JP5638687B1

JP5638687B1 - Air electrode material

Info

Publication number: JP5638687B1
Application number: JP2013272692A
Authority: JP
Inventors: 綾乃小林; 誠大森
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2033-07-19
Also published as: JP2015088442A

Abstract

【課題】初期出力を向上可能な燃料電池セル及び空気極材料を提供する。【解決手段】燃料電池セル１０において、空気極１４は、一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトに少なくともＳｒを含むペロブスカイト型酸化物を主成分とする主相と、硫酸ストロンチウムを主成分とする第二相と、を含む。空気極１４の断面における第二相の面積占有率は、１０．２％以下である。【選択図】図３A fuel cell and an air electrode material capable of improving an initial output are provided. In a fuel cell, an air electrode is represented by a general formula ABO3, a main phase mainly composed of a perovskite oxide containing at least Sr at an A site, and a first phase mainly composed of strontium sulfate. Including two phases. The area occupation ratio of the second phase in the cross section of the air electrode 14 is 10.2% or less. [Selection] Figure 3

Description

本発明は、燃料電池セルの空気極に用いられる空気極材料に関する。 The present invention relates to an air electrode material used for an air electrode of a fuel cell .

近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、燃料電池に注目が集まっている。燃料電池は、燃料電池セル及びインターコネクタ等を備える。燃料電池セルは、一般的に、燃料極と、空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層と、を有する。空気極は、例えばＬＳＣＦ（（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ,Fe）Ｏ_３）、ＬＳＦ（（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３）、ＬＳＣ（（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３）などのペロブスカイト型酸化物によって構成される（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, attention has been focused on fuel cells from the viewpoint of environmental problems and effective use of energy resources. The fuel cell includes a fuel cell and an interconnector. A fuel cell generally has a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode. The air electrode is composed of a perovskite oxide such as LSCF ((La, Sr) (Co, Fe) O ₃ ), LSF ((La, Sr) FeO ₃ ), LSC ((La, Sr) CoO ₃ ), for example. (See, for example, Patent Document 1).

特開２００６−３２１３２号公報JP 2006-32132 A

しかしながら、上記材料によって構成される空気極を備える燃料電池では、初期出力が低下しやすいという問題がある。本発明者らは、初期出力の低下の原因の１つが空気極内部に発生する不活性領域によるものであり、この不活性領域は空気極内部に導入される硫酸ストロンチウムの割合に関係することを新たに見出した。 However, in a fuel cell including an air electrode made of the above material, there is a problem that the initial output is likely to decrease. The inventors have found that one of the causes of the decrease in the initial output is due to an inactive region generated inside the air electrode, and this inactive region is related to the ratio of strontium sulfate introduced into the air electrode. Newly found.

本発明は、このような新たな知見に基づくものであって、初期出力を向上可能な空気極材料を提供することを目的とする。 The present invention is based on such new knowledge, and an object thereof is to provide an air electrode material capable of improving the initial output.

本発明に係る空気極材料は、一般式ＡＢＯ The air electrode material according to the present invention has a general formula ABO. _３3 で表され、Ａサイトに少なくともＳｒを含むペロブスカイト型酸化物と硫酸ストロンチウムを含有する。前記ペロブスカイト型酸化物は主成分である。硫酸ストロンチウムの含有率は１１．７重量％以下である。And a perovskite oxide containing at least Sr and strontium sulfate at the A site. The perovskite oxide is the main component. The content of strontium sulfate is 11.7% by weight or less.

本発明によれば、初期出力を向上可能な空気極材料を提供する。 According to the present invention, an air electrode material capable of improving the initial output is provided.

燃料電池セルの構成を示す断面図Sectional view showing the configuration of the fuel cell 空気極断面のＦＥ−ＳＥＭ画像FE-SEM image of air electrode cross section 図２の画像解析結果を示す図The figure which shows the image analysis result of FIG. 空気極断面のＴＥＭ画像の一例Example of TEM image of air electrode cross section 図４の部分拡大図Partial enlarged view of FIG. 第二相のＥＤＸスペクトルの一例を示すグラフGraph showing an example of EDX spectrum of the second phase 第二相のＳＡＥＤ画像と同定結果の一例Example of second phase SAED image and identification result

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。 Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description of the drawings, the same or similar parts are denoted by the same or similar reference numerals. However, the drawings are schematic, and the ratio of each dimension may be different from the actual one. Accordingly, specific dimensions and the like should be determined in consideration of the following description. Moreover, it is a matter of course that portions having different dimensional relationships and ratios are included between the drawings.

以下の実施形態では、燃料電池セルとして縦縞形の固体酸化物型燃料電池セル（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）を例に挙げて説明する。 In the following embodiments, a vertical stripe-shaped solid oxide fuel cell (SOFC) will be described as an example of the fuel cell.

（燃料電池セル１０の構成）
燃料電池セル（以下、「セル」と略称する。）１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、セル１０の構成を示す断面図である。 (Configuration of fuel cell 10)
The configuration of the fuel cell (hereinafter abbreviated as “cell”) 10 will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the cell 10.

セル１０は、セラミックス材料によって構成される薄板体である。セル１０の厚みは、例えば３００μｍ〜３ｍｍであり、セル１０の直径は、例えば５ｍｍ〜５０ｍｍである。複数のセル１０がインターコネクタによって直列に接続されることによって、燃料電池が形成されうる。 The cell 10 is a thin plate body made of a ceramic material. The thickness of the cell 10 is, for example, 300 μm to 3 mm, and the diameter of the cell 10 is, for example, 5 mm to 50 mm. A fuel cell can be formed by connecting a plurality of cells 10 in series by an interconnector.

セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備える。 The cell 10 includes a fuel electrode 11, a solid electrolyte layer 12, a barrier layer 13, and an air electrode 14.

燃料極１１は、セル１０のアノードとして機能する。燃料極１１は、図１に示すように、燃料極集電層１１１と燃料極活性層１１２と、を有する。 The fuel electrode 11 functions as an anode of the cell 10. As shown in FIG. 1, the fuel electrode 11 includes a fuel electrode current collecting layer 111 and a fuel electrode active layer 112.

燃料極集電層１１１は、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む多孔質の板状焼成体である。燃料極集電層１１１は、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び／又はニッケル（Ｎｉ）とイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）とを含んでいてもよい。燃料極集電層１１１の厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。燃料極集電層１１１の厚みは、燃料極集電層１１１が支持基板として機能する場合には、セル１０の各構成部材のうちで最も厚くてもよい。燃料極集電層１１１において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で３５〜６５体積％とすることができ、ＹＳＺの体積比率は３５〜６５体積％とすることができる。なお、燃料極集電層１１１は、ＹＳＺに代えてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を含んでいてもよい。 The anode current collecting layer 111 is a porous plate-like fired body containing a transition metal and an oxygen ion conductive material. The anode current collecting layer 111 may include, for example, nickel oxide (NiO) and / or nickel (Ni) and yttria-stabilized zirconia (8YSZ, 10YSZ, etc.). The thickness of the anode current collecting layer 111 can be set to 0.2 mm to 5.0 mm. The thickness of the anode current collecting layer 111 may be the thickest among the constituent members of the cell 10 when the anode current collecting layer 111 functions as a support substrate. In the anode current collecting layer 111, the volume ratio of Ni and / or NiO can be 35 to 65% by volume in terms of Ni, and the volume ratio of YSZ can be 35 to 65% by volume. The anode current collecting layer 111 may include yttria (Y ₂ O ₃ ) instead of YSZ.

燃料極活性層１１２は、燃料極集電層１１１と固体電解質層１２の間に配置される。燃料極活性層１１２は、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む多孔質の板状焼成体である。燃料極活性層１１２は、燃料極集電層１１１と同様に、ＮｉＯ及び／又はＮｉとイットリア安定化ジルコニアとを含んでいてもよい。燃料極活性層１１２の厚みは５．０μｍ〜３０μｍとすることができる。燃料極活性層１１２において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で２５〜５０体積％とすることができ、ＹＳＺの体積比率は５０〜７５体積％とすることができる。このように、燃料極活性層１１２では、燃料極集電層１１１よりもＹＳＺの含有率が大きくてもよい。燃料極活性層１１２は、ＹＳＺに代えて、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア系材料を含んでいてもよい。 The anode active layer 112 is disposed between the anode current collecting layer 111 and the solid electrolyte layer 12. The anode active layer 112 is a porous plate-like fired body containing a transition metal and an oxygen ion conductive material. The anode active layer 112 may contain NiO and / or Ni and yttria-stabilized zirconia, like the anode current collecting layer 111. The thickness of the anode active layer 112 can be 5.0 μm to 30 μm. In the anode active layer 112, the volume ratio of Ni and / or NiO can be 25 to 50% by volume in terms of Ni, and the volume ratio of YSZ can be 50 to 75% by volume. Thus, the anode active layer 112 may have a higher YSZ content than the anode current collecting layer 111. The anode active layer 112 may contain a zirconia-based material such as scandia-stabilized zirconia (ScSZ) instead of YSZ.

固体電解質層１２は、燃料極１１とバリア層１３の間に配置される。固体電解質層１２は、緻密質の板状焼成体である。固体電解質層１２は、空気極１４で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層１２は、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む。固体電解質層１２は、Ｚｒをジルコニア（ＺｒＯ_２）として含んでもよい。固体電解質層１２は、ＺｒＯ_２を主成分として含んでいてもよい。 The solid electrolyte layer 12 is disposed between the fuel electrode 11 and the barrier layer 13. The solid electrolyte layer 12 is a dense plate-like fired body. The solid electrolyte layer 12 has a function of transmitting oxygen ions generated at the air electrode 14. The solid electrolyte layer 12 contains zirconium (Zr). The solid electrolyte layer 12 may contain Zr as zirconia (ZrO ₂ ). The solid electrolyte layer 12 may contain ZrO ₂ as a main component.

また、固体電解質層１２は、ＺｒＯ_２の他に、Ｙ_２Ｏ_３及び／又はＳｃ_２Ｏ_３等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層１２において、安定化剤のＺｒＯ_２に対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ＺｒＯ_２）は、３：９７〜２０：８０程度とすることができる。すなわち、固体電解質層１２の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺなどのイットリア安定化ジルコニアやＳｃＳＺなどのジルコニア系材料を挙げることができる。固体電解質層１２の厚みは、３μｍ〜３０μｍとすることができる。 The solid electrolyte layer 12 may contain additives such as Y ₂ O ₃ and / or Sc ₂ O ₃ in addition to ZrO ₂ . These additives function as stabilizers. In the solid electrolyte layer 12, mol compositional ratio of ZrO ₂ stabilizer (stabilizer: ZrO ₂₎ is 3: 97 to 20: can be set to about 80. That is, examples of the material for the solid electrolyte layer 12 include yttria-stabilized zirconia such as 3YSZ, 8YSZ, and 10YSZ, and zirconia-based materials such as ScSZ. The thickness of the solid electrolyte layer 12 can be 3 μm to 30 μm.

バリア層１３は、固体電解質層１２と空気極１４の間に配置される。バリア層１３は、緻密質の板状焼成体である。バリア層１３は、固体電解質層１２と空気極１４の間に高抵抗層が形成されることを抑制する機能を有する。バリア層１３の材料としては、セリウム（Ｃｅ）及びＣｅに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。具体的に、セリア系材料としては、ＧＤＣ（（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ_２：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ,Ｓｍ）Ｏ_２：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。バリア層１３の厚みは、３μｍ〜２０μｍとすることができる。 The barrier layer 13 is disposed between the solid electrolyte layer 12 and the air electrode 14. The barrier layer 13 is a dense plate-like fired body. The barrier layer 13 has a function of suppressing the formation of a high resistance layer between the solid electrolyte layer 12 and the air electrode 14. Examples of the material of the barrier layer 13 include cerium (Ce) and a ceria-based material containing a rare earth metal oxide dissolved in Ce. Specifically, examples of the ceria-based material include GDC ((Ce, Gd) O ₂ : Gadolinium doped ceria), SDC ((Ce, Sm) O ₂ : samarium doped ceria) and the like. The thickness of the barrier layer 13 can be 3 μm to 20 μm.

空気極１４は、バリア層１３上に配置される。空気極１４は、セル１０のカソードとして機能する。空気極１４の厚みは、１０μｍ〜１００μｍとすることができる。 The air electrode 14 is disposed on the barrier layer 13. The air electrode 14 functions as a cathode of the cell 10. The thickness of the air electrode 14 can be 10 μm to 100 μm.

空気極１４は、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡサイトにＳｒを含むペロブスカイト型酸化物を主成分とする主相を含む。このようなペロブスカイト型酸化物には、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、ランタンを含有しないペロブスカイト型複合酸化物とがある。ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物としては、例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト：（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ_３）、ＬＳＦ（ランタンストロンチウムフェライト：（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ_３）、及びＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト：（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３）などが挙げられる。ランタンを含有しないペロブスカイト型複合酸化物としては、例えば、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト：（Ｓｍ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３）などが挙げられる。なお、本実施形態において、「ＡがＢを主成分として含む」とは、Ａの７０％以上がＢによって構成されていることをいうものとする。主相の密度は、５．５ｇ／ｃｍ^３〜８．５ｇ／ｃｍ^３とすることができる。 The air electrode 14 is represented by the general formula ABO ₃ and includes a main phase mainly composed of a perovskite oxide containing Sr at the A site. Such a perovskite oxide includes a perovskite complex oxide containing lanthanum and a perovskite complex oxide not containing lanthanum. Examples of the perovskite complex oxide containing lanthanum include LSCF (lanthanum strontium cobalt ferrite: (La, Sr) (Co, Fe) O ₃ ), LSF (lanthanum strontium ferrite: (La, Sr) FeO ₃ ), And LSC (lanthanum strontium cobaltite: (La, Sr) CoO ₃ ) and the like. Examples of the perovskite complex oxide not containing lanthanum include SSC (Samarium Strontium Cobaltite: (Sm, Sr) CoO ₃ ). In the present embodiment, “A contains B as a main component” means that 70% or more of A is composed of B. The density of the main phase ^can be ^{5.5g / cm 3 ~8.5g / cm 3} .

空気極１４は、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）を主成分とする第二相を含む。硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）には、主相の構成元素（例えば、ＬａやＣｏなど）が固溶していてもよい。また、第二相には、ＳｒＳＯ_４以外の不純物が含まれていてもよい。第二相の密度は、３．２ｇ／ｃｍ^３〜５．２ｇ／ｃｍ^３とすることができる。第二相の密度は、主相の密度よりも小さくてもよい。 The air electrode 14 includes a second phase mainly composed of strontium sulfate (SrSO ₄ ). In strontium sulfate (SrSO ₄ ), constituent elements of the main phase (for example, La and Co) may be dissolved. Further, the second phase may contain impurities other than SrSO ₄ . Density of the second phase ^can be ^{3.2g / cm 3 ~5.2g / cm 3} . The density of the second phase may be smaller than the density of the main phase.

空気極１４の断面における第二相の面積占有率は、１０．２％以下であることが好ましい。これによって、空気極１４内部に発生する不活性領域が減少されるため、初期出力が低下することを抑制できる。また、通電時に第二相が主相と反応することで空気極１４の劣化が進行することを抑制できる。 The area occupancy of the second phase in the cross section of the air electrode 14 is preferably 10.2% or less. Thereby, since the inactive area | region which generate | occur | produces inside the air electrode 14 is reduced, it can suppress that an initial stage output falls. Moreover, it can suppress that deterioration of the air electrode 14 advances because a 2nd phase reacts with a main phase at the time of electricity supply.

なお、本実施形態において、「空気極１４の断面におけるＸの面積占有率」とは、空気極１４の内部に含まれる気孔を除いた領域（すなわち、空気極１４の固相）の全面積に対するＸの総面積の割合をいうものとする。 In the present embodiment, the “area occupancy ratio of X in the cross section of the air electrode 14” refers to the total area of the region excluding the pores included in the air electrode 14 (that is, the solid phase of the air electrode 14). The ratio of the total area of X shall be said.

空気極１４の断面における第二相の面積占有率は、０．３５％以上であることが好ましい。これによって、ＳｒＳＯ_４を主成分とする第二相が焼結助剤として働き、多孔質構造である空気極１４の骨格を強化することができる。その結果、通電時における空気極１４におけるクラック発生が抑制され、空気極１４の耐久性を向上させることができる。 The area occupation ratio of the second phase in the cross section of the air electrode 14 is preferably 0.35% or more. As a result, the second phase containing SrSO ₄ as a main component acts as a sintering aid, and the skeleton of the air electrode 14 having a porous structure can be strengthened. As a result, the generation of cracks in the air electrode 14 during energization is suppressed, and the durability of the air electrode 14 can be improved.

空気極１４の断面における第二相の構成粒子の平均円相当径は、０．０５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。このような範囲に制御することによって、空気極１４の耐久性をより向上させることができる。なお、平均円相当径とは、第二相を構成する粒子と同じ面積を有する円の直径の算術平均値である。 The average equivalent circular diameter of the constituent particles of the second phase in the cross section of the air electrode 14 is preferably 0.05 μm or more and 2 μm or less. By controlling in such a range, the durability of the air electrode 14 can be further improved. The average equivalent circle diameter is an arithmetic average value of the diameters of circles having the same area as the particles constituting the second phase.

（面積占有率の算出方法）
次に、図２〜図４を参照しながら、空気極１４の断面における第二相の面積占有率の算出方法を説明する。 (Calculation method of area occupancy)
Next, a method for calculating the area occupancy ratio of the second phase in the cross section of the air electrode 14 will be described with reference to FIGS.

（１）ＦＥ−ＳＥＭ画像
図２は、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査型電子顕微鏡）によって倍率１００００倍に拡大された空気極１４の断面を示す画像である。図２のＦＥ−ＳＥＭ画像は、加速電圧：１ｋＶ、ワーキングディスタンス：２ｍｍに設定されたＺｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ−ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５）によって得られたものである。なお、空気極１４の断面には、精密機械研磨後に株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理が予め施されている。図２では、一例として、ＬＳＣＦを主相として含有する空気極１４の画像が示されている。 (1) FE-SEM image FIG. 2 shows an air electrode 14 magnified by a magnification of 10,000 times by a FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) using an in-lens secondary electron detector. It is an image which shows the cross section of. The FE-SEM image in FIG. 2 was obtained by an FE-SEM (model: ULTRA55) manufactured by Zeiss (Germany) set at an acceleration voltage of 1 kV and a working distance of 2 mm. Note that the cross section of the air electrode 14 is preliminarily subjected to ion milling processing by IM4000 of Hitachi High-Technologies Corporation after precision mechanical polishing. In FIG. 2, as an example, an image of the air electrode 14 containing LSCF as a main phase is shown.

図２のＦＥ−ＳＥＭ画像では、主相（ＬＳＣＦ）と第二相（ＳｒＳＯ_４）と気孔の明暗差が異なっており、主相が“灰白色”、第二相が“灰色”、気孔が“黒色”にて表示されている。このような明暗差による３値化は、画像の輝度を２５６階調に分類することによって実現可能である。 In the FE-SEM image of FIG. 2, the main phase (LSCF) and the second phase (SrSO ₄ ) are different in brightness from the pores, the main phase is “gray white”, the second phase is “gray”, and the pores are “ “Black”. Such ternarization by light and dark difference can be realized by classifying the luminance of an image into 256 gradations.

ただし、主相、第二相及び気孔を判別する手法は、ＦＥ−ＳＥＭ画像における明暗差を用いるものには限られない。例えば、ＳＥＭ−ＥＤＳにより同一視野の元素マッピングを取得した後に、ＦＥ−ＳＥＭ画像と照らし合わせて画像中の各粒子を同定することによっても、主相と第二相と気孔を精度良く３値化することができる。 However, the method of discriminating the main phase, the second phase, and the pores is not limited to using the light / dark difference in the FE-SEM image. For example, after acquiring elemental mapping of the same field of view with SEM-EDS, the main phase, second phase, and pores are ternized with high accuracy by identifying each particle in the image against the FE-SEM image. can do.

（２）ＦＥ−ＳＥＭ画像の解析
図３は、図２に示すＦＥ−ＳＥＭ画像をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮによって画像解析した結果を示す図である。図３では、第二相が白色実線で囲まれている。 (2) Analysis of FE-SEM Image FIG. 3 is a diagram showing a result of image analysis of the FE-SEM image shown in FIG. 2 by image analysis software HALCON manufactured by MVTec (Germany). In FIG. 3, the second phase is surrounded by a white solid line.

（３）面積占有率の算出
まず、図３の解析画像において、白色実線で囲まれた第二相の合計面積を算出する。 (3) Calculation of Area Occupancy First, in the analysis image of FIG. 3, the total area of the second phase surrounded by the white solid line is calculated.

次に、気孔を除いた電極層全面積に対する第二相の合計面積の割合を算出する。このように算出された第二相の合計面積の割合が、第二相の面積占有率である。 Next, the ratio of the total area of the second phase to the total area of the electrode layer excluding the pores is calculated. The ratio of the total area of the second phase calculated in this way is the area occupation ratio of the second phase.

なお、以上の手法を用いることで、主相の面積占有率を算出することもできる。 In addition, the area occupation rate of the main phase can also be calculated by using the above method.

（空気極材料）
空気極１４を構成する空気極材料には、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡサイトにＳｒを含むペロブスカイト型酸化物粉末とＳｒＳＯ_４粉末の混合材料が好適である。ＡサイトにＳｒを含むペロブスカイト型複合酸化物としては、上述の通り、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＳＣ、ＳＳＣなどが挙げられる。 (Air electrode material)
As the air electrode material constituting the air electrode 14, a mixed material of a perovskite type oxide powder represented by the general formula ABO ₃ and containing Sr at the A site and SrSO ₄ powder is suitable. Examples of the perovskite complex oxide containing Sr at the A site include LSCF, LSF, LSC, and SSC as described above.

空気極材料におけるＳｒＳＯ_４粉末の添加量は、０．１１重量％以上であることが好ましい。これによって、空気極１４の断面における第二相の面積占有率を０．３５％以上に制御できる。また、空気極材料におけるＳｒＳＯ_４粉末の添加量は、１１．７重量％以下であることが好ましい。これによって、空気極１４の断面における第二相の面積占有率を１０．２％以下に制御できる。 The amount of SrSO ₄ powder added to the air electrode material is preferably 0.11% by weight or more. Thereby, the area occupation ratio of the second phase in the cross section of the air electrode 14 can be controlled to 0.35% or more. The amount of SrSO ₄ powder added to the air electrode material is preferably 11.7% by weight or less. Thereby, the area occupation ratio of the second phase in the cross section of the air electrode 14 can be controlled to 10.2% or less.

また、ＳｒＳＯ_４粉末の密度をペロブスカイト型酸化物粉末の密度よりも小さくすることによって、空気極１４における第二相の密度を主相の密度よりも小さくすることができる。 Moreover, the density of the second phase in the air electrode 14 can be made smaller than the density of the main phase by making the density of the SrSO ₄ powder smaller than the density of the perovskite oxide powder.

また、ＳｒＳＯ_４粉末の粒度を調整することによって、空気極１４における第二相の構成粒子の平均円相当径や第二相の面積占有率を調整することができる。気流式分級機を用いてＳｒＳＯ_４粉末の粒度を調整することによって、上限値及び下限値を含む精密な分級が可能となる。 Further, by adjusting the particle size of the SrSO ₄ powder, the average equivalent circle diameter of the constituent particles of the second phase in the air electrode 14 and the area occupation ratio of the second phase can be adjusted. By adjusting the particle size of the SrSO ₄ powder using an airflow classifier, precise classification including an upper limit value and a lower limit value becomes possible.

（セル１０の製造方法）
次に、セル１０の製造方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。以下、「成形体」とは、焼成前の部材を指すものとする。 (Manufacturing method of cell 10)
Next, an example of a method for manufacturing the cell 10 will be described. However, various conditions such as the material, particle size, temperature, and coating method described below can be changed as appropriate. Hereinafter, the “molded body” refers to a member before firing.

まず、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂））の混合物に、バインダーとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加してスラリーを作製する。次に、このスラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒することによって燃料極集電層用粉末を得る。次に、金型プレス成形法で燃料極用粉末を成形することによって、燃料極集電層１１１の成形体を形成する。 First, a slurry is prepared by adding polyvinyl alcohol (PVA) as a binder to a mixture of NiO powder, YSZ powder, and a pore-forming agent (for example, PMMA (polymethyl methacrylate resin)). Next, this slurry is dried and granulated with a spray dryer to obtain a fuel electrode current collecting layer powder. Next, a molded body of the fuel electrode current collecting layer 111 is formed by molding the fuel electrode powder by a die press molding method.

次に、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末と造孔剤の混合物にポリビニルアルコールを添加してスラリーを作製する。次に、このスラリーを印刷法で燃料極集電層１１１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層１１２の成形体を形成する。 Next, polyvinyl alcohol is added to a mixture of NiO powder, YSZ powder, and a pore-forming agent to prepare a slurry. Next, this slurry is printed on the molded body of the anode current collecting layer 111 by a printing method to form a molded body of the anode active layer 112.

次に、ＹＳＺ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、このスラリーを燃料極活性層１１２の成形体上に塗布した後乾燥することによって固体電解質層１２の成形体を形成する。ただし、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いることができる。 Next, a slurry is prepared by mixing the YSZ powder with a mixture of water and a binder in a ball mill for 24 hours. Next, this slurry is applied onto the molded body of the fuel electrode active layer 112 and dried to form a molded body of the solid electrolyte layer 12. However, a tape lamination method, a printing method, or the like can be used instead of the coating method.

次に、ＧＤＣ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、このスラリーを固体電解質層１２の成形体上に塗布した後乾燥することによってバリア層１３の成形体を形成する。ただし、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いることができる。 Next, a slurry is prepared by mixing a mixture of water and a binder with the GDC powder in a ball mill for 24 hours. Next, the slurry is applied on the solid electrolyte layer 12 compact and then dried to form the barrier layer 13 compact. However, a tape lamination method, a printing method, or the like can be used instead of the coating method.

以上によって、燃料極１１、固体電解質層１２及びバリア層１３それぞれの成形体の積層体が完成する。 As a result, a laminate of the molded bodies of the fuel electrode 11, the solid electrolyte layer 12, and the barrier layer 13 is completed.

次に、成形体の積層体を１３００〜１６００℃で２〜２０時間共焼結することによって、多孔質の燃料極１１と緻密質の固体電解質層１２及びバリア層１３の共焼成体を形成する。 Next, a co-fired body of the porous fuel electrode 11, the dense solid electrolyte layer 12 and the barrier layer 13 is formed by co-sintering the laminate of the molded bodies at 1300 to 1600 ° C. for 2 to 20 hours. .

次に、上述した空気極材料と水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、このスラリーを共焼成体のバリア層１３上に塗布した後乾燥させることによって空気極１４の成形体を形成する。そして、空気極１４の成形体を電気炉（酸素含有雰囲気、１０００℃）で１時間焼成することによって、多孔質の空気極１４を形成する。 Next, a slurry is prepared by mixing the air electrode material, water, and binder described above with a ball mill for 24 hours. Next, this slurry is applied onto the co-fired barrier layer 13 and then dried to form a molded body of the air electrode 14. And the porous air electrode 14 is formed by baking the molded object of the air electrode 14 for 1 hour with an electric furnace (oxygen-containing atmosphere, 1000 degreeC).

（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。 (Other embodiments)
The present invention is not limited to the embodiment described above, and various modifications or changes can be made without departing from the scope of the present invention.

（Ａ）上記実施形態において、セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備えることとしたが、これに限られるものではない。セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２および空気極１４を備えていればよく、各層間には他の層が介挿されていてもよい。具体的には、バリア層１３と空気極１４との間に多孔質のバリア層が介挿されていてもよい。 (A) In the above embodiment, the cell 10 includes the fuel electrode 11, the solid electrolyte layer 12, the barrier layer 13, and the air electrode 14. However, the present invention is not limited to this. The cell 10 only needs to include the fuel electrode 11, the solid electrolyte layer 12, and the air electrode 14, and other layers may be interposed between the layers. Specifically, a porous barrier layer may be interposed between the barrier layer 13 and the air electrode 14.

（Ｂ）上記実施形態では、縦縞形のセル１０について説明したが、セル１０は、燃料極支持形、平板形、円筒形、横縞形などであってもよい。なお、セル１０の断面は、楕円形状などであってもよい。 (B) Although the vertical stripe-shaped cell 10 has been described in the above embodiment, the cell 10 may be a fuel electrode support type, a flat plate shape, a cylindrical shape, a horizontal stripe shape, or the like. Note that the cell 10 may have an elliptical cross section.

以下において本発明に係る燃料電池セルの実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。 Examples of the fuel battery cell according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the examples described below.

［サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２０の作製］
以下のようにして、燃料極集電層を支持基板とする燃料極支持型セルのサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２０を作製した。 [Sample No. 1-No. 20 production]
In the following manner, the sample No. of the fuel electrode support type cell having the fuel electrode current collecting layer as the support substrate was used. 1-No. 20 was produced.

まず、金型プレス成形法で厚み５００μｍの燃料極集電層（ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝５０：５０（Ｎｉ体積％換算））を成形し、その上に厚み２０μｍの燃料極活性層（ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝４５：５５（Ｎｉ体積％換算））を印刷法で形成した。 First, a fuel electrode current collecting layer (NiO: 8YSZ = 50: 50 (Ni volume% conversion)) having a thickness of 500 μm is formed by a die press molding method, and a fuel electrode active layer (NiO: 8YSZ = 20 μm thickness) is formed thereon. 45:55 (Ni volume% conversion)) was formed by a printing method.

次に、燃料極活性層上に厚み５μｍの８ＹＳＺ電解質と厚み５μｍのＧＤＣバリア膜とを順次形成して積層体を作製した。 Next, an 8YSZ electrolyte having a thickness of 5 μm and a GDC barrier film having a thickness of 5 μm were sequentially formed on the fuel electrode active layer to prepare a laminate.

次に、積層体を１４００℃で２時間共焼結することによって共焼成体を得た。 Next, the laminate was co-sintered at 1400 ° C. for 2 hours to obtain a co-fired body.

次に、表１に示す空気極材料と水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製した。そして、このスラリーをバリア膜上に塗布した後に１０００℃で２時間焼き付けることによって、厚み３０μｍの空気極を作製した。表１に示す通り、空気極材料の主成分にはＬＳＣＦ、ＬＳＦ及びＳＳＣを用い、サンプルごとに異なる量のＳｒＳＯ_４粉末を添加した。 Next, a slurry was prepared by mixing the air electrode material shown in Table 1, water, and a binder with a ball mill for 24 hours. And after apply | coating this slurry on a barrier film | membrane, it baked at 1000 degreeC for 2 hours, and produced the 30-micrometer-thick air electrode. As shown in Table 1, LSCF, LSF, and SSC were used as the main components of the air electrode material, and different amounts of SrSO ₄ powder were added for each sample.

［面積占有率の測定］
まず、各サンプルの空気極を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工を施した。 [Measurement of area occupancy]
First, the air electrode of each sample was subjected to precision mechanical polishing, and then subjected to ion milling using IM4000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.

次に、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって倍率１００００倍に拡大された空気極の断面を示すＦＥ−ＳＥＭ画像を取得した（図２参照）。 Next, an FE-SEM image showing a cross section of the air electrode magnified by a magnification of 10,000 times by FE-SEM using an in-lens secondary electron detector was obtained (see FIG. 2).

次に、各サンプルのＦＥ−ＳＥＭ画像をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮで解析することによって解析画像を取得した（図３参照）。 Next, the analysis image was acquired by analyzing the FE-SEM image of each sample with image analysis software HALCON manufactured by MVTec (Germany) (see FIG. 3).

次に、解析画像を用いて、ＳｒＳＯ_４によって構成される第二相の面積占有率を算出した。第二相の面積占有率の算出結果は、表１に示す通りである。 Next, the area occupation ratio of the second phase composed of SrSO ₄ was calculated using the analysis image. The calculation results of the area occupancy ratio of the second phase are as shown in Table 1.

［第二相の成分分析］
次に、第二相の成分分析を行って、第二相がＳｒＳＯ_４を主成分としていることを確認した。 [Component analysis of the second phase]
Next, component analysis of the second phase was performed, and it was confirmed that the second phase was mainly composed of SrSO ₄ .

まず、ＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）によって空気極断面のＴＥＭ画像を取得した。図４は、空気極断面のＴＥＭ画像の一例である。このＴＥＭ画像を参照して、第二相の位置を確認した。 First, a TEM image of an air electrode cross section was obtained by TEM (Transmission Electron Microscope). FIG. 4 is an example of a TEM image of the air electrode cross section. With reference to this TEM image, the position of the second phase was confirmed.

次に、ＥＤＸ（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって、図５（図４の領域Ａの拡大図）の領域ＢにおけるＥＤＸスペクトルを取得した。 Next, an EDX spectrum in region B of FIG. 5 (enlarged view of region A in FIG. 4) was obtained by EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy).

図６は、第二相のＥＤＸスペクトルの一例を示すグラフである。このＥＤＸスペクトルを半定量分析することによって、第二相の構成物質を推察することができる。図６のグラフでは、Ｓｒ、Ｓ、Ｏ、Ｃｕの特性Ｘ線が検出されている。 FIG. 6 is a graph showing an example of the EDX spectrum of the second phase. The semi-quantitative analysis of this EDX spectrum can be used to infer the constituent material of the second phase. In the graph of FIG. 6, characteristic X-rays of Sr, S, O, and Cu are detected.

次に、ＳＡＥＤ（ＳｅｌｅｃｔｅｄＡｒｅａＥｌｅｃｔｒｏｎＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：制限視野解析）によって、第二相の構成粒子の結晶構造（格子定数、格子型、結晶方位）を解析した。図７は、第二相のＳＡＥＤ画像と同定結果の一例である。ＳＡＥＤ画像に基づいて格子定数、格子型及び結晶方位を解析することによって、同定結果に示される通り、第二相がＳｒＳＯ_４を主成分としていることが確認された。 Next, the crystal structure (lattice constant, lattice type, crystal orientation) of the constituent particles of the second phase was analyzed by SAED (Selected Area Electron Diffraction). FIG. 7 is an example of the SAED image of the second phase and the identification result. By analyzing the lattice constant, lattice type, and crystal orientation based on the SAED image, it was confirmed that the second phase was mainly composed of SrSO ₄ as shown in the identification result.

［性能評価試験及び耐久性試験］
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２０について、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。 [Performance evaluation test and durability test]
Sample No. 1-No. For No. 20, the temperature was raised to 750 ° C. while supplying nitrogen gas to the fuel electrode side and air to the air electrode side, and when the temperature reached 750 ° C., reduction treatment was performed for 3 hours while supplying hydrogen gas to the fuel electrode.

この後、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２０について、温度が７５０℃で定格電流密度０．２Ａ/ｃｍ^２における出力密度を測定した。測定結果を表１にまとめて記載する。表１では、出力密度が０．１５Ｗ／ｃｍ^２以上であるサンプルが良好と評価されている。 After this, sample no. 1-No. For No. 20, the output density at a rated current density of 0.2 A / cm ² at a temperature of 750 ° C. was measured. The measurement results are summarized in Table 1. In Table 1, a sample having a power density of 0.15 W / cm ² or more is evaluated as good.

続いて、１０００時間当たりの電圧降下率を劣化率として測定した。測定結果を表１にまとめて記載する。表１では、劣化率が１．５％以下のサンプルが特に良好と評価されている。 Subsequently, the voltage drop rate per 1000 hours was measured as the deterioration rate. The measurement results are summarized in Table 1. In Table 1, a sample having a deterioration rate of 1.5% or less is evaluated as being particularly good.

また、耐久性試験後、空気極の断面を電子顕微鏡で観察することによって、クラックの有無を観察した。観察結果を表１にまとめて記載する。 Moreover, the presence or absence of a crack was observed by observing the cross section of an air electrode with an electron microscope after a durability test. The observation results are summarized in Table 1.

表１に示されるように、空気極断面におけるＳｒＳＯ_４の面積占有率が１０．２％以下であるサンプルでは、出力密度を０．１５Ｗ／ｃｍ^２以上に向上させることができた。これは、空気極材料に含有されるＳｒＳＯ_４を１１．７重量％以下に制限したことによって、空気極内部の不活性領域が低減されたためである。また、空気極断面におけるＳｒＳＯ_４の面積占有率が１０．２％以下であるサンプルでは、劣化率を１．８％以下に抑えることができた。これは、通電時において、第二相に含まれるＳｒＳＯ_４が主相と反応して空気極の劣化が進行することを抑制できたためである。 As shown in Table 1, in the sample in which the area occupation ratio of SrSO ₄ in the air electrode cross section is 10.2% or less, the power density could be improved to 0.15 W / cm ² or more. This is because the inactive region inside the air electrode is reduced by limiting SrSO ₄ contained in the air electrode material to 11.7% by weight or less. Further, in the sample in which the area occupation ratio of SrSO ₄ in the air electrode cross section was 10.2% or less, the deterioration rate could be suppressed to 1.8% or less. This is because, during energization, SrSO ₄ contained in the second phase can be prevented from reacting with the main phase and progressing deterioration of the air electrode.

また、表１に示されるように、空気極断面におけるＳｒＳＯ_４の面積占有率が０．３５％以上であるサンプルでは、微小クラックの発生を抑制できた。これは、空気極材料に０．１１重量％以上のＳｒＳＯ_４を含有させたことによって、空気極の焼結性が改善されて多孔質構造の骨格が強化されたためである。 Moreover, as shown in Table 1, in the sample in which the area occupancy of SrSO ₄ in the air electrode cross section is 0.35% or more, generation of microcracks could be suppressed. This is because the air electrode material contains 0.11% by weight or more of SrSO ₄ to improve the sinterability of the air electrode and strengthen the skeleton of the porous structure.

また、表１に示されるようにＳｒＳＯ_４を含有する粒子の平均円相当径が０．０５μｍ以上２μｍ以下であるサンプルでは、劣化率を１．５％以下に抑えることができた。 Further, as shown in Table 1, in the sample in which the average equivalent circle diameter of the particles containing SrSO ₄ was 0.05 μm or more and 2 μm or less, the deterioration rate could be suppressed to 1.5% or less.

１０燃料電池セル
１１燃料極
１１１燃料極集電層
１１２燃料極活性層
１２固体電解質層
１３バリア層
１４空気極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Fuel cell 11 Fuel electrode 111 Fuel electrode current collection layer 112 Fuel electrode active layer 12 Solid electrolyte layer 13 Barrier layer 14 Air electrode

Claims

A perovskite oxide represented by the general formula ABO ₃ and containing at least Sr at the A site and strontium sulfate,
The perovskite oxide is a main component,
The content of strontium sulfate is 11.7% by weight or less,
Air electrode material.

The content of strontium sulfate is 0.11% by weight or more,
The air electrode material according to claim 1.