JP5604123B2

JP5604123B2 - 液体混合物の分離方法

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Publication number: JP5604123B2
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Inventors: 伸彦森; 修一吉田
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Description

本発明は、液体が混合した液体混合物を分離膜により分離する液体混合物の分離方法、及び液体混合物を分離するための分離膜を有する液体混合物分離装置に関する。

膜分離技術は、省エネルギー及び環境負荷の観点から、食薬品分野や水処理分野で利用されてきている。近年、バイオマスを利用したエタノール製造における膜分離技術の応用、すなわち水とエタノールとの膜分離技術に代表されるように、混合物からある特定の成分を分離し、混合物の組成を変化させることが行われるようになってきている。

膜分離技術を用いた混合液体の分離操作については、近年、非水系分野、例えば石油精製プロセスや石油化学工業分野への適用が検討されてきている（特許文献１〜３）。

芳香族炭化水素は、化学製品の中間原料や高オクタン価ガソリン成分として、需要が大きい。特に、ベンゼン・トルエン・キシレン（ＢＴＸ）は現在の有機化学工業における基礎原料として重要な物質である。芳香族炭化水素は、主に、石油ナフサを熱分解したもの（ナフサ分解残油）、或いは、接触改質したもの（リフォーメート）から得られる。ナフサ分解残油やリフォーメートには、芳香族成分と近接した沸点を持つのみならず、共沸混合物を作るパラフィン、ナフテン、オレフィンなどが含まれる。このため、芳香族の分離には、溶剤抽出や抽出蒸留といった、特殊な方法が用いられる（非特許文献１〜３）。

共沸混合物や近沸点混合物の安価な分離法として膜分離法が検討されており、有機高分子膜、ゼオライト膜、炭素膜がＢＴＸと非芳香族炭化水素を分離することが知られている（非特許文献４、５）。

特開平１０−１８００４６号公報特開平１０−１８００５７号公報特開２０００−１５７８４３号公報

石油精製プロセス、講談社、１９９８有機プロセス工業、大日本図書、１９９７年抽出、化学工業社、平成１２年ＪｏｕｎｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，２４１，２００４，１−２１化学工学会研究発表講演要旨集Ｖｏｌ．２００３ｆ，５４６

液体混合物を分離する膜として、有機高分子膜や無機膜の検討が行われている。しかしながら、有機高分子膜は、有機液体への耐食性が低く、長期使用の際にその性能が低下するという欠点がある。一方、無機膜は、有機高分子膜に比べて、有機液体への耐食性に優れるが、分離性が高くても、透過性が小さい、或いは、透過性が高くても、分離性が低いといった問題がある。

本発明の課題は、液体混合物中の特定成分を分離膜を用いて効率よく分離することができる液体混合物の分離方法、及び液体混合物分離装置を提供することである。

本願発明者らは、液体混合物中の特定成分の分離膜の透過を促進するための促進成分を分離膜を透過する前の液体混合物に添加することにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の液体混合物の分離方法、及び液体混合物分離装置が提供される。

［１］芳香族炭化水素、鎖式炭化水素、環式炭化水素のうちの少なくとも１つを含む液体混合物を無機素材からなる分離膜により分離する前に、前記液体混合物中の特定成分の前記分離膜の透過を促進するための促進成分として、前記特定成分と共沸混合物を形成する炭素数３以下のケトン、アルコール、エーテル、及びアルデヒドのいずれかを前記液体混合物に添加し、その後、前記分離膜により前記特定成分を分離成分として、浸透気化法、または蒸気透過法によって前記液体混合物から分離する液体混合物の分離方法。

［２］前記分離成分が、前記促進成分とは異なる炭素数３以下のケトン、アルコール、エーテル、及びアルデヒドのいずれかである前記［１］に記載の液体混合物の分離方法。

促進成分を液体混合物に添加することにより、液体混合物中の特定成分の分離膜の透過を促進させることができる。

本発明の液体混合物分離装置の実施形態１を示す模式図である。本発明の液体混合物分離装置の実施形態２を示す模式図である。本発明の液体混合物分離装置の実施形態３を示す模式図である。分離膜の配設された分離膜配設体の一実施形態を示す図である。分離膜を配設した多孔質基材の端面及び外周面近傍の断面図である。分離膜が配設された多孔質基材を備えるＳＵＳ製モジュールを示す断面図である。分離装置の一実施形態を示す模式図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明の液体混合物の分離方法は、液体が混合した液体混合物を分離膜により分離する前に、液体混合物中の特定成分（分離成分、目的成分ともいう）の分離膜の透過を促進するための促進成分を液体混合物に添加し、その後、分離膜により液体混合物を分離する方法である。分離成分と促進成分が分離膜を選択的に透過する。分離対象の液体混合物に分離成分の透過を促進する促進成分を微量添加することで、分離成分の透過速度を向上させることができる。本発明の液体混合物の分離方法では、液体混合物を液体で供給して分離膜にガス透過させる方法（浸透気化法、パーベーパレーション法）でも良いし、液体を加熱により一旦全て気化して、分離膜にガス透過させる方法（蒸気透過法、ベーパーパーミエーション法）でも良い。また、液体の一部が気化する状態まで加熱してガス透過させる方法でも良い。

分離膜としては、分離性能や耐食性に問題がない限り、有機高分子膜と無機膜のどちらを用いてもよい。ただし、分離対象が有機液体の場合には、耐食性の観点から無機素材が好適である。具体的には、ゼオライト膜、炭素膜、シリカ膜等が挙げられる。

分離成分（目的成分）とは膜を選択的に透過する成分、非分離成分（非目的成分）とはそれ以外の成分である。促進成分とは、液体混合物の分離において、分離成分の選択的透過を促進する成分であり、意図的に分離対象の液体混合物に添加する成分をいう。促進成分には分離成分と膜表面の両方に対して親和性がある成分を用いることができる。

分離対象の液体混合物に促進成分を加えることで、透過性が高い促進成分にあたかも引きずられるようなかたちで、分離成分が膜の細孔を透過する。結果として、促進成分を添加することで、分離成分の透過が促進される。このような効果は、分離対象の混合物の状態が気体あるいは液体に関わらずにもたらされる。

膜の透過側からは、促進成分と分離成分の液体混合物が得られる。促進成分と分離成分の液体混合物は、そのまま混合物として用いてもよいが、必要に応じて、分離膜の後工程で、蒸留や分離膜等により、分離してもよい。分離成分と促進成分の分離が求められる場合には、促進成分は分離が容易であるものを用いる必要がある。

本発明の液体混合物の分離方法では、促進成分は特に限定はされないが、分離成分に対して強い相互作用があり、かつ、細孔での透過が迅速であるものがよい。炭素数３以下のケトン、アルコール、エーテル、アルデヒドは、芳香族炭化水素、鎖式炭化水素、環式炭化水素等に対して相互作用が強く、また、分子径が比較的小さいために細孔での透過が速い。このため、炭素数３以下のケトン、アルコール、エーテル、アルデヒドは、液体混合物から、芳香族炭化水素、鎖式炭化水素、環式炭化水素を分離する際の促進成分として用いることができる。また、これとは逆に、炭素数３以下のケトン、アルコール、エーテル、アルデヒドを液体混合物から分離する際に、芳香族炭化水素、鎖式炭化水素、環式炭化水素等を促進成分として用いることができる。前記炭素数３以下のケトン、アルコール、エーテル、アルデヒドとしては、アセトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。他、本発明における促進成分と分離成分の組み合わせとしては、促進成分と分離成分とが共沸混合物である系が好適である。前記共沸混合物を形成する系としては、例えば、炭素数３以下のケトン、アルコール、エーテル、アルデヒドを含む系では、アセトン−シクロヘキサン、アセトン−ノルマルヘキサン、メタノール−アセトン、メタノール−パラキシレン、エタノール−酢酸エチル、エタノール−ノルマルヘキサン、１−プロパノール−ベンゼン、２−プロパノール−トルエン、ジエチルエーテル−イソブチレン、アセトアルデヒド−ノルマルブタンの各系が挙げられる。炭素数３以下のケトン、アルコール、エーテル、アルデヒド以外を含む系では、例えば、ベンゼン−イソオクタン、ベンゼン−シクロヘキサンの各系が例示される。

促進成分の添加量は、分離成分に対して質量比０．０１以上（＝促進成分の質量％／分離成分の質量％）が好ましい。これより少ないと、透過促進効果が小さくなる。上限については、特に制約はないが、経済性の観点からは、例えば、分離成分に対して質量比１が好ましい。分離成分は必ずしも１種類である必要はなく、液体混合物に複数種含まれても良い。また、非分離成分についても、必ずしも１種類である必要はなく、液体混合物に複数種含まれても良い。促進成分についても、複数種の混合物でもよい。

次に図１Ａ〜１Ｃを用いて本発明の液体混合物分離装置１０１を説明する。本発明の液体混合物分離装置１０１は、液体が混合した液体混合物を透過させることにより液体混合物中の特定成分（分離成分、目的成分ともいう）を透過させて液体混合物を分離するための分離膜１１を有する分離部２３と、分離部２３に液体混合物を供給する供給部２１と、供給部２１に、または供給部２１と分離部２３との間に、液体混合物中の特定成分の分離膜１１の透過を促進するための促進成分を液体混合物に添加するための促進成分添加部２２と、分離膜１１を透過した特定成分を回収するための回収部２４と、を備える。促進成分添加部２２を備えることにより、特定成分の分離膜１１の透過を促進するための促進成分を液体混合物に添加することができ、これにより分離成分の透過流束を向上させることができる。

図１Ａに、液体混合物分離装置１０１の実施形態１を示す。図１Ａの液体混合物分離装置１０１は、上流側から供給部２１、促進成分添加部２２、分離部２３、回収部２４を備える。実施形態１は、目的成分と促進成分は、そのまま、液体混合物として製品とするような場合を示す。

図１Ｂに液体混合物分離装置１０１の実施形態２を示す。図１Ｂに示すように、分離部２３の下流に、特定成分（分離成分、目的成分）と促進成分とを分離するための促進成分分離部２５を備える。すなわち、分離部２３における分離の後に、後工程（促進成分分離部２５）を設けて、目的成分と促進成分を分離する。促進成分分離部２５は、分離膜によって分離するように構成することもできるし、蒸留によって分離するように構成することもできる。

図１Ｃに液体混合物分離装置１０１の実施形態３を示す。促進成分分離部２５により分離された促進成分を分離部２３の上流にて分離される前の液体混合物に再度添加する再添加手段２６を備えるように構成することもできる。これにより、促進成分分離部２５にて分離した促進成分を、分離対象の液体混合物に再添加することができる。

次に分離部２３について、図２〜図４を用いて具体的に説明する。分離部２３は、液体混合物を分離するための分離膜１１を有する。分離膜１１は、多孔質基材１上に形成され、分離膜１１とそれを支持する多孔質基材１（図２参照）とが一体となった分離膜配設体１００の状態で使用される。多孔質基材１の長手方向に沿って形成された貫通孔２の内壁面５に分離膜１１が形成され、両端面４，４にシール部１２が配設されている（図３参照）。シール部１２は、多孔質基材１（モノリス形状基材）の両端面４，４全体に貫通孔２を塞がないようにして配設されている。

分離膜配設体１００は、液体混合物をモノリス形状基材１ａの貫通孔２の開口部５１から貫通孔２内に流入させ、液体混合物の一部（通過流体）を貫通孔２の内壁面５に配設された分離膜１１を通過させてモノリス形状基材１ａ内部に流入させ、モノリス形状基材１ａの側面から外部に排出することにより液体混合物を分離するものである。シール部１２により、液体混合物がモノリス形状基材１ａの端面４からモノリス形状基材内部に流入して、分離膜１１を通過した通過流体と端面４から流入した液体混合物とが混ざって側面３から流出することを防止する。

本実施形態の分離膜配設体１００において、多孔質基材１は、強度、透過性能、耐食性などが十分であれば材質を問わず、金属やセラミックスが使え、特に限定されないが、セラミックスからなる多孔質基材を用いることが好ましく、セラミックス粒子としては、アルミナ、シリカ、コージェライト、ジルコニア、ムライト等が好ましい。特に、多孔質基材の平均細孔径は、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましい。また、気孔率は、２０〜８０％であることが好ましく、３０〜７０％であることが更に好ましい。

多孔質基材１の形状は、特に限定されず、円板状、多角形板状、円筒、角筒等の筒状、円柱、角柱等の柱状等、目的に合わせてその形状を決定することができる。また、多孔質基材１の大きさは、特に限定されず、支持体として必要な強度を満たすとともに、分離する流体の透過性を損なわない範囲で、目的に合わせてその大きさを決定することができる。容積に対する膜面積比率が大きいことから、特にモノリス形状であることが望ましい（図２参照）。「モノリス形状基材」とは、長手方向に複数の貫通孔が形成されたレンコン状あるいはハニカム状の基材を言う。

シール部１２としては、ガラスシール、金属シールを挙げることができ、これらの中でも、多孔質基材１との熱膨張係数を合わせやすい点に優れることより、ガラスシールが好ましい。ガラスシールに用いるガラスの物性としては、特に限定されないが、多孔質基材１の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有することが好ましい。また、ガラスシールに用いるガラスとしては、鉛を含まない無鉛ガラス等が好ましい。

分離膜１１の形状は、特に限定されないが、上記多孔質基材を支持体として、例えば、棒形状、ペレット形状、平板形状、チューブ形状、モノリス形状及びハニカム形状等とすることができる。基材容積に対する膜面積比を大きくできることから、特にモノリス形状の基材の内部に形成することが好ましい。

分離膜１１の膜種は限定されないが、耐食性の観点からは、無機素材の膜が好適である。特に、ゼオライト膜、炭素膜が好ましい。ゼオライト膜は、ＭＦＩ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型が好適である。ＭＦＩ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型ゼオライト膜は、公知の方法、例えば、水熱合成法、気相輸送法、ドライゲルコンバージョン法により作製することができる。本発明の炭素膜とは、多孔質基材の表面に配設された実質的に炭素からなる多孔質の炭素膜をいい、「実質的に炭素からなる」とは、炭素を質量比において５０％以上含むことを意味する。炭素膜は前駆体である炭素含有層を酸素不活性雰囲気下で熱分解することにより炭化して得られる。炭素膜は、酸化加熱処理を行ったものが特に好ましい。酸化加熱処理とは、前駆体である炭素含有層を酸素不活性雰囲気下で熱分解することにより得た炭素膜を、酸化ガスを含む混合ガスを流通させながら加熱処理することをいう。

分離部２３の具体的な構成の一実施形態について図４に、及び混合物分離装置１０１の具体的な構成の一実施形態について図５に示す。すなわち、分離部２３は、図４に示すように、分離膜配設体１００を内部に備えたモジュール３７として構成することができる。つまり、分離部２３は、上述の液体混合物用分離膜１１を備えてこれを支持する多孔質基材１を有するモジュール３７によって構成されている。モジュール３７のケーシング部の材質は、特に問わないが、ＳＵＳを用いることもできるし、コストの観点からは安価なプラスティックを、軽量化のためにはアルミ等を用いることもできる。

供給部２１は、分離部２３に液体混合物を供給できる構成であれば、どのような構成であってもよい。図５に示すように、供給部２１は、供給タンク３５、ポンプ３６によって構成することができる。なお、供給液排出口３７ｂから排出された液体混合物を供給タンク３５に戻し、循環させてもよい。

促進成分添加部２２は、供給部２１に、または供給部２１と分離部２３との間に、設ける。促進成分を液体混合物に添加できる構成であれば、どのような構成であってもよい。なお、促進成分とは、液体混合物中の特定成分（分離成分）の分離膜１１の透過を促進するための成分である。特定成分の分離膜１１の透過を促進するとは、その液体の透過流束が向上することをいう。促進成分が分離成分に対して質量比で０．００８以上（＝促進成分の質量％／分離成分の質量％）含まれるように添加することが好ましい。より好ましくは０．０１以上０．１５以下である。

促進成分添加部２２と分離膜部２３の間に、促進成分の濃度を検出する濃度検出手段（濃度センサー等）を設け、分離成分に対する促進成分の質量比を随時測定すると共に、それに応じて、促進成分の供給速度を適宜調整してもよい。また、促進成分添加部２２と分離膜部２３の間に、促進成分と液体混合物の混合液体を均一にするための攪拌機器を設けてもよい。攪拌機器によって混合液体を均一にすることにより、促進成分添加の効果を向上させることができる。

回収部２４は、分離膜１１を透過した目的成分を回収し、例えば、容器等に充填できるように構成することができる。回収部２４は、図５に示すように、冷却トラップ３８、真空ポンプ３９によって構成することができる。

促進成分分離部２５は、分離膜１１を透過した目的成分（分離成分）と促進成分とを分離するためのものである。膜を有し、膜で目的成分と促進成分とを分離するように構成してもよいし、蒸留等で分離するように構成してもよい。

再添加手段２６は、促進成分分離部２５にて分離された促進成分を再度、分離膜１１によって分離される前に液体混合物に添加するためのものである。具体的には、促進成分分離部２５からパイプ等により、添加成分添加部２２へ流通させるように構成することができる。

図５に示す混合物分離装置１０１は、供給タンク３５内に入れられた、芳香族炭化水素を含む液体混合物（原料または供給液ともいう）を所定の温度（例えば５０℃）に加熱保持する。

モジュール３７には、供給側空間３１に連通するように供給液導入口３７ａと供給液排出口３７ｂとが形成され、透過側空間３２には透過蒸気を外部に排出するための透過蒸気回収口３７ｃが形成されている（図４参照）。供給タンク３５内の液体混合物は、ポンプ３６によって、モジュール３７の供給側空間３１に供給されるように構成されている。また、モジュール３７の上流側にて、促進成分添加部２２により促進成分が添加されるように構成されている。

モジュール３７は、ゼオライト膜や炭素膜等の分離膜１１が形成されたモノリス形状基材１ａを、その両端外周部にｏ−リング３３を介して所定の位置に設置できるように構成されている。モジュール３７は、ｏ−リング３３、ガラスシール（シール部１２）および分離膜１１により、供給側空間３１と透過側空間３２に区画されることになる。

モジュール３７の透過蒸気回収口３７ｃ側には、冷却装置である冷却トラップ３８、真空ポンプ３９が設けられ、透過蒸気回収口３７ｃから排出される透過蒸気を液体窒素トラップにて回収するように構成されている。

液体混合物分離装置１０１においては、分離部２３に供給される液体混合物を加熱する液体加熱装置を備え、液体を加熱状態、或いは、全量を気化させ、蒸気として供給してもよい。液体加熱装置は、モジュール３７の前段に配設することもできるが、モジュール３７全体を加熱するように配設され、間接的に液体混合物を加熱するように構成しても良い。また、モジュール３７と一体化され、モジュール３７自体が液体加熱装置を兼ねていても良い。

上記構成により、ポンプ３６にてモジュール３７の供給側空間３１に、促進成分を加えた液体混合物を供給導入口３７ａより導入して分離膜１１の膜供給側１１ａに接触させる。真空ポンプ３９にて分離膜１１の支持体側を減圧することで、分離膜１１の膜透過側１１ｂへ透過し、透過蒸気回収口３７ｃから排出される透過蒸気を液体窒素トラップ等の冷却トラップ３８にて回収する。透過側空間３２の真空度は圧力制御機により所定の減圧下（例えば約０．５Ｔｏｒｒ）に制御する。これにより、液体混合物と平衡する混合蒸気の組成と膜透過側の蒸気の組成とを異ならせることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例、比較例）
（１）膜の作製方法
（１−１）多孔質基材の作製
長手方向に沿って直径２．５ｍｍの貫通直線孔（貫通孔２）を５５個設けた、直径３０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの多孔質アルミナ質の円柱状基材（モノリス形状基材１ａ）を押出成形および焼成により作製した。更に、モノリス形状基材１ａの両端部にガラスの溶融によりシールを施し（シール部１２）、後の試験に供した。

（１−２）分離膜の作製
（１−２−１）ＭＦＩ型ゼオライト膜
公知文献（特許文献４（ＷＯ２００７／０５８３８７））を参考にし、モノリス形状基材の貫通直線孔内面に形成されたＭＦＩ型ゼオライト膜を得た。

（１−２−２）炭素膜
公知文献（特許文献５（特開２００３−２８６０１８））を参考にし、モノリス形状基材１ａの貫通直線孔内面に、形成された炭素膜を得た。

（２）実験装置
図５に示すような分離膜１１を用いた分離装置を用いた。分離装置としては、上流側から供給部２１、促進成分添加部２２、分離部２３、回収部２４を備えるものを用いた（なお、促進成分分離部２５、再添加手段２６を備えないものを用いた。）。分離部２３は、上述の分離膜１１を備えてこれを支持する多孔質基材を有するＳＵＳ製モジュール（分離膜１１が形成されたモノリス形状基材を、その両端外周部にｏ−リングを介してＳＵＳ製ケーシングに収納したもの）によって構成されている。また、供給部２１は、供給タンク３５、ポンプ３６によって構成され、回収部２４は、冷却装置である冷却トラップ３８、真空ポンプ３９によって構成されている。

（３）実験方法
浸透気化法を用い、液体混合物の分離試験を行った。供給タンクに入れられた液体混合物液、及び、促進成分を所定の温度（５０℃）に加熱保持した。ポンプ３６にてＳＵＳ製モジュール３７の供給側空間３１に、供給液導入口３７ａより促進成分を加えた液体混合物を供給した。真空ポンプ３９にて分離膜１１の支持体側を減圧することで、分離膜１１の膜透過側へ透過し、透過蒸気回収口から排出される透過蒸気を液体窒素トラップ（冷却トラップ３８）で回収した。透過側は、圧力制御器を用いながら、真空ポンプで減圧し、所定の圧力（真空度０．１ｔｏｒｒ以下）に保持した。分離膜１１を透過し、透過蒸気回収口から排出された透過蒸気は、液体窒素トラップで冷却し、液体として回収した。

透過した液体の質量は電子天秤にて秤量し、液体の組成はガスクロマトグラフィーにて分析した。試験条件及び結果を表１及び表２に示す。表中、透過流束（ｋｇ／ｍ^２ｈ）とは、単位時間、単位分離膜面積当たりに、分離膜１１を透過した全物質の質量をいう。また、分離係数（α）は、供給液中の分離成分濃度（質量％）と非分離成分濃度（質量％）との比に対する透過液中の分離成分濃度（質量％）と非分離成分濃度（質量％）との比の値をいう（次式）。

（４）結果
（４−１）実施例１と比較例１
ＭＦＩ膜において、促進成分として炭素数３のケトンであるアセトンを添加した実施例１は無添加の比較例１に比べて、分離成分であるノルマルヘキサンの透過流束が約１．１倍向上した。分離係数についても、実施例１は比較例１に比べて高かった。実施例１が比較例１に比べて、ノルマルヘキサンの透過流束及び、分離係数が高かったのは、炭素数３以下のケトンであるアセトンの添加によって、ノルマルヘキサンの透過が促進されたためと考えられる。

（４−２）実施例１〜５と比較例１
実施例１〜４の比較から、促進成分（アセトン）と分離成分（ノルマルヘキサン）の質量％比を高くすることで、ノルマルヘキサンの透過流束がより向上することが判明した。具体的には、促進成分を添加しなかった比較例１に比べて、促進成分と分離成分の質量％比が０．００８、０．０１、０．１、０．１５、０．２０の実施例１、２、３、４、５は、ノルマルヘキサンの透過流束がそれぞれ、約１．１倍、約１．３倍、約１．４倍、約１．５倍、約１．５倍となった。促進成分であるアセトンについては、分離成分のノルマルヘキサンと共に、分離膜を透過した。このため、分離成分は促進成分との液体混合物として得られた。

（４−３）実施例６と比較例２
炭素膜において、促進成分である炭素数１のアルコールのメタノールを添加した実施例６は無添加の比較例２に比べて、分離成分である炭素数３のケトンのアセトンの透過流束が約１．２倍向上した。分離係数についても、実施例６は比較例２に比べて高かった。実施例６が比較例２に比べて、アセトンの透過流束及び、分離係数が高かったのは、炭素数３以下のアルコールであるメタノールの添加によって、アセトンの透過が選択的に向上したためと考えられる。促進成分のメタノールは、分離成分のアセトンと共に、分離膜を透過した。このため、分離成分は促進成分との液体混合物として得られた。

（４−４）参考例１と比較例１
ＭＦＩ膜において、促進成分として炭素数２のエーテルであるジメチルエーテルを添加した参考例１は無添加の比較例１に比べて、分離成分であるノルマルヘキサンの透過流束が約１．１倍向上した。分離係数についても、参考例１は比較例１に比べて高かった。参考例１が比較例１に比べて、ノルマルヘキサンの透過流束及び、分離係数が高かったのは、炭素数３以下のエーテルであるジメチルエーテルの添加によって、ノルマルヘキサンの透過が促進されたためと考えられる。

（４−５）参考例２と比較例３
炭素膜において、促進成分として炭素数２のアルデヒドであるアセトアルデヒドを添加した参考例２は無添加の比較例３に比べて、分離成分であるノルマルヘキサンの透過流束が約１．２倍向上した。分離係数についても、参考例２は比較例３に比べて高かった。参考例２が比較例３に比べて、ノルマルヘキサンの透過流束及び、分離係数が高かったのは、炭素数３以下のアルデヒドであるアセトンの添加によって、ノルマルヘキサンの透過が促進されたためと考えられる。

（４−６）参考例３と比較例４
ＭＦＩ膜において、促進成分であるノルマルヘキサンを添加した参考例３は無添加の比較例４に比べて、分離成分である酢酸メチルの透過流束が約１．３倍向上した。分離係数についても、参考例３は比較例４に比べて高かった。参考例３が比較例４に比べて、酢酸メチルの透過流束及び、分離係数が高かったのは、分離成分と共沸混合物を形成するノルマルヘキサンの添加によって、酢酸メチルの透過が促進されたためと考えられる。促進成分であるノルマルヘキサンについては、分離成分の酢酸メチルと共に、分離膜を透過した。このため、分離成分は促進成分との液体混合物として得られた。

（４−７）参考例４と比較例５
炭素膜において、促進成分であるベンゼンを添加した参考例４は無添加の比較例５に比べて、分離成分であるシクロヘキサンの透過流束が約１．２倍向上した。分離係数についても、参考例４は比較例５に比べて高かった。参考例４が比較例５に比べて、シクロヘキサンの透過流束及び、分離係数が高かったのは、分離成分と共沸混合物を形成するベンゼンの添加によって、シクロヘキサンの透過が促進されたためと考えられる。促進成分であるベンゼンについては、分離成分のシクロヘキサンと共に、分離膜を透過した。このため、分離成分は促進成分との液体混合物として得られた。

（考察）
促進成分を添加することで、分離成分の透過流束が向上したのは、分離対象の液体混合物に、分離成分と膜表面の両方に対して親和性がある成分（促進成分）を加えることで、透過流束が高い促進成分にあたかも引きずられるようなかたちで、分離成分が細孔を透過するようになるためと推定される。ただし、どのような膜でもこのような効果が得られるわけではなく、膜の選択が重要である。要件は、（１）促進成分や分離成分に対して親和性があること、（２）促進成分や分離成分が透過できる十分な大きさの細孔があること、である。これらの要件を満たすのが、ＭＦＩ型、ＦＡＵ型、ＢＥＡ型、ＭＯＲ型のゼオライト膜や炭素膜である。

本願によれば、分離対象の液体混合物に僅かに促進成分を加えることで、透過性が高く、同一膜面積でより多くの目的成分を分離することができる。このため、分離装置のコンパクト化や高効率化等の実用的なメリットがもたらされる。

本発明の液体混合物の分離法は、例えば、ナフサの精製プロセスや、エステル製造などの化学プロセス等において適用することができる。

１：多孔質基材、１ａ：モノリス形状基材、２：貫通孔（貫通直線孔）、３：側面、４：端面、５：内壁面、１１：分離膜（炭素膜）、１１ａ：膜供給側、１１ｂ：膜透過側、１２：シール部、２１：供給部、２２：促進成分添加部、２３：分離部、２４：回収部、２５：促進成分分離部、２６：再添加手段、３１：供給側空間、３２：透過側空間、３３：ｏ−リング、３５：供給タンク、３６：ポンプ、３７：モジュール、３７ａ：供給液導入口、３７ｂ：供給液排出口、３７ｃ：透過蒸気回収口、３８：冷却トラップ、３９：真空ポンプ、５１：開口部、６０：長手方向、１００：分離膜配設体、１０１：液体混合物分離装置。

Claims

芳香族炭化水素、鎖式炭化水素、環式炭化水素のうちの少なくとも１つを含む液体混合物を無機素材からなる分離膜により分離する前に、前記液体混合物中の特定成分の前記分離膜の透過を促進するための促進成分として、前記特定成分と共沸混合物を形成する炭素数３以下のケトン、アルコール、エーテル、及びアルデヒドのいずれかを前記液体混合物に添加し、その後、前記分離膜により前記特定成分を分離成分として、浸透気化法、または蒸気透過法によって前記液体混合物から分離する液体混合物の分離方法。
前記分離成分が、前記促進成分とは異なる炭素数３以下のケトン、アルコール、エーテル、及びアルデヒドのいずれかである請求項１に記載の液体混合物の分離方法。