JP5395295B1

JP5395295B1 - Fuel cell

Info

Publication number: JP5395295B1
Application number: JP2013121940A
Authority: JP
Inventors: 誠大森; 綾乃小林
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2012-09-06
Filing date: 2013-06-10
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2033-06-10
Also published as: JP2014067692A

Abstract

【課題】燃料極集電層と燃料極活性層の界面における剥離を抑制可能な燃料電池セルを提供する。
【解決手段】燃料極１１は、第１の遷移金属及び酸素イオン絶縁性物質を含有する燃料極集電層１１１と、第２の遷移金属及び酸素イオン伝導性物質を含有する燃料極活性層１１２と、を有する。集電層界面領域１１１Ａにおいて、第１の遷移金属の平均粒径は、０．２５μｍ以上０．８２μｍ以下であり、酸素イオン絶縁性物質の平均粒径は、０．３５μｍ以上２．５μｍ以下である。活性層界面領域１１２Ａにおいて、第２の遷移金属の平均粒径は、０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下であり、酸素イオン伝導性物質の平均粒径は、０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下である。集電層界面領域１１１Ａにおける気孔の円相当径の平均値は０．５０μｍ以上２．０μｍ以下であり、活性層界面領域１１２Ａにおける気孔の円相当径の平均値は０．１０μｍ以上０．９５μｍ以下である。
【選択図】図１The present invention provides a fuel cell capable of suppressing separation at an interface between a fuel electrode current collecting layer and a fuel electrode active layer.
A fuel electrode includes a fuel electrode current collecting layer containing a first transition metal and an oxygen ion insulating material, and a fuel electrode active layer containing a second transition metal and an oxygen ion conductive material. And having. In the current collecting layer interface region 111A, the average particle diameter of the first transition metal is 0.25 μm or more and 0.82 μm or less, and the average particle diameter of the oxygen ion insulating substance is 0.35 μm or more and 2.5 μm or less. is there. In the active layer interface region 112A, the average particle size of the second transition metal is 0.25 μm or more and 0.85 μm or less, and the average particle size of the oxygen ion conductive material is 0.25 μm or more and 0.85 μm or less. . The average circle equivalent diameter of pores in the current collecting layer interface region 111A is 0.50 μm or more and 2.0 μm or less, and the average value of circle equivalent diameters of pores in the active layer interface region 112A is 0.10 μm or more and 0.95 μm or less. It is.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、固体酸化物型の燃料電池セルに関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell.

固体酸化物型の燃料電池セルは、一般的に、燃料極と、空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。 A solid oxide fuel cell generally includes a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode.

ここで、遷移金属及び酸素イオン伝導性を有さない物質（例えば、Ｙ_２Ｏ_３やＣＺＯなど）を含む支持体と、遷移金属及び酸素イオン伝導性を有する物質（例えば、ＹＳＺなど）を含む燃料極活性層と、によって燃料極を構成する手法が知られている（特許文献１参照）。支持体は、燃料極集電層として機能する。 Here, a support including a transition metal and a substance having no oxygen ion conductivity (for example, Y ₂ O ₃ or CZO) and a substance having a transition metal and oxygen ion conductivity (for example, YSZ) are included. A method of forming a fuel electrode with a fuel electrode active layer is known (see Patent Document 1). The support functions as an anode current collecting layer.

特開２００４−２３４９７０号公報JP 2004-234970 A

しかしながら、特許文献１に記載の燃料極では、燃料極集電層と燃料極活性層に含まれる物質が異なるため、両者の界面で剥離が生じやすいという問題がある。 However, the fuel electrode described in Patent Document 1 has a problem in that separation occurs easily at the interface between the fuel electrode current collecting layer and the fuel electrode active layer because the substances contained in the fuel electrode current collecting layer and the fuel electrode active layer are different.

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、燃料極集電層と燃料極活性層の界面における剥離を抑制可能な燃料電池セルを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described situation, and an object thereof is to provide a fuel battery cell capable of suppressing peeling at the interface between the anode current collecting layer and the anode active layer.

本発明に係る燃料電池セルは、燃料極集電層及び燃料極活性層を有する燃料極と、空気極と、燃料極活性層および空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。燃料極集電層は、第１の遷移金属、酸素イオン絶縁性物質及び複数の気孔を含有する。燃料極活性層は、第２の遷移金属、酸素イオン伝導性物質及び複数の気孔を含有する。燃料極集電層のうち燃料極活性層との界面を形成する集電層界面領域において、第１の遷移金属の平均粒径は０．２５μｍ以上０．８２μｍ以下であり、酸素イオン絶縁性物質の平均粒径は０．３５μｍ以上２．５μｍ以下ある。燃料極活性層のうち燃料極集電層との界面を形成する活性層界面領域において、第２の遷移金属の平均粒径は０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下であり、酸素イオン伝導性物質の平均粒径は、０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下である。集電層界面領域における気孔の円相当径の平均値は、０．５０μｍ以上２．０μｍ以下であり、活性層界面領域における気孔の円相当径の平均値は、０．１０μｍ以上０．９５μｍ以下である。 The fuel cell according to the present invention includes a fuel electrode having a fuel electrode current collecting layer and a fuel electrode active layer, an air electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode active layer and the air electrode. The anode current collecting layer contains a first transition metal, an oxygen ion insulating material, and a plurality of pores. The anode active layer contains a second transition metal, an oxygen ion conductive material, and a plurality of pores. In the current collector layer interface region that forms the interface with the fuel electrode active layer in the fuel electrode current collector layer, the average particle diameter of the first transition metal is 0.25 μm or more and 0.82 μm or less, and the oxygen ion insulating material The average particle size of is from 0.35 μm to 2.5 μm. In the active layer interface region that forms the interface with the anode current collecting layer in the anode active layer, the average particle size of the second transition metal is 0.25 μm or more and 0.85 μm or less. The average particle size is 0.25 μm or more and 0.85 μm or less. The average value of the equivalent circle diameter of the pores in the current collecting layer interface region is 0.50 μm or more and 2.0 μm or less, and the average value of the equivalent circle diameter of the pores in the active layer interface region is 0.10 μm or more and 0.95 μm or less. It is.

本発明によれば、燃料極集電層と燃料極活性層の界面における剥離を抑制可能な燃料電池セルを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fuel battery cell which can suppress peeling in the interface of a fuel electrode current collection layer and a fuel electrode active layer can be provided.

燃料電池セルの構成を示す断面図Sectional view showing the configuration of the fuel cell

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。 Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description of the drawings, the same or similar parts are denoted by the same or similar reference numerals. However, the drawings are schematic, and the ratio of each dimension may be different from the actual one. Accordingly, specific dimensions and the like should be determined in consideration of the following description. Moreover, it is a matter of course that portions having different dimensional relationships and ratios are included between the drawings.

以下の実施形態では、固体酸化物型の燃料電池セル（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）の一例として、いわゆる縦縞型の燃料電池セルについて説明する。 In the following embodiments, a so-called vertical stripe fuel cell will be described as an example of a solid oxide fuel cell (SOFC).

《燃料電池セル１０の構成》
燃料電池セル（以下、「セル」と略称する。）１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、セル１０の構成を示す断面図である。 << Configuration of Fuel Cell 10 >>
The configuration of the fuel cell (hereinafter abbreviated as “cell”) 10 will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the cell 10.

セル１０は、セラミックス材料によって構成される薄板体である。セル１０の厚みは、例えば３００μｍ〜３ｍｍであり、セル１０の直径は、例えば５ｍｍ〜５０ｍｍである。複数のセル１０がインターコネクタによって直列に接続されることによって、燃料電池が形成されうる。 The cell 10 is a thin plate body made of a ceramic material. The thickness of the cell 10 is, for example, 300 μm to 3 mm, and the diameter of the cell 10 is, for example, 5 mm to 50 mm. A fuel cell can be formed by connecting a plurality of cells 10 in series by an interconnector.

セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備える。 The cell 10 includes a fuel electrode 11, a solid electrolyte layer 12, a barrier layer 13, and an air electrode 14.

１．燃料極１１の構成
燃料極１１は、セル１０のアノードとして機能する。燃料極１１は、図１に示すように、燃料極集電層１１１と燃料極活性層１１２とによって構成されている。なお、本実施形態では、還元された状態の燃料極１１を想定しているが、燃料極１１を構成する組成物の濃度は還元前後において略一定である。 1. Configuration of Fuel Electrode 11 The fuel electrode 11 functions as an anode of the cell 10. As illustrated in FIG. 1, the fuel electrode 11 includes a fuel electrode current collecting layer 111 and a fuel electrode active layer 112. Although the reduced fuel electrode 11 is assumed in the present embodiment, the concentration of the composition constituting the fuel electrode 11 is substantially constant before and after the reduction.

１−１．燃料極集電層１１１
燃料極集電層１１１は、多孔質の板状焼成体である。燃料極集電層１１１の厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。燃料極集電層１１１の厚みは、基板として機能する場合などには、セル１０の各構成部材のうちで最も大きくてもよい。 1-1. Fuel electrode current collecting layer 111
The anode current collecting layer 111 is a porous plate-like fired body. The thickness of the anode current collecting layer 111 can be set to 0.2 mm to 5.0 mm. The thickness of the anode current collecting layer 111 may be the largest among the constituent members of the cell 10 when it functions as a substrate.

燃料極集電層１１１は、遷移金属（以下、第１の遷移金属という。）と酸素イオン伝導性を有さない物質（以下、酸素イオン絶縁性物質という。）とを含有する。第１の遷移金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）或いは銅（Ｃｕ）などが挙げられるが、ニッケルを主として含んでいることが好ましい。燃料極集電層１１１は、第１の遷移金属を酸化物として含有していてもよい。第１の遷移金属の酸化物としては、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ或いはＣｕＯなどが挙げられる。また、酸素イオン絶縁性物質としては、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）やカルシウムジルコネート（ＣａＺｒＯ_３）などが挙げられる。 The anode current collecting layer 111 contains a transition metal (hereinafter referred to as a first transition metal) and a substance having no oxygen ion conductivity (hereinafter referred to as an oxygen ion insulating substance). Examples of the first transition metal include nickel (Ni), iron (Fe), and copper (Cu), but it is preferable that nickel is mainly contained. The anode current collecting layer 111 may contain the first transition metal as an oxide. Examples of the first transition metal oxide include NiO, Fe ₂ O ₃ , FeO, and CuO. Examples of the oxygen ion insulating substance include yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) and calcium zirconate (CaZrO ₃ ).

なお、本実施形態において「酸素イオン伝導性がない」とは、７００℃〜８００℃における酸素イオン伝導率が１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍ以下であることを意味する。 In the present embodiment, “no oxygen ion conductivity” means that the oxygen ion conductivity at 700 ° C. to 800 ° C. is 1.0 × 10 ⁻⁴ S / cm or less.

また、燃料極集電層１１１は、複数の気孔を含んでいる。燃料極集電層１１１における気孔率は、周知の還元処理（例えば、８００℃の水素雰囲気においてＮｉＯをＮｉに還元する処理）後の状態において、２５％以上５５％以下であることが好ましい。なお、気孔率とは、例えば、燃料極集電層１１１の断面積に対する全気孔の面積占有率、又は、燃料極集電層１１１の体積に対する全気孔の体積占有率である。 The anode current collecting layer 111 includes a plurality of pores. The porosity of the anode current collecting layer 111 is preferably 25% or more and 55% or less in a state after a known reduction process (for example, a process of reducing NiO to Ni in a hydrogen atmosphere at 800 ° C.). The porosity is, for example, the area occupation ratio of all pores with respect to the cross-sectional area of the anode current collecting layer 111 or the volume occupation ratio of all pores with respect to the volume of the anode current collecting layer 111.

ここで、燃料極集電層１１１のうち燃料極活性層１１２との界面Ｐを形成する領域（以下、集電層界面領域１１１Ａという。）において、第１の遷移金属の平均粒径は、０．２５μｍ以上０．８２μｍ以下であり、酸素イオン絶縁性物質の平均粒径は、０．３５μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましい。第１の遷移金属及び酸素イオン絶縁性物質の平均粒径は、電子顕微鏡（例えば、ＳＥＭ）により断面構造を観察し、それを画像処理することによって測定することができる。ただし、各物質の平均粒径を算出する場合、円相当径が０．１μｍ以下の極めて微小な粒子をカウントしないことが好ましい。 Here, in the region of the anode current collecting layer 111 where the interface P with the anode active layer 112 is formed (hereinafter referred to as the current collecting layer interface region 111A), the average particle diameter of the first transition metal is 0. The average particle diameter of the oxygen ion insulating substance is preferably 0.35 μm or more and 2.5 μm or less. The average particle diameter of the first transition metal and the oxygen ion insulating material can be measured by observing the cross-sectional structure with an electron microscope (for example, SEM) and image-processing it. However, when calculating the average particle diameter of each substance, it is preferable not to count extremely minute particles having an equivalent circle diameter of 0.1 μm or less.

また、集電層界面領域１１１Ａにおける気孔の円相当径の平均値は、０．５０μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。集電層界面領域１１１Ａにおける気孔率は、２５％以上５５％以下であることが好ましい。 In addition, the average value of the equivalent circle diameters of the pores in the current collecting layer interface region 111A is preferably 0.50 μm or more and 2.0 μm or less. The porosity in the current collecting layer interface region 111A is preferably 25% or more and 55% or less.

なお、集電層界面領域１１１Ａは、界面Ｐから０．５μｍ以上３．０μｍ以下の領域であればよい。燃料極集電層１１１が０．５μｍ以下である場合には、燃料極集電層１１１の全体が集電層界面領域１１１Ａとなる。また、界面Ｐは、燃料極集電層１１１の酸素イオン絶縁性物質と燃料極活性層１１２の酸素イオン伝導性物質の濃度分布に基づいて定義することができる。具体的には、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）又はＥＤＳ（Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）を用いて厚み方向における構成元素の濃度分布をマッピングし、濃度が急激に変化するラインを界面と規定することができる。 The current collecting layer interface region 111A may be a region from the interface P to 0.5 μm or more and 3.0 μm or less. When the anode current collecting layer 111 is 0.5 μm or less, the entire anode current collecting layer 111 becomes the electricity collecting layer interface region 111A. The interface P can be defined based on the concentration distribution of the oxygen ion insulating material of the anode current collecting layer 111 and the oxygen ion conductive material of the anode active layer 112. Specifically, the concentration distribution of constituent elements in the thickness direction is mapped using EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) or EDS (Energy Dispersive x-ray Spectroscopy), and the line where the concentration rapidly changes is defined as the interface. Can do.

１−２．燃料極活性層１１２
燃料極活性層１１２は、燃料極集電層１１１および固体電解質層１２の間に配置される。燃料極活性層１１２は、多孔質の板状焼成体である。燃料極活性層１１２の厚みは５．０μｍ〜３０μｍとすることができる。 1-2. Fuel electrode active layer 112
The anode active layer 112 is disposed between the anode current collecting layer 111 and the solid electrolyte layer 12. The anode active layer 112 is a porous plate-like fired body. The thickness of the anode active layer 112 can be 5.0 μm to 30 μm.

燃料極活性層１１２は、遷移金属（以下、第２の遷移金属という。）と酸素イオン伝導性を有する物質（以下、酸素イオン伝導性物質という。）とを含有する。第２の遷移金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）或いは銅（Ｃｕ）などが挙げられる。燃料極活性層１１２は、第２の遷移金属を酸化物として含有していてもよい。第２の遷移金属の酸化物としては、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ或いはＣｕＯなどが挙げられる。また、酸素イオン伝導性物質としては、イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア系材料や、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ：（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ_２）やサマリウムドープセリア（ＳＤＣ：（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ_２）などのセリア系材料などが挙げられる。 The anode active layer 112 contains a transition metal (hereinafter referred to as the second transition metal) and a substance having oxygen ion conductivity (hereinafter referred to as oxygen ion conductive substance). Examples of the second transition metal include nickel (Ni), iron (Fe), and copper (Cu). The anode active layer 112 may contain the second transition metal as an oxide. Examples of the second transition metal oxide include NiO, Fe ₂ O ₃ , FeO, and CuO. Examples of the oxygen ion conductive material include zirconia-based materials such as yttria stabilized zirconia (8YSZ, 10YSZ, etc.) and scandia stabilized zirconia (ScSZ), gadolinium-doped ceria (GDC: (Ce, Gd) O ₂ ), and the like. Examples include ceria-based materials such as samarium-doped ceria (SDC: (Ce, Sm) O ₂ ).

また、燃料極活性層１１２は、複数の気孔を含んでいる。燃料極活性層１１２における気孔率は、周知の還元処理（例えば、８００℃の水素雰囲気においてＮｉＯをＮｉに還元する処理）後の状態において、２５％以上５５％以下であることが好ましい。気孔率とは、例えば、燃料極活性層１１２の断面積に対する全気孔の面積占有率、又は、燃料極活性層１１２の体積に対する全気孔の体積占有率である。 The anode active layer 112 includes a plurality of pores. The porosity in the anode active layer 112 is preferably 25% or more and 55% or less in a state after a known reduction process (for example, a process of reducing NiO to Ni in a hydrogen atmosphere at 800 ° C.). The porosity is, for example, the area occupation ratio of all pores with respect to the cross-sectional area of the anode active layer 112 or the volume occupation ratio of all pores with respect to the volume of the anode active layer 112.

ここで、燃料極活性層１１２のうち燃料極集電層１１１との界面Ｐを形成する領域（以下、活性層界面領域１１２Ａという。）において、第２の遷移金属の平均粒径は、０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下であり、酸素イオン伝導性物質の平均粒径は、０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下であることが好ましい。第２の遷移金属及び酸素イオン伝導性物質の平均粒径は、電子顕微鏡（例えば、ＳＥＭ）により断面構造を観察し、それを画像処理することによって測定することができる。ただし、各物質の平均粒径を算出する場合、円相当径が０．１μｍ以下の極めて微小な粒子をカウントしないことが好ましい。 Here, in the region of the anode active layer 112 where the interface P with the anode current collecting layer 111 is formed (hereinafter referred to as the active layer interface region 112A), the average particle size of the second transition metal is 0. It is preferably 25 μm or more and 0.85 μm or less, and the average particle diameter of the oxygen ion conductive material is preferably 0.25 μm or more and 0.85 μm or less. The average particle diameter of the second transition metal and the oxygen ion conductive material can be measured by observing the cross-sectional structure with an electron microscope (for example, SEM) and image-processing it. However, when calculating the average particle diameter of each substance, it is preferable not to count extremely minute particles having an equivalent circle diameter of 0.1 μm or less.

さらに、活性層界面領域１１２Ａにおける気孔の円相当径の平均値は、０．１０μｍ以上０．９５μｍ以下であることが好ましい。なお、活性層界面領域１１２Ａにおける気孔率は、２５％以上５５％以下であることが好ましい。 Furthermore, the average value of the equivalent circle diameter of the pores in the active layer interface region 112A is preferably 0.10 μm or more and 0.95 μm or less. The porosity in the active layer interface region 112A is preferably 25% or more and 55% or less.

なお、活性層界面領域１１２Ａは、界面Ｐから０．５μｍ以上３．０μｍ以下の領域であればよい。燃料極活性層１１２が０．５μｍ以下である場合には、燃料極活性層１１２の全体が活性層界面領域１１２Ａとなる。 Note that the active layer interface region 112 </ b> A may be a region from the interface P to 0.5 μm to 3.0 μm. When the anode active layer 112 is 0.5 μm or less, the entire anode active layer 112 becomes the active layer interface region 112A.

また、燃料極活性層１１２は、２００ｐｐｍ以下のケイ素（Ｓｉ）と、５０ｐｐｍ以下のリン（Ｐ）と、１００ｐｐｍ以下のクロム（Ｃｒ）と、１００ｐｐｍ以下のホウ素（Ｂ）と、１００ｐｐｍ以下の硫黄（Ｓ）と、を含有することが好ましい。特に、燃料極活性層１１２は、１００ｐｐｍ以下のＳｉと、３０ｐｐｍ以下のＰと、５０ｐｐｍ以下のＣｒと、５０ｐｐｍ以下のＢと、３０ｐｐｍ以下のＳと、を含有することが好ましい。さらに、燃料極活性層１１２は、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳのそれぞれを少なくとも１ｐｐｍ以上含有していることが好ましい。 In addition, the anode active layer 112 includes 200 ppm or less of silicon (Si), 50 ppm or less of phosphorus (P), 100 ppm or less of chromium (Cr), 100 ppm or less of boron (B), and 100 ppm or less of sulfur ( S). In particular, the anode active layer 112 preferably contains 100 ppm or less of Si, 30 ppm or less of P, 50 ppm or less of Cr, 50 ppm or less of B, and 30 ppm or less of S. Further, the anode active layer 112 preferably contains at least 1 ppm of each of Si, P, Cr, B and S.

２．固体電解質層１２の構成
固体電解質層１２は、燃料極１１とバリア層１３との間に配置される。固体電解質層１２は、空気極１４で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層１２は、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む。固体電解質層１２は、Ｚｒをジルコニア（ＺｒＯ_２）として含んでもよい。固体電解質層１２は、ＺｒＯ₂を主成分として含んでいてもよい。 2. Configuration of Solid Electrolyte Layer 12 The solid electrolyte layer 12 is disposed between the fuel electrode 11 and the barrier layer 13. The solid electrolyte layer 12 has a function of transmitting oxygen ions generated at the air electrode 14. The solid electrolyte layer 12 contains zirconium (Zr). The solid electrolyte layer 12 may contain Zr as zirconia (ZrO ₂ ). The solid electrolyte layer 12 may contain ZrO ₂ as a main component.

また、固体電解質層１２は、ＺｒＯ_２の他に、Ｙ_２Ｏ_３及び／又はＳｃ_２Ｏ_３等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層１２において、安定化剤のＺｒＯ_２に対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ＺｒＯ_２）は、３：９７〜２０：８０程度であればよい。すなわち、固体電解質層１２の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺなどのイットリア安定化ジルコニアやＳｃＳＺなどのジルコニア系材料を挙げることができる。固体電解質層１２の厚みは、３μｍ〜３０μｍとすることができる。 The solid electrolyte layer 12 may contain additives such as Y ₂ O ₃ and / or Sc ₂ O ₃ in addition to ZrO ₂ . These additives function as stabilizers. In the solid electrolyte layer 12, mol compositional ratio of ZrO ₂ stabilizer (stabilizer: ZrO ₂₎ is 3: 97 to 20: may be about 80. That is, examples of the material for the solid electrolyte layer 12 include yttria-stabilized zirconia such as 3YSZ, 8YSZ, and 10YSZ, and zirconia-based materials such as ScSZ. The thickness of the solid electrolyte layer 12 can be 3 μm to 30 μm.

３．バリア層１３の構成
バリア層１３は、固体電解質層１２および空気極１４の間に配置される。バリア層１３は、固体電解質層１２および空気極１４の間に高抵抗層が形成されることを抑制する機能を有する。 3. Configuration of Barrier Layer 13 The barrier layer 13 is disposed between the solid electrolyte layer 12 and the air electrode 14. The barrier layer 13 has a function of suppressing the formation of a high resistance layer between the solid electrolyte layer 12 and the air electrode 14.

バリア層１３の材料としては、セリア（ＣｅＯ_２）及びＣｅＯ_２に固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。具体的に、セリア系材料としては、ＧＤＣやＳＤＣ等が挙げられる。バリア層１３の厚みは、３μｍ〜２０μｍとすることができる。 Examples of the material of the barrier layer 13 include ceria (CeO ₂ ) and a ceria-based material containing a rare earth metal oxide dissolved in CeO ₂ . Specifically, examples of the ceria-based material include GDC and SDC. The thickness of the barrier layer 13 can be 3 μm to 20 μm.

４．空気極１４の構成
空気極１４は、バリア層１３上に配置される。空気極１４は、セル１０のカソードとして機能する。空気極１４は、例えば、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有してもよい。ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンフェライトが挙げられる。また、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物には、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウムなどがドープされていてもよい。空気極１４の厚みは、１０μｍ〜１００μｍとすることができる。 4). Configuration of Air Electrode 14 The air electrode 14 is disposed on the barrier layer 13. The air electrode 14 functions as a cathode of the cell 10. The air electrode 14 may contain, for example, a lanthanum-containing perovskite complex oxide as a main component. Examples of the lanthanum-containing perovskite complex oxide include LSCF (lanthanum strontium cobalt ferrite), lanthanum manganite, lanthanum cobaltite, and lanthanum ferrite. The lanthanum-containing perovskite complex oxide may be doped with strontium, calcium, chromium, cobalt, iron, nickel, aluminum, or the like. The thickness of the air electrode 14 can be 10 μm to 100 μm.

≪セル１０の製造方法≫
次に、セル１０の製造方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。以下、「成形体」とは、焼成前の状態を指すものとする。 << Manufacturing Method of Cell 10 >>
Next, an example of a method for manufacturing the cell 10 will be described. However, various conditions such as the material, particle size, temperature, and coating method described below can be changed as appropriate. Hereinafter, the “molded body” refers to a state before firing.

まず、第１の遷移金属の酸化物原料（例えば、ＮｉＯ）と酸素イオン絶縁性物質の原料（例えば、Ｙ_２Ｏ_３）と造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂））とを混合する。第１の遷移金属の酸化物の平均粒径は０．３μｍ〜１．５μｍであればよく、酸素イオン絶縁性物質の平均粒径は０．６μｍ〜４．５μｍであればよい。 First, a first transition metal oxide raw material (for example, NiO), a raw material for an oxygen ion insulating material (for example, Y ₂ O ₃ ), and a pore former (for example, PMMA (polymethyl methacrylate resin)) are mixed. To do. The average particle diameter of the oxide of the first transition metal may be 0.3 μm to 1.5 μm, and the average particle diameter of the oxygen ion insulating material may be 0.6 μm to 4.5 μm.

次に、混合物にバインダー（例えば、ポリビニルアルコール）を添加してスラリーを作製し、このスラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒することによって基部（燃料極集電層１１１のうち集電層界面領域１１１Ａ以外の部分）用の粉末を得る。 Next, a binder (for example, polyvinyl alcohol) is added to the mixture to prepare a slurry, and this slurry is dried and granulated with a spray dryer to form a base (collecting layer interface region 111A of the fuel electrode current collecting layer 111). (Parts other than) are obtained.

次に、金型プレス成形法で集電層用粉末をプレスすることによって、燃料極集電層１１１のうち基部の成形体を作製する。 Next, the base compact of the anode current collecting layer 111 is produced by pressing the current collecting layer powder by a die press molding method.

次に、第１の遷移金属の酸化物原料と酸素イオン絶縁性物質の原料と造孔剤を混合する。この際、第１の遷移金属の酸化物原料の粒度分布を調整することによって、還元後の集電層界面領域１１１Ａにおける第１の遷移金属の平均粒径を０．２５μｍ以上０．８２μｍ以下に制御することが好ましい。また、酸素イオン絶縁性物質原料の粒度分布を調整することによって、還元後の集電層界面領域１１１Ａにおける酸素イオン絶縁性物質の平均粒径を０．３５μｍ以上２．５μｍ以下に制御することが好ましい。また、造孔剤の添加量などを調整することによって、還元後の集電層界面領域１１１Ａにおける気孔の円相当径の平均値を０．５０μｍ以上２．０μｍ以下に制御することが好ましい。 Next, the oxide material of the first transition metal, the material of the oxygen ion insulating material, and the pore former are mixed. At this time, by adjusting the particle size distribution of the oxide raw material of the first transition metal, the average particle size of the first transition metal in the current collecting layer interface region 111A after the reduction is 0.25 μm or more and 0.82 μm or less. It is preferable to control. Further, by adjusting the particle size distribution of the oxygen ion insulating material raw material, the average particle diameter of the oxygen ion insulating material in the current collecting layer interface region 111A after the reduction can be controlled to 0.35 μm or more and 2.5 μm or less. preferable. Moreover, it is preferable to control the average value of the equivalent circle diameter of the pores in the current collecting layer interface region 111A after the reduction to 0.50 μm or more and 2.0 μm or less by adjusting the amount of the pore-forming agent added.

ここで、還元後における第１の遷移金属及び酸素イオン絶縁性物質の平均粒径を適切な範囲に制御するための作製条件の一例を示す。
・第１の遷移金属の酸化物原料粉末の平均粒径を０．５μｍ以上１．５μｍ以下とするとともに、粒径０．１μｍ以下の微細粒子を分級処理により除去する
・酸素イオン絶縁性物質の平均粒径を０．５５μｍ以上４．５μｍ以下とするとともに、粒径０．１μｍ以下の微細粒子を分級処理により除去する
・造孔材の平均粒径を０．３μｍ以上３．５μｍ以下とする
・第１の遷移金属の酸化物原料および酸素イオン絶縁性物質の原料の総和に対する造孔材の添加量を４０体積％以下とする Here, an example of manufacturing conditions for controlling the average particle diameter of the first transition metal and the oxygen ion insulating substance after the reduction to an appropriate range is shown.
・ The average particle size of the first transition metal oxide raw material powder is 0.5 μm or more and 1.5 μm or less, and fine particles having a particle size of 0.1 μm or less are removed by classification treatment. The average particle size is set to 0.55 μm or more and 4.5 μm or less, and fine particles having a particle size of 0.1 μm or less are removed by classification treatment. ・ The average particle size of the pore former is set to 0.3 μm or more and 3.5 μm or less. -The amount of pore former added to the total of the first transition metal oxide raw material and the oxygen ion insulating material raw material is 40% by volume or less.

次に、第１の遷移金属酸化物原料と酸素イオン絶縁性物質原料と造孔剤の混合物にバインダーとしてポリビニルアルコールを添加してスラリーを作製する。 Next, a slurry is prepared by adding polyvinyl alcohol as a binder to a mixture of the first transition metal oxide material, the oxygen ion insulating material material, and the pore former.

次に、このスラリーを印刷法で基部の成形体上に印刷することによって、集電層界面領域１１１Ａの成形体を形成する。以上によって、燃料極集電層１１１の成形体が作製される。 Next, this slurry is printed on the base molded body by a printing method to form a molded body of the current collecting layer interface region 111A. Thus, a molded body of the fuel electrode current collecting layer 111 is produced.

次に、第２の遷移金属の酸化物原料（例えば、ＮｉＯ）と酸素イオン伝導性物質の原料（例えば、８ＹＳＺ）と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）とを混合する。この際、第２の遷移金属の酸化物原料の粒度分布を調整することによって、還元後の活性層界面領域１１２Ａにおける第２の遷移金属の平均粒径を０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下に制御することが好ましい。また、酸素イオン伝導性物質の原料の粒度分布を調整することによって、還元後の活性層界面領域１１２Ａにおける酸素イオン伝導性物質の平均粒径を０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下に制御することが好ましい。また、造孔剤の添加量などを調整することによって、還元後の活性層界面領域１１２Ａにおける気孔の円相当径の平均値を０．１０μｍ以上０．９５μｍ以下に制御することが好ましい。 Next, a second transition metal oxide raw material (for example, NiO), an oxygen ion conductive material (for example, 8YSZ), and a pore-forming agent (for example, PMMA) are mixed. At this time, by adjusting the particle size distribution of the oxide material of the second transition metal, the average particle size of the second transition metal in the reduced active layer interface region 112A is controlled to 0.25 μm or more and 0.85 μm or less. It is preferable to do. Further, by adjusting the particle size distribution of the raw material of the oxygen ion conductive material, the average particle size of the oxygen ion conductive material in the active layer interface region 112A after the reduction can be controlled to 0.25 μm or more and 0.85 μm or less. preferable. Moreover, it is preferable to control the average value of the equivalent circle diameters of the pores in the active layer interface region 112A after the reduction to 0.10 μm or more and 0.95 μm or less by adjusting the amount of the pore-forming agent added.

ここで、還元後における第２の遷移金属及び酸素イオン伝導性物質の平均粒径を適切な範囲に制御するための作製条件の一例を示す。
・第２の遷移金属の酸化物原料粉末の平均粒径を０．４μｍ以上１．８μｍ以下とするとともに、粒径０．１２μｍ以下の微細粒子を分級処理により除去する
・酸素イオン伝導性物質の平均粒径を０．３μｍ以上２．０μｍ以下とするとともに、粒径０．１２μｍ以下の微細粒子を分級処理により除去する
・造孔材の平均粒径を０．４μｍ以上１．５μｍ以下とする
・第２の遷移金属の酸化物原料および酸素イオン伝導性物質の原料に対する造孔材の添加量を２５体積％以下とする Here, an example of manufacturing conditions for controlling the average particle size of the second transition metal and the oxygen ion conductive material after reduction to an appropriate range is shown.
-The average particle size of the oxide powder of the second transition metal is 0.4 μm or more and 1.8 μm or less, and fine particles having a particle size of 0.12 μm or less are removed by classification treatment. The average particle size is set to 0.3 μm or more and 2.0 μm or less, and fine particles having a particle size of 0.12 μm or less are removed by classification treatment. ・ The average particle size of the pore former is set to 0.4 μm or more and 1.5 μm or less. -The amount of pore former added to the second transition metal oxide raw material and oxygen ion conductive material raw material is 25 vol% or less.

次に、第２の遷移金属の酸化物原料と酸素イオン伝導性物質の原料と造孔剤との混合物にバインダーとしてＰＶＡを添加してスラリーを作製する。 Next, PVA is added as a binder to a mixture of the second transition metal oxide raw material, the oxygen ion conductive material raw material, and the pore-forming agent to prepare a slurry.

次に、このスラリーを印刷法で燃料極集電層１１１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層１１２のうち活性層界面領域１１２Ａの成形体を形成する。 Next, this slurry is printed on the molded body of the anode current collecting layer 111 by a printing method, thereby forming a molded body of the active layer interface region 112A in the anode active layer 112.

次に、第２の遷移金属の酸化物原料と酸素イオン伝導性物質の原料と造孔剤の混合物にバインダーを添加してスラリーを作製する。第２の遷移金属の酸化物の平均粒径は０．２８μｍ〜１．８μｍであればよく、酸素イオン伝導性物質の平均粒径は０．４２μｍ〜１．４μｍであればよい。 Next, a binder is added to the mixture of the second transition metal oxide raw material, the oxygen ion conductive material raw material, and the pore former to prepare a slurry. The average particle size of the second transition metal oxide may be 0.28 μm to 1.8 μm, and the average particle size of the oxygen ion conductive material may be 0.42 μm to 1.4 μm.

次に、このスラリーを印刷法で活性層界面領域１１２Ａの成形体上に印刷することによって、燃料極活性層１１２の成形体を作製する。 Next, this slurry is printed on the molded body of the active layer interface region 112A by a printing method, thereby producing a molded body of the fuel electrode active layer 112.

次に、８ＹＳＺ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを燃料極活性層１１２の成形体上に塗布および乾燥することによって、固体電解質層１２の成形体を形成する。ただし、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いてもよい。 Next, a slurry is prepared by mixing 8YSZ powder with a mixture of water and a binder in a ball mill for 24 hours. Next, the slurry is applied onto the molded body of the fuel electrode active layer 112 and dried to form a molded body of the solid electrolyte layer 12. However, a tape lamination method or a printing method may be used instead of the coating method.

次に、ＧＤＣ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによって作製されるスラリーを固体電解質層１２の成形体上に塗布した後に乾燥させることによって、バリア層１３の成形体を形成する。ただし、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いてもよい。 Next, a slurry prepared by mixing a mixture of water and a binder with the GDC powder in a ball mill for 24 hours is applied on the molded body of the solid electrolyte layer 12 and then dried to form a molded body of the barrier layer 13. To do. However, a tape lamination method or a printing method may be used instead of the coating method.

以上より、燃料極１１、固体電解質層１２およびバリア層１３それぞれの成形体が順次積層された積層体が形成される。 From the above, a laminate in which the molded bodies of the fuel electrode 11, the solid electrolyte layer 12, and the barrier layer 13 are sequentially laminated is formed.

次に、積層体を１３００〜１６００℃で２〜２０時間共焼結することによって、燃料極集電層１１１および燃料極活性層１１２によって構成される燃料極１１、緻密な固体電解質層１２および緻密なバリア層１３の共焼成体を形成する。 Next, the laminated body is co-sintered at 1300 to 1600 ° C. for 2 to 20 hours, whereby the fuel electrode 11 constituted by the fuel electrode current collecting layer 111 and the fuel electrode active layer 112, the dense solid electrolyte layer 12 and the dense electrode. A co-fired body of the barrier layer 13 is formed.

次に、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを共焼成体のバリア層１３上に塗布および乾燥した後に、電気炉（酸素含有雰囲気、１０００℃）で１時間焼成することによって、バリア層１３上に多孔質の空気極１４を形成する。以上によりセル１０が完成する。 Next, a slurry is prepared by mixing a mixture of water and a binder with LSCF powder in a ball mill for 24 hours. Next, after applying the slurry onto the co-fired barrier layer 13 and drying, the porous air electrode 14 is formed on the barrier layer 13 by firing in an electric furnace (oxygen-containing atmosphere, 1000 ° C.) for 1 hour. Form. Thus, the cell 10 is completed.

（作用及び効果）
（１）本実施形態に係る燃料極１１は、第１の遷移金属及び酸素イオン絶縁性物質を含有する燃料極集電層１１１と、第２の遷移金属及び酸素イオン伝導性物質を含有する燃料極活性層１１２と、を有する。集電層界面領域１１１Ａにおいて、第１の遷移金属の平均粒径は、０．２５μｍ以上０．８２μｍ以下であり、酸素イオン絶縁性物質の平均粒径は、０．３５μｍ以上２．５μｍ以下である。活性層界面領域１１２Ａにおいて、第２の遷移金属の平均粒径は、０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下であり、酸素イオン伝導性物質の平均粒径は、０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下である。集電層界面領域１１１Ａにおける気孔の円相当径の平均値は０．５０μｍ以上２．０μｍ以下であり、活性層界面領域１１２Ａにおける気孔の円相当径の平均値は０．１０μｍ以上０．９５μｍ以下である。 (Function and effect)
(1) The fuel electrode 11 according to the present embodiment includes a fuel electrode current collecting layer 111 containing a first transition metal and an oxygen ion insulating material, and a fuel containing a second transition metal and an oxygen ion conductive material. An active layer 112. In the current collecting layer interface region 111A, the average particle diameter of the first transition metal is 0.25 μm or more and 0.82 μm or less, and the average particle diameter of the oxygen ion insulating substance is 0.35 μm or more and 2.5 μm or less. is there. In the active layer interface region 112A, the average particle size of the second transition metal is 0.25 μm or more and 0.85 μm or less, and the average particle size of the oxygen ion conductive material is 0.25 μm or more and 0.85 μm or less. . The average circle equivalent diameter of pores in the current collecting layer interface region 111A is 0.50 μm or more and 2.0 μm or less, and the average value of circle equivalent diameters of pores in the active layer interface region 112A is 0.10 μm or more and 0.95 μm or less. It is.

従って、燃料極集電層と燃料極活性層の積層界面を強固に接合できる。そのため、熱膨張係数や厚みの異なる積層体であっても、還元処理前後あるいは熱サイクル試験後において、燃料極集電層１１１と燃料極活性層１１２との界面における剥離を抑制することができる。 Therefore, the laminated interface between the fuel electrode current collecting layer and the fuel electrode active layer can be firmly joined. Therefore, even if the laminates have different thermal expansion coefficients and thicknesses, peeling at the interface between the anode current collecting layer 111 and the anode active layer 112 can be suppressed before and after the reduction treatment or after the thermal cycle test.

（２）本実施形態に係る燃料極活性層１１２は、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳを含有する。燃料極活性層１１２におけるＳｉの含有量は、２００ｐｐｍ以下である。燃料極活性層１１２におけるＰの含有量は、５０ｐｐｍ以下である。燃料極活性層１１２におけるＣｒの含有量は、１００ｐｐｍ以下である。燃料極活性層１１２におけるＢの含有量は、１００ｐｐｍ以下である。燃料極活性層１１２におけるＳの含有量は、１００ｐｐｍ以下である。 (2) The anode active layer 112 according to the present embodiment contains Si, P, Cr, B, and S. The Si content in the anode active layer 112 is 200 ppm or less. The content of P in the anode active layer 112 is 50 ppm or less. The content of Cr in the anode active layer 112 is 100 ppm or less. The B content in the anode active layer 112 is 100 ppm or less. The content of S in the anode active layer 112 is 100 ppm or less.

従って、セル１０を長時間運転した場合においても、燃料極活性層１１２に含まれる遷移金属の焼結が進行することを抑制することができる。そのため、燃料極活性層１１２における反応場の減少が抑えられることに伴って、燃料極活性層１１２における反応抵抗の増大が抑えられる。その結果、セル１０の電圧が低下することを抑制することができる。 Therefore, even when the cell 10 is operated for a long time, the progress of the sintering of the transition metal contained in the fuel electrode active layer 112 can be suppressed. Therefore, an increase in reaction resistance in the anode active layer 112 can be suppressed as a decrease in the reaction field in the anode active layer 112 is suppressed. As a result, it is possible to suppress a decrease in the voltage of the cell 10.

（３）燃料極活性層１１２におけるＳｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳそれぞれの含有量は、１ｐｐｍ以上である。
従って、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳが焼結助剤として機能するため、燃料極活性層１１２の焼結性を向上させることができる。これによって、多孔質体である燃料極活性層１１２の骨格が強化されるため、焼成時及び還元時において多孔質構造の安定化を図ることができる。 (3) The contents of Si, P, Cr, B, and S in the anode active layer 112 are 1 ppm or more.
Therefore, since Si, P, Cr, B and S function as a sintering aid, the sinterability of the fuel electrode active layer 112 can be improved. As a result, the skeleton of the fuel electrode active layer 112, which is a porous body, is strengthened, so that the porous structure can be stabilized during firing and during reduction.

≪他の実施形態≫
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。 << Other Embodiments >>
The present invention is not limited to the embodiment described above, and various modifications or changes can be made without departing from the scope of the present invention.

（Ａ）上記実施形態において、セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備えることとしたが、これに限られるものではない。セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備えていればよく、燃料極１１と固体電解質層１２との間やバリア層１３と空気極１４との間には、他の層が介挿されていてもよい。例えば、セル１０は、バリア層１３と空気極１４との間に、多孔質バリア層を備えていてもよい。 (A) In the above embodiment, the cell 10 includes the fuel electrode 11, the solid electrolyte layer 12, the barrier layer 13, and the air electrode 14. However, the present invention is not limited to this. The cell 10 only needs to include the fuel electrode 11, the solid electrolyte layer 12, the barrier layer 13, and the air electrode 14, and between the fuel electrode 11 and the solid electrolyte layer 12 and between the barrier layer 13 and the air electrode 14. Other layers may be inserted. For example, the cell 10 may include a porous barrier layer between the barrier layer 13 and the air electrode 14.

（Ｂ）上記実施形態では、固体酸化物型の燃料電池セルの一例として、いわゆる縦縞型の燃料電池セル１０について説明したが、これに限られるものではない。燃料電池セルは、横縞型、燃料極支持型、平板形、或いは円筒形などであってもよい。また、セル１０の断面は、楕円形状などであってもよい。 (B) Although the so-called vertical stripe fuel cell 10 has been described as an example of the solid oxide fuel cell in the above embodiment, the present invention is not limited to this. The fuel cell may be a horizontal stripe type, a fuel electrode support type, a flat plate type, or a cylindrical type. The cross section of the cell 10 may be elliptical.

（Ｃ）上記実施形態では特に触れていないが、集電層界面領域１１１Ａは、構成元素の種類や濃度の異なる複層から構成されていてもよい。同様に、活性層界面領域１１２Ａは、構成元素の種類や濃度の異なる複層から構成されていてもよい。これらの場合であっても、界面Ｐは、酸素イオン絶縁性物質と酸素イオン伝導性物質の濃度分布に基づいて定義することができる。 (C) Although not particularly mentioned in the above embodiment, the current collecting layer interface region 111A may be composed of multiple layers having different types and concentrations of constituent elements. Similarly, the active layer interface region 112A may be composed of multiple layers having different types and concentrations of constituent elements. Even in these cases, the interface P can be defined based on the concentration distribution of the oxygen ion insulating material and the oxygen ion conductive material.

以下において本発明に係るセルの実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。 Examples of the cell according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the examples described below.

［サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２５の作製］
以下のようにして、燃料極集電層を支持基板とする燃料極支持型セルのサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２５を作製した。 [Sample No. 1-No. Production of 25]
In the following manner, the sample No. of the fuel electrode support type cell having the fuel electrode current collecting layer as the support substrate was used. 1-No. 25 was produced.

まず、燃料極集電層のうち集電層界面領域以外の部分（すなわち、基部）の成形体を形成した。具体的には、まず、ＮｉＯ（平均粒径０．５μｍ）とＹ_２Ｏ_３（平均粒径０．８μｍ）とＰＭＭＡの混合粉末にポリビニルアルコールを添加してスラリーを作製した。次に、このスラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒して得られた粉末を金型プレス成形法でプレスすることによって、厚み１.５ｍｍの基部の成形体を作製した。 First, a molded body of a portion (that is, a base portion) other than the current collector layer interface region of the fuel electrode current collector layer was formed. Specifically, first, polyvinyl alcohol was added to a mixed powder of NiO (average particle size 0.5 μm), Y ₂ O ₃ (average particle size 0.8 μm) and PMMA to prepare a slurry. Next, the powder obtained by drying and granulating this slurry with a spray dryer was pressed by a die press molding method to produce a base molded body having a thickness of 1.5 mm.

次に、燃料極集電層のうち集電層界面領域の成形体を形成した。具体的には、まず、表１に示す遷移金属と酸素イオン絶縁性物質の混合粉末にポリビニルアルコールを添加してスラリーを作製した。遷移金属と酸素イオン絶縁性物質の比は、Ｎｉの体積％換算で４５：５５とした。そして、このスラリーを基部の成形体上に印刷して、集電層界面領域の成形体を形成した。 Next, a compact of the current collector layer interface region of the fuel electrode current collector layer was formed. Specifically, first, polyvinyl alcohol was added to a mixed powder of transition metal and oxygen ion insulating material shown in Table 1 to prepare a slurry. The ratio of the transition metal to the oxygen ion insulating substance was 45:55 in terms of Ni volume%. And this slurry was printed on the molded object of the base, and the molded object of the current collection layer interface area | region was formed.

この集電層界面領域の形成工程では、Ｙ_２Ｏ_３又はＣＺＯの粒度分布及びＮｉＯ粉末の粉体特性（粒径、比表面積）を調整することによって、表１に示すように、燃料極活性層との界面付近におけるＹ_２Ｏ_３及びＮｉＯの平均粒径を調整した。具体的には、Ｙ_２Ｏ_３粒子の平均粒径を０．５５μｍ〜４．５μｍとし、Ｙ_２Ｏ_３粒子の比表面積を１ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇとした。また、ＮｉＯ粒子の平均粒径を０．５μｍ〜１．５μｍとし、ＮｉＯ粒子の比表面積を１ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇとした。また、Ｆｅ_２Ｏ_３粒子の平均粒径を０．３μｍ〜０．８μｍとし、Ｆｅ_２Ｏ_３粒子の比表面積を１ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇとした。さらに、造孔剤の添加量を調整することによって、表１に示すように、集電層界面領域における気孔率を調整した。 In the step of forming the current collecting layer interface region, by adjusting the particle size distribution of Y ₂ O ₃ or CZO and the powder characteristics (particle size, specific surface area) of NiO powder, as shown in Table 1, the fuel electrode activity The average particle diameter of Y ₂ O ₃ and NiO in the vicinity of the interface with the layer was adjusted. _{Specifically,} the average particle diameter of Y 2 _{O 3} particles and _{0.55Myuemu～4.5Myuemu,} a specific surface area of Y 2 _{O 3} particles was ^1m ² / ^g~20m 2 / g. Also, an average particle size of NiO particles and 0.5Myuemu～1.5Myuemu, a specific surface area of NiO particles was ^1m ² / ^g~10m 2 / g. Further, the average particle size of _Fe 2 _{O 3} particles and 0.3Myuemu～0.8Myuemu, a specific surface area of _Fe 2 _{O 3} particles was ^1m ² / ^g~10m 2 / g. Furthermore, as shown in Table 1, the porosity in the current collector layer interface region was adjusted by adjusting the amount of pore-forming agent added.

次に、燃料極活性層のうち活性層界面領域の成形体を形成した。具体的には、まず、表１に示す遷移金属と酸素イオン伝導性物質の混合粉末にポリビニルアルコールを添加してスラリーを作製した。遷移金属と酸素イオン絶縁性物質の比は、Ｎｉの体積％換算で４０：６０とした。そして、このスラリーを集電層界面領域の成形体上に印刷して、活性層界面領域の成形体を形成した。 Next, a molded body in the active layer interface region of the fuel electrode active layer was formed. Specifically, first, polyvinyl alcohol was added to a mixed powder of transition metal and oxygen ion conductive material shown in Table 1 to prepare a slurry. The ratio of the transition metal to the oxygen ion insulating material was 40:60 in terms of Ni volume%. And this slurry was printed on the molded object of the current collection layer interface area | region, and the molded object of the active layer interface area | region was formed.

この燃料極活性層の形成工程では、８ＹＳＺの粒度分布及びＮｉＯ粉末の粉体特性（粒径、比表面積）を調整することによって、表１に示すように、燃料極集電層との界面付近における８ＹＳＺ及びＮｉの平均粒径を調整した。具体的には、８ＹＳＺ粒子の平均粒径を０．３μｍ〜２．０μｍとし、８ＹＳＺ粒子の比表面積を１ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇとした。また、ＮｉＯ粒子の平均粒径を０．４μｍ〜１．８μｍとし、ＮｉＯ粒子の比表面積を１ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇとした。さらに、造孔剤の添加量を調整することによって、表１に示すように、活性層界面領域における気孔率を調整した。 In the formation process of the anode active layer, by adjusting the particle size distribution of 8YSZ and the powder characteristics (particle diameter, specific surface area) of the NiO powder, as shown in Table 1, near the interface with the anode current collecting layer The average particle size of 8YSZ and Ni was adjusted. Specifically, the average particle size of 8YSZ particle and 0.3Myuemu～2.0Myuemu, a specific surface area of 8YSZ particle was ^1m ² / ^g~20m 2 / g. Also, an average particle size of NiO particles and 0.4Myuemu～1.8Myuemu, a specific surface area of NiO particles was ^1m ² / ^g~10m 2 / g. Furthermore, as shown in Table 1, the porosity in the active layer interface region was adjusted by adjusting the amount of pore-forming agent added.

次に、ＮｉＯ（平均粒径０．６μｍ）と８ＹＳＺ（平均粒径０．８μｍ）とＰＭＭＡの混合粉末にポリビニルアルコールを添加してスラリーを作製した。次に、このスラリーを印刷法で活性層界面領域の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層の成形体を作製した。 Next, polyvinyl alcohol was added to a mixed powder of NiO (average particle size 0.6 μm), 8YSZ (average particle size 0.8 μm) and PMMA to prepare a slurry. Next, the slurry was printed on the molded body in the active layer interface region by a printing method to produce a molded body of the fuel electrode active layer.

次に、燃料極活性層上に厚み５μｍの８ＹＳＺ電解質と厚み５μｍのＧＤＣバリア膜とを順次形成して積層体を作製した。 Next, an 8YSZ electrolyte having a thickness of 5 μm and a GDC barrier film having a thickness of 5 μm were sequentially formed on the fuel electrode active layer to prepare a laminate.

次に、積層体を１４００℃で２時間共焼結することによって共焼成体を得た。その後、厚み３０μｍのＬＳＣＦ空気極を１０００℃で２時間焼き付けることによって、燃料極支持型コインセル（φ１５ｍｍ）のサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２５を作製した。 Next, the laminate was co-sintered at 1400 ° C. for 2 hours to obtain a co-fired body. Thereafter, an LSCF air electrode having a thickness of 30 μm was baked at 1000 ° C. for 2 hours, whereby sample No. of a fuel electrode supported coin cell (φ15 mm) was obtained. 1-No. 25 was produced.

［燃料極集電層と燃料極活性層の界面の観察］
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２５について、還元処理後の燃料極集電層と燃料極活性層の界面付近を観察した。具体的には、まず、各サンプルを精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施した。次に、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって倍率３０００倍に拡大された燃料極活性層の断面のＳＥＭ画像を取得した。 [Observation of the interface between the anode current collecting layer and the anode active layer]
Sample No. 1-No. For No. 25, the vicinity of the interface between the anode current collecting layer and the anode active layer after the reduction treatment was observed. Specifically, each sample was first subjected to precision mechanical polishing, and then subjected to ion milling processing using IM4000 of Hitachi High-Technologies Corporation. Next, the SEM image of the cross section of the fuel electrode active layer magnified 3000 times by FE-SEM using an in-lens secondary electron detector was acquired.

次に、断面写真をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮで解析することによって、Ｎｉ粒子、酸素イオン伝導性物質、酸素イオン絶縁性物質それぞれの平均粒径と、気孔の円相当径（直径）の平均値と、を算出した。ただし、各物質の平均粒径の算出において、円相当径が０．１μｍ以下の極めて微小な粒子をカウントしなかった。各物質の平均粒径及び気孔の円相当径は表１に示す通りであった。 Next, by analyzing the cross-sectional photograph with image analysis software HALCON manufactured by MVTec (Germany), the average particle diameter of each of the Ni particles, the oxygen ion conductive material, and the oxygen ion insulating material and the circle equivalent diameter (diameter) ) And the average value. However, in calculating the average particle diameter of each substance, extremely fine particles having an equivalent circle diameter of 0.1 μm or less were not counted. The average particle diameter of each substance and the equivalent circle diameter of the pores were as shown in Table 1.

［還元後の剥離の有無］
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２５を７５０℃で水素雰囲気に１０時間暴露し、常温まで降温させた後、燃料極集電層と燃料極活性層の界面を顕微鏡で観察することによって剥離の有無を確認した。 [Presence or absence of peeling after reduction]
Sample No. 1-No. 25 was exposed to a hydrogen atmosphere at 750 ° C. for 10 hours and cooled to room temperature, and then the presence or absence of peeling was confirmed by observing the interface between the fuel electrode current collecting layer and the fuel electrode active layer with a microscope.

表１に示されるように、サンプルＮｏ．４〜Ｎｏ．１４、及びＮｏ．２１〜Ｎｏ．２５では、燃料極集電層と燃料極活性層の界面に剥離は観察されなかった。このような結果が得られたのは、異種材料の積層界面の微構造を最適化することによって、還元時に発生する応力歪みに耐える構造を実現することができたためである。 As shown in Table 1, sample no. 4-No. 14 and no. 21-No. In No. 25, no separation was observed at the interface between the anode current collecting layer and the anode active layer. Such a result was obtained because it was possible to realize a structure that can withstand the stress strain generated during reduction by optimizing the microstructure of the laminated interface of different materials.

従って、燃料極集電層の界面付近に含まれるＮｉの平均粒径は０．２５μｍ以上０．８２μｍ以下であり、Ｙ_２Ｏ_３（酸素イオン絶縁性物質）の平均粒径は０．３５μｍ以上２．５μｍ以下が好ましいことが分かった。また、燃料極活性層の界面付近に含まれるＮｉの平均粒径は０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下であり、8YSZ（酸素イオン伝導性物質）の平均粒径は０．２５μｍ以上０．８５μｍ以下が好ましいことが分かった。さらに、燃料極集電層の界面付近における気孔率は２５％以上５５％以下が好ましいことが分かった。 Therefore, the average particle diameter of Ni contained in the vicinity of the interface of the anode current collecting layer is 0.25 μm or more and 0.82 μm or less, and the average particle diameter of Y ₂ O ₃ (oxygen ion insulating substance) is 0.35 μm or more. It turned out that 2.5 micrometers or less are preferable. The average particle size of Ni contained in the vicinity of the interface of the fuel electrode active layer is 0.25 μm or more and 0.85 μm or less, and the average particle size of 8YSZ (oxygen ion conductive material) is 0.25 μm or more and 0.85 μm or less. Was found to be preferable. Furthermore, it has been found that the porosity in the vicinity of the interface of the anode current collecting layer is preferably 25% or more and 55% or less.

［耐久性試験］
燃料極における混合物の濃度と劣化率との関係を調べた。 [Durability test]
The relationship between the concentration of the mixture at the anode and the deterioration rate was investigated.

剥離を抑制できたサンプルＮｏ．８を基準として、サンプルＮｏ．８-１〜８-５を作製した。サンプルＮｏ．８-１〜８-５では、表２に示すように、ケイ素(Ｓｉ)、リン(Ｐ)、クロム(Ｃｒ)、ホウ素(Ｂ)、及び硫黄(Ｓ)の混合量を調整した。 Sample No. which could suppress peeling. 8 as a reference, sample no. 8-1 to 8-5 were produced. Sample No. In 8-1 to 8-5, as shown in Table 2, the mixing amount of silicon (Si), phosphorus (P), chromium (Cr), boron (B), and sulfur (S) was adjusted.

サンプルＮｏ．８-１〜８-５について、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。この後、各サンプルについて、１０００時間当たりの電圧降下率を劣化率として測定した。なお、出力密度には、温度が７５０℃で定格電流密度０．２Ａ/ｃｍ^２での値を使用した。表１では、劣化率を１％以下に抑えることができたサンプルが○と評価され、劣化率を０．５％以下に抑えることができたサンプルが◎と評価されている。 Sample No. For 8-1 to 8-5, the temperature was raised to 750 ° C. while supplying nitrogen gas to the fuel electrode side and air to the air electrode side. For 3 hours. Thereafter, the voltage drop rate per 1000 hours was measured as the deterioration rate for each sample. As the output density, a value at a temperature of 750 ° C. and a rated current density of 0.2 A / cm ² was used. In Table 1, a sample that can suppress the deterioration rate to 1% or less is evaluated as ◯, and a sample that can suppress the deterioration rate to 0.5% or less is evaluated as ◎.

表２に示すように、２００ｐｐｍ以下のＳｉと、５０ｐｐｍ以下のＰと、１００ｐｐｍ以下のＣｒと、１００ｐｐｍ以下のＢと、１００ｐｐｍ以下のＳと、が含有されることによって、燃料極の劣化率を改善できることが確認された。 As shown in Table 2, the deterioration rate of the fuel electrode is reduced by containing 200 ppm or less of Si, 50 ppm or less of P, 100 ppm or less of Cr, 100 ppm or less of B, and 100 ppm or less of S. It was confirmed that it could be improved.

また、表２に示すように、１００ｐｐｍ以下のＳｉと、３０ｐｐｍ以下のＰと、５０ｐｐｍ以下のＣｒと、５０ｐｐｍ以下のＢと、３０ｐｐｍ以下のＳと、が含有されることによって、さらに燃料極の劣化率を改善できることが確認された。 In addition, as shown in Table 2, by containing 100 ppm or less of Si, 30 ppm or less of P, 50 ppm or less of Cr, 50 ppm or less of B, and 30 ppm or less of S, the fuel electrode further contains It was confirmed that the deterioration rate can be improved.

このような結果が得られたのは、混合されたＳｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳによって、焼成時及び還元時において多孔質構造の安定化を図れたためである。具体的には、混合物が混合されることにより燃料極の焼結性が向上されて、多孔質体である燃料極の骨格を強化できた。一方で、混合物の混合量を微量に制御することにより長期間運転時におけるＮｉの焼結が抑制されて、燃料極内の反応場の減少を抑制できた。 Such a result was obtained because the mixed Si, P, Cr, B and S could stabilize the porous structure during firing and reduction. Specifically, by mixing the mixture, the sinterability of the fuel electrode was improved, and the skeleton of the fuel electrode, which is a porous body, could be strengthened. On the other hand, by controlling the mixing amount of the mixture to a very small amount, the sintering of Ni during long-term operation was suppressed, and the reduction of the reaction field in the fuel electrode could be suppressed.

なお、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳそれぞれを少なくとも１ｐｐｍ以上混合することが好ましいことは、実験的にも確認されている。 It has been experimentally confirmed that it is preferable to mix at least 1 ppm of Si, P, Cr, B, and S.

１０燃料電池セル
１１燃料極
１１１燃料極集電層
１１２燃料極活性層
１２固体電解質層
１３バリア層
１４空気極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Fuel cell 11 Fuel electrode 111 Fuel electrode current collection layer 112 Fuel electrode active layer 12 Solid electrolyte layer 13 Barrier layer 14 Air electrode

Claims

A fuel electrode current collector layer containing nickel , an oxygen ion insulating material and a plurality of pores; and a fuel electrode active layer containing nickel , an oxygen ion conductive material and a plurality of pores;
The air electrode,
A solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode active layer and the air electrode;
With
In the current collector layer interface region that forms an interface with the fuel electrode active layer in the fuel electrode current collector layer, the average particle diameter of nickel is 0.25 μm or more and 0.82 μm or less, and the oxygen ion insulating material The average particle size is 0.35 μm or more and 2.5 μm or less,
In the active layer interface region that forms the interface with the fuel electrode current collecting layer in the fuel electrode active layer, the average particle diameter of nickel is 0.25 μm or more and 0.85 μm or less, and the average of the oxygen ion conductive material is The particle size is 0.25 μm or more and 0.85 μm or less,
The average circle equivalent diameter of pores in the current collecting layer interface region is 0.50 μm or more and 2.0 μm or less,
The average circle equivalent diameter of pores in the active layer interface region is 0.10 μm or more and 0.95 μm or less,
Fuel cell.

The anode active layer contains silicon, phosphorus, chromium, boron and sulfur,
In the fuel electrode active layer, the content of silicon is 200 ppm or less, the content of phosphorus is 50 ppm or less, the content of chromium is 100 ppm or less, and the content of boron is 100 ppm or less. The sulfur content is 100 ppm or less.
The fuel battery cell according to claim 1.

In the fuel electrode, the content of each of silicon, phosphorus, chromium, boron and sulfur is 1 ppm or more.
The fuel battery cell according to claim 1 or 2.

The oxygen ion conductive material is zirconia or ceria containing a rare earth oxide,
The oxygen ion insulating material is a rare earth oxide or a zirconium composite oxide.
The fuel cell according to any one of claims 1 to 3 .

The oxygen ion conductive material includes yttria as a rare earth oxide,
The oxygen ion insulating material is yttrium oxide or calcium zirconate.
The fuel battery cell according to claim 4 .