JP2013089569A

JP2013089569A - Electrolyte membrane, and method for manufacturing the same

Info

Publication number: JP2013089569A
Application number: JP2011232014A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Okada; 祥夫岡田; Yasuhiro Izawa; 康浩伊澤; Naoki Ito; 直樹伊藤; Masahiko Iijima; 昌彦飯島
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2013-05-13

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte membrane in which the formation of a solid solution of a zirconia-based electrolyte and a ceria-based electrolyte is suppressed, and to provide a method for manufacturing the same.SOLUTION: A method for manufacturing an electrolyte membrane (30) comprises: a preparing step of preparing a laminate formed by laminating a ceria-based electrolyte green layer (32) and a zirconia-based electrolyte green layer (31); and calcining step of calcining the ceria-based electrolyte green layer and the zirconia-based electrolyte green layer. The laminate includes: a sintering-resistant layer with sintering resistant property at the interface between the ceria-based electrolyte green layer and the zirconia-based electrolyte green layer; and a readily sinterable layer with sinterable property at a position other than the interface.

Description

本発明は、電解質膜およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrolyte membrane and a manufacturing method thereof.

燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。 A fuel cell is a device that generally obtains electric energy using hydrogen and oxygen as fuel. Since this fuel cell is excellent in terms of the environment and can realize high energy efficiency, it has been widely developed as a future energy supply system.

固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、固体酸化物電解質が燃料極と酸素極とによって挟持された構造を有する。ここで、セリア系電解質は、高い酸素イオン伝導性を有することで知られている。しかしながら、セリア系電解質は、還元性雰囲気下で電子伝導性を有する。そこで、特許文献１は、セリア系電解質を含有する固体電解質層と燃料極層との間に、燃料極層以上の緻密性を有する還元防止層を備え、還元防止層としてイットリア安定化ジルコニアを用いる技術を開示している。 A solid oxide fuel cell (SOFC) has a structure in which a solid oxide electrolyte is sandwiched between a fuel electrode and an oxygen electrode. Here, the ceria-based electrolyte is known to have high oxygen ion conductivity. However, the ceria-based electrolyte has electronic conductivity in a reducing atmosphere. Therefore, Patent Document 1 includes a reduction preventing layer having a density higher than that of the fuel electrode layer between the solid electrolyte layer containing the ceria-based electrolyte and the fuel electrode layer, and uses yttria-stabilized zirconia as the reduction preventing layer. The technology is disclosed.

特開２００６−１８５６９８号公報JP 2006-185698 A

しかしながら、特許文献１の技術を利用して、イットリア安定化ジルコニアおよびセリア系電解質の２層電解質を焼結法で作製する際に高温焼成すると、イットリア安定化ジルコニアとセリア系電解質とが互いに固溶することによって低イオン伝導性層が形成されるおそれがある。 However, when the two-layer electrolyte of yttria-stabilized zirconia and ceria-based electrolyte is produced by sintering using the technique of Patent Document 1, yttria-stabilized zirconia and ceria-based electrolyte are in solid solution with each other. As a result, a low ion conductive layer may be formed.

本発明は、ジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶が抑制された電解質膜およびその製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the electrolyte membrane in which the solid solution of a zirconia type electrolyte and a ceria type electrolyte was suppressed, and its manufacturing method.

本発明に係る電解質膜の製造方法は、セリア系電解質グリーン層とジルコニア系電解質グリーン層とが積層された積層体を準備する準備工程と、前記セリア系電解質グリーン層および前記ジルコニア系電解質グリーン層を焼成する焼成工程と、を含み、前記積層体は、前記セリア系電解質グリーン層と前記ジルコニア系電解質グリーン層との界面において、難焼結性を有する難焼結性層を備え、前記界面以外のいずれかの箇所において、易焼結性を有する易焼結性層を備えることを特徴とする。本発明に係る電解質膜の製造方法によれば、ジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶が抑制された電解質膜を提供することができる。 The method for producing an electrolyte membrane according to the present invention includes a preparation step of preparing a laminate in which a ceria-based electrolyte green layer and a zirconia-based electrolyte green layer are stacked, the ceria-based electrolyte green layer, and the zirconia-based electrolyte green layer. A firing step of firing, wherein the laminate includes a hardly sinterable layer having hardly sinterability at an interface between the ceria-based electrolyte green layer and the zirconia-based electrolyte green layer. It is characterized by including a sinterability layer having sinterability at any location. According to the method for producing an electrolyte membrane according to the present invention, it is possible to provide an electrolyte membrane in which solid solution between the zirconia-based electrolyte and the ceria-based electrolyte is suppressed.

前記難焼結性層は、前記易焼結性層と比較して、高い比表面積を有していてもよい。前記難焼結性層は、前記易焼結性層と比較して、高いグリーン密度を有していてもよい。前記難焼結性層には、焼結助剤が添加されていてもよい。前記易焼結性層には、焼結阻害剤が添加されていてもよい。前記難焼結性層は、前記セリア系電解質グリーン層と前記ジルコニア系電解質グリーン層との界面における前記ジルコニア系電解質グリーン層側に配置されていてもよい。前記セリア系電解質グリーン層は、ガドリニウムが添加されたセリアであり、前記ジルコニア系電解質は、イットリア安定化ジルコニアであってもよい。 The hardly sinterable layer may have a higher specific surface area than the easily sinterable layer. The hardly sinterable layer may have a higher green density than the easily sinterable layer. A sintering aid may be added to the hardly sinterable layer. A sintering inhibitor may be added to the easily sinterable layer. The hardly sinterable layer may be disposed on the zirconia electrolyte green layer side at the interface between the ceria electrolyte green layer and the zirconia electrolyte green layer. The ceria-based electrolyte green layer may be ceria to which gadolinium is added, and the zirconia-based electrolyte may be yttria-stabilized zirconia.

本発明に係る電解質膜は、緻密なセリア系電解質層と、緻密なジルコニア系電解質層と、前記セリア系電解質層と前記ジルコニア系電解質層との間に配置され、多孔質状の電解質層と、を備えることを特徴とする。本発明に係る電解質膜においては、ジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶が抑制される。 An electrolyte membrane according to the present invention includes a dense ceria-based electrolyte layer, a dense zirconia-based electrolyte layer, and a porous electrolyte layer disposed between the ceria-based electrolyte layer and the zirconia-based electrolyte layer, It is characterized by providing. In the electrolyte membrane according to the present invention, solid solution between the zirconia-based electrolyte and the ceria-based electrolyte is suppressed.

本発明によれば、ジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶が抑制された電解質膜およびその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrolyte membrane by which the solid solution with a zirconia type electrolyte and a ceria type electrolyte was suppressed, and its manufacturing method can be provided.

固体酸化物形の燃料電池の模式的断面図である。1 is a schematic cross-sectional view of a solid oxide fuel cell. 電解質膜の製造方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the manufacturing method of an electrolyte membrane. （ａ）はセリア系電解質粉末の焼成温度と得られた相対密度との関係を示し、（ｂ）はジルコニア系電解質粉末の焼成温度と得られた相対密度との関係を示す。(A) shows the relationship between the firing temperature of the ceria-based electrolyte powder and the obtained relative density, and (b) shows the relationship between the firing temperature of the zirconia-based electrolyte powder and the obtained relative density. 電解質膜の他の製造方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the other manufacturing method of an electrolyte membrane. 電解質膜の他の製造方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the other manufacturing method of an electrolyte membrane. 電解質膜の他の製造方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the other manufacturing method of an electrolyte membrane. 高グリーン密度層の作製方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the preparation methods of a high green density layer. 高グリーン密度層の作製方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the preparation methods of a high green density layer. （ａ）はセリア系電解質粉末の焼成温度と得られた相対密度との関係を示し、（ｂ）はジルコニア系電解質粉末の焼成温度と得られた相対密度との関係を示す。(A) shows the relationship between the firing temperature of the ceria-based electrolyte powder and the obtained relative density, and (b) shows the relationship between the firing temperature of the zirconia-based electrolyte powder and the obtained relative density. 電解質膜の他の製造方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the other manufacturing method of an electrolyte membrane. 電解質膜の他の製造方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the other manufacturing method of an electrolyte membrane. 電解質膜の他の製造方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the other manufacturing method of an electrolyte membrane. 電解質膜の他の製造方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the other manufacturing method of an electrolyte membrane. 電解質膜の他の製造方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the other manufacturing method of an electrolyte membrane. 電解質膜の他の製造方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the other manufacturing method of an electrolyte membrane. 電解質膜の他の製造方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the other manufacturing method of an electrolyte membrane. 電解質膜の他の製造方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the other manufacturing method of an electrolyte membrane.

以下、本発明を実施するための形態を説明する。まず、以下の各実施形態で対象とする燃料電池の構成について説明し、次いで、各実施形態に係る製造方法について説明する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described. First, a configuration of a fuel cell that is a target in each of the following embodiments will be described, and then a manufacturing method according to each embodiment will be described.

（燃料電池の構成）
図１は、以下の実施形態で対象とする固体酸化物形の燃料電池１００の模式的断面図である。燃料電池１００は、支持体１０、一方の電極、電解質膜３０および他方の電極がこの順に積層された構造を有している。本実施例において燃料電池１００は、一例として、支持体１０、アノード２０、電解質膜３０およびカソード４０がこの順に積層された構造を有している。 (Configuration of fuel cell)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solid oxide fuel cell 100 targeted in the following embodiment. The fuel cell 100 has a structure in which the support 10, one electrode, the electrolyte membrane 30, and the other electrode are stacked in this order. In this embodiment, as an example, the fuel cell 100 has a structure in which the support 10, the anode 20, the electrolyte membrane 30, and the cathode 40 are laminated in this order.

支持体１０は、ガス透過性を有するとともに、電解質膜３０を支持可能な部材を用いることができる。本実施例においては、支持体１０の一例として多孔質基材を用いる。多孔質基材の一例として、上面および下面を連通する孔１１を複数有する多孔質金属板を用いる。多孔質金属板の材質としては、特に限定されないが、例えば酸化によって表面に絶縁性の酸化被膜が形成される成分を含んだ材質（ステンレス等）が用いられる。 As the support 10, a member having gas permeability and capable of supporting the electrolyte membrane 30 can be used. In this embodiment, a porous substrate is used as an example of the support 10. As an example of the porous substrate, a porous metal plate having a plurality of holes 11 communicating with the upper surface and the lower surface is used. The material of the porous metal plate is not particularly limited. For example, a material (such as stainless steel) containing a component that forms an insulating oxide film on the surface by oxidation is used.

アノード２０の材質は、アノードとしての電極活性を有するものであれば特に限定されないが、例えばＮｉＯ／ＺｒＯ_２系、ＮｉＯ／ＣｅＯ_２系、ＮｉＯ／ＢａＺｒＯ_３系等の固体酸化物を含む電極構成材料を用いることができる。カソード４０の材質は、カソードとしての電極活性を有するものであれば特に限定されないが、例えばＬａＭｎＯ_３系、ＬａＣｏＯ_３系、Ｌａ_２ＮｉＯ_４系、ＳｍＣｏＯ_３系等の固体酸化物を含む電極構成材料を用いることができる。 The material of the anode 20 is not particularly limited as long as it has an electrode activity as an anode, for example, NiO / ZrO ₂ system, NiO / CeO ₂ system, the electrode constituting material comprising a solid oxide ₃ system or the like NiO / BaZrO Can be used. The material of the cathode 40 is not particularly limited as long as it has the electrode activity as a cathode, for example, LaMnO ₃ -based, LaCoO ₃ _-based, La 2 NiO ₄ system, the electrode constituting material comprising a solid oxide ₃ system or the like SmCoO Can be used.

電解質膜３０は、酸素イオン伝導性を有する固体酸化物電解質である。具体的には、電解質膜３０は、セリア系電解質およびジルコニア系電解質を含む。セリア系電解質として、Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ｘ＝０〜０．４、Ｍ＝Ｇｄ（ガドリニウム），Ｙ（イットリウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｌａ（ランタン）等）を用いることができる。ジルコニア系電解質として、Ｚｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ｘ＝０〜０．２４、Ｍ＝Ｙ（イットリウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｙｂ（イッテルビウム）等）を用いることができる。 The electrolyte membrane 30 is a solid oxide electrolyte having oxygen ion conductivity. Specifically, the electrolyte membrane 30 includes a ceria-based electrolyte and a zirconia-based electrolyte. Ce _1-x M _x O ₂ (x = 0 to 0.4, M = Gd (gadolinium), Y (yttrium), Sm (samarium), La (lanthanum), etc.) can be used as the ceria-based electrolyte. . As the zirconia-based electrolyte, Zr _1-x M _x O ₂ (x = 0 to 0.24, M = Y (yttrium), Sc (scandium), Yb (ytterbium), etc.) can be used.

なお、アノード２０は、電解質膜３０に含まれる成分を含んでいることが好ましい。この場合、アノード２０の熱膨張係数が電解質膜３０の熱膨張係数に近くなり、アノード２０と電解質膜３０との剥離をより抑制することができる。例えば、したがって、アノード２０の材質はＮｉＯ／ＺｒＯ_２系またはＮｉＯ／ＣｅＯ_２系であることが好ましい。 Note that the anode 20 preferably includes a component included in the electrolyte membrane 30. In this case, the thermal expansion coefficient of the anode 20 becomes close to the thermal expansion coefficient of the electrolyte membrane 30, and the separation between the anode 20 and the electrolyte membrane 30 can be further suppressed. For example, therefore, the material of the anode 20 is preferably NiO / ZrO ₂ or NiO / CeO ₂ .

燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。まず、支持体１０には、水素（Ｈ_２）が供給され、カソード４０には、酸素（Ｏ_２）が供給される。カソード４０においては、カソード４０に供給された酸素と、外部電気回路から供給される電子と、が反応して酸素イオンになる。酸素イオンは、電解質膜３０を伝導してアノード２０側に移動する。 The fuel cell 100 generates power by the following action. First, hydrogen (H ₂ ) is supplied to the support 10, and oxygen (O ₂ ) is supplied to the cathode 40. In the cathode 40, oxygen supplied to the cathode 40 and electrons supplied from the external electric circuit react to form oxygen ions. The oxygen ions are transferred to the anode 20 side through the electrolyte membrane 30.

一方、支持体１０に供給された水素は、支持体１０の孔１１を通過して、アノード２０に到達する。アノード２０に到達した水素は、アノード２０において電子を放出するとともに、カソード４０側から電解質膜３０を伝導してくる酸素イオンと反応して水（Ｈ_２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード４０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。 On the other hand, the hydrogen supplied to the support 10 passes through the holes 11 of the support 10 and reaches the anode 20. The hydrogen that has reached the anode 20 emits electrons at the anode 20 and reacts with oxygen ions conducted through the electrolyte membrane 30 from the cathode 40 side to become water (H ₂ O). The emitted electrons are taken out by an external electric circuit. The electrons extracted outside are supplied to the cathode 40 after performing electrical work. Power generation is performed by the above operation.

セリア系電解質は、中温域（６００度前後）で高い酸素イオン伝導性を有する。セリア系電解質は、中温域では電子伝導性も併せ持つため、燃料電池１００の発電時のリーク電流増加に伴う発電効率低下の要因ともなる。しかしながら、電解質膜３０は、ほとんど電子伝導性を持たないジルコニア系電解質を含むことから、電解質膜３０における電子伝導が抑制される。したがって、電解質膜３０は、燃料電池１００の発電効率を高めることができる。しかしながら、セリア系電解質およびジルコニア系電解質を高温焼成すると、セリア系電解質とジルコニア系電解質とが互いに固溶することによって低イオン伝導性層が形成されるおそれがある。以下の実施形態においては、焼成の際のセリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶を抑制することができる電解質膜３０の製造方法について説明する。 The ceria-based electrolyte has high oxygen ion conductivity in the middle temperature range (around 600 degrees). Since the ceria-based electrolyte also has electronic conductivity in the middle temperature range, it also causes a decrease in power generation efficiency due to an increase in leakage current when the fuel cell 100 generates power. However, since the electrolyte membrane 30 includes a zirconia-based electrolyte having almost no electron conductivity, the electron conduction in the electrolyte membrane 30 is suppressed. Therefore, the electrolyte membrane 30 can increase the power generation efficiency of the fuel cell 100. However, when the ceria-based electrolyte and the zirconia-based electrolyte are calcined at a high temperature, the ceria-based electrolyte and the zirconia-based electrolyte may be dissolved in each other to form a low ion conductive layer. In the following embodiments, a method for manufacturing an electrolyte membrane 30 that can suppress solid solution of a ceria-based electrolyte and a zirconia-based electrolyte during firing will be described.

（第１の実施形態）
図２（ａ）および図２（ｂ）は、電解質膜３０の製造方法を説明するための模式図である。まず、図２（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。ジルコニア系電解質グリーン層３１は、ジルコニア系電解質粉末を含む層であり、高比表面積層３１ａと、低比表面積層３１ｂとが積層された構成を有する。セリア系電解質グリーン層３２は、セリア系電解質粉末を含む層であり、低比表面積層３２ａと高比表面積層３２ｂとが積層された構成を有する。低比表面積層３１ｂは、高比表面積層３１ａとセリア系電解質グリーン層３２との間に配置されている。低比表面積層３２ａは、ジルコニア系電解質グリーン層３１と高比表面積層３２ｂとの間に配置されている。本実施形態においては、低比表面積層が難焼結性を有し、高比表面積層が易焼結性を有する。 (First embodiment)
FIG. 2A and FIG. 2B are schematic views for explaining a method for manufacturing the electrolyte membrane 30. First, as shown in FIG. 2A, a zirconia-based electrolyte green layer 31 and a ceria-based electrolyte green layer 32 are stacked. The zirconia-based electrolyte green layer 31 is a layer containing zirconia-based electrolyte powder, and has a configuration in which a high specific surface stack 31a and a low specific surface stack 31b are stacked. The ceria-based electrolyte green layer 32 is a layer containing ceria-based electrolyte powder, and has a configuration in which a low specific surface stack 32a and a high specific surface stack 32b are stacked. The low specific surface stack 31 b is disposed between the high specific surface stack 31 a and the ceria-based electrolyte green layer 32. The low specific surface stack 32a is disposed between the zirconia-based electrolyte green layer 31 and the high specific surface stack 32b. In the present embodiment, the low specific surface layer has poor sinterability, and the high specific surface layer has easy sinterability.

ここで、「難焼結性」および「易焼結性」の定義について説明する。「難焼結性」は、所定の焼成温度かつ所定の焼成時間に対して得られる相対密度が低いことを意味する。一方、「易焼結性」は、所定の焼成時間かつ所定の焼成時間に対して得られる相対密度が高いことを意味する。「相対密度」とは、相対密度（％）＝（実密度／理論密度）×１００で表すことができる。「実密度」は、焼結体の体積と重量とから算出することができる。「理論密度」は、焼結体の格子定数と構成元素の重量とから算出することができる。 Here, the definitions of “hardly sinterable” and “easy-sinterable” will be described. “Hard-sinterability” means that the relative density obtained for a given firing temperature and a given firing time is low. On the other hand, “sinterability” means that the relative density obtained for a predetermined baking time and a predetermined baking time is high. “Relative density” can be expressed by relative density (%) = (actual density / theoretical density) × 100. The “actual density” can be calculated from the volume and weight of the sintered body. The “theoretical density” can be calculated from the lattice constant of the sintered body and the weight of the constituent elements.

易焼結性および難焼結性は、一例として、粉末の比表面積を調整することによって得られる。粉末の比表面積を大きくすることによって易焼結性が得られ、粉末の比表面積を小さくすることによって難焼結性が得られる。図３（ａ）は、高比表面積（約３０ｍ^２／ｇ）を有するセリア系電解質粉末および低比表面積（約１０ｍ^２／ｇ）を有するセリア系電解質粉末の焼成温度と得られた相対密度との関係を示す。図３（ａ）の例では、焼成時間を４時間とした。図３（ａ）に示すように、所定の焼成温度かつ所定の焼成時間に対して得られる相対密度は、低比表面積粉末よりも高比表面積粉末において高くなっている。 As an example, easy sinterability and difficult sinterability can be obtained by adjusting the specific surface area of the powder. Sinterability can be obtained by increasing the specific surface area of the powder, and non-sinterability can be obtained by reducing the specific surface area of the powder. FIG. 3 (a) shows the firing temperature of the ceria-based electrolyte powder having a high specific surface area (about 30 m ² / g) and the ceria-based electrolyte powder having a low specific surface area (about 10 m ² / g) and the obtained relative density. The relationship is shown. In the example of FIG. 3A, the firing time is 4 hours. As shown to Fig.3 (a), the relative density obtained with respect to predetermined | prescribed baking temperature and predetermined | prescribed baking time is higher in high specific surface area powder than low specific surface area powder.

図３（ｂ）は、高比表面積（約１４ｍ^２／ｇ）を有するジルコニア系電解質粉末および低比表面積（約７ｍ^２／ｇ）を有するジルコニア系電解質粉末の焼成温度と得られた相対密度との関係を示す。図３（ｂ）の例では、焼成時間を４時間とした。図３（ｂ）に示すように、所定の焼成温度かつ所定の焼成時間に対して得られる相対密度は、低比表面積粉末よりも高比表面積粉末において高くなっている。 FIG. 3 (b) shows the calcination temperature of the zirconia electrolyte powder having a high specific surface area (about 14 m ² / g) and the zirconia electrolyte powder having a low specific surface area (about 7 m ² / g) and the obtained relative density. The relationship is shown. In the example of FIG. 3B, the firing time is 4 hours. As shown in FIG. 3 (b), the relative density obtained for a predetermined baking temperature and a predetermined baking time is higher in the high specific surface area powder than in the low specific surface area powder.

なお、比表面積は粒子径と相関を有しているため、粒子径で比表面積を代用してもよい。例えば、（１）粉末は球体、（２）球体の直径は全て同じ、（３）比表面積＝６／（粉末の密度×直径）と仮定した場合、セリア系粉末（密度：７．２３ｇ／ｃｍ^３）の場合、比表面積３０ｍ^２／ｇは、粒子径２７．６ｎｍに相当し、比表面積１０ｍ^２／ｇは、粒子径８３ｎｍに相当する。 Since the specific surface area has a correlation with the particle diameter, the specific surface area may be substituted by the particle diameter. For example, assuming that (1) powder is a sphere, (2) the diameter of the sphere is the same, and (3) specific surface area = 6 / (powder density × diameter), ceria-based powder (density: 7.23 g / cm) ^In the case of ³ ), the specific surface area of 30 m ² / g corresponds to a particle diameter of 27.6 nm, and the specific surface area of 10 m ² / g corresponds to a particle diameter of 83 nm.

図３（ａ）および図３（ｂ）の結果から、各材料の１３００℃における相対密度は、表１のようになる。表１に示すように、セリア系電解質およびジルコニア系電解質のいずれにおいても、高比表面積粉末を焼成することによって高い相対密度が得られ、低比表面積粉末を焼成することによって低い相対密度が得られた。

From the results of FIG. 3A and FIG. 3B, the relative density of each material at 1300 ° C. is as shown in Table 1. As shown in Table 1, in both the ceria-based electrolyte and the zirconia-based electrolyte, a high relative density is obtained by firing a high specific surface area powder, and a low relative density is obtained by firing a low specific surface area powder. It was.

次に、図２（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。具体的には、図２（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図２（ｂ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図２（ｂ）に示すように、高比表面積層３１ａから緻密なジルコニア系電解質膜３１ｃが得られ、低比表面積層３１ｂから多孔質状のジルコニア系電解質膜３１ｄが得られ、低比表面積層３２ａから多孔質状のセリア系電解質膜３２ｃが得られ、高比表面積層３２ｂから緻密なセリア系電解質膜３２ｄが得られる。なお、本実施形態および以下の各実施形態において、「緻密」は相対密度９０％以上を意味し、「多孔質状」は相対密度９０％未満を意味する。 Next, a baking process is implemented with respect to the laminated body of Fig.2 (a). Specifically, the laminate of FIG. 2A is heated to about 1300 ° C. By performing the firing treatment, each electrolyte powder is sintered and densified. FIG. 2B is a diagram showing the configuration of the electrolyte membrane 30 obtained by the firing process. As shown in FIG. 2B, a dense zirconia electrolyte membrane 31c is obtained from the high specific surface laminate 31a, and a porous zirconia electrolyte membrane 31d is obtained from the low specific surface laminate 31b. A porous ceria-based electrolyte membrane 32c is obtained from 32a, and a dense ceria-based electrolyte membrane 32d is obtained from the high specific surface laminate 32b. In this embodiment and the following embodiments, “dense” means a relative density of 90% or more, and “porous” means a relative density of less than 90%.

本実施形態によれば、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面に低比表面積層（難焼結性層）が配置されることから、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面における焼結が抑制される。それにより、セリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶が抑制される。 According to this embodiment, since the low specific surface lamination (hard-sintering layer) is arranged at the interface between the zirconia-based electrolyte layer and the ceria-based electrolyte layer, the interface between the zirconia-based electrolyte layer and the ceria-based electrolyte layer Sintering is suppressed. Thereby, the solid solution of the ceria-based electrolyte and the zirconia-based electrolyte is suppressed.

（第２の実施形態）
図４（ａ）および図４（ｂ）は、電解質膜３０の他の製造方法を説明するための模式図である。まず、図４（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。本実施形態においては、第１の実施形態と異なり、高比表面積層３１ａが配置されていない。 (Second Embodiment)
FIG. 4A and FIG. 4B are schematic views for explaining another manufacturing method of the electrolyte membrane 30. First, as shown in FIG. 4A, a zirconia-based electrolyte green layer 31 and a ceria-based electrolyte green layer 32 are stacked. In the present embodiment, unlike the first embodiment, the high specific surface stack 31a is not disposed.

次に、図４（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。具体的には、図４（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図４（ｂ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図４（ｂ）に示すように、低比表面積層３１ｂから多孔質状のジルコニア系電解質膜３１ｄが得られ、低比表面積層３２ａから多孔質状のセリア系電解質膜３２ｃが得られ、高比表面積層３２ｂから緻密なセリア系電解質膜３２ｄが得られる。 Next, a baking process is implemented with respect to the laminated body of Fig.4 (a). Specifically, the laminate of FIG. 4A is heated to about 1300 ° C. By performing the firing treatment, each electrolyte powder is sintered and densified. FIG. 4B is a diagram illustrating the configuration of the electrolyte membrane 30 obtained by the firing process. As shown in FIG. 4B, a porous zirconia electrolyte membrane 31d is obtained from the low specific surface laminate 31b, and a porous ceria electrolyte membrane 32c is obtained from the low specific surface laminate 32a. A dense ceria-based electrolyte membrane 32d is obtained from the surface laminate 32b.

なお、本実施形態においてはジルコニア系グリーン層に高比表面積層を含めなかったが、ジルコニアグリーン層に高比表面積層を含めかつセリア系グリーン層に高比表面積層を含めなくてもよい。 In the present embodiment, the high specific surface stack is not included in the zirconia green layer, but the high specific surface stack may not be included in the zirconia green layer and the high specific surface stack may not be included in the ceria green layer.

（第３の実施形態）
図５（ａ）および図５（ｂ）は、電解質膜３０の他の製造方法を説明するための模式図である。まず、図５（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。本実施形態においては、第１の実施形態と異なり、高比表面積層３１ａおよび低比表面積層３２ａが配置されていない。 (Third embodiment)
FIG. 5A and FIG. 5B are schematic views for explaining another manufacturing method of the electrolyte membrane 30. First, as shown in FIG. 5A, a zirconia-based electrolyte green layer 31 and a ceria-based electrolyte green layer 32 are stacked. In the present embodiment, unlike the first embodiment, the high specific surface stack 31a and the low specific surface stack 32a are not arranged.

次に、図５（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。具体的には、図５（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図５（ｂ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図５（ｂ）に示すように、低比表面積層３１ｂから多孔質状のジルコニア系電解質膜３１ｄが得られ、高比表面積層３２ｂから緻密なセリア系電解質膜３２ｄが得られる。このように、ジルコニア系電解質層およびセリア系電解質層いずれか一方が界面において低比表面積層を有していれば、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面における焼結が抑制される。それにより、セリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶が抑制される。 Next, a baking process is implemented with respect to the laminated body of Fig.5 (a). Specifically, the laminate of FIG. 5A is heated to about 1300 ° C. By performing the firing treatment, each electrolyte powder is sintered and densified. FIG. 5B is a diagram showing the configuration of the electrolyte membrane 30 obtained by the firing process. As shown in FIG. 5B, a porous zirconia electrolyte membrane 31d is obtained from the low specific surface laminate 31b, and a dense ceria electrolyte membrane 32d is obtained from the high specific surface laminate 32b. Thus, if either one of the zirconia-based electrolyte layer and the ceria-based electrolyte layer has a low specific surface lamination at the interface, sintering at the interface between the zirconia-based electrolyte layer and the ceria-based electrolyte layer is suppressed. Thereby, the solid solution of the ceria-based electrolyte and the zirconia-based electrolyte is suppressed.

（第４の実施形態）
図６（ａ）および図６（ｂ）は、電解質膜３０の他の製造方法を説明するための模式図である。まず、図６（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。ジルコニア系電解質グリーン層３１は、ジルコニア系電解質粉末を含む層であり、高グリーン密度層３３ａと、低グリーン密度層３３ｂとが積層された構成を有する。セリア系電解質グリーン層３２は、セリア系電解質粉末を含む層であり、低グリーン密度層３４ａと高グリーン密度層３４ｂとが積層された構成を有する。低グリーン密度層３３ｂは、高グリーン密度層３３ａとセリア系電解質グリーン層３２との間に配置されている。低グリーン密度層３４ａは、ジルコニア系電解質グリーン層３１と高グリーン密度層３４ｂとの間に配置されている。本実施形態においては、低グリーン密度層が難焼結性を有し、高グリーン密度層が易焼結性を有する。 (Fourth embodiment)
6A and 6B are schematic views for explaining another method for manufacturing the electrolyte membrane 30. FIG. First, as shown in FIG. 6A, a zirconia-based electrolyte green layer 31 and a ceria-based electrolyte green layer 32 are stacked. The zirconia-based electrolyte green layer 31 is a layer containing zirconia-based electrolyte powder, and has a configuration in which a high green density layer 33a and a low green density layer 33b are stacked. The ceria-based electrolyte green layer 32 is a layer containing ceria-based electrolyte powder, and has a configuration in which a low green density layer 34a and a high green density layer 34b are stacked. The low green density layer 33 b is disposed between the high green density layer 33 a and the ceria-based electrolyte green layer 32. The low green density layer 34a is disposed between the zirconia-based electrolyte green layer 31 and the high green density layer 34b. In this embodiment, the low green density layer has poor sinterability, and the high green density layer has easy sinterability.

易焼結性および難焼結性は、一例として、グリーン密度を調整することによって得られる。「グリーン密度」とは、「グリーン体の密度」のことである。グリーン密度を大きくすることによって易焼結性が得られ、グリーン密度を小さくすることによって難焼結性が得られる。 Easy sintering and difficult sintering are obtained, for example, by adjusting the green density. “Green density” means “density of green body”. High sinterability can be obtained by increasing the green density, and difficult sinterability can be obtained by reducing the green density.

グリーン密度は、電解質粉末に対するプレス処理によって変更することができる。ここでのプレス処理として、ＣＩＰ（ＣｏｌｄＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓ）方法を用いることができる。例えば、図７（ａ）に示すように、低グリーン密度層を用意する。次に、図７（ｂ）に示すように、この低グリーン密度層に対してＣＩＰ処理を施すことによって、図７（ｃ）に示すように、高グリーン密度層が得られる。 The green density can be changed by pressing the electrolyte powder. As the pressing process, a CIP (Cold Isostatic Press) method can be used. For example, as shown in FIG. 7A, a low green density layer is prepared. Next, as shown in FIG. 7B, a CIP process is performed on the low green density layer to obtain a high green density layer as shown in FIG. 7C.

また、グリーン密度は、電解質粉末の成膜法によって変更することができる。例えば、図８（ａ）に示すように、スクリーン印刷法、グリーンシート法などを用いて、電解質粉末およびバインダー（有機物）を成膜する。次に、このグリーン体に対して、バインダーが燃焼または気化する温度（例えば２００℃）で熱処理を施す。それにより、図８（ｂ）に示すように、バインダーが消滅した部分が多孔質状になるため、低グリーン密度層が得られる。一方で、コロイダルスプレー法、エアロゾルデポジション法などを用いて電解質粉末を成膜することによって、高グリーン密度層が得られる。 Further, the green density can be changed by a film forming method of the electrolyte powder. For example, as shown in FIG. 8A, an electrolyte powder and a binder (organic substance) are formed using a screen printing method, a green sheet method, or the like. Next, heat treatment is performed on the green body at a temperature at which the binder burns or vaporizes (for example, 200 ° C.). As a result, as shown in FIG. 8B, the portion where the binder disappears becomes porous, so that a low green density layer is obtained. On the other hand, a high green density layer can be obtained by depositing an electrolyte powder using a colloidal spray method, an aerosol deposition method, or the like.

図９（ａ）は、高グリーン密度（約５０％）を有するセリア系電解質粉末および低グリーン密度（約３０％）を有するセリア系電解質粉末の焼成温度と得られた相対密度との関係を示す。図９（ａ）の例では、焼成時間を４時間とした。図９（ａ）に示すように、所定の焼成温度かつ所定の焼成時間に対して得られる相対密度は、低グリーン密度粉末よりも高グリーン密度粉末において高くなっている。 FIG. 9A shows the relationship between the firing temperature of the ceria-based electrolyte powder having a high green density (about 50%) and the ceria-based electrolyte powder having a low green density (about 30%) and the obtained relative density. . In the example of FIG. 9A, the firing time is 4 hours. As shown in FIG. 9A, the relative density obtained for a predetermined baking temperature and a predetermined baking time is higher in the high green density powder than in the low green density powder.

図９（ｂ）は、高グリーン密度（約５０％）を有するジルコニア系電解質粉末および低グリーン密度（約３０％）を有するジルコニア系電解質粉末の焼成温度と得られた相対密度との関係を示す。図９（ｂ）の例では、焼成時間を４時間とした。図９（ｂ）に示すように、所定の焼成温度かつ所定の焼成時間に対して得られる相対密度は、低グリーン密度粉末よりも高グリーン密度粉末において高くなっている。 FIG. 9B shows the relationship between the firing temperature of the zirconia electrolyte powder having a high green density (about 50%) and the zirconia electrolyte powder having a low green density (about 30%) and the obtained relative density. . In the example of FIG. 9B, the firing time is 4 hours. As shown in FIG. 9B, the relative density obtained for a predetermined baking temperature and a predetermined baking time is higher in the high green density powder than in the low green density powder.

図９（ａ）および図９（ｂ）の結果から、各材料の１３００℃における相対密度は、表２のようになる。表２に示すように、セリア系電解質およびジルコニア系電解質のいずれにおいても、高グリーン密度粉末を焼成することによって高い相対密度が得られ、低グリーン密度粉末を焼成することによって低い相対密度が得られた。

From the results of FIG. 9A and FIG. 9B, the relative density of each material at 1300 ° C. is as shown in Table 2. As shown in Table 2, in both the ceria-based electrolyte and the zirconia-based electrolyte, a high relative density is obtained by firing a high green density powder, and a low relative density is obtained by firing a low green density powder. It was.

次に、図６（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。具体的には、図６（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図６（ｂ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図６（ｂ）に示すように、高グリーン密度層３３ａから緻密なジルコニア系電解質膜３１ｃが得られ、低グリーン密度層３３ｂから多孔質状のジルコニア系電解質膜３１ｄが得られ、低グリーン密度層３４ａから多孔質状のセリア系電解質膜３２ｃが得られ、高グリーン密度層３４ｂから緻密なセリア系電解質膜３２ｄが得られる。 Next, a baking process is implemented with respect to the laminated body of Fig.6 (a). Specifically, the laminate of FIG. 6A is heated to about 1300 ° C. By performing the firing treatment, each electrolyte powder is sintered and densified. FIG. 6B is a diagram illustrating the configuration of the electrolyte membrane 30 obtained by the firing process. As shown in FIG. 6B, a dense zirconia electrolyte membrane 31c is obtained from the high green density layer 33a, and a porous zirconia electrolyte membrane 31d is obtained from the low green density layer 33b. A porous ceria-based electrolyte membrane 32c is obtained from 34a, and a dense ceria-based electrolyte membrane 32d is obtained from the high green density layer 34b.

本実施形態によれば、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面に低グリーン密度層（難焼結性層）が配置されることから、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面における焼結が抑制される。それにより、セリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶が抑制される。 According to this embodiment, since the low green density layer (hard-sintering layer) is arranged at the interface between the zirconia-based electrolyte layer and the ceria-based electrolyte layer, the interface between the zirconia-based electrolyte layer and the ceria-based electrolyte layer. Sintering is suppressed. Thereby, the solid solution of the ceria-based electrolyte and the zirconia-based electrolyte is suppressed.

（第５の実施形態）
図１０（ａ）および図１０（ｂ）は、電解質膜３０の他の製造方法を説明するための模式図である。まず、図１０（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。本実施形態においては、第４の実施形態と異なり、高グリーン密度層３３ａが配置されていない。 (Fifth embodiment)
FIG. 10A and FIG. 10B are schematic views for explaining another method for manufacturing the electrolyte membrane 30. First, as shown in FIG. 10A, a zirconia-based electrolyte green layer 31 and a ceria-based electrolyte green layer 32 are stacked. In the present embodiment, unlike the fourth embodiment, the high green density layer 33a is not disposed.

次に、図１０（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。具体的には、図１０（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図１０（ｂ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図１０（ｂ）に示すように、低グリーン密度層３３ｂから多孔質状のジルコニア系電解質膜３１ｄが得られ、低グリーン密度層３４ａから多孔質状のセリア系電解質膜３２ｃが得られ、高グリーン密度層３４ｂから緻密なセリア系電解質膜３２ｄが得られる。 Next, a firing process is performed on the laminate of FIG. Specifically, the laminate of FIG. 10A is heated to about 1300 ° C. By performing the firing treatment, each electrolyte powder is sintered and densified. FIG. 10B is a diagram showing the configuration of the electrolyte membrane 30 obtained by the firing process. As shown in FIG. 10B, a porous zirconia electrolyte membrane 31d is obtained from the low green density layer 33b, and a porous ceria electrolyte membrane 32c is obtained from the low green density layer 34a. A dense ceria-based electrolyte membrane 32d is obtained from the density layer 34b.

なお、本実施形態においてはジルコニア系グリーン層に高グリーン密度層を含めなかったが、ジルコニアグリーン層に高グリーン密度層を含めかつセリア系グリーン層に高グリーン密度層を含めなくてもよい。 In the present embodiment, the high green density layer is not included in the zirconia green layer, but the high green density layer may not be included in the zirconia green layer and the high green density layer may not be included in the ceria green layer.

（第６の実施形態）
図１１（ａ）および図１１（ｂ）は、電解質膜３０の他の製造方法を説明するための模式図である。まず、図１１（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。本実施形態においては、第４の実施形態と異なり、高グリーン密度層３３ａおよび低グリーン密度層３４ａが配置されていない。 (Sixth embodiment)
FIG. 11A and FIG. 11B are schematic views for explaining another manufacturing method of the electrolyte membrane 30. First, as shown in FIG. 11A, a zirconia-based electrolyte green layer 31 and a ceria-based electrolyte green layer 32 are stacked. In the present embodiment, unlike the fourth embodiment, the high green density layer 33a and the low green density layer 34a are not disposed.

次に、図１１（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。具体的には、図１１（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図１１（ｂ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図１１（ｂ）に示すように、低グリーン密度層３３ｂから多孔質状のジルコニア系電解質膜３１ｄが得られ、高グリーン密度層３４ｂから緻密なセリア系電解質膜３２ｄが得られる。このように、ジルコニア系電解質層およびセリア系電解質層いずれか一方が界面において低グリーン密度層を有していれば、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面における焼結が抑制される。それにより、セリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶が抑制される。 Next, a baking process is implemented with respect to the laminated body of Fig.11 (a). Specifically, the laminate of FIG. 11A is heated to about 1300 ° C. By performing the firing treatment, each electrolyte powder is sintered and densified. FIG. 11B is a diagram showing the configuration of the electrolyte membrane 30 obtained by the firing process. As shown in FIG. 11B, a porous zirconia-based electrolyte membrane 31d is obtained from the low green density layer 33b, and a dense ceria-based electrolyte membrane 32d is obtained from the high green density layer 34b. Thus, if either one of the zirconia-based electrolyte layer and the ceria-based electrolyte layer has a low green density layer at the interface, sintering at the interface between the zirconia-based electrolyte layer and the ceria-based electrolyte layer is suppressed. Thereby, the solid solution of the ceria-based electrolyte and the zirconia-based electrolyte is suppressed.

（第７の実施形態）
図１２（ａ）および図１２（ｂ）は、電解質膜３０の他の製造方法を説明するための模式図である。まず、図１２（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。ジルコニア系電解質グリーン層３１は、ジルコニア系電解質粉末を含む層であり、焼結助剤添加層３５ａと、焼結助剤不添加層３５ｂとが積層された構成を有する。セリア系電解質グリーン層３２は、セリア系電解質粉末を含む層であり、焼結助剤不添加層３６ａと焼結助剤添加層３６ｂとが積層された構成を有する。焼結助剤不添加層３５ｂは、焼結助剤添加層３５ａとセリア系電解質グリーン層３２との間に配置されている。焼結助剤不添加層３６ａは、ジルコニア系電解質グリーン層３１と焼結助剤添加層３６ｂとの間に配置されている。本実施形態においては、焼結助剤不添加層が難焼結性を有し、焼結助剤添加層が易焼結性を有する。 (Seventh embodiment)
FIG. 12A and FIG. 12B are schematic views for explaining another method for manufacturing the electrolyte membrane 30. First, as shown in FIG. 12A, a zirconia-based electrolyte green layer 31 and a ceria-based electrolyte green layer 32 are stacked. The zirconia-based electrolyte green layer 31 is a layer containing zirconia-based electrolyte powder, and has a configuration in which a sintering aid-added layer 35a and a sintering aid-free layer 35b are laminated. The ceria-based electrolyte green layer 32 is a layer containing ceria-based electrolyte powder, and has a configuration in which a sintering aid-free layer 36a and a sintering aid-added layer 36b are laminated. The sintering aid non-added layer 35 b is disposed between the sintering aid added layer 35 a and the ceria-based electrolyte green layer 32. The sintering aid non-addition layer 36a is disposed between the zirconia-based electrolyte green layer 31 and the sintering aid addition layer 36b. In this embodiment, the sintering additive-free layer has poor sinterability and the sintering additive-added layer has easy sinterability.

易焼結性および難焼結性は、一例として、焼結助剤の有無で調整することができる。焼結助剤は、昇温の際に溶融し、流界に流れ込む。それにより、毛管現象によって母材粒子同士が引き付けられ、くっつく。それにより、相互拡散（焼結）が促進される。言い換えれば、焼結助剤は、焼結開始温度および焼結完了温度を引き下げる機能を有する。したがって、焼結助剤を添加することによって易焼結性が得られ、焼結助剤を添加しないことによって難焼結性が得られる。なお、焼結助剤は、Ｃｏ_２Ｏ_３，Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｍｎ_２Ｏ_３，Ｌｉ_２Ｏなどである。添加比率は、１〜５ｍｏｌ％程度であることが好ましい。 As an example, easy sinterability and difficult sinterability can be adjusted by the presence or absence of a sintering aid. The sintering aid melts when the temperature rises and flows into the flow field. As a result, the base material particles are attracted to each other by capillary action and stick to each other. Thereby, mutual diffusion (sintering) is promoted. In other words, the sintering aid has a function of lowering the sintering start temperature and the sintering completion temperature. Therefore, by adding a sintering aid, easy sinterability is obtained, and by adding no sintering aid, difficult sintering properties are obtained. The sintering aid is Co ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , Mn ₂ O ₃ , Li ₂ O, or the like. The addition ratio is preferably about 1 to 5 mol%.

次に、図１２（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。具体的には、図１２（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図１２（ｂ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図１２（ｂ）に示すように、焼結助剤添加層３５ａから緻密なジルコニア系電解質膜３１ｃが得られ、焼結助剤不添加層３５ｂから多孔質状のジルコニア系電解質膜３１ｄが得られ、焼結助剤不添加層３６ａから多孔質状のセリア系電解質膜３２ｃが得られ、焼結助剤添加層３６ｂから緻密なセリア系電解質膜３２ｄが得られる。 Next, a baking process is implemented with respect to the laminated body of Fig.12 (a). Specifically, the laminate of FIG. 12A is heated to about 1300 ° C. By performing the firing treatment, each electrolyte powder is sintered and densified. FIG. 12B is a diagram illustrating the configuration of the electrolyte membrane 30 obtained by the firing process. As shown in FIG. 12 (b), a dense zirconia electrolyte membrane 31c is obtained from the sintering aid-added layer 35a, and a porous zirconia electrolyte membrane 31d is obtained from the sintering aid-free layer 35b. The porous ceria-based electrolyte membrane 32c is obtained from the sintering additive-free layer 36a, and the dense ceria-based electrolyte membrane 32d is obtained from the sintering aid-added layer 36b.

本実施形態によれば、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面に焼結助剤不添加層（難焼結性層）が配置されることから、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面における焼結が抑制される。それにより、セリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶が抑制される。 According to the present embodiment, since the sintering additive-free layer (hard-sintering layer) is disposed at the interface between the zirconia-based electrolyte layer and the ceria-based electrolyte layer, the zirconia-based electrolyte layer and the ceria-based electrolyte layer Sintering at the interface is suppressed. Thereby, the solid solution of the ceria-based electrolyte and the zirconia-based electrolyte is suppressed.

（第８の実施形態）
図１３（ａ）および図１３（ｂ）は、電解質膜３０の他の製造方法を説明するための模式図である。まず、図１３（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。本実施形態においては、第７の実施形態と異なり、焼結助剤添加層３５ａが配置されていない。 (Eighth embodiment)
FIG. 13A and FIG. 13B are schematic views for explaining another method for manufacturing the electrolyte membrane 30. First, as shown in FIG. 13A, a zirconia-based electrolyte green layer 31 and a ceria-based electrolyte green layer 32 are stacked. In the present embodiment, unlike the seventh embodiment, the sintering additive-added layer 35a is not disposed.

次に、図１３（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。具体的には、図１３（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図１３（ｂ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図１３（ｂ）に示すように、焼結助剤不添加層３５ｂから多孔質状のジルコニア系電解質膜３１ｄが得られ、焼結助剤不添加層３６ａから多孔質状のセリア系電解質膜３２ｃが得られ、焼結助剤添加層３６ｂから緻密なセリア系電解質膜３２ｄが得られる。 Next, a baking process is implemented with respect to the laminated body of Fig.13 (a). Specifically, the laminate of FIG. 13A is heated to about 1300 ° C. By performing the firing treatment, each electrolyte powder is sintered and densified. FIG. 13B is a diagram illustrating a configuration of the electrolyte membrane 30 obtained by the firing process. As shown in FIG. 13B, a porous zirconia-based electrolyte membrane 31d is obtained from the sintering aid-free layer 35b, and a porous ceria-based electrolyte membrane 32c is obtained from the sintering-agent-free layer 36a. And a dense ceria-based electrolyte membrane 32d is obtained from the sintering aid-added layer 36b.

なお、本実施形態においてはジルコニア系グリーン層に焼結助剤添加層を含めなかったが、ジルコニアグリーン層に焼結助剤添加層を含めかつセリア系グリーン層に焼結助剤添加層を含めなくてもよい。 In this embodiment, the zirconia green layer does not include a sintering additive addition layer, but the zirconia green layer includes a sintering additive addition layer and the ceria green layer includes a sintering additive addition layer. It does not have to be.

（第９の実施形態）
図１４（ａ）および図１４（ｂ）は、電解質膜３０の他の製造方法を説明するための模式図である。まず、図１４（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。本実施形態においては、第７の実施形態と異なり、焼結助剤添加層３５ａおよび焼結助剤不添加層３６ａが配置されていない。 (Ninth embodiment)
FIG. 14A and FIG. 14B are schematic views for explaining another method for manufacturing the electrolyte membrane 30. First, as shown in FIG. 14A, a zirconia-based electrolyte green layer 31 and a ceria-based electrolyte green layer 32 are stacked. In the present embodiment, unlike the seventh embodiment, the sintering aid additive layer 35a and the sintering aid non-addition layer 36a are not disposed.

次に、図１４（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。具体的には、図１４（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図１４（ｂ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図１４（ｂ）に示すように、焼結助剤不添加層３５ｂから多孔質状のジルコニア系電解質膜３１ｄが得られ、焼結助剤添加層３６ｂから緻密なセリア系電解質膜３２ｄが得られる。このように、ジルコニア系電解質層およびセリア系電解質層いずれか一方が界面において焼結助剤不添加層を有していれば、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面における焼結が抑制される。それにより、セリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶が抑制される。 Next, a baking process is implemented with respect to the laminated body of Fig.14 (a). Specifically, the laminate of FIG. 14A is heated to about 1300 ° C. By performing the firing treatment, each electrolyte powder is sintered and densified. FIG. 14B is a diagram showing the configuration of the electrolyte membrane 30 obtained by the firing process. As shown in FIG. 14B, a porous zirconia-based electrolyte membrane 31d is obtained from the sintering additive-free layer 35b, and a dense ceria-based electrolyte membrane 32d is obtained from the sintering aid-added layer 36b. . Thus, if either the zirconia-based electrolyte layer or the ceria-based electrolyte layer has a sintering additive-free layer at the interface, sintering at the interface between the zirconia-based electrolyte layer and the ceria-based electrolyte layer is suppressed. Is done. Thereby, the solid solution of the ceria-based electrolyte and the zirconia-based electrolyte is suppressed.

（第１０の実施形態）
図１５（ａ）および図１５（ｂ）は、電解質膜３０の他の製造方法を説明するための模式図である。まず、図１５（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。ジルコニア系電解質グリーン層３１は、ジルコニア系電解質粉末を含む層であり、焼結阻害剤不添加層３７ａと、焼結阻害剤添加層３７ｂとが積層された構成を有する。セリア系電解質グリーン層３２は、セリア系電解質粉末を含む層であり、焼結阻害剤添加層３８ａと焼結阻害剤不添加層３８ｂとが積層された構成を有する。焼結阻害剤添加層３７ｂは、焼結阻害剤不添加層３７ａとセリア系電解質グリーン層３２との間に配置されている。焼結阻害剤添加層３８ａは、ジルコニア系電解質グリーン層３１と焼結阻害剤不添加層３８ｂとの間に配置されている。本実施形態においては、焼結阻害剤添加層が難焼結性を有し、焼結阻害剤不添加層が易焼結性を有する。 (Tenth embodiment)
FIG. 15A and FIG. 15B are schematic views for explaining another method for manufacturing the electrolyte membrane 30. First, as shown in FIG. 15A, a zirconia-based electrolyte green layer 31 and a ceria-based electrolyte green layer 32 are stacked. The zirconia-based electrolyte green layer 31 is a layer containing zirconia-based electrolyte powder, and has a configuration in which a sintering inhibitor-free layer 37a and a sintering inhibitor-added layer 37b are laminated. The ceria-based electrolyte green layer 32 is a layer containing ceria-based electrolyte powder, and has a configuration in which a sintering inhibitor-added layer 38a and a sintering inhibitor-free layer 38b are stacked. The sintering inhibitor added layer 37 b is disposed between the sintering inhibitor non-added layer 37 a and the ceria-based electrolyte green layer 32. The sintering inhibitor added layer 38a is disposed between the zirconia-based electrolyte green layer 31 and the sintering inhibitor non-added layer 38b. In the present embodiment, the sintering inhibitor-added layer has poor sinterability, and the sintering inhibitor-free layer has easy sinterability.

易焼結性および難焼結性は、一例として、焼結阻害剤の有無で調整することができる。焼結阻害剤が流界に存在すると、母材粒子同士がくっつきにくくなる。それにより、相互拡散（焼結）が抑制される。言い換えれば、焼結助剤は、焼結進行速度を低下させ、焼結開始温度および焼結完了温度を引き上げる機能を有する。したがって、焼結阻害剤を添加することによって難焼結性が得られ、焼結阻害剤を添加しないことによって易焼結性が得られる。なお、焼結阻害剤は、Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＯなどである。添加比率は、０．１〜０．５ｍｏｌ％程度であることが好ましい。 Easy sintering and difficult sintering can be adjusted by the presence or absence of a sintering inhibitor, for example. If the sintering inhibitor is present in the flow field, the base material particles are less likely to stick to each other. Thereby, mutual diffusion (sintering) is suppressed. In other words, the sintering aid has a function of decreasing the sintering progress rate and raising the sintering start temperature and the sintering completion temperature. Therefore, by adding a sintering inhibitor, sinterability is obtained, and by adding no sintering inhibitor, sinterability is obtained. The sintering inhibitor is Al ₂ O ₃ , MgO or the like. The addition ratio is preferably about 0.1 to 0.5 mol%.

次に、図１５（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。具体的には、図１５（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図１５（ｂ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図１５（ｂ）に示すように、焼結阻害剤不添加層３７ａから緻密なジルコニア系電解質膜３１ｃが得られ、焼結阻害剤添加層３７ｂから多孔質状のジルコニア系電解質膜３１ｄが得られ、焼結阻害剤添加層３８ａから多孔質状のセリア系電解質膜３２ｃが得られ、焼結阻害剤不添加層３８ｂから緻密なセリア系電解質膜３２ｄが得られる。 Next, a baking process is implemented with respect to the laminated body of Fig.15 (a). Specifically, the laminate of FIG. 15A is heated to about 1300 ° C. By performing the firing treatment, each electrolyte powder is sintered and densified. FIG. 15B is a diagram showing a configuration of the electrolyte membrane 30 obtained by the firing process. As shown in FIG. 15B, a dense zirconia electrolyte membrane 31c is obtained from the sintering inhibitor-free layer 37a, and a porous zirconia electrolyte membrane 31d is obtained from the sintering inhibitor-added layer 37b. A porous ceria-based electrolyte membrane 32c is obtained from the sintering inhibitor-added layer 38a, and a dense ceria-based electrolyte membrane 32d is obtained from the sintering inhibitor-free layer 38b.

本実施形態によれば、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面に焼結阻害剤添加層（難焼結性層）が配置されることから、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面における焼結が抑制される。それにより、セリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶が抑制される。 According to this embodiment, since the sintering inhibitor-added layer (hard-sintering layer) is disposed at the interface between the zirconia-based electrolyte layer and the ceria-based electrolyte layer, the zirconia-based electrolyte layer, the ceria-based electrolyte layer, Sintering at the interface is suppressed. Thereby, the solid solution of the ceria-based electrolyte and the zirconia-based electrolyte is suppressed.

（第１１の実施形態）
図１６（ａ）および図１６（ｂ）は、電解質膜３０の他の製造方法を説明するための模式図である。まず、図１６（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。本実施形態においては、第１０の実施形態と異なり、焼結阻害剤不添加層３７ａが配置されていない。 (Eleventh embodiment)
FIG. 16A and FIG. 16B are schematic views for explaining another method for manufacturing the electrolyte membrane 30. First, as shown in FIG. 16A, a zirconia-based electrolyte green layer 31 and a ceria-based electrolyte green layer 32 are stacked. In the present embodiment, unlike the tenth embodiment, the sintering inhibitor non-added layer 37a is not disposed.

次に、図１６（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。具体的には、図１６（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図１６（ｂ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図１６（ｂ）に示すように、焼結阻害剤添加層３７ｂから多孔質状のジルコニア系電解質膜３１ｄが得られ、焼結助阻害添加層３８ａから多孔質状のセリア系電解質膜３２ｃが得られ、焼結阻害剤不添加層３８ｂから緻密なセリア系電解質膜３２ｄが得られる。 Next, a baking process is implemented with respect to the laminated body of Fig.16 (a). Specifically, the laminate of FIG. 16A is heated to about 1300 ° C. By performing the firing treatment, each electrolyte powder is sintered and densified. FIG. 16B is a diagram showing the configuration of the electrolyte membrane 30 obtained by the firing process. As shown in FIG. 16 (b), a porous zirconia-based electrolyte membrane 31d is obtained from the sintering inhibitor-added layer 37b, and a porous ceria-based electrolyte membrane 32c is obtained from the sintering auxiliary inhibitor-added layer 38a. Thus, a dense ceria-based electrolyte membrane 32d is obtained from the sintering inhibitor-free layer 38b.

なお、本実施形態においてはジルコニア系グリーン層に焼結阻害剤不添加層を含めなかったが、ジルコニアグリーン層に焼結阻害剤不添加層を含めかつセリア系グリーン層に焼結阻害剤不添加層を含めなくてもよい。 In this embodiment, the zirconia green layer does not include a sintering inhibitor-free layer, but the zirconia green layer includes a sintering inhibitor-free layer and the ceria-based green layer does not include a sintering inhibitor. It is not necessary to include a layer.

（第１２の実施形態）
図１７（ａ）および図１７（ｂ）は、電解質膜３０の他の製造方法を説明するための模式図である。まず、図１７（ａ）に示すように、ジルコニア系電解質グリーン層３１とセリア系電解質グリーン層３２とを積層する。本実施形態においては、第１０の実施形態と異なり、焼結阻害剤不添加層３７ａおよび焼結阻害剤添加層３８ａが配置されていない。 (Twelfth embodiment)
FIG. 17A and FIG. 17B are schematic views for explaining another method for manufacturing the electrolyte membrane 30. First, as shown in FIG. 17A, a zirconia-based electrolyte green layer 31 and a ceria-based electrolyte green layer 32 are stacked. In the present embodiment, unlike the tenth embodiment, the sintering inhibitor non-added layer 37a and the sintering inhibitor added layer 38a are not disposed.

次に、図１７（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。具体的には、図１７（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図１７（ｂ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図１７（ｂ）に示すように、焼結阻害剤添加層３７ｂから多孔質状のジルコニア系電解質膜３１ｄが得られ、焼結阻害剤不添加層３８ｂから緻密なセリア系電解質膜３２ｄが得られる。このように、ジルコニア系電解質層およびセリア系電解質層いずれか一方が界面において焼結阻害剤添加層を有していれば、ジルコニア系電解質層とセリア系電解質層との界面における焼結が抑制される。それにより、セリア系電解質とジルコニア系電解質との固溶が抑制される。 Next, a baking process is implemented with respect to the laminated body of Fig.17 (a). Specifically, the laminate of FIG. 17A is heated to about 1300 ° C. By performing the firing treatment, each electrolyte powder is sintered and densified. FIG. 17B is a diagram showing the configuration of the electrolyte membrane 30 obtained by the firing process. As shown in FIG. 17 (b), a porous zirconia-based electrolyte membrane 31d is obtained from the sintering inhibitor-added layer 37b, and a dense ceria-based electrolyte membrane 32d is obtained from the sintering inhibitor-free layer 38b. . Thus, if one of the zirconia-based electrolyte layer and the ceria-based electrolyte layer has a sintering inhibitor-added layer at the interface, sintering at the interface between the zirconia-based electrolyte layer and the ceria-based electrolyte layer is suppressed. The Thereby, the solid solution of the ceria-based electrolyte and the zirconia-based electrolyte is suppressed.

以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。 The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, but the present invention is not limited to such specific embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention described in the claims.・ Change is possible.

１０支持体
２０アノード
３０電解質膜
３１ジルコニア系電解質グリーン層
３１ａ高比表面積層
３１ｂ低比表面積層
３１ｃ，３１ｄジルコニア系電解質膜
３２セリア系電解質グリーン層
３２ａ低比表面積層
３２ｂ高比表面積層
３２ｃ，３２ｄセリア系電解質膜
３３ａ，３４ｂ高グリーン密度層
３３ｂ，３４ａ低グリーン密度層
３５ａ，３６ｂ焼結助剤添加層
３５ｂ，３６ａ焼結助剤不添加層
３７ａ，３８ｂ焼結阻害剤不添加層
３７ｂ，３８ａ焼結阻害剤添加層
４０カソード
１００燃料電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Support body 20 Anode 30 Electrolyte membrane 31 Zirconia type electrolyte green layer 31a High specific surface lamination 31b Low specific surface lamination 31c, 31d Zirconia electrolyte membrane 32 Ceria type electrolyte green layer 32a Low specific surface lamination 32b High specific surface lamination 32c, 32d Ceria-based electrolyte membranes 33a, 34b High green density layers 33b, 34a Low green density layers 35a, 36b Sintering additive-added layers 35b, 36a Sintering additive-free layers 37a, 38b Sintering inhibitor-free layers 37b, 38a Sintering inhibitor added layer 40 Cathode 100 Fuel cell

Claims

A preparation step of preparing a laminate in which a ceria-based electrolyte green layer and a zirconia-based electrolyte green layer are stacked;
A firing step of firing the ceria-based electrolyte green layer and the zirconia-based electrolyte green layer,
The laminate includes a hardly sinterable layer having hardly sinterability at the interface between the ceria-based electrolyte green layer and the zirconia-based electrolyte green layer, and is easily sintered at any location other than the interface. A method for producing an electrolyte membrane, comprising an easily sinterable layer having a property.

The method for producing an electrolyte membrane according to claim 1, wherein the hardly sinterable layer has a higher specific surface area than the easily sinterable layer.

The method for producing an electrolyte membrane according to claim 1, wherein the hardly sinterable layer has a higher green density than the easily sinterable layer.

The method for producing an electrolyte membrane according to claim 1, wherein a sintering aid is added to the hardly sinterable layer.

The method for producing an electrolyte membrane according to claim 1, wherein a sintering inhibitor is added to the easily sinterable layer.

The said hardly sinterable layer is arrange | positioned at the said zirconia type | system | group electrolyte green layer side in the interface of the said ceria type | system | group electrolyte green layer and the said zirconia type electrolyte green layer, The any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. The manufacturing method of the electrolyte membrane as described in 2.

The ceria-based electrolyte green layer is ceria to which gadolinium is added,
The method for producing an electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 6, wherein the zirconia-based electrolyte is yttria-stabilized zirconia.

A dense ceria-based electrolyte layer;
A dense zirconia electrolyte layer;
An electrolyte membrane comprising a porous electrolyte layer disposed between the ceria-based electrolyte layer and the zirconia-based electrolyte layer.