JP5601978B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、注型ポリアミド樹脂にカーボンブラックを含有させた導電性のポリアミド樹脂組成物に関するものである。

エンジニアリングプラスチックの代表的なものの一つとして、注型ポリアミド樹脂（キャストナイロン）があり、機械的強度、耐熱性、クリープ特性などが要求される各種の成形品を成形する材料として用いられている（例えば特許文献１、２等参照）。

そして導電性を有する成形品を成形する場合、このポリアミド樹脂に導電性カーボンブラックを配合して溶融混練し、ペレット化することによってポリアミド樹脂組成物の成形材料を調製することが行なわれており、このペレットを成形することによって成形品を得ることができる。

特開２００６−２８２９４３号公報 特許第２５６２１０６号公報

上記のようにポリアミド樹脂に導電性カーボンブラックを配合して混練することによってポリアミド樹脂組成物を調製し、これを成形して導電性の成形品を作製するにあたって、成形品に割れ等が発生するおそれがあるという問題があった。

これは、ポリアミド樹脂にカーボンブラックを所定量以上添加する場合、カーボンブラックを均一に分散させるために、十分に混練してペレット化する必要があるが、このように混練を行なうと、ポリアミド樹脂の分子量や結晶化度が低下し、この結果、成形品の機械的強度が低くなって、割れ等が発生し易くなると考えられる。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、カーボンブラックの分散性が良好であり、且つ機械的強度が高く割れ等が発生することなく成形をすることができるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ω−ラクタムをアニオン重合して得られた注型ポリアミド樹脂１００質量部に、導電性カーボンブラック２０〜３０質量部、滑剤としてステアリン酸の金属塩０．１５〜０．４０質量部が配合されたポリアミド樹脂組成物であって、測定温度２３５℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０〜４．０ｇ／１０分であることを特徴とするものである。

このようにステアリン酸金属塩の滑剤を所定量配合した状態でポリアミド樹脂とカーボンブラックを混練することによって、比較的低温で、メルトフローレートが高くなることなく、カーボンブラックを均一に分散させることができるものである。またメルトフローレートが２．０〜４．０ｇ／１０分と比較的小さいことによって、ポリアミド樹脂は分子量や結晶化度を高く維持しているものであって、機械的強度が高い成形品を成形することができ、成形品に割れ等が発生することを防ぐことができるものである。

また本発明は、上記の滑剤がステアリン酸カルシウムであることを特徴とするものである。

このように滑剤としてステアリン酸カルシウムを用いることによって、ポリアミド樹脂とカーボンブラックを比較的低温で混練する際に樹脂圧の上昇を防ぐ効果を高く得ることができ、上記のようにメルトフローレートを比較的低く維持しつつカーボンブラックを均一に分散させることが容易になるものである。

本発明によれば、ステアリン酸金属塩の滑剤を所定量配合した状態でポリアミド樹脂とカーボンブラックを混練することによって、比較的低温で、メルトフローレートが高くなることなく、カーボンブラックを均一に分散させることができるものであり、またメルトフローレートが２．０〜４．０ｇ／１０分と比較的小さいことによって、ポリアミド樹脂は分子量や結晶化度を高く維持しているものであって、機械的強度が高い成形品を成形することができ、成形品に割れ等が発生することを防ぐことができるものである。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明においてポリアミド樹脂としては、注型ポリアミド樹脂（キャストナイロン：ＭＣナイロン）を用いる。すなわち、５員環以上の実質的無水のω−ラクタムである、α−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタム、ω−デカノラクタム、ω−ウンデカンラクタム等、あるいはこれらの２種以上の混合物を、水素化ナトリウム、水素化リチウム、ナトリウム、カリウム等のアニオン重合触媒や、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、イソシアネート、ジイソシアネート、尿素誘導体、ウレタン、イソシアヌレート誘導体等のアニオン重合開始剤と、金型に注型して、アニオン重合することによって調製された注型ポリアミド樹脂を用いることができる。注型ポリアミド樹脂の調製は具体的には、アニオン重合触媒をω−ラクタムに添加して溶解した後、これを金型に注型するときに、あるいは注型した後に、アニオン重合開始剤を添加混合する方法や、アニオン触媒を含むω−ラクタムと、アニオン重合開始剤を含むω−ラクタムとを、金型に注型するときに、あるいは注型した後に混合する方法で行なうことができる。

金型に注型して調製したポリアミド樹脂は、粉砕して粉粒状にして使用することができるものであり、例えば５〜１０ｍｍの大きさに粉砕したものを、メッシュで篩い分けしたものを配合することができる。

またカーボンブラックは、導電性付与剤として配合されるものであり、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠して測定されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）給油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラックを用いることができる。特に好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができ、これらは着色目的で用いる顔料用カーボンブラックと違って、通常、微細な粒子が連なった形態を有している。

カーボンブラックの配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して２０〜３０質量部に設定されるものである。カーボンブラックの配合量が２０質量部未満であると、成形品に十分な導電性を付与することができない。一方、カーボンブラックの配合量が３０質量部を超えると、ポリアミド樹脂をマトリックスとして得られた成形品の引張強さ、引張伸び、アイゾット衝撃強さ等の機械的物性が低下し、また押出し成形で成形する際の押し出し樹脂圧が増加することになって、生産性が低下するという問題が発生する。

また滑剤としては、ステアリン酸の金属塩を用いることができるものであり、例えばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどを挙げることができる。これらの中でも、ステアリン酸カルシウムを用いることが、最も好ましい。

滑剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．１５〜０．４０質量部に設定されるものである。滑剤の配合量を０．１５質量部以上に設定することによって、後述のようにポリアミド樹脂組成物を比較的低温で溶融混練する際の樹脂圧上昇を低減し、ポリアミド樹脂組成物を目的とするメルトフローレートの範囲に調整することが可能になるものである。そして滑剤の配合量が０．１５質量部未満であると、得られたポリアミド樹脂組成物を押出し成形機で押出し成形するにあたって、押出しの樹脂圧の変化が大きくなって成形が不安定になるものであり、逆に滑剤の配合量が０．４０質量部を超えると、樹脂の滑りが大きくなり過ぎて、押出しの成形性が悪くなる。

上記のポリアミド樹脂、カーボンブラック、滑剤、及び必要に応じて他の材料を配合し、これらを混練することによって、本発明のポリアミド樹脂組成物を得ることができるものである。混練は、ポリアミド樹脂の溶融温度以上の温度で加熱しながら、スパイラルスクリュー構造の混練押出し機に通すことによって行なうことができる。

ここで、６ナイロンなどのポリアミド樹脂の溶融温度は２１０℃付近であり、ポリアミド樹脂１００質量部にカーボンブラック２０〜３０質量部を添加した状態で混練する場合には、混練押出し機の溶融部温度を３００〜３１０℃に設定することによって、生産性高く混練を行なうようにしている。しかし、このように高温に加熱して混練を行なうと、ポリアミド樹脂の分子量が小さくなり、結晶化度も小さくなる。そしてこのようにポリアミド樹脂の分子量や結晶化度が小さくなると、ポリアミド樹脂組成物を押出し成形や射出成形などして得られた成形品の機械的強度が低くなり、板状や棒状などに成形した成形品に割れ等が発生するおそれがある。

そこで本発明では、ポリアミド樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０〜４．０ｇ／１０分となるように混練をして、ポリアミド樹脂の分子量や結晶化度が低下することを抑制し、機械的強度の高い成形品を得ることができるようにしている。すなわち、ポリアミド樹脂組成物においてメルトフローレート値は、ポリアミド樹脂の分子量や結晶化度に影響された数値であり、メルトフローレート値が小さいと、ポリアミド樹脂の分子量や結晶化度は大きいということを意味する。そしてこのようにポリアミド樹脂組成物のメルトフローレート値が４．０ｇ／１０分以下であれば、ポリアミド樹脂の分子量や結晶化度は高く維持されており、ポリアミド樹脂組成物を押出し成形や射出成形などして得られる成形品の機械的物性（引張強さ、引張伸び、アイゾット衝撃強さなど）は高くなり、板状や棒状などに成形した成形品に割れ等が発生するようなことを防ぐことができるものである。ちなみに、混練前のメルトフローレート値が１．２ｇ／１０分であるポリアミド樹脂を用いて、３００℃の温度で混練を行なうと、メルトフローレート値は１０〜１１ｇ／１０分程度にまで高くなる。

ポリアミド樹脂組成物のメルトフローレート値が４．０ｇ／１０分を超える場合、ポリアミド樹脂の分子量や結晶化度の低下によって成形品の機械的物性が低くなるばかりでなく、成形品の電気伝導性にバラツキが大きく発生するおそれがある。これは練り過ぎによってカーボンブラックのストラクチャーが壊れてしまい、電気導電性が悪化するためであると考えられる。特に成形品の衝撃強さが小さくなるなどの不具合も発生する。ポリアミド樹脂組成物のメルトフローレート値は２．０〜３．０ｇ／１０分の範囲がより好ましい。

ポリアミド樹脂組成物のメルトフローレート値は小さいほうが望ましいが、カーボンブラックを混入するために、メルトフローレートを大きく低下させることは困難であり、２．０ｇ／１０分程度がポリアミド樹脂組成物のメルトフローレート値の下限である。

ここで本発明においてメルトフローレート（ＭＦＲ）は、「ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、（株）島津製作所製高化式フローテスタ「ＣＦＴ−５００Ｄ」を用い、温度２３５℃、シリンダ圧力９．８０７×１０^５Ｐａの条件で測定した値である。このとき、測定サンプルとして直径２ｍｍ×３ｍｍ程度のペレットを２ｇ用い、ダイ穴径１ｍｍ、ダイ長さ２ｍｍのダイを使用して測定を行なった。

そしてメルトフローレート（ＭＦＲ）が上記のように２．０〜４．０ｇ／１０分であるポリアミド樹脂組成物を得るために、混練を２６０〜２９０℃の比較的低い温度で行なうのが好ましい。このような比較的低い温度で混練を行なうと、ポリアミド樹脂の分子量が低下したり、結晶化度が下がったりすることを抑制しつつ、ポリアミド樹脂にカーボンブラックを分散させることができるものである。混練温度が２９０℃を超えると、ポリアミド樹脂組成物のメルトフローレート値は４．０ｇ／１０分より高くなるおそれがある。混練温度は低いほうが好ましいが、混練温度が２６０℃未満では混練押出しの時間が長くなって生産性に問題が生じる。混練の時間はスクリューの回転数などに応じて設定されるものであり、特に限定されるものではない。

しかし混練温度をこのような比較的低い温度に設定すると、混練の際の押出し樹脂圧が高まり、せん断応力や内部発熱によって却ってポリアミド樹脂の分子量や結晶化度が低下するおそれがある。そこで本発明では、上記のようにポリアミド樹脂とカーボンブラックの他に、ポリアミド樹脂１００質量部に対してステアリン酸金属塩の滑剤０．１５〜０．４０質量部配合して、混練を行なうようにしている。このような滑剤の存在下で混練を行なうことによって、混練温度が比較的低くても、滑剤の作用で混練の際の樹脂圧の上昇を抑制することができるものであり、メルトフローレート値が上記のように２．０〜４．０ｇ／１０分であるポリアミド樹脂組成物を得ることが可能になるものである。

上記のように混練を行なって、ポリアミド樹脂にカーボンブラックを分散させたポリアミド樹脂組成物を調製するにあたって、ポリアミド樹脂組成物はペレットとして調製するのが好ましい。ペレットの形態や大きさは特に限定されるものではないが、例えば円柱形に形成する場合、直径２〜３ｍｍ、長さ（高さ）２〜５ｍｍ程度の範囲が好ましい。例えば、混練したポリアミド樹脂組成物を混練押出し機の先端から押し出す際に、多くの孔を有するノズル板を通過させてカットすることによって、容易にペレットとして調製することができる。

上記のようにして調製したポリアミド樹脂組成物は、押出し成形や射出成形など任意の成形法で成形することによって、導電性を有する成形品を得ることができる。そして既述のように、ポリアミド樹脂組成物はメルトフローレート値が２．０〜４．０ｇ／１０分であって、機械的強度の高い成形品を成形することができるので、成形品に割れ等が発生することを防ぐことができるものである。

このように成形を行なう際に、例えば押出し成形の場合、押出し成形機から押し出した成形品を冷却する水を３０〜６０℃程度の水温に設定して、急冷することを避けたり、冷却ゾーンで徐冷をするために成形品の融点より低い温度（１００〜１３０℃程度）のヒーターを設けたりするのが、成形品に割れ等が発生することをより確実に防止するうえで、望ましい。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
ε−カプロラクタムのアニオン重合で得られた注型ポリアミド樹脂を粉砕し、８ｍｍメッシュの篩を通過したものを用い、このポリアミド樹脂１００質量部に、アセチレン系の導電性カーボンブラック（電気化学工業（株）製「デンカブラック」（粒状））を３０質量部、滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．２質量部配合し、この配合物を９０℃のオーブン中で５時間乾燥した。

そしてこの配合物を、（株）日本製鋼所製の低負荷２軸スクリュー混練押出し機を用い、混練温度２７０〜２９０℃、スクリュー回転数２２０ｒｐｍ、混練時間５分間の条件で、混練し、ペレット化することによって、ポリアミド樹脂組成物を調製した。

（実施例２）
ポリアミド樹脂１００質量部、導電性カーボンブラック２７質量部、ステアリン酸カルシウム０．２質量部の配合に変更するようにした他は、実施例１と同様にして混練し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。

（比較例１）
ポリアミド樹脂１００質量部、導電性カーボンブラック３０質量部、ステアリン酸カルシウム０．１質量部の配合に変更するようにした。そして混練温度を３００〜３１０℃に変更するようにした他は、実施例１と同様に混練し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。

上記のようにして実施例１、２及び比較例１で得たポリアミド樹脂組成物のペレットを、（株）池貝鉄工所製の４０ｍｍφ押出成形機により、２５０℃の温度条件で押出し成形し、板状の成形品を得た。そしてアニールする前のこの成形品を回転刃で切断し、切断後に成形品に割れが発生していないか否かを目視により観察した。

また成形品を１９０℃のオーブンに８時間入れてアニールし、このアニール後の成形品について、アイゾット衝撃強度をＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して、比重をＡＳＴＭ Ｄ−７９２に準拠して、電気抵抗値をＡＳＴＭ Ｄ−２５７に準拠して、それぞれ測定した。結果を表１に示す。

実施例１、２はメルトフローレート（ＭＦＲ）値が比較例１に比べて低く、分子量や結晶化度が高いポリアミド樹脂組成物のペレットを得ることができるものであり、そして実施例１、２では比較例１のような割れは発生しないものであった。

また実施例１と比較例１はカーボンブラックの含有量が同じであるが、実施例１は比較例１よりも比重が大きいものであり、結晶化度が高くなっていることが確認される。

さらに、比較例１では電気抵抗値のバラツキが大きいのに対して、実施例１、２では電気抵抗値のバラツキが小さくなっており、実施例１、２のものはカーボンブラックの分散性が良好であることが確認される。また実施例１、２のものはアイゾット衝撃強さが比較例１より大きく向上していることが確認される。

Claims (3)

1. ω−ラクタムをアニオン重合して得られた注型ポリアミド樹脂１００質量部に、導電性カーボンブラック２０〜３０質量部、滑剤としてステアリン酸の金属塩０．１５〜０．４０質量部が配合されたポリアミド樹脂組成物であって、測定温度２３５℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０〜４．０ｇ／１０分であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
2. 滑剤がステアリン酸カルシウムであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. ペレットの形態であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。