JP5603555B2 - 被熱処理物の熱処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックグリーンシートに接着用ペーストが塗布されてなる被熱処理物の熱処理方法に関する。

従来より、ＮＯｘセンサや酸素センサ等の作製方法として、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等をセラミックスの主成分とする複数枚のセラミックグリーンシートに、種々の電極パターン等を印刷形成した後、これら複数枚のシートを積層して積層体を形成し、該積層体を焼成する方法が公知である。また、積層体を形成する場合には、各々のセラミックグリーンシートに接着用ペーストを塗布してこれを乾燥させた後、セラミックグリーンシート同士を密着させて一体化させる方法が、一般的に用いられる。

セラミックグリーンシートに塗布された接着用ペーストの乾燥は、熱処理によって行われるのが一般的である。係る熱処理に用いられる装置として、セラミックグリーンシートを搬送手段によって搬送しつつ加熱および冷却を行う連続式熱処理装置が公知である（例えば、特許文献１参照）。

特開平５−３１９８９３号公報

熱処理による接着用ペーストの乾燥は、セラミックグリーンシート同士を密着させて積層体を形成するときに、十分な接着力が得られるような条件で行う必要がある。また、積層体を形成しようとする場合、積層対象となる複数のセラミックグリーンシート間で熱処理による収縮の度合にばらつきが生じると、積層時にずれを生じる原因となる。さらには、製造効率向上の観点から、できるだけ短時間で熱処理による乾燥を行いたいという要望もある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、セラミックグリーンシートの収縮ばらつきを抑制しつつ、より確実かつ効率的に接着用ペーストの乾燥を行うことができる熱処理方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、セラミックグリーンシートに、他のセラミックグリーンシートと接着させるための接着用ペーストであって、含有するバインダー中の溶剤の重量減少率が８０％以上９０％以下となる乾燥処理が施されたうえで前記他のセラミックグリーンシートとの接着に供されるものが塗布されてなる被熱処理物を、前記乾燥処理のために熱処理する方法であって、５０℃以上７０℃以下の中間保持温度にまで前記被熱処理物を昇温する第１昇温工程と、前記中間保持温度にて前記被熱処理物の温度を維持する中間維持工程と、７５℃以上１００℃以下の最終保持温度にまで前記被熱処理物を昇温する第２昇温工程と、前記最終保持温度にて前記被熱処理物の温度を維持する最終維持工程と、をこの順に行うことを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１に記載の熱処理方法であって、前記中間保持温度より、前記最終保持温度のほうが大きいことを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項２に記載の熱処理方法であって、前記中間保持温度が５５℃以上６５℃以下であり、前記最終保持温度が８０℃以上９０℃以下であることを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の熱処理方法であって、前記第１昇温工程における昇温速度より、前記第２昇温工程における昇温速度のほうが大きいことを特徴とする。

請求項５の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の熱処理方法であって、独立に雰囲気温度を制御可能な複数の加熱室の間で順次に前記被熱処理物を搬送させつつ前記複数の加熱室のそれぞれにおいて前記被熱処理物に対する雰囲気加熱が可能な熱処理装置を用いて、前記第１昇温工程、前記中間維持工程、前記第２昇温工程、および前記最終維持工程を行うことを特徴とする。

請求項６の発明は、請求項５に記載の熱処理方法であって、前記雰囲気加熱の際に、前記複数の加熱室のそれぞれの内部空間において上方から前記被熱処理物の搬送位置に向かう水平方向について略均一な流速を有する雰囲気流れを生じさせる、ことを特徴とする。

請求項７の発明は、請求項６に記載の熱処理方法であって、所定の循環手段によって前記内部空間の雰囲気を循環させることによって前記雰囲気流れを形成し、前記搬送位置の上方に整流手段を設けることにより、前記雰囲気流れの流速を水平方向について略均一化させる、ことを特徴とする。

請求項１ないし請求項７の発明によれば、熱処理に際して２つの異なる温度領域で被熱処理物を保持するようにすることにより、セラミックグリーンシートへの熱的な負荷を低減されるとともに、接着用ペーストを高い均一性にて乾燥することができる熱処理を、効率的に実現することができる。具体的には、セラミックグリーンシートにおけるクラック等の発生の抑制や、セラミックシートの収縮のばらつきの低減、接着用ペースト中の溶剤の重量減少率の安定化などが実現される。これにより、同一のセラミックグリーンシート内や異なるセラミックグリーンシート間における乾燥状態のばらつきが少ない、良好な接着用ペーストの乾燥処理が、安定的に実現される。

また、請求項４の発明によれば、第１昇温工程において被熱処理物にかかる熱的な負荷を抑制しつつ、熱処理時間の増大を抑制することができる。

また、請求項５ないし請求項７の発明によれば、熱処理雰囲気が均一に保たれた加熱室に複数の被熱処理物を連続的に搬送することにより、複数の被熱処理物を、同じ条件で熱処理することができる。よって、セラミックグリーンシートの収縮ばらつきや乾燥ムラなどが生じない良好な接着ペーストの乾燥処理を、確実にかつ多数のシートに対して効率的に行うことができる。

また、請求項６および請求項７の発明によれば、同一のセラミックグリーンシート内や異なるセラミックグリーンシート間における乾燥状態のばらつきがより低減された、良好な接着用ペーストの乾燥処理が、安定的に実現される。

本発明に係る方法で用いる熱処理ロファイルＰ１を示す図である。 連続式熱処理装置１００の全体構成を概略的に示す側面模式図である。 加熱室３の構成を概略的に示す断面模式図である。 比較例に係る熱処理プロファイルＰ３、Ｐ４を示す図である。

＜熱処理方法＞
本実施の形態においては、例えばセラミックス製のガスセンサなどの製造プロセスにおいて、複数のセラミックグリーンシートを接着・積層して積層体を形成するのに先立って行う、セラミックグリーンシートに塗布された接着用ペーストの熱処理による乾燥（以下、単に熱処理、あるいは乾燥とも称する）処理について説明する。具体的には、ジルコニア（ＺｒＯ₂）をセラミックス主成分とするセラミックグリーンシートに、同じくジルコニアを主成分とするセラミックスとバインダー（有機物）と溶剤（有機物）、及び可塑剤、分散剤、焼結補助剤とを含む混合物である接着用ペーストが塗布されたもの（以下、これを単にシートとも称する）が被熱処理物となる熱処理について説明する。セラミックグリーンシートの大きさは例えば１５０ｍｍ×１１４ｍｍ程度であり、厚みは例えば数百μｍ程度である。

接着用ペーストの乾燥は、その後に行われるセラミックグリーンシートの接着・積層が良好なものとなるように、セラミックグリーンシートに塗布された接着用ペーストの状態を調整する目的で行うものである。

グリーンシートを接着し積層する際に、接着用ペーストの乾燥が十分でない場合、シート同士を積層する際に十分な接着力を得ることができないことになる。ここで、乾燥が十分ではないとは、接着用ペースト中の溶剤の飛散量が少ないこと、すなわち、乾燥時における溶剤の重量減少率が小さいことに相当する。一方、溶剤の飛散量が多過ぎると、すなわち、溶剤の重量減少率が大き過ぎると、グリーンシート同士を密着させる際にバインダーが溶剤に溶解しにくくなるため、グリーンシート同士の接着が弱くなってしまうことになる。

表１は、接着用ペーストの溶剤の重量減少率を種々に違えて積層体を作製した場合の積層状態の良否について示している。なお、積層時の温度は９０℃、圧力（ゲージ圧）は８５ｋｇｆ／ｃｍ²とした。これらの条件は、上述のシートによりシートを接着・積層するうえで通常使用される範囲内の条件である。

表１に示した結果から、接着用ペースト中のバインダーの溶剤の重量減少率は、８０％以上９０％以下であることが好ましいといえる。さらに好ましくは８５％である。

また、係る重量減少率の範囲での溶剤の減少を確実にかつ効率的に実現させるには、シートの温度が８０℃〜９０℃程度（８５℃前後）で保持されるプロセスを有するように熱処理を行うのが好ましいことが、本発明の発明者によって確認されている。仮に、係る温度領域までシートが昇温されない場合には、乾燥が不十分なものとなり、積層の際に十分な接着力が得られないことや、乾燥に時間がかかってしまい効率が悪いといった問題が生じることになる。

図１は、以上の点を考慮して定められた、本実施の形態に係る熱処理における、熱処理開始からの経過時間とシート温度との関係を表す熱処理プロファイルＰ１を示す図である。図１において、縦軸は、室温Ｔ０（２３±３℃程度）を原点位置としたときのシートの温度を示す。横軸は、シートの昇温開始時刻を原点（ｔ＝０）としたときの時刻ｔ（昇温開始時刻からの経過時間）を示す。なお、図１に示したのは理想的なプロファイルであり、シート温度を実測してプロファイルを作製した場合には、多少の温度変動やオーバーシュートなどが生じ得る。ただし、本発明を説明する上で許容される範囲であれば、そのように温度が変化するとしても差し支えはない。シートの温度は、例えば熱電対等によって測定することができる。

まず、ｔ＝０からｔ＝ｔ１までの時間Δｔ１の間に、シートを室温Ｔ０から中間保持温度Ｔ１まで昇温させる（第１昇温工程）。例えば、時間Δｔ１は１．５分以上２．５分以下であるのが好ましい。また、中間保持温度Ｔ１は５０℃〜７０℃の範囲の温度であるのが好ましく、５５℃〜６５℃が更に好適である。

次に、ｔ＝ｔ１からｔ＝ｔ２までの時間Δｔ２の間、シートを中間保持温度Ｔ１にて保持する（第１保持工程）。時間Δｔ２は２．５分以上３．５分以下であるのが好ましい。

続いて、ｔ＝ｔ２からｔ＝ｔ３までの時間Δｔ３の間に、シートを中間保持温度Ｔ１から最終保持温度Ｔ２まで昇温させる（第２昇温工程）。時間Δｔ３は０．５分以上１．５分以下であるのが好ましい。また、最終保持温度Ｔ２は７５℃〜１００℃の範囲の温度であるのが好ましく、８０℃〜９０℃が更に好適である。

さらに、ｔ＝ｔ３からｔ＝ｔ４までの時間Δｔ４の間、シートを最終保持温度Ｔ２に維持する（第２保持工程）。時間Δｔ４は２．５分以上３．５分以下であるのが好ましい。

最後に、ｔ＝ｔ４からｔ＝ｔ５までの時間Δｔ５の間に、シートを最終保持温度Ｔ２から室温Ｔ０まで降温させる（降温工程）。時間Δｔ５は０．５分以上１．５分以下であるのが好ましい。以上により、シートを乾燥させるための熱処理が終了する。

図１に示すように、本実施形態に係る熱処理プロファイルＰ１においては、シートをいきなり最終保持温度Ｔ２まで昇温して保持するのではなく、昇温工程を２段階に分け、いったん中間保持温度Ｔ１まで昇温し、当該温度でしばらく保持した後、最終保持温度Ｔ２まで昇温して当該温度での保持を行うようにしている。以下、本実施の形態における熱処理プロファイルＰ１を２段階プロファイルとも称する。

単にシートの温度を最終保持温度Ｔ２にて維持する工程が備わっていればよいのであれば、例えば、シートを室温付近から最終保持温度まで直接に昇温させた後、当該最終保持温度で一定時間維持し、室温まで降温させる、という最も単純なプロファイル（以下、単純プロファイルと称する）を採用する態様も考えられる。

一定の温度にまで昇温され当該温度で保持されることで、シートは均熱化され、シートの乾燥状態の均一性が高くなるが、単純プロファイルの場合、シートが均熱化される機会が最終保持温度での保持工程のみとなるため、均熱化さらにはシートの乾燥が好適に実現されるためのプロファイルの設定は、必ずしも容易ではない。例えば、十分な均熱化がなされることを意図して最終保持温度での保持時間を長くすると、溶剤が減少しすぎてしまうことになる。一方、最終保持温度での保持時間が短すぎると、同一のシート内や異なるシート間で温度ばらつきが生じやすく、乾燥の程度にムラが生じてしまうので、これも避けなければならない。しかも、多数のシートを連続的に乾燥させるような場合の工程条件として保持時間を設定する場合、係る設定された保持時間での保持により大多数のシート（望ましくは全てのシート）の乾燥が良好に行われるようにその設定を行う必要があるが、個々のシートあるいはロット間でのシート組成や収縮率や乾燥状態などのばらつき、あるいは塗布されている接着ペーストの粘度、塗布厚などのばらつきの程度によっては、最適な保持時間がシートによって様々で、そのような設定自体を好適に行うことが難しい場合も起こりえる。

これに対し、本実施の形態においては、上述の２段階プロファイルを採用することにより、いったん最終保持温度Ｔ２よりも低温の中間保持温度Ｔ１での保持を行って、乾燥の程度（溶剤の重量減少の程度）は不十分ではあるもののある程度の均熱化が実現されるようにした後、最終保持温度Ｔ２での保持を行うようにしているので、シートの良好な乾燥が、より確実に実現されるようになっている。

なお、単純プロファイルにおいて、最終保持温度Ｔ２での維持を乾燥ムラが生じない程度にできるだけ短くする一方で、昇温速度を小さくすることでできるだけ温度ばらつきを抑制しつつ昇温を行う態様も考えられるが、係る態様は、熱処理時間を増大させることになるため、処理効率の面で好ましい態様とはいえない。

また、熱処理時間の短縮を目的として、最初の昇温速度を大きくすることは、シートへの熱的負荷が大きくなってシート表面にクラック等が発生する原因となるほか、シートの収縮ばらつきを増大させることになり、その結果、乾燥後の積層が良好に行えないことになるため、やはり好ましくない。

結局のところ、単純プロファイルでの熱処理は、均一な乾燥を安定的かつ効率的に実現するうえで必ずしも十分なものではないということになる。

一方、本実施形態のように２段階プロファイルを採用する場合、シートにかかる熱的な負荷を低減する目的で、第１昇温工程における昇温速度を小さくしたとしても、第２昇温工程における昇温速度をこれよりも大きく設定することが可能である。室温からの昇温ではなく中間保持温度Ｔ１からの昇温であるので、係る場合、第２昇温工程における昇温速度を、室温からの昇温の際に適用した場合であればシートにクラックが発生するような速度に設定したとしても、クラックが発生することない。従って、全体の処理時間の増大を最小限のものとしつつ、クラック等の発生を抑制することができる。

すなわち、本実施の形態に係る、２段階プロファイルでの熱処理方法によれば、単純プロファイルに比して、シートへの熱的な負荷を低減されるとともに、接着用ペーストを高い均一性にて乾燥することができる熱処理を、効率的に実現することができる。具体的には、シートにおけるクラック等の発生の抑制や収縮のばらつきの低減、接着用ペースト中の溶剤の重量減少率の安定化などが実現される。これにより、同一のシート内や異なるシート間における乾燥状態のばらつきが少ない、良好な接着用ペーストの乾燥処理が実現される。

＜連続式熱処理装置＞
次に、上述した本実施の形態に係る熱処理方法を実施するうえで好適な熱処理装置について説明する。図２は、係る熱処理装置の一例である、連続式熱処理装置１００の全体構成を概略的に示す側面模式図である。連続式熱処理装置１００は、被熱処理物１を搬送する搬送手段２と、被熱処理物１の加熱および保温を行う４つの加熱室３（３ａ〜３ｄ）と、被熱処理物１の冷却を行う冷却室４とを主として備えている。また、各加熱室３ａ〜３ｄは隔壁１４によって区画されており、各加熱室３ａ〜３ｄの上部にはそれぞれ、ダンパー５（５ａ〜５ｄ）および排気路１１（１１ａ〜１１ｄ）が備わっている。なお、加熱室３ａを第１加熱室３ａ、加熱室３ｂを第２加熱室３ｂ、加熱室３ｃを第３加熱室３ｃ、加熱室３ｄを第４加熱室３ｄとも称することとする。

連続式熱処理装置１００は、被熱処理物１を、搬送手段２により保持しつつ、加熱室３ａ〜３ｄおよび冷却室４へこの順に搬送することで、被熱処理物１に対して加熱および冷却を行う。すなわち、連続式熱処理装置１００では、加熱室３ａ側（図２において図面視右側）が被熱処理物１の搬送方向上流側となり、冷却室４側（図２において図面視左側）が搬送方向下流側となっている。

搬送手段２は、テフロン（登録商標）等の材質からなるメッシュ式ベルトコンベアである。搬送手段２は、被熱処理物１を保持しつつ、各加熱室３ａ〜３ｄおよび冷却室４へ搬送する。なお、搬送手段２としては、メッシュ式ベルトコンベアのほか、ローラーコンベアやウォーキングビーム等を用いても構わない。連続式熱処理装置１００においては、係る搬送手段２が複数の被熱処理物１を順次に搬送する、いわゆる連続送り方式による搬送が実現される。

加熱室３の詳細な構成については後述するが、隣り合う加熱室３および冷却室４の間には、搬送方向に垂直に隔壁１４が設けられている。すなわち、隔壁１４により各加熱室３ａ〜３ｄは区画されている。ただし、それぞれの隔壁１４には搬送手段２による被熱処理物１の搬送が可能な程度の貫通部が設けられている。隔壁１４が備わることにより、各加熱室３ａ〜３ｄ内の雰囲気は、他の加熱室３の雰囲気温度の影響をほとんど受けることなく、所望の雰囲気温度に保持され得るようになっている。

冷却室４は、搬送手段２により加熱室３から搬送されてきた被熱処理物１を冷却する冷却手段を備える。冷却手段としては、送風機等の空冷手段を用いるのが好適な一例であるが、他の冷却手段を備える態様であってもよい。

＜加熱室の詳細構成＞
次に、加熱室３（３ａ〜３ｄ）の構成についてより詳細に説明する。図３は、加熱室３を被熱処理物１の搬送方向下流側（図２において図面視左側）から見た場合の断面模式図である。加熱室３の内部は、加熱空間１５と、該加熱空間１５の側部（図３においては図面視左側部）に備わる側部流通路１３ａと、加熱空間１５の上部に備わる上部流通路１３ｂとに区画されている。

加熱空間１５は、被熱処理物１の雰囲気加熱が行われる空間である。加熱空間１５においては、図面奥から手前の方向に横断する搬送手段２によって被熱処理物１が搬送される。搬送手段２の下方（すなわち、被熱処理物１の搬送位置の下方）に、加熱手段としてのヒータ６が配設されてなる。ヒータ６としては、温度制御が容易な電気ヒータを用いるのが好適である。本実施の形態に係る熱処理方法においては、乾燥に必要とされる加熱室内の雰囲気温度が約６０〜９０℃の範囲内にあるので、ヒータ６としては、加熱室の雰囲気温度が当該温度領域に保持される程度の加熱能があるものを用いればよい。

ヒータ６による加熱の制御は、加熱空間１５の外部に設けられた温度制御部８によって行われる。温度制御部８は、加熱空間１５に設けられた温度センサ７によって得られる測定値を参照しつつ、あらかじめ設定された加熱条件に基づいてヒータ６の加熱制御を行う。好ましくは、温度センサ７は、被熱処理物１の搬送位置近傍（すなわち、搬送手段２の近傍）に設けられる。加熱制御の方法としては、例えば、ＰＩＤ制御等が用いられる。

側部流通路１３ａは、加熱室３の側部に加熱空間１５と隣接する態様にて設けられる。側部流通路１３ａは、その最下端部においてのみ加熱空間１５と連通している。また、加熱室３内であって側部流通路１３ａの下方には、外部雰囲気を吸気して加熱室３内に取り入れつつ側部流通路１３ａの下方から上方に向かう気流を発生させるファン９が設けられている。なお、図３においては図示を省略しているが、ファン９の動作についても、温度制御部８によって併せて制御される態様であってもよい。さらに、側部流通路１３ａの上方には、ダンパー５が備わっている。

上部流通路１３ｂは、加熱室３の上端部に加熱空間１５と隣接する態様にて設けられる。上部流通路１３ｂは、その一方端部にて側部流通路１３ａと連通している。換言すれば、側部流通路１３ａと上部流通路１３ｂとは、図面視Ｌ字型の一の流通路をなしているともいえる。また、上部流通路１３ｂは、フィルタ１２を介して、加熱空間１５とも連通している。フィルタ１２は、加熱空間１５へ導入される雰囲気中に混入しているパーティクル等の不純物を除去する目的で設けられてなる。

一方、加熱空間１５の上端かつフィルタ１２の下方には、整流板１０が設けられてなる。整流板１０は、フィルタの上方から流れてくる雰囲気の流れを調節し、加熱空間１５内の雰囲気温度や搬送手段２の近傍（すなわち、搬送される被熱処理物１の近傍）における雰囲気の流速を均一化させる目的で設けられてなる。具体的には、整流板１０が設けられることにより、整流板１０が設けられていない状態であれば加熱空間１５の水平方向中心部において鉛直下方に向かうはずの雰囲気は、いったん側部流通路１３ａの方に向かうことになる。このように整流板１０を設けることの効果については後述する。

以上のような構成を有する加熱室３においては、ヒータ６による雰囲気加熱の際、併せてファン９が作動されるようになっている。これにより、側部流通部１３ａに、矢印ＡＲ１に示すような鉛直上方への雰囲気の流れが生じる。その際には、矢印ＡＲ２に示すように、ヒータ６によって加熱された内部空間１５下方の雰囲気も併せて取り込まれて、上方へと運ばれる。

そして、側部流通部１３ａの上端へと到達した雰囲気は、その一部は矢印ＡＲ３ａに示すようにダンパー５を介して排気路１１から外部へ排気されるものの、残りは、矢印ＡＲ３ｂに示すように、上部流通部１３ｂへと流れていく。

さらに、上部流通部１３ｂに到達した雰囲気は、フィルタ１２を介して加熱空間１５へと流れていくことになる。

すなわち、連続式熱処理装置１００においては、ヒータ６で加熱される雰囲気をこのような態様にて加熱室３内にて循環させつつ、被熱処理物１を加熱するようになっている。

ただし、本実施の形態においては、このような態様にて雰囲気の加熱および循環を行う上において、フィルタ１２を通過する雰囲気が、整流板１０による整流作用を受けることになる点で特徴的である。

上部流通部３ｂにおいては、矢印ＡＲ４ａ〜ＡＲ４ｃに示すように側部流通路１３ａから遠くなるほど流速が小さくなるために、整流板１０が設けられていない場合、被熱処理物１に向かう雰囲気の流速が図面視右側ほど小さくなってしまうことになる。このような不均一があると、被熱処理物１において乾燥ムラが生じることになってしまい好ましくない。

しかしながら、連続式熱処理装置１００においては、上述のような態様にて整流板１０を備えることにより、側部流通路１３ａと整流板１０との間の空間においてフィルタ１２を下方へと通過する雰囲気を矢印ＡＲ５ａ〜ＡＲ５ｃに示すようにいったん収束させたうえで、搬送手段２が存在する（つまりは被熱処理物１が存在する）加熱空間１５への下方へと供給するようになっている。これにより、整流板１０よりも下方においては、整流板１０がない場合と比べて、雰囲気の流速の水平方向の不均一性が抑制された状態が実現される。なお、加熱空間１５の右端側においては、矢印ＡＲ７に示すように整流版１０による整流作用を受けることなくフィルタ１２を通過する流れが合流する。その結果、矢印ＡＲ６ａ〜ＡＲ６ｃに示すように、被熱処理物１の表面近傍においては、雰囲気の流速の水平方向についての不均一性が抑制された状態が実現される。

これにより、連続式熱処理装置１００の加熱室３においては、鉛直下向きに略均一な雰囲気の流れのもとで、搬送手段２によって搬送される被熱処理物１が加熱されることになる。すなわち、被熱処理物１を均一に加熱することができる。

例えば、ファン９が作動することにより、側部流通路１３ａに２．０ｍ／ｓなる流速の雰囲気の流れが形成される場合、加熱空間１５の中央部左側、中央部中央、および中央部右側における雰囲気の流速は、それぞれ、０．５２ｍ／ｓ、０．４５ｍ／ｓ、０．５５ｍ／ｓ程度となる。

＜連続式熱処理装置による２段階プロファイル熱処理の実行＞
次に、連続式熱処理装置１００において、連続的にシートを搬送させつつ、各シートに対し、図１に示した熱処理プロファイルＰ１（２段階プロファイル）に従う接着用ペーストの熱処理乾燥を行う場合について説明する。なお、上述のように被熱処理物１を均一に加熱することができる連続式熱処理装置１００は、多数のシートを同一条件（熱処理プロファイルＰ１）で熱処理乾燥させるのに適した装置であるといえる。

図１には、係る熱処理プロファイルＰ１でシートを熱処理しようとする場合に連続式熱処理装置１００において設定される設定温度プロファイルＰ２を、熱処理プロファイルＰ１と併せて示している。なお、搬送手段２は、被熱処理物１たるシートを等速で搬送するものとし、シートは時間τごとに１つの加熱室３を通過するものとする。係る場合、搬送手段２が駆動されている間であれば、どのようなタイミングでシートが搬送手段２の上に載置されたとしても、同じ条件で乾燥処理が施されることになる。ただし、熱処理プロファイルＰ１をみたすためには以下の関係をみたすことが必要である。

τ＞ｔ１、τ＜ｔ２／２、τ＞ｔ３／３、τ≦ｔ４ （式１）

さらに、加熱室３ａ、加熱室３ｂ、加熱室３ｃ、および加熱室３ｄにおける雰囲気設定温度をそれぞれＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４とする。上述のように、熱処理プロファイルＰ１においては中間保持温度Ｔ１が５５℃〜６５℃の範囲で設定され、最終保持温度Ｔ２が８０℃〜９０℃の範囲で設定される。雰囲気設定温度Ｚ１〜Ｚ４は、少なくとも以下の関係をみたすように設定する。

Ｔ１≦Ｚ２＜Ｚ１＜Ｔ２＜Ｚ３＜Ｚ４ （式２）

以下、連続式熱処理装置１００による熱処理の進行について具体的に説明する。

まず、搬送手段２によって第１加熱室３ａへのシートの搬送が開始される時点が、時刻ｔ＝０となる。第１加熱室３ａ内を搬送される間、シートの温度は第１加熱室３ａの雰囲気設定温度Ｚ１を目指して熱処理プロファイルＰ１に従い上昇する。雰囲気設定温度Ｚ１は、中間保持温度Ｔ１よりも数℃程度高く設定される。

ただし、シートの温度上昇は、シートが第１加熱室３ａを出る少し前のｔ＝ｔ１の時点で、中間保持温度Ｔ１の近傍で鈍化する。そして、ｔ＝ｔ１よりも後においては、事実上、シート温度は中間保持温度Ｔ１で一定となる。

その後、ｔ＝τになると、シートは第２加熱室３ｂに搬送されていく。第２加熱室３ｂの雰囲気設定温度Ｚ２は、式２をみたすように、第１加熱室３ａの雰囲気設定温度Ｚ１よりも低いものの中間保持温度Ｔ１よりもわずかに高く（せいぜい１〜２℃程度高く）設定されるので、第２加熱室３ｂを通過する間、シートは実質的に中間保持温度Ｔ１で保持される。

そして、ｔ＝２τになると、シートは第３加熱室３ｃに搬送されていく。第３加熱室３ｃの雰囲気設定温度Ｚ３は、最終保持温度Ｔ２よりも数℃程度高く（これにより第２加熱室３ｂの雰囲気設定温度Ｚ２よりも２０℃前後高く）設定されているので、第３加熱室３ｃに搬送されて間もないｔ＝ｔ２の時点で、シートの温度は再び上昇し始める。

ただし、シートの温度上昇は、シートが第３加熱室３ｃを搬送されている間のｔ＝ｔ３の時点で、最終保持温度Ｔ２の近傍で鈍化する。そして、ｔ＝ｔ３よりも後においては、事実上、シート温度は最終保持温度Ｔ３で一定となる。あるいは、係る状態が実現されるように、雰囲気設定温度Ｚ１が設定されるともいえる。

その後、ｔ＝３τになると、シートは第４加熱室３ｄに搬送されていく。第４加熱室３ｄの雰囲気設定温度Ｚ４は、第３加熱室３ｃの雰囲気設定温度Ｚ３よりもわずかに高く（（せいぜい１〜２℃程度高く）設定されるので、第４加熱室３ｃを通過する間、シートは実質的に最終保持温度Ｔ４で保持される。

そして、ｔ＝４τになると、シートは冷却室４に搬送されていき、送風機等の冷却手段によって冷却される。

以上、説明したように、連続式熱処理装置１００の各加熱室３における雰囲気設定温度Ｚ１〜Ｚ４を設定温度プロファイルＰ２に示すように適宜に調整することで、熱処理プロファイルＰ１に従ったシートの熱処理乾燥が実現できる。しかも、連続式熱処理装置１００を用いることで、熱処理雰囲気が均一に保たれた加熱室に連続的にシートを搬送して熱処理することができる。よって、シート収縮ばらつきや乾燥ムラなどが生じない良好なシート乾燥処理を確実にかつ多数のシートに対して効率的に行うことができる。

＜変形例＞
上述の実施の形態においては、接着用ペーストが塗布されたセラミックグリーンシートの熱処理を例として説明したが、本発明の適用はこれに限られるものではない。例えば、セラミックグリーンシートに対してスクリーン印刷等で印刷形成した電極パターンの熱処理等にも適用可能である。

また、上述の実施の形態においては、搬送手段２が被熱処理物１を常に移動させながら各加熱室３および冷却室４へ搬送する、いわゆる連続送り方式である場合について説明している。しかしながら、所望の熱処理プロファイルが実現されるよう、各加熱室３における加熱条件が設定されるのであれば、例えば、加熱室３ａ内の所定の位置に被熱処理物１を静止させ、所定時間熱処理を行った後、当該被熱処理物１を速やかに次の加熱室３ｂに移動させて所定の位置で静止させ熱処理を行うと行った操作を繰り返す、いわゆる間欠送り方式を用いる態様であってもよい。

また、例えば、ある加熱室内での搬送には連続送り方式を用いて被熱処理物１の搬送を行い、ほかの加熱室での搬送には間欠送り方式を用いて搬送を行うといったように、両者を使い分けて使用してもよい。

また、上述の実施の形態においては、４つの加熱室を備える連続式熱処理装置を用いる場合について説明しているが、熱処理プロファイルＰ１に従った熱処理を行って均一な乾燥を実現できるのであれば、連続式熱処理装置の構成態様はこれに限られるものではなく、さらに多くの加熱室を備えるものを用いてもよい。

あるいは、上述のような連続式熱処理装置のようにシートを搬送させつつ熱処理を行う態様は必須ではなく、熱処理プロファイルＰ１に従った熱処理を行って均一な乾燥を実現できるのであれば、どのような加熱装置を用いる態様であってもよい。

（実施例）
ジルコニアを主成分とするセラミックグリーンシートに、接着用ペーストとして（ジルコニア+バインダー）が塗布されたものを１００枚用意し、これらを被熱処理物１たるシートとして、連続式熱処理装置１００により、熱処理プロファイルＰ１に従う熱処理を行った。なお、セラミックグリーンシートとしては、大きさが１５０ｍｍ×１１４ｍｍであり、厚みが２００μｍであるものを用いた。また、熱処理は、連続送りにより行った。

熱処理プロファイルＰ１は、中間保持温度Ｔ１＝約６０℃、最終保持温度Ｔ２＝約８５℃、Δｔ１＝２分、Δｔ２＝３分、Δｔ３＝１分、Δｔ４＝３分、Δｔ５＝１分とした。そして、係ると熱処理プロファイルＰ１が実現されるように、設定プロファイルＰ２を定めた。具体的には、τ＝１０分、Ｚ１＝６６℃、Ｚ２=６０℃、Ｚ３=８８℃、Ｚ４＝９２℃とした。

それぞれのシートについて、接着用ペーストの乾燥状態およびセラミックグリーンシートの状態を、以下の４つの項目によって評価した。

評価項目（１）溶剤の重量減少率の測定：セラミックグリーンシートへの接着剤塗布前、接着剤塗布後かつ熱処理前、熱処理後のそれぞれにおいて電子天秤により測定した重量ｗ１、ｗ２、ｗ３を用いて、下記の式により、熱処理に伴う溶剤の重量減少率Δを求めた。

Δ＝（ｗ２−ｗ３）／（ｗ２−ｗ１）×１００ （式３）

得られた重量減少率Δが８０％以上９０％以下であるシートについては、乾燥が良好になされたものと判定した。重量減少率Δが当該範囲外であるものについては、後工程での他のシートとの積層時十分な接着力が得られないので、乾燥不良と判定した。

評価項目（２）表面の乾燥度判定：熱処理後のシートにおいて、接着用ペーストの表面の乾燥の程度を判定した。表面の状態の確認は顕微鏡を用いて行い、ウエット状である場合には積層時に他のシートとの密着性が確保できる程度に表面の乾燥状態が十分ではないものとして乾燥不良と判定した。

評価項目（３）クラック検査：接着用ペーストを印刷したセラミックグリーンシートの表面にクラックが生じていないか否かを確認した。表面の状態の確認は顕微鏡を用いて行い、シート表面にクラックが生じていた場合は当該シートを乾燥不良と判定した。

評価項目（４）シートの収縮量の測定：熱処理の前後において、セラミックグリーンシート端部近傍にあらかじめ形成しておいた孔部間の距離を顕微鏡を用いて測定し、両者の差を乾燥によるシートの収縮量として求めた。同様に測定した他のシートの収縮量との差が０．２４ｍｍを越える場合に、乾燥不良と判定した。

（比較例１および比較例２）
比較例１および比較例２として、実施例と同様の条件で作製されたそれぞれ１００枚のシートに対して、連続式熱処理装置１００を用い、最終保持温度が異なる２通りの単純プロファイルでの熱処理を行った。図４は、比較例１に係る熱処理プロファイルＰ３と、比較例２に係る熱処理プロファイルＰ４とを示す図である。

図４に示すように、比較例１に係る熱処理プロファイルＰ３では、最終保持温度を、実施例の最終保持温度同じ約８５℃とした。比較例２に係る熱処理プロファイルＰ４では、最終保持温度を、実施例の中間保持温度と同じ約６０℃とした。また、比較例１および比較例２のいずれにおいても、熱処理開始後１分で、シート温度が最終保持温度に到達し、該最終保持温度で８分間の保持を行い、保持終了後、１分で室温にまで降温されるように、連続式熱処理装置１００の各加熱室３における加熱条件および搬送速度を設定した。

具体的には、比較例１においては、Ｚ１＝８６℃、Ｚ２＝８５℃、Ｚ３＝８５℃、Ｚ４＝８５℃とし、τ＝１０分とした。

また、比較例２においては、Ｚ１＝６６℃、Ｚ２＝６０℃、Ｚ３＝６０℃、Ｚ４＝６０℃とし、τ＝１０分とした。

熱処理後のシートについて、実施例と同様の評価を行った。

（実施例と比較例の比較）
実施例、比較例１、および比較例２において行った評価結果を表２に示す。表２においては、各評価項目について、不良と判定されたシートの枚数の割合を百分率で示している。

表２に示すように、実施例においては不良と判定されるシートが無かったのに対して、比較例１および比較例２においては、いずれかの項目において不良と判定されるシートが存在した。

表２の結果においては直接に現れていないが、比較例１においては、評価項目（１）について不良と判定されたシートにおいてはいずれも、溶剤の重量減少率が９０％を越えていた。すなわち、溶剤が減少し過ぎる場合が多く発生した。一方、比較例２においては、逆に評価項目（１）について不良と判定されたシートにおいてはいずれも、溶剤の重量減少率が８０％に達しなかった。また、比較例２においてのみ、評価項目（２）についても不良が発生した。これらの結果は、比較例１のように８５℃での保持が長いと乾燥が進みすぎ、比較例２のように保持温度が６０℃と低い場合には同じ時間だけ保持を行っても十分に乾燥が進まないのに対して、実施例のように６０℃を中間保持温度とし、８５℃を最終保持温度とする２段階熱処理を行った場合には、良好な乾燥が行えることを指し示している。

また、比較例１においてのみ、評価項目（３）、（４）での不良が発生している。これは、８５℃という最終保持温度への昇温を１分で行うという、早い昇温速度に起因するものと考えられる。係る結果は、熱処理開始後に急激にシート温度を高めることは、クラックの発生や収縮ばらつきの増大など、シートの状態を劣化させることになり好ましくないということを意味すると考えられる。

これに対して、実施例においては、いずれの評価項目においても不良を生じなかったことから、セラミックグリーンシート上に塗布された接着ペーストを乾燥させる場合には、実施例に係る熱処理プロファイルでシートの熱処理を行うことが、好ましいといえる。

１ 被熱処理物
２ 搬送手段
３（３ａ〜３ｄ） 加熱室
４ 冷却室
５（５ａ〜５ｄ） ダンパー
６ ヒータ
７ 温度センサ
８ 温度制御部
９ ファン
１０ 整流版
１１（１１ａ〜１１ｄ） 排気路
１２ フィルター
１３ａ 側部流通路
１３ｂ 上部流通路
１４ 隔壁
１５ 加熱空間
１００ 連続式熱処理装置

Claims (7)

1. セラミックグリーンシートに、他のセラミックグリーンシートと接着させるための接着用ペーストであって、含有するバインダー中の溶剤の重量減少率が８０％以上９０％以下となる乾燥処理が施されたうえで前記他のセラミックグリーンシートとの接着に供されるものが塗布されてなる被熱処理物を、前記乾燥処理のために熱処理する方法であって、
   ５０℃以上７０℃以下の中間保持温度にまで前記被熱処理物を昇温する第１昇温工程と、
   前記中間保持温度にて前記被熱処理物の温度を維持する中間維持工程と、
   ７５℃以上１００℃以下の最終保持温度にまで前記被熱処理物を昇温する第２昇温工程と、
   前記最終保持温度にて前記被熱処理物の温度を維持する最終維持工程と、
   をこの順に行うことを特徴とする被熱処理物の熱処理方法。
2. 請求項１に記載の熱処理方法であって、
   前記中間保持温度より、前記最終保持温度のほうが大きいことを特徴とする被熱処理物の熱処理方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の熱処理方法であって、
   前記中間保持温度が５５℃以上６５℃以下であり、
   前記最終保持温度が８０℃以上９０℃以下であることを特徴とする被熱処理物の熱処理方法。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の熱処理方法であって、
   前記第１昇温工程における昇温速度より、前記第２昇温工程における昇温速度のほうが大きいことを特徴とする被熱処理物の熱処理方法。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の熱処理方法であって、
   独立に雰囲気温度を制御可能な複数の加熱室の間で順次に前記被熱処理物を搬送させつつ前記複数の加熱室のそれぞれにおいて前記被熱処理物に対する雰囲気加熱が可能な熱処理装置を用いて、前記第１昇温工程、前記中間維持工程、前記第２昇温工程、および前記最終維持工程を行うことを特徴とする被熱処理物の熱処理方法。
6. 請求項５に記載の熱処理方法であって、
   前記雰囲気加熱の際に、前記複数の加熱室のそれぞれの内部空間において上方から前記被熱処理物の搬送位置に向かう、水平方向について略均一な流速を有する雰囲気流れを生じさせる、
   ことを特徴とする被熱処理物の熱処理方法。
7. 請求項６に記載の熱処理方法であって、
   所定の循環手段によって前記内部空間の雰囲気を循環させることによって前記雰囲気流れを形成し、前記搬送位置の上方に整流手段を設けることにより、前記雰囲気流れの流速を水平方向について略均一化させる、
   ことを特徴とする被熱処理物の熱処理方法。

Images