JP5606306B2 - エチレン重合体組成物およびそれを用いた塗料 - Google Patents
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下記要件(i)〜(iii)を満たすエチレン重合体(A)5〜90重量%と、
(i)平均粒子径が2〜8μm
(ii)累積ふるい下が75%になる粒子径(Dp75)<10.3μm
(iii)累積ふるい下が99%になる粒子径(Dp99)<13.2μm
バインダー樹脂(B)95〜10重量%と、
を含むことを特徴とする。
<エチレン重合体(A)>
本発明のエチレン重合体(A)は、平均粒子径が2〜8μmの範囲にあることを特徴とする。より好ましい平均粒子径の下限は3μmである。一方、より好ましい平均粒子径の上限は7μmであり、更に好ましくは6μmである。
Dp99<13.2μm ・・・(式2)
粒子径分布Dp75のより好ましい範囲としては、Dp75<8.8μm、更に好ましくはDp75<7.6μmである。
(A’)マグネシウム含有微粒子と、
(B’)遷移金属化合物とを含む
固体触媒成分と、
(C’)有機金属化合物、さらに所望により
(D’)非イオン性界面活性剤から構成される重合触媒成分の存在下に、
エチレン単独またはエチレンと炭素原子数3〜6の直鎖または分岐のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のモノマーを重合させる方法を挙げることができる。
(A’)マグネシウム含有微粒子
マグネシウム含有微粒子(A’)は、マグネシウム原子、アルミニウム原子および炭素原子数1〜20のアルコキシ基を共に含有し、炭化水素溶媒に不溶であり、レーザー回折散乱法で測定したメジアン径(d50)が、0.05μm≦d50≦1.0μmであることが好ましい。より好ましい下限値は、0.07μmであり、更に好ましくは0.10μmである。一方、より好ましい上限値は、0.8μmであり、更に好ましくは0.5μmである。
一般式(1)において、Rは炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基を挙げることができる。Xは塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子または水素原子を示す。nは1〜3の実数を示し、好ましくは2または3である。Rが複数である場合、各Rは同じでも異なっていてもよく、Xが複数である場合、各Xは同じでも異なっていてもよい。有機アルミニウム化合物としての好ましい例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが挙げられる。
(B’)遷移金属化合物
遷移金属化合物(B’)については、特に限定はないが、例えば、以下の文献に開示されたものを使用することができる。
2)特開2000−239312号
3)EP−1008595号
4)WO01/55213号
5)特開2001−2731号
6)EP−1043341号
7)WO−98/27124号
8)Chemical Review 103, 283 (2003)
9)Bulletin of the Chemical Society of Japan 76, 1493 (2003)
10)Angewandte Chemie, Internatinal Edition.English 34 (1995)
11)Chemical Review 8, 2587 (1998) 2587
12)国際公開第2006/054696号パンフレット
これらのうち、特に好ましい化合物としては、特開平11−315109号や国際公開第2006/054696号パンフレットに例示される以下の構造を有する化合物が挙げられる。
(式(3−1)中、nは1、2または3であり、nが1のとき、Rpは2級または3級の炭化水素基を示し、nが2または3のとき、Rpの少なくとも1つは2級または3級の炭化水素基を示し、他は炭化水素基を示し、複数のRpは同一であっても異なっていてもよく、Rqは炭素原子数1〜4の炭化水素基であって、4−nが2または3であるとき、Rqは互いに同一でも異なっていてもよい。)
上記式(3−1)で示されるケイ素化合物において、2級または3級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基またはSiに隣接する炭素が2級または3級である炭化水素基が挙げられる。
前記式(3−2)で表される有機ケイ素化合物として具体的には、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジ−(2−メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ−(3−メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ−t−アミルジメトキシシランなどが挙げられる。
(式(3−3)中、RおよびR’は、アルキル基、アリール基、アルキリデン基などの炭化水素基であり、0<n<4である。)
上記式(3−3)で示される有機ケイ素化合物として具体的には、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジn−プロピルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
また、これらエーテル結合間を繋いでいる原子は、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも1種の元素を有する置換基を有することができる。このうちエーテル結合間に存在する原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、エーテル結合間を繋ぐ原子に複数の炭素原子が含まれる化合物が好ましい。
(C’)有機金属化合物
(C’)有機金属化合物としては重合触媒成分の構成要素として用いることのできる公知の有機金属化合物を使用することが出来る。その中でも、具体的には下記一般式(5)で表される有機アルミニウム化合物を用いることができる。
(式(5)中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜20、好ましくは1〜10の炭化水素基、より好ましくは1〜8の炭化水素基を示す。Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)
このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドを例示することができる。
(D’)非イオン性界面活性剤
本発明において所望により用いられる非イオン性界面活性剤(D’)は、下記の(D’−1)ポリアルキレンオキサイドブロック、(D’−2)高級脂肪族アミド、(D’−3)ポリアルキレンオキサイド、(D’−4)ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、(D’−5)アルキルジエタノールアミン、(D’−6)ポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれる1種以上の化合物が好ましく使用される。
得られるエチレン系重合体の分子量は、例えば重合系に水素を存在させる方法や、重合温度を変化させること等によって調節することができる。さらに、使用する(C’)成分の種類や使用量により調節することもできる。
<バインダー樹脂(B)>
バインダー樹脂(B)としては、公知のバインダー樹脂を制限無く用いることが出来る。好ましくは塗料用のバインダー樹脂である。好ましい具体例としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
<エチレン重合体組成物>
本発明のエチレン重合体組成物は、前記エチレン重合体(A)5〜90重量%と前記バインダー樹脂(B)95〜10重量%を含むことを特徴とする。但し前記の数値はエチレン重合体(A)とバインダー樹脂(B)との合計が100重量%であることを前提とする。更には、エチレン重合体(A)5〜90重量%、樹脂(B−1)76〜8重量%、樹脂(B−2)19〜2重量%とを含むエチレン重合体組成物であることが好ましい。
<ワイパーブレード>
本発明におけるワイパーブレードの好ましい態様は、エラストマーを主体とする自動車用ワイパーブレードに上記エチレン重合体組成物を含む塗料を塗布、乾燥させる態様である。この塗膜1種だけでもエラストマー形材への接着を改良し、摺動性だけでなく、払拭性をも向上させることが出来る。
<マグネシウム含有担体成分のメジアン径(d50)および変動係数(Cv)>
以下の実施例において、マグネシウム含有担体成分のメジアン径(d50)および変動係数(Cv)は、レーザー回折散乱法(Beckman Coulter社製LS−13320)によって測定した。
<極限粘度[η]>
エチレン系重合体粒子の極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃にて測定した。すなわち、造粒ペレット約20mgをデカリン15mLに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηSPを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5mL追加して希釈後、同様にして比粘度ηSPを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηSP/Cの値を極限粘度として求める。
<エチレン重合体の平均粒子径および粒子径分布>
エチレン重合体の平均粒子径および粒子径分布は前述の通り、JIS Z8827−1,2008の方法に準じて測定した。
(マグネシウム含有微粒子(a)の調製)
国際公開第2006/54696号パンフレットの実施例1に記載の方法に準じ、実施条件を調整して、マグネシウム含有担体成分のトルエンスラリーを調製した。得られたマグネシウム含有微粒子(a)のメジアン径(d50)は0.64μm、Cv値は10.2%であった。また、以上の操作によって調製したマグネシウム含有微粒子(a)スラリーのマグネシウム濃度は0.3333mmol/mL、アルミニウム濃度は0.0382mmol/mLであった。
(固体触媒成分(b)の合成)
窒素置換した1Lのガラス製反応器にトルエン790mLを入れ、攪拌下、上記で調製したマグネシウム含有微粒子(a)のトルエンスラリー182mL(マグネシウム原子換算で60mmol)を装入した。次に、下記遷移金属化合物(c)のトルエン溶液20.0mL(ジルコニウム原子換算で0.003mmol)を15分かけて滴下し、室温で1時間反応させた。その後、反応物を濾過し、トルエン500mLで3回、デカン500mLで2回洗浄、濾過した後、デカン600mLを加えて固体触媒成分(b)のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(b)のスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.00000482mmol/mL、Mg濃度0.1mmol/mLであった。
(エチレン重合体(d)の合成)
充分に窒素置換した内容積1Lのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン500mLを装入し、室温でエチレン100L/hrを15分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて65℃に昇温した後、エチレンを35L/hrで流通させたまま、トリエチルアルミニウムのデカン溶液(アルミニウム原子換算で1.0mmol/mL)1.25mL、固体触媒成分(b)を50mL(ジルコニウム原子換算で0.000241mmol)を加え、温度を維持したまま3分間攪拌した。その後、エマルゲン108(花王製)のトルエン溶液(15mg/mL)2.67mLを装入し、エチレンの昇圧を開始した。温度を65℃に維持したまま、15分かけてエチレン圧を0.9MPaに昇圧し、圧力を維持するようエチレンを供給しながら25分間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られた白色固体を含むスラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、80℃で10時間減圧乾燥することにより、白色固体74.0gを得た。さらに得られた白色固体をイソブチルアルコール(415mL)、アセチルアセトン(250mL)の混合溶液の中に入れ、98℃にて1.5時間反応した。反応終了後、重合体スラリーをメタノールで洗浄しながらろ過し、80℃で10時間減圧乾燥することにより、[η]17.7dl/g、平均粒子径3.2μm、Dp75が3.5μm、Dp99が4.6μmのエチレン重合体(d)を得た。
(被着体−1の製造)
三井EPT PX−049PE(三井化学株式会社製) 130重量部、亜鉛華 5重量部、ステアリン酸 1重量部、カーボンブラックN550(昭和キャボット製)160重量部、ホワイトンSB(白石カルシウム製)30重量部、ダイアナプロセスPS−430(出光興産製)85重量部、加硫促進剤サンセラーM 1.5重量部、サンセラーTT 0.8重量部、サンセラーBZ 0.8重量部、サンセラー22 0.8重量部、加硫剤粉末硫黄 1.5重量部を一般的な方法で混練後、170℃で12分プレス加硫し、縦120mm横140mm厚さ2.2mmの加硫ゴムシートを作成した。
(被着体−2の製造)
トヨタ自動車製「アルファード」(型式;CBA−ANH10W)用ワイパーブレードゴム純正品(部品番号V98NG−D651)を用い、表面をアラミド繊維製手袋(株式会社マックス製)で擦り、既存固体摺動材を除去した(除去品)。
前記合成例3で製造したエチレン重合体(d)24重量部と、バインダー樹脂として、アルマテックスP646(三井化学株式会社製ポリエステル樹脂)8重量部とユーバン10S60(三井化学株式会社社製尿素樹脂)2重量部とを、塗料用媒体であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMA)26重量部に混合し、自転、公転ミキサーを用いて、混合分散させた。更に、PMA90部を追加混合し、エチレン重合体を含む塗料とした。
実施例1において、エチレン重合体(d)24重量部を、グラファイトBF 3A(株式会社 中越黒鉛工業所製;平均粒子径3μm)24重量部に変えた以外は、実施例1と同様の方法により塗料を調製し、被着体−1に塗装して塗装体−1を製造し、動摩擦係数(μK)を測定した。結果を表1に示す。
実施例1において、エチレン重合体(d)24重量部を、エチレン重合体−1(平均粒子径120μm、極限粘度[η]14.0dl/g)24重量部に変えた以外は、実施例1と同様の方法により塗料を調製し、被着体−1に塗装して塗装体−1を製造し、動摩擦係数(μK)を測定した。結果を表1に示す。
実施例1において、エチレン重合体(d)24重量部を、エチレン重合体−2(平均粒子径30μm、極限粘度[η]14.0dl/g)24重量部に変えた以外は、実施例1と同様の方法により塗料を調製し、被着体−1に塗装して塗装体−1を製造し、動摩擦係数(μK)を測定した。結果を表1に示す。
実施例1において、エチレン重合体(d)24重量部を、エチレン重合体−3(平均粒子径10μm、極限粘度[η]13.0dl/g)24重量部に変えた以外は、実施例1と同様の方法により塗料を調製し、被着体−1に塗装して塗装体−1を製造し、動摩擦係数(μK)を測定した。結果を表1に示す。
実施例1において、エチレン重合体(d)を用いず、バインダー樹脂として、アルマテックスP646(三井化学株式会社製ポリエステル樹脂)8重量部とユーバン10S60(三井化学株式会社社製尿素樹脂)2重量部のみを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMA)20重量部に混合し、自転、公転ミキサーを用いて、混合分散させ、塗料とした。
新東科学株式会社製往復磨耗試験機30S(学振磨耗試験機I型、JIS−L0849,2004準拠)を用い、摩擦子にガラス(外径7mm×内径5mm×長さ20mm)を固定し、摩擦子に500gの荷重を掛け、往復60回/分の試験速度で、実施例1で製造した塗装体−1の表面に前記ガラス管を往復させ、経時的に動摩擦係数を求めた。結果を表2および図1に示す。
実施例2において、実施例1で製造した塗装体−1を、比較例1で製造した塗装体−1に変えた以外は実施例2と同様の方法で経時的に動摩擦係数を求めた。結果を表2および図1に示す。
実施例1で製造した塗装体−1を、サンシャインウエザロメーター(暴露条件はJIS−K7350−4、1996に準じ、カーボンアーク、ブラックパネル温度63℃、降水18分/120分)に200時間、および400時間暴露後、実施例2と同じ試験を行い、経時的に動摩擦係数を求めた。結果を表3および図2に示す。
実施例3において、実施例1で製造した塗装体−1を、比較例1で製造した塗装体−1に変えた以外は実施例3と同様の方法で経時的に動摩擦係数を求めた。結果を表3および図2に示す。
合成例5で製造した被着体−2に、実施例1で調整した塗料をスプレーガンで塗装後、25℃で5分間室温乾燥し、さらに120℃で30分間加熱乾燥し、塗装体−2を得た。
実施例4において、実施例1で調整した塗料を、比較例1で調整した塗料に変えた以外は、実施例4と同様の方法により塗装体−2を製造し、ふき性能試験を行った。結果を表4に示した。
実施例4において、実施例1で調整した塗料を、比較例3で調整した塗料に変えた以外は、実施例4と同様の方法により塗装体−2を製造し、ふき性能試験を行った。結果を表4に示した。
実施例4において、実施例1で調整した塗料を、比較例4で調整した塗料に変えた以外は、実施例4と同様の方法により塗装体−2を製造し、ふき性能試験を行った。結果を表4に示した。
グラファイトを含むとされるトヨタ自動車製アルファードの純正ワイパーゴムから前記の方法で固体摺動剤を除去したもの(除去品)を用いて、ガラス面払拭試験を行った。結果を表4に示した。
グラファイトを含むとされるトヨタ自動車製アルファードの純正ワイパーゴムを用いて、ガラス面払拭試験を行った。結果を表4に示した。
当該組成物をワイパーブレード等の塗布した場合に特に、摺動性だけでなく払拭性も含めた挙動全般に適した部材と成り得る。
Claims (4)
- 下記要件(i)〜(iii)を満たし、135℃、デカリン中における極限粘度([η])が3dl/g〜50dl/gであるエチレン重合体(A)5〜90重量%と、
(i)平均粒子径が2〜8μm
(ii)累積ふるい下が75%になる粒子径(Dp75)<10.3μm
(iii)累積ふるい下が99%になる粒子径(Dp99)<13.2μm
バインダー樹脂(B)95〜10重量%と、
を含むエチレン重合体組成物。 - 前記エチレン重合体(A)の135℃、デカリン中における極限粘度([η])が、5dl/g〜40dl/gであることを特徴とする請求項1に記載のエチレン重合体組成物。
- 前記バインダー樹脂(B)が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂から選ばれる樹脂(B−1)と、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂から選ばれる樹脂(B−2)とを含むことを特徴とする請求項1または2に記載のエチレン重合体組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のエチレン重合体組成物を塗布してなるワイパーブレード。
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