JP5610425B2 - 水系塗料用組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水系塗料用組成物の製造方法に関する。

近年、環境問題の観点から、塗料用組成物の水系化が進められている。また、バイオマス材料は、光合成によって作り出される有機性資源であり、持続的に再生できる資源である。このため、限りある化石資源をバイオマス材料で代替することは、大気中の二酸化炭素（ＣＯ_２）削減につながり、地球温暖化の防止と環境循環型社会の形成に寄与する。代表的なバイオマス材料の一つとして、澱粉があげられる。澱粉は、供給量が豊富であること、安価であること、加工性に優れること、生分解性を有すること等から、利用価値が高い。

このような観点から、高度にエステル化した（エステル置換度が高い）変性澱粉とアクリルモノマーとの共重合体を含有する水系エマルションを水系塗料用組成物として用いることが提案されている（特許文献１）。前記共重合体は、疎水化された変性澱粉を用いているため、耐水性に優れる。しかし、澱粉の高度エステル化は非水有機溶媒中での反応が必須なことから、前記水系塗料用組成物には、前記変性澱粉の製造過程における環境負荷が大きく、コストも高いという問題がある。また、前記水系塗料用組成物では、前記変性澱粉と前記アクリルモノマーとの相溶性が、その性能やハンドリング性に影響する。このため、前記水系塗料用組成物では、変性澱粉の配合率が限定される。

特開２００６−５２３３８号公報

そこで、本発明は、耐水性、耐溶剤性および機械特性に優れた変性澱粉を含有し、かつ前記変性澱粉が安定に分散した、低コストで、環境負荷低減への寄与が大きく、塗膜性能に優れた水系塗料用組成物の製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の製造方法は、変性澱粉を含有する水系塗料用組成物の製造方法であって、
澱粉の水酸基の一部を、ラジカル重合性官能基で置換することで変性澱粉を生成する変性澱粉生成工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、澱粉にラジカル重合性官能基を導入して変性澱粉を得ることで、耐水性、耐溶剤性および機械特性に優れた変性澱粉を含有し、かつ前記変性澱粉が安定に分散した、低コストで、環境負荷低減への寄与が大きく、塗膜性能に優れた水系塗料用組成物を得ることができる。

本発明において、「水系溶媒」とは、水または水を含む混合溶媒を意味し、水であることが好ましい。

本発明によれば、澱粉の水酸基の一部がラジカル重合性官能基で置換された変性澱粉を含有することを特徴とする水系塗料用組成物が提供される。

本発明の製造方法は、さらに、前記変性澱粉とラジカル重合性モノマーとを水系溶媒中で乳化重合することで澱粉誘導体含有水系エマルションを生成する澱粉誘導体含有水系エマルション生成工程を含んでもよい。また、本発明により提供される水系塗料用組成物において、前記変性澱粉は、前記変性澱粉とラジカル重合性モノマーとの乳化重合物である澱粉誘導体の水系エマルションを含有してもよい。

本発明の製造方法では、前記変性澱粉生成工程において、前記ラジカル重合性官能基への置換度が、前記澱粉の糖残基１個当たりの平均値で、０．０１〜１の範囲であることが好ましい。また、本発明により提供される水系塗料用組成物において、前記変性澱粉の前記ラジカル重合性官能基への置換度が、前記澱粉の糖残基１個当たりの平均値で、０．０１〜１の範囲であることが好ましい。

本発明の製造方法では、前記変性澱粉生成工程において、前記澱粉にラジカル重合性不飽和基を有する酸無水物を開環付加させることで、前記澱粉の水酸基の一部を、ラジカル重合性官能基で置換してもよい。また、本発明の製造方法では、前記変性澱粉生成工程において、前記澱粉とラジカル重合性不飽和基を有する酸とを脱水縮合させることで、前記澱粉の水酸基の一部を、ラジカル重合性官能基で置換してもよい。

本発明の製造方法において、前記変性澱粉生成工程を、乾式反応で実施してもよい。また、本発明の製造方法において、前記変性澱粉生成工程を、水系溶媒を用いた湿式反応で実施してもよい。

本発明の製造方法および本発明により提供される水系塗料用組成物において、前記ラジカル重合性官能基は、マレイン酸エステルおよびイタコン酸エステルの少なくとも一方であることが好ましい。

本発明の製造方法および本発明により提供される水系塗料用組成物において、前記変性澱粉の重量平均分子量は、３００，０００以下であることが好ましい。これにより、前記変性澱粉の分散がより安定した水系塗料用組成物を得ることができる。前記変性澱粉の重量平均分子量は、より好ましくは、５，０００〜２００，０００の範囲であり、さらに好ましくは、５，０００〜１５０，０００の範囲である。前記重量平均分子量は、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定することができる。

本発明の製造方法では、前記澱粉誘導体含有水系エマルション生成工程において、前記変性澱粉（Ａ）と前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）との重量比が、Ａ：Ｂ＝５：９５〜５０：５０の範囲であることが好ましい。前記比（Ａ：Ｂ）は、より好ましくは、Ａ：Ｂ＝５：９５〜３０：７０の範囲であり、さらに好ましくは、Ａ：Ｂ＝５：９５〜２５：７５の範囲であり、特に好ましくは、Ａ：Ｂ＝１０：９０〜２０：８０の範囲である。

本発明の製造方法では、前記澱粉誘導体含有水系エマルション生成工程において、乳化剤を用いてもよい。

本発明の製造方法は、さらに、硬化剤を配合する硬化剤配合工程を含んでもよい。また、本発明により提供される水系塗料用組成物は、さらに、硬化剤を含んでもよい。前記硬化剤は、ポリカルボジイミド、イソシアネート化合物およびアミノ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

（１）水系塗料用組成物の製造方法
つぎに、本発明の水系塗料用組成物の製造方法について、例を挙げて説明する。本発明の製造方法は、前述のとおり、変性澱粉生成工程を含む。

（１−１）変性澱粉生成工程
まず、澱粉を準備する。本工程に用いる澱粉としては、例えば、とうもろこし澱粉（コーンスターチ）；ハイアミロースコーンスターチ；ワキシーコーンスターチ；サゴ澱粉；緑豆澱粉；小麦澱粉；米澱粉；馬鈴薯澱粉；甘藷澱粉：タピオカ澱粉：前記各種澱粉をエステル化、エーテル化等した化工澱粉等が挙げられる。前記澱粉は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

前記澱粉の重量平均分子量は、前述の変性澱粉の重量平均分子量に応じて適宜設定すればよく、特に制限されない。前記重量平均分子量の調整方法としては、例えば、酸加水分解、酸化分解、酵素分解等の従来公知の方法を採用できる。

つぎに、前記澱粉の水酸基の一部を、ラジカル重合性官能基で置換することで変性澱粉を生成する。前記ラジカル重合性官能基は、ラジカル重合性を有するものであればいかなる基であってもよく、例えば、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリル基含有エステル、アリル基含有エーテル、シトラコン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル等が挙げられる。前記澱粉への導入の容易さ、コスト等の点を考慮すると、前記ラジカル重合性官能基は、マレイン酸エステルおよびイタコン酸エステルの少なくとも一方であることが好ましい。

つぎに、前記変性澱粉を生成する方法について、例を挙げて説明する。

前記変性澱粉を生成する第１の方法は、水系溶媒を用いた湿式反応で、前記澱粉にラジカル重合性不飽和基を有する酸無水物を開環付加する方法である。前記水系溶媒は、水に限られず、必要に応じて水に塩やアルコール等を必要量配合した水溶液を用いてもよい。具体的には、前記澱粉を弱アルカリ性の水系溶媒に懸濁させた後、酸無水物を添加し反応させる。この第１の方法に用い得る酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。前記酸無水物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。この第１の方法では、反応温度を、２０〜８０℃の範囲とすることが好ましく、反応時間を、２０〜３００分の範囲とすることが好ましい。

つぎに、得られた反応生成物（変性澱粉）を、水洗、ろ過した後、乾燥させる。

前記変性澱粉を生成する第２の方法は、非水系溶媒を用いた湿式反応で、前記澱粉にラジカル重合性不飽和基を有する酸無水物を開環付加する方法である。具体的には、前記澱粉を弱アルカリ性の非水系溶媒に懸濁または溶解した後、酸無水物を添加し反応させる。この第２の方法に用い得る酸無水物は、前記第１の方法と同様である。前記非水系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ピリジン等が挙げられる。前記非水系溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。この第２の方法では、反応温度を、２０〜１００℃の範囲とすることが好ましく、反応時間を、２０〜３００分の範囲とすることが好ましい。

つぎに、得られた反応生成物（変性澱粉）を、エタノールによる再沈殿の後、ろ過し、乾燥させる。

前記変性澱粉を生成する第３の方法は、乾式反応で、前記澱粉とラジカル重合性不飽和基を有する酸とを脱水縮合する方法である。具体的には、前記澱粉と前記酸とを粉体混合し、乾式反応させる。この第３の方法に用い得る酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、フマル酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。この第３の方法では、反応温度を、８０〜１８０℃の範囲とすることが好ましく、反応時間を、２０〜３００分の範囲とすることが好ましい。この乾式反応は、前記澱粉とラジカル重合性不飽和基を有する酸とを脱水縮合する方法に加え若しくは代えて、前記澱粉にラジカル重合性不飽和基を有する酸無水物を開環付加する方法であってもよい。この第３の方法によれば、より低コストで変性澱粉を得ることができる。

本工程は、触媒を添加して実施してもよい。前記触媒としては、例えば、周期表中第５周期までに属する金属の水酸化物、鉱酸塩、炭酸塩、有機化合物若しくはアルカリ金属アルコキシド；有機物層間転移触媒；アミノ化合物等が挙げられる。前記周期表中第５周期までに属する金属の水酸化物、鉱酸塩、炭酸塩、有機化合物若しくはアルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；酢酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム等のアルカリ金属有機酸塩；水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルホン酸バリウム等のアルカリ土類金属有機酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、亜鉛酸カリウム等の無機酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛等の両性金属水酸化物等が挙げられる。前記有機物層間転移触媒としては、例えば、トリメチルプロピルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。前記アミノ化合物としては、例えば、ジメチルアミノピリジン、ジエチルアミノ酢酸等が挙げられる。これらの中でも、反応効率およびコスト等の観点から、前記周期表中第５周期までに属する金属の水酸化物、鉱酸塩、炭酸塩、有機化合物若しくはアルカリ金属アルコキシドが、特に好ましい。前記触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。前記触媒を用いる場合において、前記触媒を添加するタイミングおよび方法は、特に制限されない。

前記変性澱粉を生成する方法は、前記第１〜第３の方法に限定されず、例えば、非水系溶媒を用いた湿式反応で、前記澱粉とラジカル重合性不飽和基を有する酸とを脱水縮合する方法、非水系溶媒を用いた湿式反応または乾式反応で、前記澱粉と酸クロライド等の酸ハロゲン化物またはグリシジルエーテルとを反応させる方法、エクストルーダーを用いて行う乾式反応等、いかなる方法であってもよい。

前記変性澱粉の重量平均分子量は、前述のとおりである。

前述のとおり、前記変性澱粉生成工程において、前記ラジカル重合性官能基への置換度は、前記澱粉の糖残基１個当たりの平均値で、０．０１〜１の範囲である。前記置換度は、好ましくは、０．０２〜０．８の範囲であり、より好ましくは、０．０５〜０．５の範囲である。例えば、前記置換度を、１以下、０．８以下または０．５以下等と低くすることで、（Ｉ）例えば、後述の澱粉誘導体含有水系エマルション生成工程における前記変性澱粉とラジカル重合性モノマーとの共有結合が過剰とならず、高性能の水系塗料組成物を得ることができる、（ＩＩ）例えば、前記ラジカル重合性官能基がマレイン酸エステル等のカルボキシル基を含有するものであった場合に、親水性が高くなりすぎ耐水性が低下するのを防止できる、（ＩＩＩ）前記変性澱粉中の澱粉含有率を高くでき、ＣＯ_２削減等の環境負荷低減への寄与が大きくなる等の利点がある。

（２）澱粉誘導体含有水系エマルション生成工程
前述のとおり、本発明の製造方法は、さらに、前記変性澱粉とラジカル重合性モノマーとを水系溶媒中で乳化重合することで澱粉誘導体含有水系エマルションを生成する澱粉誘導体含有水系エマルション生成工程を含んでもよい。前記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン誘導体、酢酸ビニル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類等が挙げられる。

前記アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸イソへキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸２−エチルへキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。前記メタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸イソへキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸イソヘプチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ｎ−ノニル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。

前記スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。

前記酢酸ビニル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミスチリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、バーサテック酸ビニル等が挙げられる。

前記アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。前記メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルメタクリルアミド等が挙げられる。

前記アクリロニトリル類としては、例えば、アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−メトキシメチルアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−エトキシメチルアクリロニトリル、α−ブトキシメチルアクリロニトリル、α−フェノキシメチルアクリロニトリル等が挙げられる。前記メタクリロニトリル類としては、例えば、メタクリロニトリル、α−メチルメタクリロニトリル、α−エチルメタクリロニトリル、α−メトキシメチルメタクリロニトリル、α−クロロメチルメタクリロニトリル、α−エトキシメチルメタクリロニトリル、α−ブトキシメチルメタクリロニトリル、α−フェノキシメチルメタクリロニトリル等が挙げられる。

前記ラジカル重合性モノマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本工程において、前記変性澱粉（Ａ）と前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）との重量比は、前述のとおりである。

つぎに、前記変性澱粉と前記ラジカル重合性モノマーとを水系溶媒中で乳化重合する方法について、例を挙げて説明する。

前記変性澱粉と前記ラジカル重合性モノマーとを水系溶媒中で乳化重合する第１の方法は、前記変性澱粉の水溶液に前記ラジカル重合性モノマーを滴下する方法である。具体的には、まず、必要に応じて加熱（例えば、９５℃で３０分間）しながら、前記変性澱粉を水に溶解する。ついで、アルゴンガスで系内の酸素を置換した後、前記変性澱粉の水溶液に乳化剤および開始剤を添加する。つぎに、２０〜９０℃のオイルバス中で撹拌しながら前記ラジカル重合性モノマーを６０〜１２０分かけて滴下する。その後、２０〜９０℃でさらに６０〜３００分撹拌し、乳化重合する。

この第１の方法に用い得る乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、反応性乳化剤等が挙げられる。前記アニオン系乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミンまたは脂肪族アミドの硫酸塩、二塩基性脂肪酸のスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルベンゼンコハク酸塩、ホルマリン縮合ナフタレンスルホン酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。具体的には、例えば、ラウリン硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。前記ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。前記反応性乳化剤としては、１個以上のエチレン性不飽和結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。前記乳化剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記乳化剤の添加量は、前記乳化剤の種類、前記ラジカル重合性モノマーの種類や組成等に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、例えば、前記ラジカル重合性モノマー全量に対して、０．５〜１０重量％の範囲である。

この第１の方法に用い得る開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキシド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド等の過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビスイソカプロニトリル、２，２’−アゾビス（フェニルイソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；硫酸二セシウムアンモニウム；レドックス系開始剤等が挙げられる。前記レドックス系開始剤における還元剤としては、例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、グルコース、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸やその塩等が挙げられる。前記開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。前記開始剤の添加量は、特に限定されないが、例えば、前記ラジカル重合性モノマー全量に対して、０．０３〜３重量％の範囲である。

本工程においては、前記乳化剤および前記開始剤に加え、従来公知の添加剤を添加してもよい。前記添加剤としては、例えば、重合促進剤、連鎖移動剤、水溶性高分子化合物、アクリル酸系またはメタクリル酸系等の各種エマルション、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、レベリング剤、皮膜形成助剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、凍結防止剤等が挙げられる。前記添加剤を用いる場合において、前記添加剤を添加するタイミングおよび方法は、特に制限されない。

前記変性澱粉と前記ラジカル重合性モノマーとを水系溶媒中で乳化重合する第２の方法は、前記ラジカル重合性モノマーを乳化剤および開始剤の一部または全部を含む前記変性澱粉の水溶液の一部または全部でプレエマルション化したものを、乳化剤および開始剤を含む前記変性澱粉の水溶液の残りまたは水中に滴下する方法である。これ以外は、この第２の方法は、前記第１の方法と同様である。

前記変性澱粉と前記ラジカル重合性モノマーとを水系溶媒中で乳化重合する方法は、前記第１および第２の方法に限定されず、例えば、前記変性澱粉の水溶液を、乳化剤を添加するのに加え若しくは代えて、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー、高速撹拌機等を用いて乳化する方法等、いかなる方法であってもよい。

前記変性澱粉生成工程および前記澱粉誘導体含有水系エマルション生成工程は、同一装置内で連続的に行ってもよいし、異なる装置を用いて行ってもよい。

（３）硬化剤配合工程
前述のとおり、本発明の製造方法は、さらに、硬化剤を配合する硬化剤配合工程を含んでもよい。本工程は、前記変性澱粉生成工程および前記澱粉誘導体含有水系エマルション生成工程の少なくとも一方の工程と同時に実施してもよく、別個独立の工程として実施してもよい。また、本工程を別個独立の工程として実施する場合、その実施時期は特に制限されず、例えば、前記変性澱粉生成工程と前記澱粉誘導体含有水系エマルション生成工程との間に実施してもよいし、前記澱粉誘導体含有水系エマルション生成工程の後に実施してもよい。

前記硬化剤としては、特に制限されず、例えば、前記変性澱粉生成工程および前記澱粉誘導体含有水系エマルション生成工程の少なくとも一方の工程で導入された官能基または前記澱粉の残存水酸基と相補的に反応する官能基（例えば、カルボジイミド基、イソシアネート基、酸無水基、酸基、アミノ基、アミド基、イミノ基等）を有するもの等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリカルボジイミド、イソシアネート化合物、アミノ樹脂等を用いることができる。

前記ポリカルボジイミドは、分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有するポリマーであり、登録商標「カルボジライト」として、日清紡ケミカル（株）から市販されている。

前記イソシアネート化合物は、フリーのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物であってもよいし、ブロックされたイソシアネート基を有するイソシアネート化合物であってもよい。前記フリーのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；これらの誘導体および重合体等が挙げられる。前記フリーのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の商品名「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０、１５−４５５」、バイエル社製の商品名「ディスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ、Ｎ３３９０」、武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０、−１２３Ｎ」、日本ポリウレタン工業（株）製の商品名「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬ、２０３」、旭化成（株）製の商品名「デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ」等が挙げられる。前記ブロックされたイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、前記フリーのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を、オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸エステル、メルカプタン等の従来公知のブロック化剤でブロックしたものが挙げられる。前記ブロックされたイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の商品名「バーノックＤ−５５０」、武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＢ−８１５−Ｎ」、ヘキスト社製の商品名「アディトールＶＸＬ−８０」、日本ポリウレタン工業（株）製の商品名「コロネート２５０７」等が挙げられる。

前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、ジシアンジアミド等と、ホルムアルデヒドとの縮合または共縮合によって得られるものが挙げられる。

前記硬化剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

前記硬化剤の配合割合は、特に制限されず、例えば、前記変性澱粉生成工程および前記澱粉誘導体含有水系エマルション生成工程の少なくとも一方の工程で導入された官能基または前記澱粉における残存水酸基１個あたり、硬化剤中の官能基が平均０．００１〜２個の範囲であり、好ましくは、平均０．０１〜１．５個の範囲である。

（４）水系塗料用組成物
つぎに、本発明により提供される水系塗料用組成物について、例を挙げて説明する。前記水系塗料用組成物は、例えば、前記変性澱粉を水系溶媒に溶解させた溶液、前記澱粉誘導体含有水系エマルションそのもの、前記溶液または前記澱粉誘導体含有水系エマルションに硬化剤を添加したもの等があげられる。

前記水系塗料用組成物は、必要に応じて、さらに、従来公知の着色剤を含んでもよい。前記着色剤としては、例えば、有機顔料、天然色素、無機顔料等が挙げられる。

前記有機顔料としては、例えば、赤色２０２号（リソールルビンＢＣＡ）、赤色２０３号（レーキレッドＣ）、赤色２０４号（レーキレッドＣＢＡ）、赤色２０５号（リソールレッド）、赤色２０６号（リソールレッドＣＡ）、赤色２０７号（リソールレッドＢＡ）、赤色２０８号（リソールレッドＳＲ）、赤色２１９号（ブリリアントレーキレッドＲ）、赤色２２０号（ディープマルーン）、赤色２２１号（トルイジンレッド）、赤色２２８号（パーマトンレッド）、だいだい色２０３号（パーマネントオレンジ）、だいだい色２０４号（ペンチジンオレンジＧ）、黄色２０５号（ペンチジンイエローＧ）、赤色４０４号（ブリリアントファストスカーレット）、赤色４０５号（パーマネントレッドＦ５Ｒ）、だいだい色４０１号（ハンザオレンジ）、黄色４０１号（ハンザイエロー）、青色４０４号（フタロシアニンブルー）等が挙げられる。

前記天然色素としては、例えば、カルチノイド系色素、フラボノイド系色素、フラビン系色素、キノン系色素、ポルフィリン系色素、ジケトン系色素、ベタシアニジン系色素等が挙げられる。前記カルチノイド系色素としては、例えば、カロチン、カロチナール、カプサンチン、リコピン、ビキシン、クロシン、カンタキサンチン、アナトー等が挙げられる。前記フラボノイド系色素としては、例えば、シソニン、ラファニン、エノシアニン等のアントシアニジン類；サフロールイエロー、ベニバナ等のカルコン類；ルチン、クエルセチン等のフラボノール類；カカオ色素等のフラボン類等が挙げられる。前記フラビン系色素としては、例えば、リボフラビン等が挙げられる。前記キノン系色素としては、例えば、ラッカイン酸、カルミン酸（コチニール）、ケルメス酸、アリザリン等のアントラキノン類；シコニン、アルカニン、エキノクローム等のナフトキノン類等が挙げられる。前記ポルフィリン系色素としては、例えば、クロロフィル、血色素等が挙げられる。前記ジケトン系色素としては、例えば、クルクミン（ターメリック）等が挙げられる。前記ベタシアニジン系色素としては、例えば、ベタニン等が挙げられる。

前記無機顔料としては、例えば、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、カオリン、ベントナイト、マイカ、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸マグネシウム、重質炭酸マグネシウム、黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄、グンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、カラミン等が挙げられる。

前記着色剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

前記着色剤の配合割合は、特に制限されないが、例えば、前記溶液または前記澱粉誘導体含有水系エマルション１００重量部に対して、０．００１〜４００重量部の範囲であり、好ましくは、０．０１〜２００重量部の範囲である。

前記水系塗料用組成物は、必要に応じて、さらに、従来公知の添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、体質顔料、メタリック顔料、着色パール顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、艶消し剤、艶出し剤、防腐剤、硬化促進剤、硬化触媒、擦り傷防止剤、消泡剤、ブロック剤等が挙げられる。

前記水系塗料用組成物は、例えば、前記溶液または前記澱粉誘導体含有水系エマルションに、必要に応じて前記硬化剤と前記着色剤等の他の添加成分とを溶解若しくは分散することで製造できる。前記水系塗料用組成物は、例えば、ローラー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装、スプレー塗装（例えば、非静電塗装、静電塗装等）、カーテンフロー塗装等により塗装することができる。

前記水系塗料用組成物は、例えば、熱風乾燥機、赤外乾燥機、遠赤外乾燥機等を用いて熱硬化させることができる。塗膜の厚みは、特に制限されないが、例えば、１〜２００μｍの範囲であり、好ましくは、２〜１５０μｍの範囲である。

前記水系塗料用組成物が塗装される被塗物としては、特に制限されないが、例えば、プラスチック、金属、ガラス、陶器、木材、植物、岩、砂等が挙げられる。

つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例によってなんら限定ないし制限されない。また、各実施例および比較例における各種特性および物性の測定および評価は、下記の方法により実施した。

（変性澱粉のラジカル重合性官能基置換度）
変性澱粉を９０％エタノール溶液に懸濁し、塩酸処理してラジカル重合性官能基（マレイン酸エステル）のカルボキシル基を酸型とした。その後、前記溶液をガラス漏斗で吸引ろ過し、９０％エタノール溶液で数回洗浄することで、残留する塩酸を完全に除去した。その後、前記塩酸処理した変性澱粉を所定量用い、９０℃に加温しながら水に完全に溶解した後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）にて中和滴定することでカルボキシル基含量を定量し、これを用いてラジカル重合性官能基置換度を算出した。

（水系エマルションの不揮発分）
加熱式水分計を用いて２００℃における重量変化が０．１％／分となった時点で測定した重量と、測定開始前の水系エマルションの重量とから、不揮発分を算出した。

（水系エマルションの粘度）
水系エマルションの粘度は、ＥＭ型粘度計を用いて２５℃、５０ｒｐｍの条件で測定した。

（塗膜の作製）
まず、篩を用いて、水系塗料用組成物から沈殿物等を除去した。ついで、ガラス板（１２ｃｍ×１７ｃｍ）に、前記水系塗料用組成物を２ｍＬ程度滴下し、フィルムアプリケーター（ＴＰＧ−１２０６、ＴＰ技研（株）製）を用いて引き伸ばした。つぎに、液垂れしなくなるまで室温で乾燥させた後、６０℃の乾燥機に６０分投入した。その後、常温・常湿下で２４時間静置させて調湿を行った。ただし、下記塗膜の乾燥性評価には、前記乾燥機から取り出した後、室温まで冷却したのみで前記調湿を行っていない塗膜を用いた。

（塗膜の乾燥性）
前記乾燥機から取り出した後、室温まで冷却した塗膜表面の指触乾燥性を、下記評価基準に従って評価した。

塗膜の乾燥性 評価基準
◎：塗膜が硬く、爪で押しても痕がつかなかった。
○：塗膜に弾力があるが、爪で押しても痕がつかなかった。
△：塗膜に弾力があり、爪で押すと痕がついた。
×：塗膜に粘着感があり、指で触ると指紋がついた。

（塗膜の仕上り性）
塗膜の仕上り性を、下記評価基準に従って目視評価した。

塗膜の仕上り性 評価基準
◎：良好な仕上りであった。
○：塗膜にごくわずかにうねりがあるが良好な仕上りであった。
△：塗膜にうねり、ツヤビケ、チリ肌がみられた。
×：塗膜にうねり、ツヤビケ、チリ肌が顕著にみられた。

（塗膜の鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に準じて、塗膜表面に対し約４５度の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。これを試験箇所を変えて５回繰り返して塗膜が破れなかった場合の最も硬い鉛筆の硬度表記を塗膜の鉛筆硬度とした。

（塗膜の耐摩擦性）
市販の名刺を塗膜に押し当てて２０往復こすった後のキズを、下記評価基準に従って評価した。

塗膜の耐摩擦性 評価基準
◎：塗膜に全くキズがつかなかった。
○：塗膜にごくわずかにキズがついた。
△：塗膜にキズが少し認められた。
×：塗膜にキズが著しく認められた。

（塗膜の付着性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９）に準じて、塗膜に１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目１００個を作った。前記塗膜の表面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に残った碁盤目の数（残存数／１００）を、下記評価基準に従って評価した。

塗膜の付着性 評価基準
◎：１００／１００
○：９９／１００
△：９０／１００〜９８／１００
×：０／１００〜８９／１００

（塗膜の耐アルカリ性）
塗膜表面に１％のＮａＯＨ水溶液を０．５ｍＬ滴下した後、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置した。前記放置後、ガーゼで拭き取った後の前記塗膜表面を、下記評価基準に従って目視評価した。

塗膜の耐アルカリ性 評価基準
◎：塗膜表面に全く異常がなかった。
○：塗膜表面に白化がわずかにみられた。
△：塗膜表面に白化がみられた。
×：塗膜表面に白化が顕著にみられた。

（塗膜の耐溶剤性）
塗膜の上に濾紙をひき、７８％エタノールおよび２％ホルマリンをスポイトで滴下した。これを１時間間隔で５回行った後、２時間放置してから、塗膜表面の変化を、下記評価基準に従って目視評価した。

塗膜の耐溶剤性 評価基準
○：塗膜に全く異常がなかった。
△：塗膜に軽度のフクレ・はがれがみられた。
×：塗膜が溶解した。

［実施例１］
（１）変性澱粉生成工程
酸処理後のコーンスターチ３１０ｇと少量の水に溶解したマレイン酸５５ｇとを粉体混合し、フラッシュドライヤーで予備乾燥させた後、１３０℃で３００分乾式反応させた。このようにして、ラジカル重合性官能基置換度が０．２２、重量平均分子量が約２１８，０００の変性澱粉ＭＥＳ−１を得た。

（２）澱粉誘導体含有水系エマルション生成工程
超音波洗浄器および吸引ポンプを用いて適当量の脱気した蒸留水を用意した。ついで、前記蒸留水を１６０ｇ採取して、これに前記変性澱粉ＭＥＳ−１を４ｇ加えて６．３ｗ／ｗ％のスラリーを得た。つぎに、前記スラリーを９０℃に熱して糊化させた。つぎに、前記糊化物４．０ｇにラジカル重合性モノマー（ＢＭＡ２８．８ｇおよび２ＥＨＡ７．２ｇ）とドデシル硫酸ナトリウム１．２ｇを添加し、撹拌することでプレエマルションを形成した。また、前記蒸留水１００．０ｇを８０℃に加熱した後、ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇおよびペルオキソ二硫酸カリウム０．８ｇを添加し、５分間撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、前記プレエマルションを９０分かけて滴下した。その後、さらに１５０分撹拌し、乳化重合した。このようにして、本実施例の水系塗料用組成物（澱粉誘導体含有水系エマルション）を得た。

［実施例２］
（１）変性澱粉生成工程
コーンスターチ５００ｇと少量の水に溶解したマレイン酸４８．５ｇとを粉体混合し、フラッシュドライヤーで予備乾燥させた後、１３０℃で３００分乾式反応させた。このようにして、ラジカル重合性官能基置換度が０．１２、重量平均分子量が約９７，３００の変性澱粉ＭＥＳ−２を得た。

（２）澱粉誘導体含有水系エマルション生成工程
前記変性澱粉ＭＥＳ−２を用いたこと以外は、実施例１の澱粉誘導体含有水系エマルション生成工程と同様にして、本実施例の水系塗料用組成物（澱粉誘導体含有水系エマルション）を得た。

［実施例３］
（１）変性澱粉生成工程
実施例１の変性澱粉生成工程と同様にして、前記変性澱粉ＭＥＳ−１を得た。

（２）澱粉誘導体含有水系エマルション生成工程
前記変性澱粉ＭＥＳ−１ ２０ｇを含有する糊化物に、ＢＭＡ１６．０ｇおよび２ＥＨＡ４．０ｇを添加したこと以外は、実施例１の澱粉誘導体含有水系エマルション生成工程と同様にして、本実施例の水系塗料用組成物（澱粉誘導体含有水系エマルション）を得た。

［実施例４］
（１）変性澱粉生成工程
実施例２の変性澱粉生成工程と同様にして、前記変性澱粉ＭＥＳ−２を得た。

（２）澱粉誘導体含有水系エマルション生成工程
前記変性澱粉ＭＥＳ−２ ２０ｇを含有する糊化物に、ＢＭＡ１６．０ｇおよび２ＥＨＡ４．０ｇを添加したこと以外は、実施例２の澱粉誘導体含有水系エマルション生成工程と同様にして、本実施例の水系塗料用組成物（澱粉誘導体含有水系エマルション）を得た。

［実施例５］
実施例１で得られた澱粉誘導体含有水系エマルションに、下記表１に示す割合で、着色剤および添加剤を配合することで、本実施例の水系塗料用組成物を得た。
（表１）
配合量（重量部）
澱粉誘導体含有水系エマルション ５０．０
着色剤（二酸化チタン）（タイピュア（登録商標）、デュポン社製） ４５．０
消泡剤（ＫＳ４９６Ａ、信越化学社製） ０．６
増粘剤（エマノーン ３２９９ＲＶ、花王社製） ０．４
増粘助剤（スマック ＭＰ−７０、花王社製） ４．０

［実施例６］
実施例２で得られた澱粉誘導体含有水系エマルションを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、本実施例の水系塗料用組成物を得た。

［実施例７］
実施例３で得られた澱粉誘導体含有水系エマルションを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、本実施例の水系塗料用組成物を得た。

［実施例８］
実施例４で得られた澱粉誘導体含有水系エマルションを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、本実施例の水系塗料用組成物を得た。

［実施例９］
実施例１で得られた澱粉誘導体含有水系エマルションに、下記表２に示す割合で、硬化剤、着色剤および添加剤を配合することで、本実施例の水系塗料用組成物を得た。
（表２）
配合量（重量部）
澱粉誘導体含有水系エマルション ５０．０
硬化剤（イソシアネート系、エラストロンＢＮ−６９、第一工業製薬社製） ２０．０
着色剤（二酸化チタン）（タイピュア（登録商標）、デュポン社製） ２５．０
消泡剤（ＫＳ４９６Ａ、信越化学社製） ０．６
増粘剤（エマノーン ３２９９ＲＶ、花王社製） ０．４
増粘助剤（スマック ＭＰ−７０、花王社製） ４．０

［実施例１０］
実施例２で得られた澱粉誘導体含有水系エマルションを用いたこと以外は、実施例９と同様にして、本実施例の水系塗料用組成物を得た。

［実施例１１］
実施例３で得られた澱粉誘導体含有水系エマルションを用いたこと以外は、実施例９と同様にして、本実施例の水系塗料用組成物を得た。

［実施例１２］
実施例４で得られた澱粉誘導体含有水系エマルションを用いたこと以外は、実施例９と同様にして、本実施例の水系塗料用組成物を得た。

［比較例１］
（１）バイオマス準備工程
澱粉に酸処理を施し、重量平均分子量が約１４，４００の酸処理澱粉を得た。

（２）水系エマルション生成工程
前記酸処理澱粉を用いたこと以外は、実施例１の澱粉誘導体含有水系エマルション生成工程と同様にして、本比較例の水系塗料用組成物（水系エマルション）を得た。

［比較例２］
（１）バイオマス準備工程
市販のコーンフラワー（サニーメイズ社製、コーンを粉砕したコーン粉)を準備した。

（２）水系エマルション生成工程
前記コーンフラワー ４ｇを含有するスラリーを９０℃に加熱したものを用いたこと以外は、実施例１の澱粉誘導体含有水系エマルション生成工程と同様にして、本比較例の水系塗料用組成物（水系エマルション）を得た。

［比較例３］
（１）バイオマス準備工程
市販のアラビノキシラン（日本食品化工社製、重量平均分子量約５３，０００）を準備した。

（２）水系エマルション生成工程
前記アビキノシラン を４ｇ含有するスラリーを９０℃に加熱したものを用いたこと以外は、実施例１の澱粉誘導体含有水系エマルション生成工程と同様にして、本比較例の水系塗料用組成物（水系エマルション）を得た。

［比較例４］
（１）バイオマス準備工程
市販のキトサン（キミカキトサン、キミカ社製）を準備した。

（２）水系エマルション生成工程
前記キトサン ４ｇを含有するスラリーを９０℃に加熱したものを用いたこと以外は、実施例１の澱粉誘導体含有水系エマルション生成工程と同様にして、本比較例の水系塗料用組成物（水系エマルション）を得た。

［比較例５］
（１）バイオマス準備工程
比較例１のバイオマス準備工程と同様にして、前記酸処理澱粉を得た。

（２）水系エマルション生成工程
前記酸処理澱粉 ２０ｇを含有する糊化物に、ＢＭＡ１６．０ｇおよび２ＥＨＡ４．０ｇを添加したこと以外は、比較例１の水系エマルション生成工程と同様にして、本比較例の水系塗料用組成物（水系エマルション）を得た。

［比較例６］
（１）バイオマス準備工程
比較例２のバイオマス準備工程と同様にして、前記コーンフラワーを準備した。

（２）水系エマルション生成工程
前記コーンフラワー ２０ｇを含有するスラリーを９０℃に加熱したものに、ＢＭＡ１６．０ｇおよび２ＥＨＡ４．０ｇを添加したこと以外は、比較例２の水系エマルション生成工程と同様にして、本比較例の水系塗料用組成物（水系エマルション）を得た。

［比較例７］
（１）バイオマス準備工程
比較例３のバイオマス準備工程と同様にして、前記アラビノキシランを準備した。

（２）水系エマルション生成工程
前記アラビノキシラン ２０ｇを含有するスラリーを９０℃に加熱したものに、ＢＭＡ１６．０ｇおよび２ＥＨＡ４．０ｇを添加したこと以外は、比較例３の水系エマルション生成工程と同様にして、本比較例の水系塗料用組成物（水系エマルション）を得た。

［比較例８］
（１）バイオマス準備工程
比較例４のバイオマス準備工程と同様にして、前記キトサンを準備した。

（２）水系エマルション生成工程
前記キトサン ２０ｇを含有するスラリーを９０℃に加熱したものに、ＢＭＡ１６．０ｇおよび２ＥＨＡ４．０ｇを添加したこと以外は、比較例４の水系エマルション生成工程と同様にして、本比較例の水系塗料用組成物（水系エマルション）を得た。

［比較例９］
比較例１で得られた水系エマルションを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、本比較例の水系塗料用組成物を得た。

［比較例１０］
比較例２で得られた水系エマルションを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、本比較例の水系塗料用組成物を得た。

［比較例１１］
比較例３で得られた水系エマルションを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、本比較例の水系塗料用組成物を得た。

［比較例１２］
比較例４で得られた水系エマルションを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、本比較例の水系塗料用組成物を得た。

［比較例１３］
比較例５で得られた水系エマルションを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、本比較例の水系塗料用組成物を得た。

［比較例１４］
比較例６で得られた水系エマルションを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、本比較例の水系塗料用組成物を得た。

［比較例１５］
比較例７で得られた水系エマルションを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、本比較例の水系塗料用組成物を得た。

［比較例１６］
比較例８で得られた水系エマルションを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、本比較例の水系塗料用組成物を得た。

［比較例１７］
比較例１で得られた水系エマルションを用いたこと以外は、実施例９と同様にして、本比較例の水系塗料用組成物を得た。

［比較例１８］
比較例２で得られた水系エマルションを用いたこと以外は、実施例９と同様にして、本比較例の水系塗料用組成物を得た。

［比較例１９］
比較例３で得られた水系エマルションを用いたこと以外は、実施例９と同様にして、本比較例の水系塗料用組成物を得た。

［比較例２０］
比較例４で得られた水系エマルションを用いたこと以外は、実施例９と同様にして、本比較例の水系塗料用組成物を得た。

［比較例２１］
比較例５で得られた水系エマルションを用いたこと以外は、実施例９と同様にして、本比較例の水系塗料用組成物を得た。

［比較例２２］
比較例６で得られた水系エマルションを用いたこと以外は、実施例９と同様にして、本比較例の水系塗料用組成物を得た。

［比較例２３］
比較例７で得られた水系エマルションを用いたこと以外は、実施例９と同様にして、本比較例の水系塗料用組成物を得た。

［比較例２４］
比較例８で得られた水系エマルションを用いたこと以外は、実施例９と同様にして、本比較例の水系塗料用組成物を得た。

実施例１〜４で生成した変性澱粉および比較例１〜４で準備したバイオマスの種類および重量平均分子量、実施例１〜４で得られた澱粉誘導体含有水系エマルションおよび比較例１〜４で得られた水系エマルションのラジカル重合性官能基置換度および評価結果を、下記表３に示す。

実施例１、２および比較例１〜３の塗膜の評価結果を下記表４に示す。なお、比較例４については、前記手法では、塗膜を作成できなかった。
（表４）
乾燥性 仕上り性 鉛筆硬度 耐摩擦性 付着性 耐アルカリ性 耐溶剤性
実施例１ ○ ◎ Ｆ ◎ ◎ ○ ○
実施例２ ○ ◎ Ｆ ○ ◎ △ ○
比較例１ ○ ○ Ｂ ○ × × ○
比較例２ ○ ×ヒビ ＨＢ ◎ × △ ○
比較例３ ○ △ Ｂ ×ハガレ ○ × ○

前記表４に示すとおり、実施例１、２では、比較例１〜３と比較して塗膜の評価結果が良好であった。

実施例３、４および比較例５〜７の塗膜の評価結果を下記表５に示す。なお、比較例８については、前記手法では、塗膜を作成できなかった。
（表５）
乾燥性 仕上り性 鉛筆硬度 耐摩擦性 付着性 耐アルカリ性 耐溶剤性
実施例３ ○ ○ Ｆ ○ ◎ ○ ○
実施例４ ○ ○ Ｆ ○ ○ △ ○
比較例５ ○ ×ヒビ Ｂ ○ × × ○
比較例６ ○ ×ヒビ ＨＢ ◎ × △ ○
比較例７ ○ ×ヒビ Ｂ ×ハガレ ○ × ○

前記表５に示すとおり、変性澱粉含有水系エマルションの不揮発分中の変性澱粉含有量が１０ｗ／ｗ％である実施例１、２に対し、５０ｗ／ｗ％とした実施例３、４では、水系エマルションの不揮発分中のバイオマス含有量が１０ｗ／ｗ％である比較例１〜３に対し、５０ｗ／ｗ％とした比較例５〜７と比較して塗膜の評価結果が良好であった。

実施例５、６および比較例９〜１１の塗膜の評価結果を下記表６に示す。なお、比較例１２については、前記手法では、塗膜を作成できなかった。
（表６）
乾燥性 仕上り性 鉛筆硬度 耐摩擦性 付着性 耐アルカリ性 耐溶剤性
実施例５ ○ ◎ Ｆ ◎ ◎ ○ ○
実施例６ ○ ◎ Ｆ ○ ◎ △ ○
比較例９ ○ ○ Ｂ ○ × × ○
比較例１０ ○ ×ヒビ ＨＢ ◎ × △ ○
比較例１１ ○ △ Ｂ ×ハガレ ○ × ○

前記表６に示すとおり、澱粉誘導体含有水系エマルションそのものを塗料用組成物とした実施例１、２に対し、着色剤および添加剤を配合した実施例５、６では、実施例１、２と塗膜の評価結果が同等であり、水系エマルションそのものを塗料用組成物とした比較例１〜３に対し、着色剤および添加剤を配合した比較例９〜１１と比較して塗膜の評価結果が良好であった。

実施例７、８および比較例１３〜１５の塗膜の評価結果を下記表７に示す。なお、比較例１６については、前記手法では、塗膜を作成できなかった。
（表７）
乾燥性 仕上り性 鉛筆硬度 耐摩擦性 付着性 耐アルカリ性 耐溶剤性
実施例７ ○ ○ Ｆ ○ ◎ ○ ○
実施例８ ○ ○ Ｆ ○ ○ △ ○
比較例１３ ○ ×ヒビ Ｂ ○ × × ○
比較例１４ ○ ×ヒビ ＨＢ ◎ × △ ○
比較例１５ ○ ×ヒビ Ｂ ×ハガレ ○ × ○

前記表７に示すとおり、澱粉誘導体含有水系エマルションそのものを塗料用組成物とした実施例３、４に対し、着色剤および添加剤を配合した実施例７、８では、実施例３、４と塗膜の評価結果が同等であり、水系エマルションそのものを塗料用組成物とした比較例５〜７に対し、着色剤および添加剤を配合した比較例１３〜１５と比較して塗膜の評価結果が良好であった。

実施例９、１０および比較例１７〜１９の塗膜の評価結果を下記表８に示す。なお、比較例２０については、前記手法では、塗膜を作成できなかった。
（表８）
乾燥性 仕上り性 鉛筆硬度 耐摩擦性 付着性 耐アルカリ性 耐溶剤性
実施例９ ○ ◎ Ｈ ◎ ◎ ◎ ○
実施例１０ ○ ◎ Ｈ ◎ ◎ ○ ○
比較例１７ ○ ○ Ｂ ○ × × ○
比較例１８ ○ ×ヒビ ＨＢ ◎ × △ ○
比較例１９ ○ △ Ｂ ×ハガレ ○ × ○

前記表８に示すとおり、実施例５、６の着色剤の一部を硬化剤に変更した実施例９、１０では、実施例５、６よりも塗膜の評価結果に向上がみられ、比較例９〜１１の着色剤の一部を硬化剤に変更した比較例１７〜１９と比較して塗膜の評価結果が良好であった。

実施例１１、１２および比較例２１〜２３の塗膜の評価結果を下記表９に示す。なお、比較例２４については、前記手法では、塗膜を作成できなかった。
（表９）
乾燥性 仕上り性 鉛筆硬度 耐摩擦性 付着性 耐アルカリ性 耐溶剤性
実施例１１ ○ ○ Ｈ ◎ ◎ ○ ○
実施例１２ ○ ○ Ｈ ○ ◎ ○ ○
比較例２１ ○ ×ヒビ Ｂ ○ × × ○
比較例２２ ○ ×ヒビ Ｂ ◎ × △ ○
比較例２３ ○ ×ヒビ Ｂ ×ハガレ ○ × ○

前記表９に示すとおり、実施例７、８の着色剤の一部を硬化剤に変更した実施例１１、１２では、実施例７、８よりも塗膜の評価結果に向上がみられ、比較例１３〜１５の着色剤の一部を硬化剤に変更した比較例２１〜２３と比較して塗膜の評価結果が良好であった。

以上のように、本発明によれば、耐水性、耐溶剤性および機械特性に優れた変性澱粉を含有し、かつ変性澱粉が安定に分散した、環境負荷低減への寄与の大きく、塗膜性能に優れた水系塗料用組成物を低コストで得ることが可能である。本発明の水系塗料用組成物の用途は、特に限定されず、塗料分野に広く適用可能である。

Claims (9)

1. 変性澱粉を含有する水系塗料用組成物の製造方法であって、
   澱粉の水酸基の一部を、ラジカル重合性官能基で置換することで変性澱粉を生成する変性澱粉生成工程を含み、
   前記変性澱粉生成工程を、澱粉とラジカル重合性不飽和基を有する酸とを、乾式反応で脱水縮合させることで実施し、
   前記変性澱粉の重量平均分子量が、３００，０００以下であることを特徴とする水系塗料用組成物の製造方法。
2. さらに、前記変性澱粉とラジカル重合性モノマーとを水系溶媒中で乳化重合することで澱粉誘導体含有水系エマルションを生成する澱粉誘導体水系エマルション生成工程を含む請求項１記載の水系塗料用組成物の製造方法。
3. 前記変性澱粉生成工程において、前記ラジカル重合性官能基への置換度が、前記澱粉の糖残基１個当たりの平均値で、０．０１〜１の範囲である請求項１または２記載の水系塗料用組成物の製造方法。
4. 前記酸が、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、フマル酸、桂皮酸、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選択される少なくとも一種の酸である請求項１から３のいずれか一項に記載の水系塗料用組成物の製造方法。
5. 前記ラジカル重合性官能基が、マレイン酸エステルおよびイタコン酸エステルの少なくとも一方である請求項１から４のいずれか一項に記載の水系塗料用組成物の製造方法。
6. 前記澱粉誘導体含有水系エマルション生成工程において、前記変性澱粉（Ａ）と前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ）との重量比が、Ａ：Ｂ＝５：９５〜５０：５０の範囲である請求項２から５のいずれか一項に記載の水系塗料用組成物の製造方法。
7. 前記澱粉誘導体含有水系エマルション生成工程において、乳化剤を用いる請求項２から６のいずれか一項に記載の水系塗料用組成物の製造方法。
8. さらに、硬化剤を配合する硬化剤配合工程を含む請求項１から７のいずれか一項に記載の水系塗料用組成物の製造方法。
9. 前記硬化剤が、ポリカルボジイミド、イソシアネート化合物およびアミノ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の硬化剤である請求項８記載の水系塗料用組成物の製造方法。