적인 전해질 지지형 고체산화물 연료전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 일반적인 세라믹 지지형 고체산화물 연료전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 일반적인 금속 지지형 고체산화물 연료전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 금속 지지형 고체산화물 연료전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 금속 지지형 고체산화물 연료전지 제조 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 금속 지지형 고체산화물 연료전지 단면에 대하여 EDS mapping을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 공소결 온도에 따른 음극에서의 Ni 함량 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 금속 지지형 고체산화물 연료전지의 750℃에서의 I-V, I-P 곡선을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 2에 따라 제조된 금속 지지형 고체산화물 연료전지의 750℃에서의 I-V, I-P 곡선을 나타낸 것이다.
도 10은 비교예 1에 따라 제조된 금속 지지형 고체산화물 연료전지의 750℃에서의 I-V, I-P 곡선을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 1에 따라 제조된 금속 지지형 고체산화물 연료전지의 750℃에서의 Nyquist plot을 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 1에 따라 제조된 금속 지지형 고체산화물 연료전지의 750℃에서의 Nyquist plot을 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 1에 따라 제조된 금속 지지형 고체산화물 연료전지의 750℃에서의 Nyquist plot을 나타낸 것이다.
1 schematically illustrates a typical electrolyte supported solid oxide fuel cell.
Figure 2 schematically illustrates a typical ceramic supported solid oxide fuel cell.
Figure 3 schematically shows a typical metal supported solid oxide fuel cell.
4 schematically shows a metal supported solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention.
5 is a schematic view illustrating a method of manufacturing a metal-supported solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph illustrating the results of EDS mapping performed on a cross-section of a metal-supported solid oxide fuel cell fabricated according to Example 1. FIG.
7 shows changes in Ni content at the cathode according to the sintering temperature.
8 is a graph showing the IV and IP curves of the metal supported solid oxide fuel cell manufactured at a temperature of 750 ° C according to Example 1.
9 is a graph showing the IV and IP curves of the metal supported solid oxide fuel cell manufactured at a temperature of 750 ° C according to Example 2. FIG.
10 is a graph showing the IV and IP curves at 750 ° C of the metal-supported solid oxide fuel cell manufactured according to Comparative Example 1. FIG.
11 is a graph showing the Nyquist plot of the metal supported solid oxide fuel cell manufactured at a temperature of 750 ° C according to Example 1.
12 is a graph showing the Nyquist plot at 750 ° C of the metal supported solid oxide fuel cell manufactured according to Example 1. FIG.
13 shows a Nyquist plot at 750 ° C of a metal-supported solid oxide fuel cell fabricated according to Example 1. FIG.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings.

그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.However, it should be understood that the present invention is not limited to the embodiments disclosed herein but may be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.

이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 금속 지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조 방법에 관하여 상세하게 설명한다.
Hereinafter, a metal-supported solid oxide fuel cell according to the present invention and a method of manufacturing the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 금속 지지형 고체산화물 연료전지를 개략적으로 나타낸 것이다.4 schematically shows a metal supported solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는 금속지지형으로서, 양극(410), 음극(420), 고체산화물 전해질(430) 및 금속 지지체(440)를 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는 음극(420)과 금속 지지체(440) 사이에 완충층(450)이 더 형성되어 있다. Referring to FIG. 4, the solid oxide fuel cell according to the present invention is of a metal supporting type and includes an anode 410, a cathode 420, a solid oxide electrolyte 430, and a metal support 440. In the solid oxide fuel cell according to the present invention, a buffer layer 450 is further formed between the cathode 420 and the metal support 440.

구조적으로 볼 때, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는 금속 지지체(440) 상에 음극(420), 고체산화물 전해질(430) 및 양극(410)이 형성되어 있고, 금속 지지체(440)와 음극(420) 사이에 완충층(450)이 형성되어 있다. The solid oxide fuel cell according to the present invention has a cathode 420, a solid oxide electrolyte 430 and an anode 410 formed on a metal support 440 and a metal support 440 and a cathode And a buffer layer 450 is formed therebetween.

양극(410)은 연료전지에서 공기극의 역할을 한다. 양극(410)은 대략 20~40㎛ 정도의 두께로 형성되며, 다공성 고체산화물로 형성된다. 보다 구체적으로 양극(410)는 LSCF((La,Sr)(Co,Fe)O3), LSM((La,Sr)MnO3), SSC((Sm,Sr)CoO3) 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 LSCF를 제시할 수 있다. LSCF의 예로는 (La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3를 제시할 수 있다. The anode 410 serves as an air electrode in the fuel cell. The anode 410 is formed to a thickness of about 20 to 40 mu m and is formed of a porous solid oxide. More specifically, the positive electrode 410 is LSCF ((La, Sr) ( Co, Fe) O 3), LSM ((La, Sr) MnO 3), SSC ((Sm, Sr) CoO 3) 1 kind of above , And more preferably LSCF can be presented. An example of LSCF is (La 0.6 Sr 0.4 ) (Co 0.2 Fe 0.8 ) O 3 .

음극(420)은 연료전지에서 연료극의 역할을 한다. 음극(420)은 대략 10~30㎛ 정도의 두께로 형성되며, 다공성 고체산화물로 형성된다. 보다 구체적으로 음극(420)은 Ni와 산화물을 포함하며, 산화물은 YSZ(Y-stabilized ZrO2) 및 GDC(Gd-doped CeO2) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 음극(420)에서, Ni 함량은 40~65% 정도가 될 수 있다. The cathode 420 serves as a fuel electrode in the fuel cell. The cathode 420 is formed to a thickness of about 10 to 30 占 퐉 and is formed of a porous solid oxide. More specifically, the cathode 420 may include Ni and an oxide, and the oxide may include at least one of YSZ (Y-stabilized ZrO 2 ) and GDC (Gd-doped CeO 2 ). In the cathode 420, the Ni content may be about 40 to 65%.

보다 바람직하게는 Ni와 GDC를 포함하는 음극을 제시할 수 있다. Ni-GDC 음극의 경우, Ni-YSZ에 비하여 음극 저항 감소, 카본 코팅(carbon coaking) 저항성 증가 등을 나타낼 수 있어 셀 성능 향상이 가능하며, 아울러 탄화수소 연료 내부개질 등이 가능한 장점이 있다. More preferably, a negative electrode comprising Ni and GDC can be presented. In the case of Ni-GDC anode, the anode resistance is lower than that of Ni-YSZ and the carbon coaking resistance is increased. Thus, the cell performance can be improved and the internal reforming of the hydrocarbon fuel can be performed.

고체산화물 전해질(430)은 5~8㎛와 같은 대략 10㎛ 이하의 두께로 형성되며, 양극(410)과 음극(420) 사이에 형성되며, 양극(410)및 음극(420)에 비하여 밀한(dense) 고체 산화물로 형성된다. 전해질은 YSZ와 같은 공지된 고체산화물로 형성될 수 있으며, 구체적으로는 이트륨(Y)이 8mol% 도핑된 YSZ로 형성되는 고체산화물 전해질을 제시할 수 있다. The solid oxide electrolyte 430 is formed to a thickness of about 10 탆 or less such as 5 to 8 탆 and is formed between the anode 410 and the cathode 420 and is made of a material having a higher density than the anode 410 and the cathode 420 dense solid oxide. The electrolyte may be formed of a known solid oxide such as YSZ, and specifically, a solid oxide electrolyte formed of YSZ doped with 8 mol% yttrium (Y).

금속 지지체(440)는 음극(420), 전해질(430) 등 전지 요소를 형성할 때의 지지체로서 강도를 부여하는 역할을 한다. 이를 위해, 금속 지지체(440)는 대략 0.5~1.2mm와 같은 0.5mm 이상의 두께로 형성되는 것이 좋다. The metal support 440 serves to impart strength as a support for forming the battery element such as the cathode 420 and the electrolyte 430. For this purpose, the metal support 440 is preferably formed to a thickness of 0.5 mm or more, such as approximately 0.5 to 1.2 mm.

금속 지지체(440)의 경우, Fe-Cr 합금, 보다 구체적으로는 STS444, Crofer22APU 등과 같은 페라이트계 스테인리스 스틸로 형성될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. In the case of the metal support 440, it may be formed of a Fe-Cr alloy, more specifically, a ferritic stainless steel such as STS444, Crofer22APU or the like, but is not limited thereto.

또한, 금속 지지체(440)는 가스(예를 들어, 수소)가 음극(420)까지 도달할 수 있도록, 다공질로 형성될 수 있으며, 이를 위해, 페라이트계 스테인리스 스틸 분말을 소결하여 형성할 수 있다. The metal support 440 may be formed of a porous material such that a gas (for example, hydrogen) may reach the cathode 420. For this purpose, the metal support 440 may be formed by sintering a ferritic stainless steel powder.

완충층(450)은 전극 제조시 음극(420)과 금속 지지체(440) 간의 반응을 억제하는 역할, 즉 확산 장벽(diffusion barrier)로서 작용한다. 본 발명에서는 금속 지지체(440) 및 음극(420)을 공소결(co-firing)에 의해 형성하는데, 이때 공소결은 1200℃ 이상에서 수행되며, 이 과정에서 음극(420)에 포함된 Ni가 금속지지체(440)으로 확산되는 문제점이 있다. 이러한 Ni 확산에 의해 음극에 남아있는 Ni 함량은 대략 20중량% 이하에 불과하며, 이는 셀 출력 특성을 저하시키는 요인이 된다. The buffer layer 450 serves to suppress the reaction between the cathode 420 and the metal support 440 when the electrode is manufactured, that is, acts as a diffusion barrier. In the present invention, the metal support 440 and the cathode 420 are formed by co-firing. At this time, the sintering is performed at a temperature of 1200 ° C or higher. In this process, There is a problem that it diffuses into the support 440. The Ni content remaining in the negative electrode by the Ni diffusion is only about 20 wt% or less, which causes a deterioration of the cell output characteristic.

완충층(450)은 1~5㎛ 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 완충층(450)의 두께가 1㎛ 미만일 경우, 완충층 형성 효과가 불충분하다. 반대로, 완충층(450)의 두께가 5㎛를 초과하는 경우, 저항이 상대적으로 높은 완충층으로 인하여 셀의 전기적 특성이 저하될 수 있다. The buffer layer 450 is preferably formed to a thickness of 1 to 5 mu m. When the thickness of the buffer layer 450 is less than 1 mu m, the effect of forming a buffer layer is insufficient. Conversely, when the thickness of the buffer layer 450 exceeds 5 占 퐉, the electrical characteristics of the cell may be deteriorated due to the buffer layer having a relatively high resistance.

상기 완충층(450)은 LST((La,Sr)TiO3), (La,Ca)TiO3, (La,Sr)CrO3, (La,Ca)TiO3, (La,Ca)CrO3, 및 (La,Ca)(Cr,Ti)O3 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 상기의 물질들은 1200~1300℃ 소결 온도에서 Ni에 대한 확산 장벽으로 작용하여, 공소결시 음극의 Ni가 금속지지체로 확산되는 것을 방지한다.
The buffer layer 450 is LST ((La, Sr) TiO 3), (La, Ca) TiO 3, (La, Sr) CrO 3, (La, Ca) TiO 3, (La, Ca) CrO 3, and (La, Ca) (Cr, Ti) O 3 . The above materials act as a diffusion barrier against Ni at a sintering temperature of 1200 to 1300 캜 to prevent diffusion of Ni in the negative electrode into the metal support.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 금속 지지형 고체산화물 연료전지 제조 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.5 is a schematic view illustrating a method of manufacturing a metal-supported solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention.

도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 제조 방법은 금속 지지체 상에, 완충층 및 음극을 형성하는 단계(S510), 음극 상에 고체산화물 전해질을 형성하는 단계(S520) 및 고체산화물 전해질 상에 양극을 형성하는 단계(530)를 포함한다. 5, a method for fabricating a solid oxide fuel cell according to the present invention includes forming a buffer layer and a cathode on a metal support (S510), forming a solid oxide electrolyte on the anode (S520), and forming a solid oxide electrolyte Gt; 530 < / RTI >

이때, 금속 지지체 상에, 완충층 및 음극을 형성하는 단계(S510)는, 테이프 캐스팅법을 이용하여 금속 지지체 모체, 완충층 모체 및 음극 모체를 각각 형성한 후 금속 지지체 모체 상에 완충층 모체 및 음극 모체를 적층하는 단계와, 금속 지지체 모체, 완충층 모체 및 음극 모체를 1200℃ 이상의 온도에서 공소결하는 단계를 포함할 수 있다. At this time, the step of forming the buffer layer and the cathode (S510) on the metal support may be carried out by forming a metal support body, a buffer layer body and a cathode body respectively by a tape casting method and then forming a buffer layer body and a cathode body on the metal support body A step of laminating the metal support body, the buffer layer mother body and the anode mother body at a temperature of 1200 DEG C or higher.

금속 지지체 모체는 페라이트계 스테인리스 스틸 분말과 같은 금속 분말을 포함하며 바인더를 더 포함할 수 있다. 또한, 완충층 모체는 LST와 같은 니켈에 대한 확산 장벽 특성을 갖는 고체산화물 분말을 포함하며, 바인더를 더 포함할 수 있다. 또한, 음극 모체는 NiO, 그리고 GDC와 같은 고체산화물 분말을 포함하며, 바인더를 더 포함할 수 있다. 공소결은 수소 분위기와 같은 환원 분위기 하에서 대략 1~4시간 정도 수행될 수 있고, 이 경우, 공소결 과정에서 NiO가 Ni로 환원될 수 있다. The metal support matrix may include a metal powder, such as a ferritic stainless steel powder, and may further include a binder. In addition, the buffer layer matrix includes a solid oxide powder having a diffusion barrier property with respect to nickel such as LST, and may further include a binder. Further, the negative electrode matrix includes a solid oxide powder such as NiO and GDC, and may further include a binder. The sintering may be performed for about 1 to 4 hours under a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere. In this case, NiO may be reduced to Ni in the sintering process.

고체산화물 전해질 형성 단계(S520) 및 양극 형성 단계(530)는 1000℃ 이하에서 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 분말 분사를 이용하는 에어로졸 코팅법을 제시할 수 있다. The formation of the solid oxide electrolyte (S520) and the step of forming the anode (530) are preferably performed at 1000 deg. C or lower, and more preferably, an aerosol coating method using powder spraying may be proposed.

예를 들어, 음극이 Ni-GDC로 형성되고, 고체산화물 전해질이 YSZ로 형성될 때, YSZ와 GDC는 1200℃ 이상에서 La2Zr2O7, SrZrO3와 같은 계면 이차상을 형성하고, 이러한 계면 이차상은 전도도를 감소시키는 요인이 된다. 따라서, 이 경우 고체산화물 전해질, 그리고 양극은 공소결에 의해 형성될 수 없게 된다. 이에 따라, 고체산화물 전해질 및 양극은 에어로졸 코팅법과 같은 저온 공정에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
For example, the cathode is formed from a Ni-GDC, when the solid oxide electrolyte to be formed of YSZ, YSZ and GDC is at least 1200 ℃ to form an interface between the secondary phase such as La 2 Zr 2 O 7, SrZrO 3, such The interfacial secondary phase is a factor for decreasing the conductivity. Therefore, in this case, the solid oxide electrolyte and the anode can not be formed by the sintering process. Accordingly, the solid oxide electrolyte and the anode are preferably formed by a low-temperature process such as an aerosol coating method.

실시예Example

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. It is to be understood, however, that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed in a limiting sense. The contents not described here are sufficiently technically inferior to those skilled in the art, and a description thereof will be omitted.

1. 고체산화물 연료전지의 제조1. Manufacturing of solid oxide fuel cells

(1) 실시예 1(1) Example 1

테이프 캐스팅 및 라미네이션 공정, 그리고 1300℃에서 2시간동안 수소 분위기에서 공소결을 통하여 두께 500㎛의 Crofer22APU 지지체 상에 두께 5㎛의 LST 완충층, 두께 20㎛의 Ni-GDC 음극을 형성하였다. 음극 모체는 NiO분말과 GDC 분말로 형성하였으며, 음극 모체에서 Ni 함량이Ni(NiO에서 O를 제외)와 GDC 전체 중량에 대하여 66중량%이었다. A tape casting and laminating process and a co-sintering in a hydrogen atmosphere at 1300 占 폚 for 2 hours to form a 5 占 퐉 thick LST buffer layer and a 20 占 퐉 thick Ni-GDC anode on a 500 占 퐉 thick Crofer22APU support. The anode matrix was formed of NiO powder and GDC powder, and the Ni content in the anode matrix was 66 wt% based on the total weight of Ni (excluding O in NiO) and GDC.

이후, 에어로졸 코팅법을 이용하여 두께 7㎛의 이트륨(Y)이 8mol% 포함된 YSZ 전해질을 형성하고, 이후 에어로졸 코팅법을 이용하여 두께 40㎛의 LSCF 양극을 형성하여, 금속 지지형 고체산화물 연료전지를 제조하였다. Thereafter, a YSZ electrolyte containing 8 mol% of yttrium (Y) having a thickness of 7 탆 was formed by aerosol coating, and then an LSCF anode having a thickness of 40 탆 was formed by aerosol coating method to form a metal supported solid oxide fuel A battery was prepared.

도 6은 실시예 1에 따라 제조된 금속 지지형 고체산화물 연료전지 단면에 대하여 EDS mapping을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
FIG. 6 is a graph illustrating the results of EDS mapping performed on a cross-section of a metal-supported solid oxide fuel cell fabricated according to Example 1. FIG.

(2) 실시예 2(2) Example 2

음극의 고체 산화물을 8mol% 포함된 YSZ로 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건 및 동일한 방법으로 금속 지지형 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
A metal-supported solid oxide fuel cell was produced under the same conditions and in the same manner as in Example 1, except that the solid oxide of the cathode was formed of YSZ containing 8 mol%.

(3) 비교예 1(3) Comparative Example 1

LST 완충층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 동일한 방법으로 금속 지지형 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
A metal supported solid oxide fuel cell was prepared under the same conditions and the same method as in Example 1, except that the LST buffer layer was not formed.

2. 특성 평가2. Characterization

도 7은 공소결 온도에 따른 음극에서의 Ni 함량 변화를 나타낸 것이다. 보다 구체적으로, 도 7은 LST 완충층을 형성하였을 때, 다양한 공소결 온도에서 음극의 Ni 함량(도 7에서 LST barrier)과, 비교예 1에 따른 음극의 Ni 함량(도 7에서 w/o barrier) 및 공소결 이전 음극에 포함된 Ni 함량(도 7에서 anode only)을 나타낸 것이다. 7 shows changes in Ni content at the cathode according to the sintering temperature. 7 shows the relationship between the Ni content of the negative electrode (LST barrier in FIG. 7) and the Ni content (negative w / o barrier in FIG. 7) of the negative electrode according to Comparative Example 1 at various sintering temperatures when the LST buffer layer is formed. And the Ni content (anode only in FIG. 7) contained in the negative electrode before sintering.

도 7을 참조하면, 공소결 이전 Ni 함량은 66중량%인데, 공소결에 의해 감소되는 것을 볼 수 있다. 그러나, LST 완충층이 형성되어 있는 경우, Ni 확산이 억제되어 1200~1300℃ 모든 공소결 온도 구간에서 Ni 함량이 50% 이상을 나타내는 것을 볼 수 있다. 그러나, LST 완충층이 형성되어 있지 않은 경우에는 Ni 함량이 불과 18.7중량%에 불과한 것을 볼 수 있다. Referring to FIG. 7, the Ni content before sintering is 66 wt%, which is decreased by the coarse sintering. However, when the LST buffer layer is formed, it is seen that the Ni diffusion is suppressed and the Ni content is more than 50% in all the sintering temperature ranges of 1200 to 1300 ° C. However, when the LST buffer layer is not formed, it can be seen that the Ni content is only 18.7% by weight.

또한, LST 완충층이 형성되어 있는 경우, 소결온도가 1200℃로 낮아지면 확산이 보다 억제되어 음극 내 Ni 함량이 65중량% 수준까지 매우 높은 것을 볼 수 있다.
In addition, when the LST buffer layer is formed, when the sintering temperature is lowered to 1200 ° C, the diffusion is further suppressed, and the Ni content in the anode is as high as 65 wt%.

도 8 내지 도 10은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 금속 지지형 고체산화물 연료전지의 750℃에서의 I-V, I-P 곡선을 나타낸 것이다. FIGS. 8 to 10 are I-V and I-P curves at 750 ° C. of the metal-supported solid oxide fuel cell produced according to Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.

도 8을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 고체산화물 연료전지의 750℃에서의 개방회로전압(OCV)은 1.1V, 최대출력은 0.71W/cm2인 것을 볼 수 있다. 또한, 도 9를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 고체산화물 연료전지의 750℃에서의 개방회로전압(OCV)은 0.81V, 최대출력은 0.31W/cm2인 것을 볼 수 있다. 또한, 도 10을 참조하면, 비교예 1에 따라 제조된 고체산화물 연료전지의 750℃에서의 개방회로전압(OCV)은 0.30V, 최대출력은 0.026W/cm2인 것을 볼 수 있다.Referring to FIG. 8, it can be seen that the open circuit voltage (OCV) at 750 ° C of the solid oxide fuel cell manufactured according to Example 1 is 1.1 V and the maximum output is 0.71 W / cm 2 . Referring to FIG. 9, it can be seen that the open circuit voltage (OCV) at 750 ° C of the solid oxide fuel cell manufactured according to Example 2 is 0.81 V and the maximum output is 0.31 W / cm 2 . Referring to FIG. 10, it can be seen that the open circuit voltage (OCV) at 750 ° C of the solid oxide fuel cell manufactured according to Comparative Example 1 is 0.30 V and the maximum output is 0.026 W / cm 2 .

이들을 비교하면, LST 완충층이 형성된 경우(도 8 및 도 9), LST 완충층이 형성되지 않은 경우(도 10)보다 개방회로전압 및 최대출력이 모두 현저히 높은 것을 볼 있다. 또한, 음극으로 Ni-GDC를 적용한 경우(도 8), 음극으로 Ni-YSZ를 적용한 경우(도 9)에 비하여 상대적으로 우수한 개방회로전압 및 최대출력을 나타내는 것을 볼 수 있다.
Comparing these, it can be seen that both the open circuit voltage and the maximum output are significantly higher when the LST buffer layer is formed (FIGS. 8 and 9) than when the LST buffer layer is not formed (FIG. 10). In addition, when Ni-GDC is applied to the cathode (FIG. 8), the open circuit voltage and the maximum output are relatively good compared with the case where Ni-YSZ is applied to the cathode (FIG. 9).

도 11 내지 도 13은 실시예 1에 따라 제조된 금속 지지형 고체산화물 연료전지의 750℃에서의 Nyquist plot을 나타낸 것이다. FIGS. 11 to 13 show Nyquist plots at 750 ° C. of the metal supported solid oxide fuel cell produced according to Example 1. FIG.

도 11을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 고체산화물 연료전지의 750℃에서의 옴 저항(Ro)은 0.13Ω이고, 계면 분극 저항(Rp)은 0.13Ω인 것을 볼 수 있다. 또한, 도 12를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 고체산화물 연료전지의 750℃에서의 옴 저항(Ro)은 0.20Ω이고, 계면 분극 저항(Rp)은 0.24Ω인 것을 볼 수 있다. 또한, 도 13을 참조하면, 비교예 1 에 따라 제조된 고체산화물 연료전지의 750℃에서의 옴 저항(Ro)은 0.12Ω이고, 계면 분극 저항(Rp)은 0.64Ω인 것을 볼 수 있다.Referring to FIG. 11, the solid oxide fuel cell manufactured according to Example 1 has an ohmic resistance Ro of 0.13? At 750 占 폚, and an interface polarization resistance Rp of 0.13 ?. Referring to FIG. 12, it can be seen that the ohmic resistance Ro of the solid oxide fuel cell manufactured according to Example 2 is 0.20 OMEGA at 750 DEG C, and the interface polarization resistance Rp is 0.24 OMEGA. Referring to FIG. 13, it can be seen that the ohmic resistance Ro at 750 ° C. of the solid oxide fuel cell manufactured according to Comparative Example 1 is 0.12 Ω, and the interface polarization resistance Rp is 0.64 Ω.

이들을 비교하면, LST 완충층이 형성된 경우(도 11 및 도 12), LST 완충층이 형성되지 않은 경우(도 13)보다 계면 분극 저항(Rp)이 현저히 낮은 것을 볼 있다. 또한, 음극으로 Ni-GDC를 적용한 경우(도 11), 음극으로 Ni-YSZ를 적용한 경우(도 12)에 비하여 상대적으로 낮은 옴 저항(Ro)을 나타내는 것을 볼 수 있다.
11 and 12), it is seen that the interface polarization resistance Rp is significantly lower than that in the case where the LST buffer layer is not formed (FIG. 13). In addition, it can be seen that Ni-GDC is applied to the cathode (FIG. 11) and relatively low ohmic resistance (Ro) when Ni-YSZ is applied to the cathode (FIG. 12).

이상의 도 8 내지 도 13에 도시된 결과로 볼 때, LST 완충층을 형성하고, 또한 음극으로 Ni-GDC를 사용하였을 때 가장 우수한 전기적 특성을 발휘한다고 볼 수 있다.
The results shown in FIGS. 8 to 13 show that when the LST buffer layer is formed and Ni-GDC is used as the negative electrode, the most excellent electrical characteristics are exhibited.

이상에서는 본 발명의 실시 예들을 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
Although the preferred embodiments of the present invention have been disclosed for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. These changes and modifications may be made without departing from the scope of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should be determined by the following claims.

110, 410 : 양극
120, 420 : 음극
130, 430 : 고체산화물 전해질
140, 440 : 금속지지체
450 : 완충층110, 410: anode
120, 420: cathode
130, 430: solid oxide electrolyte
140, 440: metal support
450: buffer layer

Claims (8)

금속 지지체 상에 음극, 전해질 및 양극이 형성된 금속 지지형 고체산화물 연료전지에 있어서,
상기 금속 지지체와 음극 사이에, 상기 음극과 상기 금속 지지체 간의 반응을 억제하는 완충층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
A metal-supported solid oxide fuel cell having a cathode, an electrolyte, and an anode formed on a metal support,
Wherein a buffer layer is formed between the metal support and the cathode so as to suppress reaction between the cathode and the metal support.
제1항에 있어서,
상기 음극은 Ni 및 GDC(Gd-doped CeO2)를 포함하고, 상기 전해질은 YSZ(Y-stabilized ZrO2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
The method according to claim 1,
Wherein the cathode comprises Ni and GDC (Gd-doped CeO 2 ), and the electrolyte comprises Y-stabilized ZrO 2 (YSZ).
제2항에 있어서,
상기 완충층은 LST((La,Sr)TiO3), (La,Ca)TiO3, (La,Sr)CrO3, (La,Ca)TiO3, (La,Ca)CrO3, 및 (La,Ca)(Cr,Ti)O3 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
3. The method of claim 2,
The buffer layer LST ((La, Sr) TiO 3), (La, Ca) TiO 3, (La, Sr) CrO 3, (La, Ca) TiO 3, (La, Ca) CrO 3, and (La, Ca) (Cr, Ti) O 3 in the solid oxide fuel cell.
제1항에 있어서,
상기 완충층은 1~5㎛ 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
The method according to claim 1,
Wherein the buffer layer is formed to a thickness of 1 to 5 占 퐉.
(a) 금속 지지체 상에, 완충층 및 음극을 형성하는 단계;
(b) 상기 음극 상에 고체산화물 전해질을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 고체산화물 전해질 상에 양극을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 (a) 단계에서, 상기 완충층이 상기 음극과 금속 지지체의 반응을 억제하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 제조 방법.
(a) forming a buffer layer and a negative electrode on a metal support;
(b) forming a solid oxide electrolyte on the cathode; And
(c) forming a positive electrode on the solid oxide electrolyte,
Wherein in the step (a), the buffer layer suppresses the reaction between the anode and the metal support.
제5항에 있어서,
상기 음극은 Ni와 GDC(Gd-doped CeO2)를 포함하고, 상기 고체산화물 전해질은 YSZ(Y-stabilized ZrO2)를 포함하며, 상기 (b) 단계 및 (c) 단계는 에어로졸 코팅법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 제조 방법.
6. The method of claim 5,
The cathode includes Ni and GdC (Gd-doped CeO 2 ), and the solid oxide electrolyte includes Y-stabilized ZrO 2. The steps (b) and (c) are performed by aerosol coating Wherein the solid oxide fuel cell is a solid oxide fuel cell.
제6항에 있어서,
상기 완충층은 LST((La,Sr)TiO3), (La,Ca)TiO3, (La,Sr)CrO3, (La,Ca)TiO3, (La,Ca)CrO3, 및 (La,Ca)(Cr,Ti)O3 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 제조 방법.
The method according to claim 6,
The buffer layer LST ((La, Sr) TiO 3), (La, Ca) TiO 3, (La, Sr) CrO 3, (La, Ca) TiO 3, (La, Ca) CrO 3, and (La, Ca) (Cr, Ti) O 3 in the solid oxide fuel cell.
제6항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
(a1) 테이프 캐스팅법을 이용하여 금속 지지체 모체, 완충층 모체 및 음극 모체를 각각 형성한 후 금속 지지체 모체 상에 완충층 모체 및 음극 모체를 적층하는 단계와,
(a2) 금속 지지체 모체, 완충층 모체 및 음극 모체를 1200℃ 이상의 온도에서 공소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 제조 방법.The method according to claim 6,
The step (a)
(a1) forming a matrix of a metal support, a buffer layer matrix and a negative electrode matrix by tape casting, respectively, and then laminating a buffer layer matrix and a cathode matrix on the matrix of the metal support,
(a2) a step of annealing the matrix of the metal support, the buffer layer matrix and the anode matrix at a temperature of 1200 ° C or higher.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200029738A (en) * 2018-09-11 2020-03-19 주식회사 엘지화학 Sintering apparatus for solid oxide fuel cell
CN112259171A (en) * 2020-06-22 2021-01-22 宁波大学 LST-GDC nanocluster sintering simulation method based on molecular dynamics
WO2023038168A1 (en) * 2021-09-09 2023-03-16 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 Current collector comprising precious metal paste and 2d metal oxide, solid oxide fuel cell using same, and manufacturing method therefor

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200029738A (en) * 2018-09-11 2020-03-19 주식회사 엘지화학 Sintering apparatus for solid oxide fuel cell
CN112259171A (en) * 2020-06-22 2021-01-22 宁波大学 LST-GDC nanocluster sintering simulation method based on molecular dynamics
CN112259171B (en) * 2020-06-22 2023-11-10 宁波大学 LST-GDC nanocluster sintering simulation method based on molecular dynamics
WO2023038168A1 (en) * 2021-09-09 2023-03-16 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 Current collector comprising precious metal paste and 2d metal oxide, solid oxide fuel cell using same, and manufacturing method therefor

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