JP2014089816A - Electrochemical cell and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To realize an electrochemical cell having a reaction constraint layer formed between an electrolyte membrane and an electrode, in which reaction between the electrolyte membrane and the reaction constraint layer is restrained, so that when the electrochemical cell is used as a solid electrolyte fuel cell (SOFC) or a solid electrolyte electrolytic cell (SOEC), characteristic degradation is restrained.SOLUTION: The electrochemical cell comprises: an electrolyte membrane having electrical insulation properties and exhibiting oxygen ion conductivity; a ceria-containing reaction constraint layer formed on one main surface side of the electrolyte membrane; an air electrode or an oxygen electrode formed on the main surface, facing the electrolyte membrane, of the reaction constraint layer; and a fuel electrode or an air electrode formed on the other main surface side of the electrolyte membrane.

Description

本発明は、電気化学セル及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an electrochemical cell and a method for producing the same.

固体電解質燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell : SOFC）は、通常６００〜１０００℃前後の運転条件においてイオン導電性(酸素イオンもしくは水素イオン)を有する電解質膜を介して、還元剤（水素もしくは炭化水素など）と酸化剤（酸素など）とを反応（燃料電池反応）させ、そのエネルギーを電気として取り出す装置である。   Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) is a reducing agent (hydrogen or hydrocarbon, etc.) through an electrolyte membrane having ionic conductivity (oxygen ions or hydrogen ions) under an operating condition of about 600 to 1000 ° C. ) And an oxidizing agent (such as oxygen) react (fuel cell reaction) and take out the energy as electricity.

一方、固体電解質電解セル（Solid Oxide Electrolysis Cell : SOEC）は、SOFCの逆反応を動作原理とし、イオン導電性を有する電解質膜を介して、高温の水蒸気を電気分解することにより水素と酸素とを得る装置である。   On the other hand, Solid Oxide Electrolysis Cell (SOEC) uses the reverse reaction of SOFC as the principle of operation, and electrolyzes high-temperature water vapor through an electrolyte membrane having ionic conductivity, thereby converting hydrogen and oxygen. It is a device to obtain.

しかしながら、上述のような電気化学セルをSOFC及びSOECとして機能させる場合、上記電気化学セルは、空気極（酸素極）／電解質膜／燃料極（水素極）の積層体を最小構成単位とするものであって、例えば、電解質膜に用いる固体酸化物の粉末体を溶媒などと混合・分散してスラリー化し、平滑なプラスチックなどの表面上に均一に刃（ドクターブレード）を用いて伸ばし、乾燥後、加熱・焼結して電解質膜を得た後、この電解質膜上に電極スラリーをスクリーンプリント法やスラリーコート、スプレーコートなどの方法を用いて塗布し、焼成して上記空気極（酸素極）及び燃料極（水素極）を形成し、上記電気化学セルを作製する。   However, when the electrochemical cell as described above is made to function as SOFC and SOEC, the electrochemical cell has a laminate of an air electrode (oxygen electrode) / electrolyte membrane / fuel electrode (hydrogen electrode) as a minimum constituent unit. For example, a solid oxide powder used for an electrolyte membrane is mixed and dispersed with a solvent to form a slurry, which is uniformly spread on a smooth plastic surface using a blade (doctor blade) and dried. After heating and sintering to obtain an electrolyte membrane, an electrode slurry is applied on the electrolyte membrane using a screen printing method, slurry coating, spray coating, or the like, and baked to form the air electrode (oxygen electrode). Then, a fuel electrode (hydrogen electrode) is formed, and the electrochemical cell is manufactured.

上述した方法においては、電解質膜上に空気極（酸素極）及び燃料極（水素極）を形成する際の焼結において、その高い温度及び材料成分に起因して特に空気極（酸素極）と電解質膜とが反応してしまい、空気極（酸素極）中の元素が電解質膜中に拡散してしまって、電解質膜中に絶縁部を形成してしまう場合がある。この絶縁部は、酸化物イオンの導電には寄与しないことから、上記電解質膜の酸化物イオン導電性を劣化させてしまうことになる。また、別途、電極支持体を配設して電解質膜を薄化する場合、上記傾向はより顕著になる。   In the above-described method, in the sintering in forming the air electrode (oxygen electrode) and the fuel electrode (hydrogen electrode) on the electrolyte membrane, the air electrode (oxygen electrode) is particularly caused by the high temperature and material components. The electrolyte membrane reacts, and elements in the air electrode (oxygen electrode) may diffuse into the electrolyte membrane, thereby forming an insulating portion in the electrolyte membrane. Since this insulating portion does not contribute to the conduction of oxide ions, the oxide ion conductivity of the electrolyte membrane is deteriorated. In addition, when the electrode support is separately provided to thin the electrolyte membrane, the above tendency becomes more remarkable.

このような問題を解決すべく、電解質膜と電極、特に空気極（酸素極）との間に反応抑制層を形成し、焼結時及び動作時の高温状態においても電解質膜と電極との反応を抑制して、電解質膜の酸化物イオンの導電性劣化を抑制する試みがなされている。反応抑制層は、その両側に位置する電解質膜及び電極、特に空気極（酸素極）間の反応による元素拡散を抑制するために形成されるものであるので、原材料に対して焼結助剤を添加して焼結し、緻密質な層とすることが求められる。   In order to solve these problems, a reaction suppression layer is formed between the electrolyte membrane and the electrode, particularly the air electrode (oxygen electrode), and the reaction between the electrolyte membrane and the electrode even at high temperatures during sintering and operation. Attempts have been made to suppress the deterioration of the conductivity of oxide ions in the electrolyte membrane. Since the reaction suppression layer is formed to suppress element diffusion due to the reaction between the electrolyte membrane and the electrodes located on both sides thereof, particularly the air electrode (oxygen electrode), a sintering aid is added to the raw material. It is required to add and sinter to form a dense layer.

しかしながら、反応抑制層を緻密質な層として形成し、電解質膜及び電極間の反応を抑制しても、電解質膜の材料成分及び反応抑制層の材料成分に依存して、電解質膜及び隣接する反応抑制層間に反応が生じてしまう場合があった。   However, even if the reaction suppression layer is formed as a dense layer and the reaction between the electrolyte membrane and the electrode is suppressed, depending on the material component of the electrolyte membrane and the material component of the reaction suppression layer, the electrolyte membrane and the adjacent reaction In some cases, a reaction may occur between the suppression layers.

特開２００８−２５８０６４号JP 2008-258064 A

本発明が解決しようとする課題は、電解質膜及び電極間に反応抑制層が形成された電気化学セルにおいて、電解質膜及び反応抑制層間の共通元素の相互拡散を抑制し、固体電解質燃料電池（SOFC）及び固体電解質電解セル（SOEC）として使用する場合の特性劣化を抑制することができる。   The problem to be solved by the present invention is that in an electrochemical cell in which a reaction suppression layer is formed between an electrolyte membrane and an electrode, mutual diffusion of common elements between the electrolyte membrane and the reaction suppression layer is suppressed, and a solid electrolyte fuel cell (SOFC) ) And the deterioration of characteristics when used as a solid electrolyte electrolytic cell (SOEC).

本実施形態の電気化学セル及びその製造方法は、電気的に絶縁性であって、酸素イオン導電性を呈する電解質膜と、前記電解質膜の一方の主面側に形成されたセリアを含む反応抑制層と、前記反応抑制層の、前記電解質膜と相対する側の主面に形成された空気極又は酸素極と、前記電解質膜の他方の主面側に形成された、燃料極又は空気極と、を具える。   The electrochemical cell and the method for manufacturing the same according to the present embodiment include an electrolyte membrane that is electrically insulating and exhibits oxygen ion conductivity, and reaction suppression that includes ceria formed on one main surface of the electrolyte membrane. An air electrode or an oxygen electrode formed on the main surface of the reaction suppression layer on the side facing the electrolyte membrane, and a fuel electrode or an air electrode formed on the other main surface side of the electrolyte membrane; , With.

本発明によれば、電解質膜及び電極間に反応抑制層が形成された電気化学セルにおいて、電解質膜及び反応抑制層間の共通元素の相互拡散を抑制し、固体電解質燃料電池（SOFC）及び固体電解質電解セル（SOEC）として使用する場合の特性劣化を抑制することができる。   According to the present invention, in an electrochemical cell in which a reaction suppression layer is formed between an electrolyte membrane and an electrode, mutual diffusion of common elements between the electrolyte membrane and the reaction suppression layer is suppressed, and a solid electrolyte fuel cell (SOFC) and a solid electrolyte are suppressed. It is possible to suppress characteristic deterioration when used as an electrolytic cell (SOEC).

第１の実施形態における電気化学セルの概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the electrochemical cell in 1st Embodiment. 第２の実施形態における電気化学セルの概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the electrochemical cell in 2nd Embodiment. 第３の実施形態における電気化学セルの概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the electrochemical cell in 3rd Embodiment. 第４の実施形態における電気化学セルの概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the electrochemical cell in 4th Embodiment. 実施例の電気化学セルにおける、電解質膜の厚さと閉回路電圧との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the thickness of an electrolyte membrane and closed circuit voltage in the electrochemical cell of an Example.

（第１の実施形態）
図１は、本実施形態における電気化学セルの概略構成を示す断面図である。なお、本実施形態では、電気化学セルを固体電解質燃料電池として使用する場合について説明するが、本実施形態の電気化学セルは固体電解質セルとしても使用することができる。 (First embodiment)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an electrochemical cell in the present embodiment. In addition, although this embodiment demonstrates the case where an electrochemical cell is used as a solid electrolyte fuel cell, the electrochemical cell of this embodiment can also be used as a solid electrolyte cell.

図１に示す電気化学セル１０は、電気的に絶縁性であって、電子絶縁性と酸素イオン導電性を呈する電解質膜１１と、この電解質膜１１の一方の主面１１Ａ側に形成された反応抑制層１４と、電解質膜１１の一方の主面１１Ａ側において、反応抑制層１４を介して形成された空気極１２と、電解質膜１１の他方の主面１１Ｂ側において形成された燃料極１３とを含む。   An electrochemical cell 10 shown in FIG. 1 is electrically insulative, and has an electrolyte film 11 exhibiting electronic insulation and oxygen ion conductivity, and a reaction formed on one main surface 11A side of the electrolyte film 11. The suppression layer 14, the air electrode 12 formed via the reaction suppression layer 14 on one main surface 11A side of the electrolyte membrane 11, and the fuel electrode 13 formed on the other main surface 11B side of the electrolyte membrane 11 including.

電解質膜１１は、例えば安定化ジルコニアから構成することができる。この場合、安定化剤としては、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯなどを挙げることができる。また、安定化ジルコニア以外にも、ＬａＳｒＧａＭｇ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物などのペロブスカイト型酸化物から構成することもできる。 The electrolyte membrane 11 can be composed of, for example, stabilized zirconia. In this case, examples of the stabilizer include Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Nd 2 O 3 , CaO, and MgO. In addition to stabilized zirconia, it can also be composed of perovskite oxides such as LaSrGaMg oxide, LaSrGaMgCo oxide, LaSrGaMgCoFe oxide, LaSrGaMgCoFe oxide.

さらに、セリア（ＣｅＯ２）を含む材料、具体的にはＣｅＯ２にＳｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などを固溶させたセリア系電解質固溶体を用いることもできる。 Furthermore, a material containing ceria (CeO 2 ), specifically, a ceria-based electrolyte solid solution in which Sm 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3, etc. are dissolved in CeO 2 is used. You can also.

電解質膜１１の厚さは、目的に応じて任意に設定することができるが、例えば０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲とすることができる。また、電解質膜１１は、酸素イオンのみを伝導させ、ガスを透過させないことから、一般に稠密な構造を呈する。   Although the thickness of the electrolyte membrane 11 can be arbitrarily set according to the purpose, it can be set in a range of, for example, 0.001 mm to 0.5 mm. The electrolyte membrane 11 generally has a dense structure because it conducts only oxygen ions and does not allow gas to pass therethrough.

空気極１２は、ＬａＳｒＭｎ酸化物（以下、ＬＳＭ）、ＬａＳｒＣｏ酸化物（以下、ＬＳＣ）、ＬａＳｒＣｏＦｅ酸化物（以下、ＬＳＣＦ）、ＬａＳｒＦｅ酸化物（以下、ＬＳＦ）、ＬａＳｒＭｎＣｏ酸化物（以下、ＬＳＭＣ）、ＬａＳｒＭｎＣｒ酸化物（以下、ＬＳＭＣ）、ＬａＣｏＭｎ酸化物（以下、ＬＣＭ）、ＬａＳｒＣｕ酸化物（以下、ＬＳＣ）、ＬａＳｒＦｅＮｉ酸化物（以下、ＬＳＦＮ）、ＬａＮｉＦｅ酸化物（以下、ＬＮＦ）、ＬａＢａＣｏ酸化物（以下、ＬＢＣ）、ＬａＮｉＣｏ酸化物（以下、ＬＮＣ）、ＬａＳｒＡｌＦｅ酸化物（以下、ＬＳＡＦ）、ＬａＳｒＣｏＮｉＣｕ酸化物（以下、ＬＳＣＮＣ）、ＬａＳｒ-ＦｅＮｉＣｕ酸化物（以下、ＬＳＦＮＣ）、ＬａＮｉ酸化物（以下、ＬＮ）、ＧｄＳｒＣｏ酸化物（以下、ＧＳＣ）、ＧｄＳｒＭｎ酸化物（以下、ＧＳＭ）、ＰｒＣａＭｎ酸化物（以下、ＰＣａＭ）、ＰｒＳｒＭｎ酸化物（以下、ＰＳＭ）、ＰｒＢａＣｏ酸化物（以下、ＰＢＣ）、ＳｍＳｒＣｏ酸化物（以下、ＳＳＣ）、ＮｄＳｍＣｏ酸化物（以下、ＮＳＣ）、ＢｉＳｒＣａＣｕ酸化物（以下、ＢＳＣＣ）、ＢａＬａＦｅＣｏ酸化物（以下、ＢＬＦＣ）、ＢａＳｒＦｅＣｏ酸化物（以下、ＢＳＦＣ）、ＹＳｒＦｅＣｏ酸化物（以下、ＹＬＦＣ）、ＹＣｕＣｏＦｅ酸化物（以下、ＹＣＣＦ）、ＹＢａＣｕ酸化物（以下、ＹＢＣ）などの電子−イオン混合伝導性を有する材料から構成することもできる。   The air electrode 12 includes a LaSrMn oxide (hereinafter, LSM), a LaSrCo oxide (hereinafter, LSC), a LaSrCoFe oxide (hereinafter, LSCF), a LaSrFe oxide (hereinafter, LSF), a LaSrMnCo oxide (hereinafter, LSMC), LaSrMnCr oxide (hereinafter LSMC), LaCoMn oxide (hereinafter LCM), LaSrCu oxide (hereinafter LSC), LaSrFeNi oxide (hereinafter LSFN), LaNiFe oxide (hereinafter LNF), LaBaCo oxide (hereinafter hereafter) LBC), LaNiCo oxide (hereinafter LNC), LaSrAlFe oxide (hereinafter LSAF), LaSrCoNiCu oxide (hereinafter LSCNC), LaSr-FeNiCu oxide (hereinafter LSFNC), LaNi oxide (hereinafter LN) GdSrCo oxide (hereinafter referred to as G SC), GdSrMn oxide (hereinafter GSM), PrCaMn oxide (hereinafter PCaM), PrSrMn oxide (hereinafter PSM), PrBaCo oxide (hereinafter PBC), SmSrCo oxide (hereinafter SSC), NdSmCo oxidation (Hereinafter referred to as NSC), BiSrCaCu oxide (hereinafter referred to as BSCC), BaLaFeCo oxide (hereinafter referred to as BLFC), BaSrFeCo oxide (hereinafter referred to as BSFC), YSrFeCo oxide (hereinafter referred to as YLFC), YCuCoFe oxide (hereinafter referred to as YCCF) ), YBaCu oxide (hereinafter referred to as YBC), or other materials having electron-ion mixed conductivity.

なお、上述した電子−イオン混合伝導性を有する材料を用いる場合は、組成比などは問わない。また、安定化ジルコニアやセリア系電解質固溶体の混合体でもかまわない。さらに、上述した電子―イオン混合導電性材料には、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄなどの金属成分を添加し、上述した電子伝導性及び酸化物イオン導電性を向上させることにより、酸素及び水素の生成量を効率的により増大させることができる。   In addition, when using the material which has the electron-ion mixed conductivity mentioned above, a composition ratio etc. do not ask | require. Further, a mixture of stabilized zirconia or ceria-based electrolyte solid solution may be used. Further, for example, by adding a metal component such as Pt, Ru, Au, Ag, Pd to the above-described electron-ion mixed conductive material, the above-described electron conductivity and oxide ion conductivity are improved. Oxygen and hydrogen production can be increased more efficiently.

空気極１２は、電気化学セル１０をSOFCとして使用する場合は、原料ガスである酸素を効率よく供給するために、一般には多孔質体として形成する。空気極１２の厚さは、目的に応じて任意に設定することができるが、例えば０．００１ｍｍ〜１ｍｍの範囲とすることができる。   When the electrochemical cell 10 is used as SOFC, the air electrode 12 is generally formed as a porous body in order to efficiently supply oxygen as a raw material gas. Although the thickness of the air electrode 12 can be arbitrarily set according to the purpose, it can be set in a range of 0.001 mm to 1 mm, for example.

燃料極１３は、ニッケル、又は酸化ニッケルとセリア系及びジルコニア系の少なくとも一方のセラミックとのサーメットから構成することができる。燃料極１３をサーメットから構成する場合、還元処理前において、酸化ニッケルとセラミックとの質量混合比を、例えば７０：３０〜３０：７０とする。なお、還元処理後において、上記酸化ニッケルはニッケルに変換される。   The fuel electrode 13 can be made of nickel or cermet of nickel oxide and at least one of ceria-based and zirconia-based ceramics. When the fuel electrode 13 is composed of cermet, the mass mixing ratio of nickel oxide and ceramic is set to, for example, 70:30 to 30:70 before the reduction treatment. Note that the nickel oxide is converted to nickel after the reduction treatment.

セリア系セラミックスとしては、ＣｅＯ２にＳｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などを固溶させたセラミックスを挙げることができる。また、ジルコニア系セラミックス粒子としては、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯなどの安定化させたセラミックスを挙げることができる。 Examples of the ceria-based ceramics include ceramics in which Sm 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and the like are dissolved in CeO 2 . Further, examples of the zirconia ceramic particles include stabilized ceramics such as Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Nd 2 O 3 , CaO, and MgO.

燃料極１３は、電気化学セル１０をSOFCとして使用する場合は、還元性のガス（水素若しくは炭化水素などを主成分とするガス）を燃料極１３の全体に亘って供給し、還元性ガスの使用効率を向上させるため、一般には多孔質体として形成する。   When the electrochemical cell 10 is used as an SOFC, the fuel electrode 13 supplies a reducing gas (a gas containing hydrogen or hydrocarbon as a main component) over the entire fuel electrode 13 to reduce the reducing gas. In order to improve the use efficiency, it is generally formed as a porous body.

なお、燃料極１３の厚さは５μｍ〜１００μｍとすることができる。   The thickness of the fuel electrode 13 can be 5 μm to 100 μm.

反応抑制層１４には、ＣｅＯ２にＳｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などを固溶させたセリア系電解質固溶体を用いることができる。このような反応抑制層１４は、隣接する電解質膜１１の材料組成によらず、電解質膜１１上に空気極１２を形成する際の高い焼結温度においても、空気極１２の構成材料と電解質膜１１の構成材料との反応を抑制することができる。 For the reaction suppression layer 14, a ceria-based electrolyte solid solution in which Sm 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and the like are dissolved in CeO 2 can be used. Such a reaction suppression layer 14 is not limited to the material composition of the adjacent electrolyte membrane 11, and the constituent material of the air electrode 12 and the electrolyte membrane can be used even at a high sintering temperature when the air electrode 12 is formed on the electrolyte membrane 11. Reaction with 11 constituent materials can be suppressed.

反応抑制層１４は、上述のような材料組成から構成されることの他に、その両側に位置する電解質膜１１及び空気極１２間の反応による元素拡散を抑制するために形成されるものであるので、当該元素拡散を抑制すべく緻密な層であることが必要である。また、反応抑制層１４の厚さは、例えば０．０１μｍ〜５μｍとすることができる。   The reaction suppression layer 14 is formed to suppress element diffusion due to the reaction between the electrolyte membrane 11 and the air electrode 12 located on both sides of the material composition in addition to the material composition as described above. Therefore, it is necessary to be a dense layer to suppress the element diffusion. Moreover, the thickness of the reaction suppression layer 14 can be 0.01 micrometer-5 micrometers, for example.

以上説明したように、本実施形態によれば、電解質膜及び電極間に反応抑制層が形成された電気化学セルにおいて、電解質膜及び反応抑制層間の反応を抑制し、固体電解質燃料電池（SOFC）及び固体電解質電解セル（SOEC）として使用場合の特性劣化を抑制することができる。   As described above, according to the present embodiment, in the electrochemical cell in which the reaction suppression layer is formed between the electrolyte membrane and the electrode, the reaction between the electrolyte membrane and the reaction suppression layer is suppressed, and the solid electrolyte fuel cell (SOFC) And deterioration of characteristics when used as a solid electrolyte electrolytic cell (SOEC) can be suppressed.

なお、以下の実施例で示すように、固体電解質燃料電池（SOFC）及び固体電解質電解セル（SOEC）として使用場合の特性劣化を抑制は、以下に説明するような支持体を用い、電解質膜の厚さを例えば１０μｍ未満に薄化した場合において最も効果を発揮する。   In addition, as shown in the following examples, the characteristic deterioration when used as a solid electrolyte fuel cell (SOFC) and a solid electrolyte electrolytic cell (SOEC) is suppressed by using a support as described below. When the thickness is reduced to, for example, less than 10 μm, the effect is exhibited most.

図２に示す電気化学セル２０は、例えば以下のようにして製造する。例えば、電解質膜１１及び燃料極１３のグリーンシートを作製し、これらのシートを貼り合せ、例えば、１４００℃にて共焼結を行い、緻密な積層体を形成する。その後、この積層体の電解質膜１１上に、セリア（ＣｅＯ２）系固溶体を含む溶液やスラリーを、スプレーコートやスラリーコート、スクリーンプリントなどを用いて塗布した後焼成し、得られた反応抑制層１４上に空気極１２のグリーンシートを配設し、その後焼成して空気極１２を形成する。 The electrochemical cell 20 shown in FIG. 2 is manufactured as follows, for example. For example, a green sheet of the electrolyte membrane 11 and the fuel electrode 13 is produced, and these sheets are bonded together and, for example, co-sintered at 1400 ° C. to form a dense laminate. Thereafter, a solution or slurry containing a ceria (CeO 2 ) -based solid solution is applied onto the electrolyte membrane 11 of this laminate using spray coating, slurry coating, screen printing, or the like, and then fired, and the obtained reaction suppression layer A green sheet of the air electrode 12 is arranged on the air electrode 14 and then fired to form the air electrode 12.

また、反応抑制層１４は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）系固溶体をＰＶＤ、ＣＶＤ、ＥＢ−ＰＶＤ、ＡＤ法（エアロゾルデポジション）、ＰＬＤ法（パルスレーザデポジション）等の蒸着法や、コールドスプレー法等の表面処理法を用いて、上記積層体の電解質膜１１上に堆積させて直接形成することもできる。なお、この場合は、反応抑制層１４の緻密性を制御すべく、基板となる電解質膜１１を適当な温度に加熱して行うことができる。 The reaction suppression layer 14 is formed by depositing a cerium oxide (CeO 2 ) -based solid solution such as PVD, CVD, EB-PVD, AD method (aerosol deposition), PLD method (pulse laser deposition), or cold spray method. It can also be formed directly by depositing on the electrolyte membrane 11 of the laminate using a surface treatment method such as the above. In this case, in order to control the denseness of the reaction suppression layer 14, the electrolyte membrane 11 serving as a substrate can be heated to an appropriate temperature.

さらに、酸化セリウム（ＣｅＯ２）系固溶体を含むグリーンシートを作製し、電解質膜１１上に貼り合せて焼成することによっても、反応抑制層１４を形成することができる。 Furthermore, the reaction suppression layer 14 can also be formed by producing a green sheet containing a cerium oxide (CeO 2 ) -based solid solution, pasting it on the electrolyte membrane 11 and firing it.

但し、製造プロセスの簡素化などの観点から、燃料極１３、電解質１１及び反応抑制層１４までを一体で共焼結すると、電解質膜１１及び反応抑制層１４間において、元素拡散する可能性が高く、特に、電解質膜１１の薄膜化を志向する場合、元素拡散の影響は大きくなる。   However, if the fuel electrode 13, the electrolyte 11 and the reaction suppression layer 14 are integrally co-sintered from the viewpoint of simplification of the manufacturing process and the like, there is a high possibility of element diffusion between the electrolyte membrane 11 and the reaction suppression layer 14. In particular, when thinning the electrolyte membrane 11 is intended, the influence of element diffusion becomes large.

具体的には、反応抑制層１４を構成するセリア（ＣｅＯ２）系固溶体は、還元雰囲気において、電子伝導性が発現することが知られており、この成分が、電解質膜１１側に拡散すると、電解質膜１１においても電子導電性が発現するため、酸化物イオン導電性が低下することが懸念される。また、電解質膜１１もセリア（ＣｅＯ２）系固溶体から構成された場合、同一成分が電解質膜１１及び反応抑制層１４の両方に存在することにより、電解質膜１１から反応抑制層１４を縦貫するＣｅＯ２のつながりが生じる可能性が高くなり、同じく電解質膜１１の酸化物イオン導電性が低下することが懸念される。 Specifically, the ceria (CeO 2 ) -based solid solution constituting the reaction suppression layer 14 is known to exhibit electron conductivity in a reducing atmosphere, and when this component diffuses to the electrolyte membrane 11 side, Also in the electrolyte membrane 11, since the electronic conductivity is expressed, there is a concern that the oxide ion conductivity is lowered. Further, when the electrolyte membrane 11 is also composed of a ceria (CeO 2 ) -based solid solution, the same component is present in both the electrolyte membrane 11 and the reaction suppression layer 14, so that CeO penetrating the reaction suppression layer 14 from the electrolyte membrane 11. There is a concern that the connection between the two will increase, and the oxide ion conductivity of the electrolyte membrane 11 will also decrease.

したがって、反応抑制層１４を形成するに際しては、上述のような共焼結ではなく、電解質膜１１及び燃料極１３の焼結積層体を形成した後、反応抑制層１４及び空気極１２を独立して形成することが好ましい。   Therefore, when forming the reaction suppression layer 14, instead of co-sintering as described above, after forming a sintered laminate of the electrolyte membrane 11 and the fuel electrode 13, the reaction suppression layer 14 and the air electrode 12 are made independent. It is preferable to form them.

（第２の実施形態）
図２は、本実施形態における電気化学セルの概略構成を示す断面図である。なお、図１に示す電気化学セル１０と類似あるいは同一の構成要素については同一の符号を用いている。 (Second Embodiment)
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the electrochemical cell in the present embodiment. In addition, the same code | symbol is used about the same or same component as the electrochemical cell 10 shown in FIG.

本実施形態の電気化学セル２０においては、燃料極１３上に支持材２１を配設している点で、図１に示す第１の実施形態の電気化学セル１０と相違し、その他の点においては同様の構成を採っている。   The electrochemical cell 20 of the present embodiment is different from the electrochemical cell 10 of the first embodiment shown in FIG. 1 in that the support material 21 is disposed on the fuel electrode 13. Adopts the same structure.

支持体２１は多孔質であって、燃料極１３に供給した還元性の燃料ガス（例えば水素若しくは炭化水素などを主成分とするガス）が燃料極１３を構成するニッケル粒子等に到達し、上記燃料ガスがニッケル粒子等の触媒作用によって水（水蒸気）及び酸素に分解されるように構成されている。   The support 21 is porous, and a reducing fuel gas (for example, gas containing hydrogen or hydrocarbon as a main component) supplied to the fuel electrode 13 reaches nickel particles or the like constituting the fuel electrode 13, and The fuel gas is configured to be decomposed into water (water vapor) and oxygen by a catalytic action such as nickel particles.

また、支持体２１を配設することにより、電解質膜１１の厚さを低減することができる。電解質膜１１の厚さが大きいと、電解質膜１１中を酸素イオンが伝導するのに長時間を要するためイオン導電抵抗が増大するが、電解質膜１１の厚さが小さいと、電解質膜１１中を酸素イオンが伝導するのに要する時間を短くすることができ、イオン導電抵抗を低減することができる。   Moreover, the thickness of the electrolyte membrane 11 can be reduced by disposing the support 21. If the thickness of the electrolyte membrane 11 is large, it takes a long time for oxygen ions to conduct through the electrolyte membrane 11, so that the ionic conduction resistance increases. However, if the thickness of the electrolyte membrane 11 is small, The time required for oxygen ions to be conducted can be shortened, and the ion conduction resistance can be reduced.

支持体２１は、空気極１２及び燃料極１３間で生成した電力を外部に取り出すことができるように、少なくとも電子伝導性を有する材料から構成することが必要であり、例えば金属焼結体、金属発泡体、金属繊維体、導電性を有するセラミック焼結体から構成することができ、その多孔率は、例えば成形体を形成する際の成形圧力、焼結時の焼結温度、及び気孔形成材の種類等に起因する。特に、電子−イオン混合導電性のセラミック材料から構成することにより、燃料極１３側の三相界面の量が増大することとなる。したがって、燃料極１３における電気化学反応が促進され、電気化学セル２０の出力特性を向上させることができる。具体的には、Ｓｍ２Ｏ３ドープＣｅＯ２，Ｇｄ２Ｏ３ドープＣｅＯ２，及びＹ２Ｏ３ドープＣｅＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一種から構成することができる。また、上述した多孔質の支持体２１に対してめっき等を施すことにより、導電性を付与することもできる。 The support 21 needs to be made of a material having at least electronic conductivity so that electric power generated between the air electrode 12 and the fuel electrode 13 can be taken out to the outside. It can be composed of a foamed body, a metal fiber body, and a ceramic sintered body having conductivity, and its porosity is determined by, for example, molding pressure when forming a molded body, sintering temperature during sintering, and pore forming material. Due to the type of In particular, the amount of the three-phase interface on the side of the fuel electrode 13 is increased by using an electron-ion mixed conductive ceramic material. Therefore, the electrochemical reaction in the fuel electrode 13 is promoted, and the output characteristics of the electrochemical cell 20 can be improved. Specifically, it can be composed of at least one selected from the group consisting of Sm 2 O 3 doped CeO 2, Gd 2 O 3 doped CeO 2, and Y 2 O 3 doped CeO 2. Moreover, electroconductivity can also be provided by plating etc. with respect to the porous support body 21 mentioned above.

支持体２１の厚さは、例えば１００μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。支持体２１の厚さが１００μｍよりも小さいと、支持体２１の強度が十分でなく、電気化学セル１０の強度が劣化する。一方、支持体２１の厚さが１０００μｍよりも大きくなると、導電抵抗が増大してしまう。   The thickness of the support 21 can be, for example, 100 μm or more and 1000 μm or less. If the thickness of the support 21 is smaller than 100 μm, the strength of the support 21 is not sufficient, and the strength of the electrochemical cell 10 is deteriorated. On the other hand, when the thickness of the support 21 is greater than 1000 μm, the conductive resistance increases.

なお、支持体２１の気孔率は、燃料ガスの供給抵抗が支持体２１で大きくなりすぎ、燃料極１３に供給されなくなるのを防止すべく、燃料極１３の気孔率よりも大きくする。   Note that the porosity of the support 21 is made larger than the porosity of the fuel electrode 13 in order to prevent the supply resistance of the fuel gas from becoming too large at the support 21 and being supplied to the fuel electrode 13.

本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、電解質膜１１及び空気極１２間に、セリア（ＣｅＯ２）を含む材料、具体的にはＣｅＯ２にＳｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などを固溶させたセリア系電解質固溶体を用いているので、隣接する電解質膜１１の材料組成によらず、電解質膜１１上に空気極１２を形成する際の高い焼結温度においても、温度反応抑制層１４と電解質膜１１との反応を抑制して、例えば電解質膜１１の構成元素が反応抑制層１４中に拡散した場合でも、上記セリアはこれらの元素と反応することがない。 Also in the present embodiment, as in the first embodiment, a material containing ceria (CeO 2 ), specifically, CeO 2 containing Sm 2 O 3 , Gd 2 O 3 between the electrolyte membrane 11 and the air electrode 12 is used. , Y 2 O 3 , La 2 O 3 or the like is used as a ceria-based electrolyte solid solution, so that the air electrode 12 is formed on the electrolyte membrane 11 regardless of the material composition of the adjacent electrolyte membrane 11. Even when the sintering reaction temperature is high, the reaction between the temperature reaction suppressing layer 14 and the electrolyte membrane 11 is suppressed. For example, even when the constituent elements of the electrolyte membrane 11 diffuse into the reaction suppressing layer 14, the ceria does not contain these elements. Does not react with.

したがって、本実施形態によれば、電解質膜及び電極間に反応抑制層が形成された電気化学セルにおいて、電解質膜及び反応抑制層間の反応を抑制し、固体電解質燃料電池（SOFC）及び固体電解質電解セル（SOEC）として使用場合の特性劣化を抑制することができる。   Therefore, according to this embodiment, in the electrochemical cell in which the reaction suppression layer is formed between the electrolyte membrane and the electrode, the reaction between the electrolyte membrane and the reaction suppression layer is suppressed, and the solid electrolyte fuel cell (SOFC) and the solid electrolyte electrolysis are suppressed. It is possible to suppress deterioration of characteristics when used as a cell (SOEC).

なお、その他の構成、特徴及び作用効果については第１の実施形態の電気化学セル１０と同様であるので、説明を省略する。   In addition, since it is the same as that of the electrochemical cell 10 of 1st Embodiment about another structure, the characteristic, and an effect, description is abbreviate | omitted.

また、本実施形態では、電解質膜１１の上方に空気極１２を配設し、下方に燃料極１３を配設しているが、電解質膜１１の上方に燃料極１３を配設し、下方に空気極１２を配設した場合においても同様である。   Further, in this embodiment, the air electrode 12 is disposed above the electrolyte membrane 11 and the fuel electrode 13 is disposed below, but the fuel electrode 13 is disposed above the electrolyte membrane 11 and below. The same applies to the case where the air electrode 12 is provided.

（第３の実施形態）
図３は、本実施形態における電気化学セルの概略構成を示す断面図である。なお、図１に示す電気化学セル１０及び図２に示す電気化学セル２０と類似あるいは同一の構成要素については同一の符号を用いている。 (Third embodiment)
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the electrochemical cell in the present embodiment. In addition, the same code | symbol is used about the same or same component as the electrochemical cell 10 shown in FIG. 1, and the electrochemical cell 20 shown in FIG.

本実施形態の電気化学セル３０においては、固体電解質膜１１及び反応抑制層１４間に、電解質膜１１の構成材料と反応抑制層１４の構成材料とを含む混合層３５が形成されている点で、図２に示す第１の実施形態の電気化学セル２０と相違し、その他の点においては同様の構成を採っている。   In the electrochemical cell 30 of the present embodiment, a mixed layer 35 including the constituent material of the electrolyte membrane 11 and the constituent material of the reaction suppression layer 14 is formed between the solid electrolyte membrane 11 and the reaction suppression layer 14. 2 is different from the electrochemical cell 20 of the first embodiment shown in FIG. 2, and has the same configuration in other respects.

本実施形態においては、上述のような混合層３５を配設しているので、電解質１１と反応抑制層１４との間に密着性を向上させることができ、信頼性の高い電気化学セル３０を提供することができる。   In the present embodiment, since the mixed layer 35 as described above is provided, the adhesion between the electrolyte 11 and the reaction suppression layer 14 can be improved, and the highly reliable electrochemical cell 30 is provided. Can be provided.

また、本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、電解質膜１１及び空気極１２間に、セリア（ＣｅＯ２）を含む材料、具体的にはＣｅＯ２にＳｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などを固溶させたセリア系電解質固溶体を用いているので、隣接する電解質膜１１の材料組成によらず、電解質膜１１上に空気極１２を形成する際の高い焼結温度においても、温度反応抑制層１４と電解質膜１１との反応を抑制して、例えば電解質膜１１の構成元素が反応抑制層１４中に拡散した場合でも、上記セリアはこれらの元素と反応することがない。 Also in this embodiment, as in the first embodiment, a material containing ceria (CeO 2 ), specifically, CeO 2 containing Sm 2 O 3 , Gd 2 between the electrolyte membrane 11 and the air electrode 12. Since a ceria-based electrolyte solid solution in which O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and the like are dissolved is used, the air electrode 12 is formed on the electrolyte film 11 regardless of the material composition of the adjacent electrolyte film 11. Even at a high sintering temperature, the reaction between the temperature reaction suppressing layer 14 and the electrolyte membrane 11 is suppressed, and even when, for example, constituent elements of the electrolyte membrane 11 diffuse into the reaction suppressing layer 14, the ceria is It does not react with any element.

したがって、本実施形態によれば、電解質膜及び電極間に反応抑制層が形成された電気化学セルにおいて、電解質膜及び反応抑制層間の反応を抑制し、固体電解質燃料電池（SOFC）及び固体電解質電解セル（SOEC）として使用場合の特性劣化を抑制することができる。   Therefore, according to this embodiment, in the electrochemical cell in which the reaction suppression layer is formed between the electrolyte membrane and the electrode, the reaction between the electrolyte membrane and the reaction suppression layer is suppressed, and the solid electrolyte fuel cell (SOFC) and the solid electrolyte electrolysis are suppressed. It is possible to suppress deterioration of characteristics when used as a cell (SOEC).

なお、その他の構成、特徴及び作用効果については第１の実施形態の電気化学セル１０及び第２の実施形態の電気化学セル２０と同様であるので、説明を省略する。   In addition, since it is the same as that of the electrochemical cell 10 of 1st Embodiment and the electrochemical cell 20 of 2nd Embodiment about another structure, the characteristic, and an effect, description is abbreviate | omitted.

また、本実施形態では、電解質膜１１の上方に空気極１２を配設し、下方に燃料極１３を配設しているが、電解質膜１１の上方に燃料極１３を配設し、下方に空気極１２を配設した場合においても同様である。   Further, in this embodiment, the air electrode 12 is disposed above the electrolyte membrane 11 and the fuel electrode 13 is disposed below, but the fuel electrode 13 is disposed above the electrolyte membrane 11 and below. The same applies to the case where the air electrode 12 is provided.

（第４の実施形態）
図４は、本実施形態における電気化学セルの概略構成を示す断面図である。なお、図１に示す電気化学セル１０及び図２に示す電気化学セル２０と類似あるいは同一の構成要素については同一の符号を用いている。 (Fourth embodiment)
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the electrochemical cell in the present embodiment. In addition, the same code | symbol is used about the same or same component as the electrochemical cell 10 shown in FIG. 1, and the electrochemical cell 20 shown in FIG.

本実施形態の電気化学セル４０においては、電解質膜１１の反応抑制層１４側の主面に凹凸部１１Ａが形成され、反応抑制層１４は、電解質膜１１の凹凸部１１Ａを埋設するようにして形成されている点で、図２に示す第１の実施形態の電気化学セル２０と相違し、その他の点においては同様の構成を採っている。   In the electrochemical cell 40 of the present embodiment, the uneven portion 11A is formed on the main surface of the electrolyte membrane 11 on the reaction suppression layer 14 side, and the reaction suppression layer 14 is embedded in the uneven portion 11A of the electrolyte membrane 11. It is different from the electrochemical cell 20 of the first embodiment shown in FIG. 2 in that it is formed, and has the same configuration in other points.

本実施形態においては、電解質膜１１の主面に凹凸部１１Ａが形成されているので、電解質膜１１及び反応抑制層１４間の界面長さが増大するとともに、当該個所においてアンカー効果が生じるようになる。したがって、電解質膜１１と反応抑制層１４との間に密着性を向上させることができ、信頼性の高い電気化学セル４０を提供することができる。   In the present embodiment, since the concavo-convex portion 11A is formed on the main surface of the electrolyte membrane 11, the interface length between the electrolyte membrane 11 and the reaction suppression layer 14 is increased, and an anchor effect is generated at the location. Become. Therefore, adhesion between the electrolyte membrane 11 and the reaction suppression layer 14 can be improved, and the highly reliable electrochemical cell 40 can be provided.

なお、電解質膜１１の凹凸部１１Ａは、電解質膜１１を焼成によって形成した後、ブラスト加工を施して形成することもできるし、電解質膜１１を蒸着法でマスクを介して形成することもできる。   The uneven portion 11A of the electrolyte film 11 can be formed by blasting after the electrolyte film 11 is formed by baking, or the electrolyte film 11 can be formed by a vapor deposition method through a mask.

また、本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、電解質膜１１及び空気極１２間に、セリア（ＣｅＯ２）を含む材料、具体的にはＣｅＯ２にＳｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などを固溶させたセリア系電解質固溶体を用いているので、隣接する電解質膜１１の材料組成によらず、電解質膜１１上に空気極１２を形成する際の高い焼結温度においても、温度反応抑制層１４と電解質膜１１との反応を抑制して、例えば電解質膜１１の構成元素が反応抑制層１４中に拡散した場合でも、上記セリアはこれらの元素と反応することがない。 Also in this embodiment, as in the first embodiment, a material containing ceria (CeO 2 ), specifically, CeO 2 containing Sm 2 O 3 , Gd 2 between the electrolyte membrane 11 and the air electrode 12. Since a ceria-based electrolyte solid solution in which O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and the like are dissolved is used, the air electrode 12 is formed on the electrolyte film 11 regardless of the material composition of the adjacent electrolyte film 11. Even at a high sintering temperature, the reaction between the temperature reaction suppressing layer 14 and the electrolyte membrane 11 is suppressed, and even when, for example, constituent elements of the electrolyte membrane 11 diffuse into the reaction suppressing layer 14, the ceria is It does not react with any element.

したがって、本実施形態によれば、電解質膜及び電極間に反応抑制層が形成された電気化学セルにおいて、電解質膜及び反応抑制層間の反応を抑制し、固体電解質燃料電池（SOFC）及び固体電解質電解セル（SOEC）として使用場合の特性劣化を抑制することができる。   Therefore, according to this embodiment, in the electrochemical cell in which the reaction suppression layer is formed between the electrolyte membrane and the electrode, the reaction between the electrolyte membrane and the reaction suppression layer is suppressed, and the solid electrolyte fuel cell (SOFC) and the solid electrolyte electrolysis are suppressed. It is possible to suppress deterioration of characteristics when used as a cell (SOEC).

なお、その他の構成、特徴及び作用効果については第１の実施形態の電気化学セル１０及び第２の実施形態の電気化学セル２０と同様であるので、説明を省略する。   In addition, since it is the same as that of the electrochemical cell 10 of 1st Embodiment and the electrochemical cell 20 of 2nd Embodiment about another structure, the characteristic, and an effect, description is abbreviate | omitted.

また、本実施形態では、電解質膜１１の上方に空気極１２を配設し、下方に燃料極１３を配設しているが、電解質膜１１の上方に燃料極１３を配設し、下方に空気極１２を配設した場合においても同様である。   Further, in this embodiment, the air electrode 12 is disposed above the electrolyte membrane 11 and the fuel electrode 13 is disposed below, but the fuel electrode 13 is disposed above the electrolyte membrane 11 and below. The same applies to the case where the air electrode 12 is provided.

本実施例では、図２に示すような構成の電気化学セル２０を作製した。
電解質膜１１は、厚さ６μｍ、７μｍ及び１２μｍの１ｍｏｌ％ＣｅＯ２含有のスカンジア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳｚ）を用い、空気極１２には、厚さ３０μｍ〜５０μｍのＬａＳｒＣｏＦｅ酸化物を用い、燃料極１３には、厚さ３０μｍのＮｉＯ−ＹＳＺを用いた。反応抑制層１４には、厚さ１μｍ〜５μｍのＣｅＯ２−Ｇｄ２Ｏ３固溶体（ＧＤＣ）を用いた。また、支持体２１も、同じく厚さ０．５ｍｍ〜０．７ｍｍのＮｉＯ−ＹＳＺを用い、電極セル２０とした。 In this example, an electrochemical cell 20 having a configuration as shown in FIG. 2 was produced.
The electrolyte membrane 11 uses scandia-stabilized zirconia (10Sc1CeSz) containing 1 mol% CeO 2 having a thickness of 6 μm, 7 μm, and 12 μm, and the air electrode 12 is made of LaSrCoFe oxide having a thickness of 30 μm to 50 μm. In this case, NiO—YSZ having a thickness of 30 μm was used. For the reaction suppression layer 14, a CeO 2 —Gd 2 O 3 solid solution (GDC) having a thickness of 1 μm to 5 μm was used. The support 21 was also made of an electrode cell 20 using NiO-YSZ having a thickness of 0.5 mm to 0.7 mm.

このようにして得た電極セル２０の運転温度を８００℃に設定し、燃料極１３に燃料ガス（水素と水蒸気（水素：水蒸気＝５０：５０体積％））の混合気体を供給し、空気極１２に空気（酸素と窒素（酸素：窒素＝２０：８０体積％）を供給して、１００時間運転を行った。   The operating temperature of the electrode cell 20 obtained in this way is set to 800 ° C., and a mixed gas of fuel gas (hydrogen and water vapor (hydrogen: water vapor = 50: 50 vol%)) is supplied to the fuel electrode 13, and the air electrode 12 was supplied with air (oxygen and nitrogen (oxygen: nitrogen = 20: 80% by volume)) and operated for 100 hours.

なお、比較のために、反応抑制層１４を形成した電気化学セルを作製し、上記同様の評価を行った。結果を図５に示す。   For comparison, an electrochemical cell in which the reaction suppression layer 14 was formed was produced and evaluated in the same manner as described above. The results are shown in FIG.

図５から明らかなように、上述した第２の実施形態に従って得た電気化学セル２０においては、電解質膜１１の厚さを１０μｍ以下としても一定の閉回路電圧（ＯＣＶ）を示すのに対し、反応抑制層が存在しない電気化学セルにおいては、電解質膜１１の厚さが１０μｍ未満となると、閉回路電圧（ＯＣＶ）が急激に低下することが分かる。   As is clear from FIG. 5, the electrochemical cell 20 obtained according to the second embodiment described above shows a constant closed circuit voltage (OCV) even when the thickness of the electrolyte membrane 11 is 10 μm or less. In an electrochemical cell in which no reaction suppression layer is present, it can be seen that when the thickness of the electrolyte membrane 11 is less than 10 μm, the closed circuit voltage (OCV) rapidly decreases.

したがって、セリア含有固溶体からなる反応抑制層１４が存在することにより、電解質膜１１と反応抑制層１４との反応が抑制されるとともに、電解質膜１１と空気極１２との反応も抑制されることにより、電気化学セル２０の特性である閉回路電圧（ＯＣＶ）が一定に保持されることが判明した。一方、反応抑制層１４が存在しない場合は、電解質膜１１と空気極１２とが反応し、電解質膜１１内に絶縁部が形成されることから閉回路電圧（ＯＣＶ）が減少していることが分かる。   Therefore, by the presence of the reaction suppression layer 14 made of a ceria-containing solid solution, the reaction between the electrolyte membrane 11 and the reaction suppression layer 14 is suppressed, and the reaction between the electrolyte membrane 11 and the air electrode 12 is also suppressed. It was found that the closed circuit voltage (OCV), which is a characteristic of the electrochemical cell 20, is kept constant. On the other hand, when the reaction suppression layer 14 is not present, the electrolyte membrane 11 and the air electrode 12 react to form an insulating portion in the electrolyte membrane 11, so that the closed circuit voltage (OCV) is reduced. I understand.

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。   As mentioned above, although several embodiment of this invention was described, these embodiment was posted as an example and is not intending limiting the range of invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the scope of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.

１０，２０，３０，４０ 電気化学セル
１１ 電解質膜
１１Ａ 凹凸部
１２ 空気極
１３ 燃料極
１４ 反応抑制層
２１ 支持体
３５ 混合層 10, 20, 30, 40 Electrochemical cell 11 Electrolyte membrane 11A Concavity and convexity 12 Air electrode 13 Fuel electrode 14 Reaction suppression layer 21 Support 35 Mixed layer

Claims (7)

電気的に絶縁性であって、酸素イオン導電性を呈する電解質膜と、
前記電解質膜の一方の主面側に形成されたセリアを含む反応抑制層と、
前記反応抑制層の、前記電解質膜と相対する側の主面に形成された空気極又は酸素極と、
前記電解質膜の他方の主面側に形成された、燃料極又は空気極と、
を具えることを特徴とする、電気化学セル。 An electrolyte membrane that is electrically insulating and exhibits oxygen ion conductivity;
A reaction suppression layer containing ceria formed on one main surface side of the electrolyte membrane;
An air electrode or an oxygen electrode formed on the main surface of the reaction suppression layer on the side facing the electrolyte membrane;
A fuel electrode or an air electrode formed on the other main surface side of the electrolyte membrane;
An electrochemical cell comprising: 前記空気極又は酸素極及び前記燃料極又は空気極の少なくとも一方を保持するための多孔質支持体を具え、
前記電解質膜の厚さが１０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学セル。 A porous support for holding at least one of the air electrode or oxygen electrode and the fuel electrode or air electrode;
The electrochemical cell according to claim 1, wherein a thickness of the electrolyte membrane is less than 10 μm. 前記電解質膜及び前記反応抑制層間に、前記電解質膜の構成材料と前記反応抑制層の構成材料とを含む混合層を具えることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell according to claim 1, further comprising a mixed layer including a constituent material of the electrolyte membrane and a constituent material of the reaction suppression layer between the electrolyte membrane and the reaction suppression layer. 前記電解質の前記一方の主面が凹凸状に形成されたことを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気化学セル。   The electrochemical cell according to claim 1 or 2, wherein the one main surface of the electrolyte is formed in an uneven shape. 電気的に絶縁性であって、酸素イオン導電性を呈する電解質膜と、燃料極又は空気極との積層体を焼成によって形成する工程と、
前記積層体の、前記燃料極又は空気極と相対する側において、反応抑制層のセリアを含む原料の溶液あるいはスラリーを塗布した後に焼成して、前記反応抑制層を形成する工程と、
前記反応抑制層の、前記積層体と相対する側において、空気極を焼成によって形成する工程と、
を具えることを特徴とする、電気化学セルの製造方法。 A step of forming a laminate of an electrolyte membrane that is electrically insulating and exhibits oxygen ion conductivity and a fuel electrode or an air electrode by firing;
On the side of the laminate opposite to the fuel electrode or the air electrode, a step of applying a raw material solution or slurry containing ceria of the reaction suppression layer and baking it to form the reaction suppression layer;
Forming the air electrode by firing on the side of the reaction suppression layer facing the laminate; and
A method for producing an electrochemical cell, comprising: 電気的に絶縁性であって、酸素イオン導電性を呈する電解質膜と、燃料極又は空気極との積層体を焼成によって形成する工程と、
前記積層体の、前記燃料極又は空気極と相対する側において、反応抑制層のセリアを含む原料からなる膜を蒸着法又は表面処理法によって形成して、前記反応抑制層を形成する工程と、
前記反応抑制層の、前記積層体と相対する側において、空気極を焼成によって形成する工程と、
を具えることを特徴とする、電気化学セルの製造方法。 A step of forming a laminate of an electrolyte membrane that is electrically insulating and exhibits oxygen ion conductivity and a fuel electrode or an air electrode by firing;
Forming the reaction suppression layer by forming a film made of a raw material containing ceria of the reaction suppression layer on the side facing the fuel electrode or air electrode of the laminate by a vapor deposition method or a surface treatment method;
Forming the air electrode by firing on the side of the reaction suppression layer facing the laminate; and
A method for producing an electrochemical cell, comprising: 電気的に絶縁性であって、酸素イオン導電性を呈する電解質膜と、燃料極又は空気極との積層体を焼成によって形成する工程と、
前記積層体の、前記燃料極又は空気極と相対する側において、反応抑制層のセリアを含む原料のグリーンシートを積層し、当該グリーンシートを焼成して、前記反応抑制層を形成する工程と、
前記反応抑制層の、前記積層体と相対する側において、空気極を焼成によって形成する工程と、
を具えることを特徴とする、電気化学セルの製造方法。 A step of forming a laminate of an electrolyte membrane that is electrically insulating and exhibits oxygen ion conductivity and a fuel electrode or an air electrode by firing;
A step of laminating a green sheet of a raw material containing ceria of the reaction suppression layer on the side of the laminate opposite to the fuel electrode or air electrode, and firing the green sheet to form the reaction suppression layer;
Forming the air electrode by firing on the side of the reaction suppression layer facing the laminate; and
A method for producing an electrochemical cell, comprising:
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