JP5587567B2 - Copper plating method - Google Patents
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本発明は、優先配向面が（２００）面からなる皮膜物性に優れた銅めっき皮膜を得ることのできる銅めっき方法に関するものである。 The present invention relates to a copper plating method capable of obtaining a copper plating film excellent in film properties in which a preferentially oriented plane is a (200) plane.
液晶テレビや携帯電話の部品として使用されるＣＯＦ（Chip On Film）は、ＦＣＣＬ（フレキシブル銅張積層板）から製造される。ＦＣＣＬの製造方法として、主に圧延銅箔を利用したキャスティング法やラミネート法、電解めっき銅箔を利用したメタライジング法等がある。電解銅箔を利用したメタライジング法としては、フレキシブル基板となるポリイミドフィルムに乾式シード層（Ｎｉ−Ｃｒスパッタ＋Ｃｕスパッタ）処理と湿式シード層処理（無電解Ｎｉめっき等）を行った後、その表面に電解めっきによって銅箔を８μｍ厚程度に形成する方法が知られている。 COF (Chip On Film) used as a component for liquid crystal televisions and mobile phones is manufactured from FCCL (flexible copper-clad laminate). As a manufacturing method of FCCL, there are mainly a casting method using a rolled copper foil, a laminating method, a metalizing method using an electroplated copper foil, and the like. As a metallizing method using an electrolytic copper foil, a polyimide film serving as a flexible substrate is subjected to dry seed layer (Ni-Cr sputtering + Cu sputtering) treatment and wet seed layer treatment (electroless Ni plating, etc.), and then the surface thereof. In addition, a method of forming a copper foil with a thickness of about 8 μm by electrolytic plating is known.
近年、ＩＣの高集積化・高密度化に対応するため、ＣＯＦの銅配線ピッチも微細化しつつある。現在のＣＯＦの量産ピッチは３０〜４０μｍピッチであるが、数年で２０μｍピッチ以下となることが予想される。これに伴って当然銅配線も微細となるため、物理的に銅めっき皮膜が弱くなり、耐機械的物性や耐熱的物性が低下し、製品ヘの悪影響が懸念される。 In recent years, the copper wiring pitch of COF is also becoming finer in order to cope with higher integration and higher density of IC. The current mass production pitch of COF is 30-40 μm pitch, but it is expected to become 20 μm or less in several years. Along with this, the copper wiring is naturally finer, so that the copper plating film is physically weakened, the mechanical and heat resistant physical properties are lowered, and there is a concern about adverse effects on the product.
従来、機械的物性が良好な圧延銅箔の優先配向面は（２００）面であることが知られており、またそれよりも機械的物性の劣る電解銅箔の優先配向面は（１１１）面であることが知られている。キャスティング法およびラミネート法で主に使用される圧延銅箔はその優先配向面は（２００）面であり、機械的物性に優れている。しかし、圧延銅箔は薄膜化に適していないため、ＦＣＣＬ製造の主流は電解銅箔を用いたメタライジング法である。 Conventionally, it is known that the preferentially oriented surface of a rolled copper foil having good mechanical properties is the (200) surface, and the preferentially oriented surface of the electrolytic copper foil having inferior mechanical properties is the (111) surface. It is known that The rolled copper foil mainly used in the casting method and the laminating method has a (200) plane of preferential orientation and is excellent in mechanical properties. However, since rolled copper foil is not suitable for thinning, the mainstream of FCCL production is a metalizing method using electrolytic copper foil.
メタライジング法としては、従来より、特定の熱処理を行って結晶子サイズを制御する方法（特許文献１）、銅めっき皮膜中に０．０１〜０．０８ｗｔ％の硫黄と０．３〜１．２ｗｔ％の亜鉛を含有させる方法（特許文献２）等が提案され、優れた皮膜物性を得ている。 As a metalizing method, conventionally, a specific heat treatment is performed to control the crystallite size (Patent Document 1), 0.01 to 0.08 wt% sulfur and 0.3 to 1. A method of containing 2 wt% zinc (Patent Document 2) and the like have been proposed, and excellent film properties are obtained.
しかしながら、従来においては、銅めっき皮膜の優先配向面を（２００）面とすることができる銅めっき方法についてはいまだ開発されておらず、一般の光沢電解銅めっき被膜よりも優れた物性を有する銅めっき皮膜を得ることは困難であった。 However, conventionally, a copper plating method capable of setting the preferred orientation plane of the copper plating film to the (200) plane has not yet been developed, and copper having physical properties superior to general bright electrolytic copper plating films. It was difficult to obtain a plating film.
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、優先配向面が（２００）面からなる銅めっき皮膜を得ることのできる銅めっき方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a copper plating method capable of obtaining a copper plating film having a preferentially oriented plane of (200) plane.
上記問題を解決するため、本発明では次のような手段を採用した。
すなわち、請求項１記載の発明は、下記（１）の基本組成からなるめっき浴液に下記（２）〜（４）の添加剤を添加しためっき浴液を用い、下記（５）のめっき方法によって電解めっきすることを特徴とするものである。
In order to solve the above problems, the present invention employs the following means.
That is, the invention described in claim 1 uses the plating bath solution obtained by adding the following additives (2) to (4) to the plating bath solution having the basic composition (1) below, and uses the plating bath solution (5) below. Electrolytic plating is performed by the above.
（１）めっき浴液の基本組成
硫酸銅５水和物：４０〜３００ｇ／Ｌ（好ましくは５０〜１５０ｇ／Ｌ）
硫酸：３０〜３００ｇ／Ｌ（好ましくは１５０〜２５０ｇ／Ｌ）
塩素イオン：２０〜１００ｍｇ／Ｌ（好ましくは４０〜８０ｍｇ／Ｌ）
(1) Basic composition of plating bath solution Copper sulfate pentahydrate: 40 to 300 g / L (preferably 50 to 150 g / L)
Sulfuric acid: 30 to 300 g / L (preferably 150 to 250 g / L)
Chlorine ion: 20 to 100 mg / L (preferably 40 to 80 mg / L)
（２）第１添加剤
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテル、ポリエチレングリコール・ジアルキルエーテル中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を１００〜２００００ｍｇ／Ｌ（好ましくは１０００〜１００００ｍｇ／Ｌ）添加
(2) First additive 100 or more of one or more components selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, pluronic surfactant, tetronic surfactant, polyethylene glycol / glyceryl ether, polyethylene glycol / dialkyl ether Addition of 20000 mg / L (preferably 1000 to 10000 mg / L)
（３）第２添加剤
スルホアルキルスルホン酸塩、ビススルホ有機化合物、ジチオカルバミン酸誘導体中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を０．０２〜２００ｍｇ／Ｌ（好ましくは０．２〜５．０ｍｇ／Ｌ）添加
(3) Second additive sulfoalkyl sulfonate, bissulfo organic compound, dithiocarbamic acid derivative selected from one component or two or more components 0.02-200 mg / L (preferably 0.2-5.0 mg / L) ) Addition
（４）第３添加剤
ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトとアクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体を１０〜１０００ｍｇ／Ｌ（好ましくは５０〜５００ｍｇ／Ｌ）添加
(4) Third additive 10 to 1000 mg / L (preferably 50 to 500 mg / L) of a copolymer of diallyldialkylammonium alkyl sulfate, acrylamide and sulfur dioxide is added.
（５）めっき方法
下記（ａ）（ｂ）の条件の下に、高電流密度による電解めっきと低電流密度による電解めっきを交互に行う。
（ａ）低電流密度［Ａ／ｄｍ２］による電解めっきは、高電流密度［Ａ／ｄｍ２］による電解めっきの１／２〜１／５０倍（好ましくは１／５〜１／２０倍）の電流密度で行う。
（ｂ）低電流密度による電解めっきによる膜厚［μｍ］は、高電流密度による電解めっきによる膜厚［μｍ］の１／５〜１／１００倍（好ましくは１／２０〜１／４０倍）とする。
(5) Plating method
Under the following conditions (a) and (b), electrolytic plating with a high current density and electrolytic plating with a low current density are alternately performed.
(A) Electroplating with a low current density [A / dm 2 ] is 1/2 to 1/50 times (preferably 1/5 to 1/20 times) of electroplating with a high current density [A / dm 2 ]. At a current density of
(B) The film thickness [μm] obtained by electrolytic plating at a low current density is 1/5 to 1/100 times (preferably 1/20 to 1/40 times) the film thickness [μm] obtained by electrolytic plating at a high current density. And
請求項２記載の発明は、下記（１）〜（４）の組成からなるめっき浴液を用い、下記（６）のめっき方法によって電解めっきすることを特徴とするものである。
（１）めっき浴液の基本組成
硫酸銅５水和物：４０〜３００ｇ／Ｌ
硫酸：３０〜３００ｇ／Ｌ
塩素イオン：２０〜１００ｍｇ／Ｌ
（２）第１添加剤
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテル、ポリエチレングリコール・ジアルキルエーテル中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を１００〜２００００ｍｇ／Ｌ添加
（３）第２添加剤
スルホアルキルスルホン酸塩、ビススルホ有機化合物、ジチオカルバミン酸誘導体中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を０．０２〜２００ｍｇ／Ｌ添加
（４）第３添加剤
ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトとアクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体を１０〜１０００ｍｇ／Ｌ添加
（６）めっき方法
下記（ｃ）（ｄ）の条件の下に、ＰＲパルス（極性反転パルス）による電解めっきを交互に行う。
（ｃ）電流密度比は、正電解［Ａ／ｄｍ２］：負電解［Ａ／ｄｍ２］＝１：１〜５（好ましくは１：１〜２）とする。
（ｄ）めっき時間の比は、正電解［ｍｓ］：負電解［ｍｓ］＝１０〜５００：１（好ましくは４０〜１００：１）とする。
According to a second aspect of the invention, it is characterized in that using a plating bath solution having the following composition (1) to (4), electrolytic plating by plating the following method (6).
(1) Basic composition of plating bath
Copper sulfate pentahydrate: 40-300 g / L
Sulfuric acid: 30-300 g / L
Chlorine ion: 20-100mg / L
(2) First additive
100 to 20000 mg / L of one or more components selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, pluronic surfactant, tetronic surfactant, polyethylene glycol / glyceryl ether, polyethylene glycol / dialkyl ether
(3) Second additive
0.02 to 200 mg / L of one or more components selected from sulfoalkyl sulfonates, bissulfo organic compounds, and dithiocarbamic acid derivatives
(4) Third additive
Addition of 10 to 1000 mg / L of a copolymer of diallyldialkylammonium alkyl sulfate, acrylamide and sulfur dioxide (6) Plating method Under the conditions of (c) and (d) below, by PR pulse (polarity inversion pulse) Electrolytic plating is performed alternately.
(C) The current density ratio is positive electrolysis [A / dm 2 ]: negative electrolysis [A / dm 2 ] = 1: 1 to 5 (preferably 1: 1 to 2).
(D) The ratio of plating time is positive electrolysis [ms]: negative electrolysis [ms] = 10 to 500: 1 (preferably 40 to 100: 1).
請求項３記載の発明は、下記（１）〜（４）の組成からなるめっき浴液を用い、下記（７）のめっき方法によって電解めっきすることを特徴とするものである。
（１）めっき浴液の基本組成
硫酸銅５水和物：４０〜３００ｇ／Ｌ
硫酸：３０〜３００ｇ／Ｌ
塩素イオン：２０〜１００ｍｇ／Ｌ
（２）第１添加剤
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテル、ポリエチレングリコール・ジアルキルエーテル中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を１００〜２００００ｍｇ／Ｌ添加
（３）第２添加剤
スルホアルキルスルホン酸塩、ビススルホ有機化合物、ジチオカルバミン酸誘導体中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を０．０２〜２００ｍｇ／Ｌ添加
（４）第３添加剤
ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトとアクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体を１０〜１０００ｍｇ／Ｌ添加
（７）めっき方法
下記（ｅ）（ｆ）の条件の下に、電解銅めっきと置換めっきを交互に行う。
（ｅ）置換めっきの膜厚は電解銅めっきの膜厚の１／５０〜１／１００００倍（好ましくは１／１００〜１／５００倍）とする。
（ｆ）置換めっき液の金属は銅皮膜上に置換するもの（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ等）を用いる。
According to a third aspect of the invention, it is characterized in that using a plating bath solution having the following composition (1) to (4), electrolytic plating by plating the following methods (7).
(1) Basic composition of plating bath
Copper sulfate pentahydrate: 40-300 g / L
Sulfuric acid: 30-300 g / L
Chlorine ion: 20-100mg / L
(2) First additive
100 to 20000 mg / L of one or more components selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, pluronic surfactant, tetronic surfactant, polyethylene glycol / glyceryl ether, polyethylene glycol / dialkyl ether
(3) Second additive
0.02 to 200 mg / L of one or more components selected from sulfoalkyl sulfonates, bissulfo organic compounds, and dithiocarbamic acid derivatives
(4) Third additive
Addition of 10 to 1000 mg / L of a copolymer of diallyldialkylammonium alkyl sulfate, acrylamide and sulfur dioxide (7) Plating method Electrolytic copper plating and displacement plating are alternately performed under the following conditions (e) and (f) To do.
(E) The thickness of the displacement plating is 1/50 to 1/10000 times (preferably 1/100 to 1/500 times) the thickness of the electrolytic copper plating.
(F) As the metal of the substitution plating solution, one that substitutes on the copper film (for example, Ag, Au, Pt, Pd, Sn, etc.) is used.
請求項４記載の発明は、下記（１）〜（４）の組成からなるめっき浴液を用い、下記（８）のめっき方法によって電解めっきすることを特徴とするものである。
（１）めっき浴液の基本組成
硫酸銅５水和物：４０〜３００ｇ／Ｌ
硫酸：３０〜３００ｇ／Ｌ
塩素イオン：２０〜１００ｍｇ／Ｌ
（２）第１添加剤
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテル、ポリエチレングリコール・ジアルキルエーテル中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を１００〜２００００ｍｇ／Ｌ添加
（３）第２添加剤
スルホアルキルスルホン酸塩、ビススルホ有機化合物、ジチオカルバミン酸誘導体中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を０．０２〜２００ｍｇ／Ｌ添加
（４）第３添加剤
ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトとアクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体を１０〜１０００ｍｇ／Ｌ添加
（８）めっき方法
下記（ｇ）（ｈ）の条件の下に、電解銅めっきとマイクロエッチングを交互に行う。
（ｇ）マイクロエッチングのエッチング厚は銅めっき膜厚の１／１０〜１／１０００倍（好ましくは、１／５０〜５００倍）とする。
（ｈ）マイクロエッチングの溶液は銅を溶解するもの（例えば、過酸化水素水、過硫酸ナトリウム、塩化鉄、塩化銅等）を用いる。
Invention according to claim 4, is characterized in that using a plating bath solution having the following composition (1) to (4), electrolytic plating by plating the following method (8).
(1) Basic composition of plating bath
Copper sulfate pentahydrate: 40-300 g / L
Sulfuric acid: 30-300 g / L
Chlorine ion: 20-100mg / L
(2) First additive
100 to 20000 mg / L of one or more components selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, pluronic surfactant, tetronic surfactant, polyethylene glycol / glyceryl ether, polyethylene glycol / dialkyl ether
(3) Second additive
0.02 to 200 mg / L of one or more components selected from sulfoalkyl sulfonates, bissulfo organic compounds, and dithiocarbamic acid derivatives
(4) Third additive
Addition of 10-1000 mg / L of a copolymer of diallyldialkylammonium alkylsulfate, acrylamides and sulfur dioxide (8) Plating method Electrolytic copper plating and microetching are alternated under the following conditions (g) and (h) To do.
(G) The etching thickness of microetching is 1/10 to 1/1000 times (preferably 1/50 to 500 times) the copper plating film thickness.
(H) The microetching solution is one that dissolves copper (for example, hydrogen peroxide solution, sodium persulfate, iron chloride, copper chloride, etc.).
請求項５記載の発明は、下記（１）〜（４）の組成からなるめっき浴液を用い、下記（５）〜（８）のめっき方法のいずれか２つ以上を組み合わせて電解めっきすることを特徴とするものである。
（１）めっき浴液の基本組成
硫酸銅５水和物：４０〜３００ｇ／Ｌ
硫酸：３０〜３００ｇ／Ｌ
塩素イオン：２０〜１００ｍｇ／Ｌ
（２）第１添加剤
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテル、ポリエチレングリコール・ジアルキルエーテル中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を１００〜２００００ｍｇ／Ｌ添加
（３）第２添加剤
スルホアルキルスルホン酸塩、ビススルホ有機化合物、ジチオカルバミン酸誘導体中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を０．０２〜２００ｍｇ／Ｌ添加
（４）第３添加剤
ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトとアクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体を１０〜１０００ｍｇ／Ｌ添加
（５）めっき方法
下記（ａ）（ｂ）の条件の下に、高電流密度による電解めっきと低電流密度による電解めっきを交互に行う。
（ａ）低電流密度［Ａ／ｄｍ ２ ］による電解めっきは、高電流密度［Ａ／ｄｍ ２ ］による電解めっきの１／２〜１／５０倍（好ましくは１／５〜１／２０倍）の電流密度で行う。
（ｂ）低電流密度による電解めっきによる膜厚［μｍ］は、高電流密度による電解めっきによる膜厚［μｍ］の１／５〜１／１００倍（好ましくは１／２０〜１／４０倍）とする。
（６）めっき方法
下記（ｃ）（ｄ）の条件の下に、ＰＲパルス（極性反転パルス）による電解めっきを交互に行う。
（ｃ）電流密度比は、正電解［Ａ／ｄｍ ２ ］：負電解［Ａ／ｄｍ ２ ］＝１：１〜５（好ましくは１：１〜２）とする。
（ｄ）めっき時間の比は、正電解［ｍｓ］：負電解［ｍｓ］＝１０〜５００：１（好ましくは４０〜１００：１）とする。
（７）めっき方法
下記（ｅ）（ｆ）の条件の下に、電解銅めっきと置換めっきを交互に行う。
（ｅ）置換めっきの膜厚は電解銅めっきの膜厚の１／５０〜１／１００００倍（好ましくは１／１００〜１／５００倍）とする。
（ｆ）置換めっき液の金属は銅皮膜上に置換するもの（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ等）を用いる。
（８）めっき方法
下記（ｇ）（ｈ）の条件の下に、電解銅めっきとマイクロエッチングを交互に行う。
（ｇ）マイクロエッチングのエッチング厚は銅めっき膜厚の１／１０〜１／１０００倍（好ましくは、１／５０〜５００倍）とする。
（ｈ）マイクロエッチングの溶液は銅を溶解するもの（例えば、過酸化水素水、過硫酸ナトリウム、塩化鉄、塩化銅等）を用いる。
According to a fifth aspect of the invention, the following (1) to the plating bath solution using having the composition of (4), the following (5) to electroplating by combining two or more any of plating method to (8) It is characterized by.
(1) Basic composition of plating bath
Copper sulfate pentahydrate: 40-300 g / L
Sulfuric acid: 30-300 g / L
Chlorine ion: 20-100mg / L
(2) First additive
100 to 20000 mg / L of one or more components selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, pluronic surfactant, tetronic surfactant, polyethylene glycol / glyceryl ether, polyethylene glycol / dialkyl ether
(3) Second additive
0.02 to 200 mg / L of one or more components selected from sulfoalkyl sulfonates, bissulfo organic compounds, and dithiocarbamic acid derivatives
(4) Third additive
Addition of 10 to 1000 mg / L of a copolymer of diallyldialkylammonium alkyl sulfate, acrylamide and sulfur dioxide
(5) Plating method
Under the following conditions (a) and (b), electrolytic plating with a high current density and electrolytic plating with a low current density are alternately performed.
(A) Electroplating with a low current density [A / dm 2 ] is 1/2 to 1/50 times (preferably 1/5 to 1/20 times) of electroplating with a high current density [A / dm 2 ]. At a current density of
(B) The film thickness [μm] obtained by electrolytic plating at a low current density is 1/5 to 1/100 times (preferably 1/20 to 1/40 times) the film thickness [μm] obtained by electrolytic plating at a high current density. And
(6) Plating method
Under the following conditions (c) and (d), electrolytic plating by PR pulse (polarity inversion pulse) is alternately performed.
(C) The current density ratio is positive electrolysis [A / dm 2 ]: negative electrolysis [A / dm 2 ] = 1: 1 to 5 (preferably 1: 1 to 2).
(D) The ratio of plating time is positive electrolysis [ms]: negative electrolysis [ms] = 10 to 500: 1 (preferably 40 to 100: 1).
(7) Plating method
Electrolytic copper plating and displacement plating are alternately performed under the following conditions (e) and (f).
(E) The thickness of the displacement plating is 1/50 to 1/10000 times (preferably 1/100 to 1/500 times) the thickness of the electrolytic copper plating.
(F) As the metal of the substitution plating solution, one that substitutes on the copper film (for example, Ag, Au, Pt, Pd, Sn, etc.) is used.
(8) Plating method
Electrolytic copper plating and micro-etching are alternately performed under the following conditions (g) and (h).
(G) The etching thickness of microetching is 1/10 to 1/1000 times (preferably 1/50 to 500 times) the copper plating film thickness.
(H) The microetching solution is one that dissolves copper (for example, hydrogen peroxide solution, sodium persulfate, iron chloride, copper chloride, etc.).
上記本発明方法によって銅めっきすると、形成される銅めっき皮膜の優先配向面は（２００）面となり、一般の光沢電解銅めっき被膜よりも優れた物性を有する銅めっき皮膜となる。現在のところ、優先配向面が（２００）面となる理由は定かではないが、通常の電解めっき層に異なる条件の層を形成することにより、添加剤の吸着方向が変化したために優先配向面が（２００）面になったと推測される。 When copper plating is performed by the above-described method of the present invention, the preferentially oriented surface of the formed copper plating film is the (200) plane, and a copper plating film having physical properties superior to that of a general bright electrolytic copper plating film. At present, the reason why the preferred orientation plane becomes the (200) plane is not clear, but by forming a layer with different conditions on the normal electrolytic plating layer, the adsorption direction of the additive has changed, so the preferred orientation plane is changed. Presumed to be (200) plane.
本発明方法によれば、形成される銅めっき皮膜の優先配向面が（２００）面となり、一般の光沢電解銅めっき被膜よりも優れた物性を有する銅めっき皮膜を得ることができる。このため、一般の光沢電解銅めっき被膜に比べて高い伸び率を有し、フレキシブル配線基板等に用いて高い折り曲げ強度を実現することができる。 According to the method of the present invention, the preferentially oriented plane of the formed copper plating film becomes the (200) plane, and a copper plating film having physical properties superior to that of a general bright electrolytic copper plating film can be obtained. For this reason, it has high elongation compared with a general bright electrolytic copper plating film, and can realize high bending strength by using it for a flexible wiring board or the like.
１．第１の実施の形態
ＳＵＳ板を被めっき面とし、下記に述べる硫酸銅めっきプロセスにてめっきした後、銅皮膜のみをＳＵＳ板から引き剥がし、アニール（１２０℃、１時間）処理後、引張り試験（ＪＩＳ Ｚ ２２４１、１９８０年）によって延び率を測定した。なお、通常の引っ張り試験では厚さ５０μｍ程度の銅めっき皮膜を形成してその延び率を測定するが、ＣＯＦの銅めっき皮膜は８〜１２μｍ程度であるため、１２μｍにおける延び率を測定した。
1. First Embodiment A SUS plate is used as a surface to be plated, and after plating by the copper sulfate plating process described below, only the copper film is peeled off from the SUS plate, annealed (120 ° C., 1 hour), and then subjected to a tensile test. The elongation was measured according to (JIS Z 2241, 1980). In a normal tensile test, a copper plating film having a thickness of about 50 μm was formed and the elongation rate was measured. However, since the copper plating film of COF was about 8 to 12 μm, the elongation rate at 12 μm was measured.
引張り試験機：SHIMADZU社製オートグラフＡＧＳ−Ｈ ５００Ｎ
測定条件：引張り速度＝１０ｍｍ／分
引張り荷重＝５０ｋｇ／Full Scall
Tensile tester: Autograph AGS-H 500N manufactured by SHIMADZU
Measurement conditions: Tensile speed = 10 mm / min
Tensile load = 50kg / Full Scall
また、ＸＲＤ測定機によって銅の優先配向面およびその強度測定も行った。その測定結果も表１中に示した。フレキシブルフィルム基板となるポリイミドフィルムは、カプトン１００−ＥＮ（東レ・デュポン製）を使用し、無電解Ｎｉプロセスは、荏原ユージライト（株）製エルフシードプロセスを使用した。 Moreover, the preferential orientation surface of copper and its intensity | strength measurement were also performed with the XRD measuring machine. The measurement results are also shown in Table 1. The polyimide film used as the flexible film substrate was Kapton 100-EN (manufactured by Toray DuPont), and the electroless Ni process was an elf seed process manufactured by Ebara Eugene.
ＸＲＤ測定機：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＸＲＤ−６１００
走査条件：駆動軸＝２θ／θ
捜査範囲＝４０−８０度
走査ステップ＝０．０２度
走査速度＝２．００度／分
計数時間＝０．６秒
ＸＧ条件：管電圧＝４０．０ｋＶ
管電流＝３０．０ｍＡ
XRD measuring machine: XRD-6100 manufactured by SHIMADZU
Scanning condition: Drive axis = 2θ / θ
Investigation range = 40-80 degrees
Scanning step = 0.02 degrees
Scanning speed = 2.00 degrees / minute
Counting time = 0.6 seconds XG condition: tube voltage = 40.0 kV
Tube current = 30.0 mA
（第１の実施の形態で用いためっき浴液）
硫酸銅５水和物：１３０ｇ／Ｌ
硫酸：１６０ｇ／Ｌ
塩素：７５ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール(※1)：２０００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ(※2)：１ｍｇ／Ｌ
ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトとアクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体(※3)：１００ｍｇ／Ｌ
(Plating bath solution used in the first embodiment)
Copper sulfate pentahydrate: 130 g / L
Sulfuric acid: 160 g / L
Chlorine: 75mg / L
Polyethylene glycol (* 1): 2000mg / L
SPS (* 2): 1 mg / L
Copolymer of diallyldialkylammonium alkyl sulfate, acrylamide and sulfur dioxide (* 3): 100mg / L
(※1)：ＨＯ−(Ｃ２Ｈ４−Ｏ)n−Ｈ ｎ＝９０
(※2)：Ｘ１−Ｌ２−Ｓ−Ｓ−Ｌ３−Ｙ１ Ｌ２＝Ｌ３＝Ｃ３Ｈ８ Ｘ１＝Ｙ１＝ＳＯ３Ｎａ
(※3)：下記の一般式（１）からなる。
(※ 1): HO- (C 2 H 4 -O) n-H n = 90
(* 2): X 1 -L 2 -SSL 3 -Y 1 L 2 = L 3 = C 3 H 8 X 1 = Y 1 = SO 3 Na
(* 3): Consists of the following general formula (1).
ただし、（１）式中、
Ｒ１、Ｒ２は、独立にメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基から選ばれるが、共にヒドロキシエチル基ではない。Ｒ３はメチルまたはエチルを示す。Ｒ４、Ｒ５は独立に水素ないし、炭素数１〜６までのアルキル基から選ばれるか、または環状エーテルのいずれかを選択する。ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位：アクリルアミド類単位：二酸化イオウ単位のモル比が、８：１：８〜８：８：８までのランダム共重合体である。
However, in the formula (1),
R 1 and R 2 are independently selected from a methyl group, an ethyl group, and a hydroxyethyl group, but are not hydroxyethyl groups. R 3 represents methyl or ethyl. R 4 and R 5 are independently selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic ether. A random copolymer having a molar ratio of diallyldialkylammonium alkylsulfate units: acrylamide units: sulfur dioxide units from 8: 1: 8 to 8: 8: 8.
めっき方法：図１（ａ）
５Ａ／ｄｍ２(３分)→０．５Ａ／ｄｍ２(１分)→５Ａ／ｄｍ２(３分)→０．５Ａ／ｄｍ２(１分)→５Ａ／ｄｍ２(３分)→０．５Ａ／ｄｍ２(１分)→５Ａ／ｄｍ２(３分)
浴温：３０℃
めっき膜厚：計約１２μｍ
Plating method: Fig. 1 (a)
5 A / dm 2 (3 minutes) → 0.5 A / dm 2 (1 minute) → 5 A / dm 2 (3 minutes) → 0.5 A / dm 2 (1 minute) → 5 A / dm 2 (3 minutes) → 0 .5A / dm 2 (1 minute) → 5A / dm 2 (3 minutes)
Bath temperature: 30 ° C
Plating film thickness: about 12μm in total
〔比較例１〕
めっき浴液：第１の実施の形態と同じ組成のめっき浴液
めっき方法：図２（５Ａ／ｄｍ２、１２分）
浴温：３０℃
めっき膜厚：計約１２μｍ
[Comparative Example 1]
Plating bath liquid: Plating bath liquid plating method having the same composition as that of the first embodiment: FIG. 2 (5 A / dm 2 , 12 minutes)
Bath temperature: 30 ° C
Plating film thickness: about 12μm in total
〔比較例２〕
めっき浴液
硫酸銅５水和物：１３０ｇ／Ｌ
硫酸：１６０ｇ／Ｌ
塩素：７５ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール：５００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ：１０ｍｇ／Ｌ
ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドと二酸化イオウとの共重合体(※4)：２０ｍｇ／Ｌ
[Comparative Example 2]
Plating bath solution Copper sulfate pentahydrate: 130 g / L
Sulfuric acid: 160 g / L
Chlorine: 75mg / L
Polyethylene glycol: 500 mg / L
SPS: 10 mg / L
Copolymer of diallyldialkylammonium chloride and sulfur dioxide (* 4): 20mg / L
(※4)：（１）式と同じく、Ｒ１、Ｒ２は独立にメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基から選ばれるが、共にヒドロキシエチル基ではない。ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドと二酸化イオウのモル比が１：１の交互共重合体である。 (* 4): As in the formula (1), R 1 and R 2 are independently selected from a methyl group, an ethyl group, and a hydroxyethyl group, but are not both hydroxyethyl groups. This is an alternating copolymer having a 1: 1 molar ratio of diallyldialkylammonium chloride to sulfur dioxide.
めっき方法：第１の実施の形態と同じめっき方法（図１（ａ）参照） Plating method: same plating method as in the first embodiment (see FIG. 1A)
〔比較例３〕
めっき浴液
硫酸銅５水和物：１３０ｇ／Ｌ
硫酸：１６０ｇ／Ｌ
塩素：７５ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール：５００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ：１ｍｇ／Ｌ
ポリアルキレンイミン：０．０５ｍｇ／Ｌ（和光純薬（株）製試薬）
[Comparative Example 3]
Plating bath solution Copper sulfate pentahydrate: 130 g / L
Sulfuric acid: 160 g / L
Chlorine: 75mg / L
Polyethylene glycol: 500 mg / L
SPS: 1 mg / L
Polyalkyleneimine: 0.05 mg / L (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent)
めっき方法：第１の実施の形態と同じめっき方法（図１（ａ）参照） Plating method: same plating method as in the first embodiment (see FIG. 1A)
〔比較例４〕
めっき浴液
硫酸銅５水和物：１３０ｇ／Ｌ
硫酸：１６０ｇ／Ｌ
塩素：７５ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール：５００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ：１ｍｇ／Ｌ
ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体(※5)：１０００ｍｇ／Ｌ
[Comparative Example 4]
Plating bath solution Copper sulfate pentahydrate: 130 g / L
Sulfuric acid: 160 g / L
Chlorine: 75mg / L
Polyethylene glycol: 500 mg / L
SPS: 1 mg / L
Copolymer of diallyldialkylammonium alkyl sulfate and sulfur dioxide (* 5): 1000 mg / L
(※5)：（１）式と同じく、Ｒ１、Ｒ２は独立にメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基から選ばれるが、共にヒドロキシエチル基ではない。Ｒ３はメチルまたはエチルを示す。ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウのモル比が１：１の交互共重合体である。 (* 5): As in the formula (1), R 1 and R 2 are independently selected from a methyl group, an ethyl group, and a hydroxyethyl group, but both are not hydroxyethyl groups. R 3 represents methyl or ethyl. This is an alternating copolymer having a 1: 1 molar ratio of diallyldialkylammonium alkylsulfate to sulfur dioxide.
めっき方法：第１の実施の形態と同じめっき方法（図１（ａ）参照） Plating method: same plating method as in the first embodiment (see FIG. 1A)
上記第１の実施の形態および比較例１〜４で得られた銅めっき皮膜について、その優先配向面、強度および延び率を測定した。その結果を表１に示す。 About the copper plating film obtained by the said 1st Embodiment and Comparative Examples 1-4, the preferential orientation surface, intensity | strength, and elongation rate were measured. The results are shown in Table 1.
２．第２の実施の形態
めっき浴液：前記第１の実施の形態と同じ組成からなるめっき浴液を用いて、次のめっき方法によりめっきした。
2. Second Embodiment Plating bath solution: Plating was performed by the following plating method using a plating bath solution having the same composition as that of the first embodiment.
めっき方法：ＰＲパルス電解めっき法（図１（ｂ）参照）
正電解時→電流密度５Ａ／ｄｍ２、時間１００ｍｓ
負電解時→電流密度５Ａ／ｄｍ２、時間１ｍｓ
浴温：３０℃
めっき膜厚：計約１２μｍ
Plating method: PR pulse electrolytic plating method (see FIG. 1B)
During positive electrolysis → Current density 5A / dm 2 , Time 100ms
Negative electrolysis → current density 5A / dm 2 , time 1ms
Bath temperature: 30 ° C
Plating film thickness: about 12μm in total
〔比較例５〕
めっき浴液：比較例２と同じめっき浴液
めっき方法：第２の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｂ）参照）
[Comparative Example 5]
Plating bath solution: Same plating bath solution as in Comparative Example 2 Plating method: Same plating method as in the second embodiment (see FIG. 1B)
〔比較例６〕
めっき浴液：比較例３と同じめっき浴液
めっき方法：第２の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｂ）参照）
[Comparative Example 6]
Plating bath solution: Same plating bath solution as in Comparative Example 3 Plating method: Same plating method as in the second embodiment (see FIG. 1B)
〔比較例７〕
めっき浴液：比較例４と同じめっき浴液
めっき方法：第２の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｂ）参照）
[Comparative Example 7]
Plating bath solution: Same plating bath solution as in Comparative Example 4 Plating method: Same plating method as in the second embodiment (see FIG. 1B)
上記第２の実施の形態および比較例５〜７で得られた銅めっき皮膜について、その優先配向面、強度および延び率を測定した。その結果を表２に示す。 About the copper plating film obtained by the said 2nd Embodiment and Comparative Examples 5-7, the preferential orientation surface, intensity | strength, and elongation rate were measured. The results are shown in Table 2.
３．第３の実施の形態
めっき浴液：第１の実施の形態と同じ組成のめっき浴液
めっき方法：（図１（ｃ）参照）
５Ａ／ｄｍ２（３分）→Ａｇ置換めっき（３５℃−０．５分）→５Ａ／ｄｍ２（３分）→Ａｇ置換めっき（３５℃−０．５分）→５Ａ／ｄｍ２（３分）→Ａｇ置換めっき（３５℃−０．５分）→５Ａ／ｄｍ２（３分）
浴温：３０℃
めっき膜厚：約１２μｍ
なお、Ａｇ置換めっきは、Ａｇイオンとして１０ｍｇ／Ｌの溶液を使用した。
3. Third embodiment plating bath solution: plating bath solution plating method having the same composition as in the first embodiment: (see FIG. 1C)
5 A / dm 2 (3 minutes) → Ag displacement plating (35 ° C.-0.5 minutes) → 5 A / dm 2 (3 minutes) → Ag displacement plating (35 ° C.-0.5 minutes) → 5 A / dm 2 (3 Min) → Ag displacement plating (35 ° C.−0.5 min) → 5 A / dm 2 (3 min)
Bath temperature: 30 ° C
Plating film thickness: about 12μm
In addition, Ag displacement plating used the 10 mg / L solution as Ag ion.
〔比較例８〕
めっき浴液：比較例２と同じめっき浴液
めっき方法：第３の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｃ）参照）
[Comparative Example 8]
Plating bath solution: Same plating bath solution as Comparative Example 2 Plating method: Same plating method as the third embodiment (see FIG. 1 (c))
〔比較例９〕
めっき浴液：比較例３と同じめっき浴液
めっき方法：第３の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｃ）参照）
[Comparative Example 9]
Plating bath solution: Same plating bath solution as Comparative Example 3 Plating method: Same plating method as in the third embodiment (see FIG. 1 (c))
〔比較例１０〕
めっき浴液：比較例４と同じめっき浴液
めっき方法：第３の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｃ）参照）
[Comparative Example 10]
Plating bath solution: Same plating bath solution as in Comparative Example 4 Plating method: Same plating method as in the third embodiment (see FIG. 1 (c))
上記第３の実施の形態および比較例８〜１０で得られた銅めっき皮膜について、その優先配向面、強度および延び率を測定した。その結果を表３に示す。 About the copper plating film obtained in the said 3rd Embodiment and Comparative Examples 8-10, the preferential orientation surface, intensity | strength, and elongation rate were measured. The results are shown in Table 3.
４．第４の実施の形態
めっき浴液：第１の実施の形態と同じ組成のめっき浴液
めっき方法：図１（ｄ）
５Ａ／ｄｍ２（３分）→ マイクロエッチング（２５℃−０．５分）→５Ａ／ｄｍ２（３分）→マイクロエッチング（２５℃−０．５分）→５Ａ／ｄｍ２（３分）→マイクロエッチング（２５℃−０．５分）→５Ａ／ｄｍ２（３分）
浴温：３０℃
めっき膜厚：約１２μｍ
なお、マイクロエッチングは、３５％Ｈ２Ｏ２＝１０ｍｌ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４＝５０ｍｌ／Ｌの溶液を使用した。
4). Fourth Embodiment Plating Bath Solution: Plating Bath Solution Plating Method having Same Composition as First Embodiment: FIG. 1 (d)
5 A / dm 2 (3 minutes) → micro etching (25 ° C.-0.5 minutes) → 5 A / dm 2 (3 minutes) → micro etching (25 ° C.-0.5 minutes) → 5 A / dm 2 (3 minutes) → Microetching (25 ° C.−0.5 minutes) → 5 A / dm 2 (3 minutes)
Bath temperature: 30 ° C
Plating film thickness: about 12μm
For microetching, a solution of 35% H 2 O 2 = 10 ml / L and H 2 SO 4 = 50 ml / L was used.
〔比較例１１〕
めっき浴液：比較例２と同じめっき浴液
めっき方法：第４の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｄ）参照）
[Comparative Example 11]
Plating bath solution: Same plating bath solution as in Comparative Example 2 Plating method: Same plating method as in the fourth embodiment (see FIG. 1 (d))
〔比較例１２〕
めっき浴液：比較例３と同じめっき浴液
めっき方法：第４の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｄ）参照）
[Comparative Example 12]
Plating bath solution: Same plating bath solution as in Comparative Example 3 Plating method: Same plating method as in the fourth embodiment (see FIG. 1 (d))
〔比較例１３〕
めっき浴液：比較例４と同じめっき浴液
めっき方法：第４の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｄ）参照）
[Comparative Example 13]
Plating bath solution: Same plating bath solution as in Comparative Example 4 Plating method: Same plating method as in the fourth embodiment (see FIG. 1 (d))
上記第４の実施の形態および比較例１１〜１３で得られた銅めっき皮膜について、その優先配向面、強度および延び率を測定した。その結果を表４に示す。 About the copper plating film obtained by the said 4th Embodiment and Comparative Examples 11-13, the priority orientation surface, intensity | strength, and elongation rate were measured. The results are shown in Table 4.
上記表１〜表４の測定結果から明らかなように、本発明方法によるときは、優先配向面が（２００）面となり、強度と伸び率が比較例（従来法）に比べて向上していることが分かる。 As is apparent from the measurement results in Tables 1 to 4, when the method of the present invention is used, the preferential orientation plane is the (200) plane, and the strength and elongation are improved compared to the comparative example (conventional method). I understand that.
本発明は、スルーホールおよびブラインドビアホールを有するプリント基板（ＦＰＣ基板含む）、銅,ニッケル,クロムなどを含む金属を液相または気相めっきにて被覆させたポリイミドなどの樹脂フィルムに銅めっきを行う場合等に広く利用することができる。 The present invention performs copper plating on a printed circuit board (including an FPC board) having through holes and blind via holes, and a resin film such as polyimide coated with a metal including copper, nickel, chromium, etc. by liquid phase or vapor phase plating. It can be widely used in some cases.
Claims (5)
（１）めっき浴液の基本組成
硫酸銅５水和物：４０〜３００ｇ／Ｌ
硫酸：３０〜３００ｇ／Ｌ
塩素イオン：２０〜１００ｍｇ／Ｌ
（２）第１添加剤
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテル、ポリエチレングリコール・ジアルキルエーテル中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を１００〜２００００ｍｇ／Ｌ添加
（３）第２添加剤
スルホアルキルスルホン酸塩、ビススルホ有機化合物、ジチオカルバミン酸誘導体中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を０．０２〜２００ｍｇ／Ｌ添加
（４）第３添加剤
ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトとアクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体を１０〜１０００ｍｇ／Ｌ添加
（５）めっき方法
下記（ａ）（ｂ）の条件の下に、高電流密度による電解めっきと低電流密度による電解めっきを交互に行う。
（ａ）低電流密度［Ａ／ｄｍ２］による電解めっきは、高電流密度［Ａ／ｄｍ２］による電解めっきの１／２〜１／５０倍の電流密度
（ｂ）低電流密度による電解めっきによる膜厚［μｍ］は、高電流密度による電解めっきによる膜厚［μｍ］の１／５〜１／１００倍 A copper characterized by electroplating by the plating method of (5) below using a plating bath solution obtained by adding the following additives (2) to (4) to the plating bath solution having the basic composition of (1) below. Plating method.
(1) Basic composition of plating bath solution Copper sulfate pentahydrate: 40 to 300 g / L
Sulfuric acid: 30-300 g / L
Chlorine ion: 20-100mg / L
(2) First additive 100 or more of one or more components selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, pluronic surfactant, tetronic surfactant, polyethylene glycol / glyceryl ether, polyethylene glycol / dialkyl ether Addition of 20000 mg / L (3) Second additive 0.02 to 200 mg / L of one or more components selected from sulfoalkyl sulfonate, bissulfo organic compound, dithiocarbamic acid derivative (4) Third additive Addition of 10 to 1000 mg / L of a copolymer of diallyldialkylammonium alkyl sulfate, acrylamide and sulfur dioxide (5) Plating method Under the conditions of the following (a) and (b), electroplating with high current density and low Electrolysis by current density Plating is performed alternately.
(A) Electroplating with a low current density [A / dm 2 ] is 1/2 to 1/50 times the current density of electrolytic plating with a high current density [A / dm 2 ] (b) Electroplating with a low current density The film thickness [μm] is 1/5 to 1/100 times the film thickness [μm] obtained by electrolytic plating with high current density.
（１）めっき浴液の基本組成
硫酸銅５水和物：４０〜３００ｇ／Ｌ
硫酸：３０〜３００ｇ／Ｌ
塩素イオン：２０〜１００ｍｇ／Ｌ
（２）第１添加剤
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテル、ポリエチレングリコール・ジアルキルエーテル中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を１００〜２００００ｍｇ／Ｌ添加
（３）第２添加剤
スルホアルキルスルホン酸塩、ビススルホ有機化合物、ジチオカルバミン酸誘導体中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を０．０２〜２００ｍｇ／Ｌ添加
（４）第３添加剤
ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトとアクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体を１０〜１０００ｍｇ／Ｌ添加
（６）めっき方法
下記（ｃ）（ｄ）の条件の下に、ＰＲパルス（極性反転パルス）による電解めっきを交互に行う。
（ｃ）電流密度比は、正電解［Ａ／ｄｍ２］：負電解［Ａ／ｄｍ２］＝１：１〜５
（ｄ）めっき時間の比は、正電解［ｍｓ］：負電解［ｍｓ］＝１０〜５００：１ The copper plating method characterized by performing electrolytic plating by the plating method of following (6) using the plating bath liquid which consists of a composition of following (1)-(4).
(1) Basic composition of plating bath
Copper sulfate pentahydrate: 40-300 g / L
Sulfuric acid: 30-300 g / L
Chlorine ion: 20-100mg / L
(2) First additive
100 to 20000 mg / L of one or more components selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, pluronic surfactant, tetronic surfactant, polyethylene glycol / glyceryl ether, polyethylene glycol / dialkyl ether
(3) Second additive
0.02 to 200 mg / L of one or more components selected from sulfoalkyl sulfonates, bissulfo organic compounds, and dithiocarbamic acid derivatives
(4) Third additive
Addition of 10 to 1000 mg / L of a copolymer of diallyldialkylammonium alkyl sulfate, acrylamide and sulfur dioxide (6) Plating method Under the conditions of (c) and (d) below, by PR pulse (polarity inversion pulse) Electrolytic plating is performed alternately.
(C) The current density ratio is positive electrolysis [A / dm 2 ]: negative electrolysis [A / dm 2 ] = 1: 1-5.
(D) The ratio of plating time is positive electrolysis [ms]: negative electrolysis [ms] = 10 to 500: 1
（１）めっき浴液の基本組成
硫酸銅５水和物：４０〜３００ｇ／Ｌ
硫酸：３０〜３００ｇ／Ｌ
塩素イオン：２０〜１００ｍｇ／Ｌ
（２）第１添加剤
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテル、ポリエチレングリコール・ジアルキルエーテル中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を１００〜２００００ｍｇ／Ｌ添加
（３）第２添加剤
スルホアルキルスルホン酸塩、ビススルホ有機化合物、ジチオカルバミン酸誘導体中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を０．０２〜２００ｍｇ／Ｌ添加
（４）第３添加剤
ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトとアクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体を１０〜１０００ｍｇ／Ｌ添加
（７）めっき方法
下記（ｅ）（ｆ）の条件の下に、電解銅めっきと置換めっきを交互に行う。
（ｅ）置換めっきの膜厚は電解銅めっきの膜厚の１／５０〜１／１００００倍
（ｆ）置換めっき液の金属は銅皮膜上に置換するものを使用 (1) below the plating bath solution using having the composition to (4), a copper plating method characterized by electrolytic plating by plating the following methods (7).
(1) Basic composition of plating bath
Copper sulfate pentahydrate: 40-300 g / L
Sulfuric acid: 30-300 g / L
Chlorine ion: 20-100mg / L
(2) First additive
100 to 20000 mg / L of one or more components selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, pluronic surfactant, tetronic surfactant, polyethylene glycol / glyceryl ether, polyethylene glycol / dialkyl ether
(3) Second additive
0.02 to 200 mg / L of one or more components selected from sulfoalkyl sulfonates, bissulfo organic compounds, and dithiocarbamic acid derivatives
(4) Third additive
Addition of 10-1000 mg / L of a copolymer of diallyldialkylammonium alkylsulfate, acrylamides and sulfur dioxide To do.
(E) The thickness of the displacement plating is 1/50 to 1 / 10,000 times the thickness of the electrolytic copper plating. (F) The displacement plating solution uses a metal that replaces the copper film.
（１）めっき浴液の基本組成
硫酸銅５水和物：４０〜３００ｇ／Ｌ
硫酸：３０〜３００ｇ／Ｌ
塩素イオン：２０〜１００ｍｇ／Ｌ
（２）第１添加剤
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテル、ポリエチレングリコール・ジアルキルエーテル中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を１００〜２００００ｍｇ／Ｌ添加
（３）第２添加剤
スルホアルキルスルホン酸塩、ビススルホ有機化合物、ジチオカルバミン酸誘導体中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を０．０２〜２００ｍｇ／Ｌ添加
（４）第３添加剤
ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトとアクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体を１０〜１０００ｍｇ／Ｌ添加
（８）めっき方法
下記（ｇ）（ｈ）の条件の下に、電解銅めっきとマイクロエッチングを交互に行う。
（ｇ）マイクロエッチングのエッチング厚は銅めっき膜厚の１／１０〜１／１０００倍
（ｈ）マイクロエッチングの溶液は銅を溶解するものを使用 The copper plating method characterized by performing electrolytic plating by the plating method of following (8) using the plating bath liquid which consists of a composition of following (1)-(4).
(1) Basic composition of plating bath
Copper sulfate pentahydrate: 40-300 g / L
Sulfuric acid: 30-300 g / L
Chlorine ion: 20-100mg / L
(2) First additive
100 to 20000 mg / L of one or more components selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, pluronic surfactant, tetronic surfactant, polyethylene glycol / glyceryl ether, polyethylene glycol / dialkyl ether
(3) Second additive
0.02 to 200 mg / L of one or more components selected from sulfoalkyl sulfonates, bissulfo organic compounds, and dithiocarbamic acid derivatives
(4) Third additive
Addition of 10-1000 mg / L of a copolymer of diallyldialkylammonium alkylsulfate, acrylamides and sulfur dioxide (8) Plating method Electrolytic copper plating and microetching are alternated under the following conditions (g) and (h) To do.
(G) The etching thickness of micro-etching is 1/10 to 1/1000 times the copper plating film thickness. (H) The micro-etching solution used is one that dissolves copper.
（１）めっき浴液の基本組成
硫酸銅５水和物：４０〜３００ｇ／Ｌ
硫酸：３０〜３００ｇ／Ｌ
塩素イオン：２０〜１００ｍｇ／Ｌ
（２）第１添加剤
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテル、ポリエチレングリコール・ジアルキルエーテル中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を１００〜２００００ｍｇ／Ｌ添加
（３）第２添加剤
スルホアルキルスルホン酸塩、ビススルホ有機化合物、ジチオカルバミン酸誘導体中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を０．０２〜２００ｍｇ／Ｌ添加
（４）第３添加剤
ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトとアクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体を１０〜１０００ｍｇ／Ｌ添加
（５）めっき方法
下記（ａ）（ｂ）の条件の下に、高電流密度による電解めっきと低電流密度による電解めっきを交互に行う。
（ａ）低電流密度［Ａ／ｄｍ ２ ］による電解めっきは、高電流密度［Ａ／ｄｍ ２ ］による電解めっきの１／２〜１／５０倍の電流密度
（ｂ）低電流密度による電解めっきによる膜厚［μｍ］は、高電流密度による電解めっきによる膜厚［μｍ］の１／５〜１／１００倍
（６）めっき方法
下記（ｃ）（ｄ）の条件の下に、ＰＲパルス（極性反転パルス）による電解めっきを交互に行う。
（ｃ）電流密度比は、正電解［Ａ／ｄｍ ２ ］：負電解［Ａ／ｄｍ ２ ］＝１：１〜５
（ｄ）めっき時間の比は、正電解［ｍｓ］：負電解［ｍｓ］＝１０〜５００：１
（７）めっき方法
下記（ｅ）（ｆ）の条件の下に、電解銅めっきと置換めっきを交互に行う。
（ｅ）置換めっきの膜厚は電解銅めっきの膜厚の１／５０〜１／１００００倍
（ｆ）置換めっき液の金属は銅皮膜上に置換するものを使用
（８）めっき方法
下記（ｇ）（ｈ）の条件の下に、電解銅めっきとマイクロエッチングを交互に行う。
（ｇ）マイクロエッチングのエッチング厚は銅めっき膜厚の１／１０〜１／１０００倍
（ｈ）マイクロエッチングの溶液は銅を溶解するものを使用 (1) below the plating bath solution using having the composition to (4), the following (5) to a copper plating method characterized by electrolytic plating a combination of any two or more plating method (8).
(1) Basic composition of plating bath
Copper sulfate pentahydrate: 40-300 g / L
Sulfuric acid: 30-300 g / L
Chlorine ion: 20-100mg / L
(2) First additive
100 to 20000 mg / L of one or more components selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, pluronic surfactant, tetronic surfactant, polyethylene glycol / glyceryl ether, polyethylene glycol / dialkyl ether
(3) Second additive
0.02 to 200 mg / L of one or more components selected from sulfoalkyl sulfonates, bissulfo organic compounds, and dithiocarbamic acid derivatives
(4) Third additive
Addition of 10 to 1000 mg / L of a copolymer of diallyldialkylammonium alkyl sulfate, acrylamide and sulfur dioxide
(5) Plating method
Under the following conditions (a) and (b), electrolytic plating with a high current density and electrolytic plating with a low current density are alternately performed.
(A) Electroplating with a low current density [A / dm 2 ] is 1/2 to 1/50 times the current density of electrolytic plating with a high current density [A / dm 2 ].
(B) The film thickness [μm] by electrolytic plating with a low current density is 1/5 to 1/100 times the film thickness [μm] by electrolytic plating with a high current density.
(6) Plating method
Under the following conditions (c) and (d), electrolytic plating by PR pulse (polarity inversion pulse) is alternately performed.
(C) The current density ratio is positive electrolysis [A / dm 2 ]: negative electrolysis [A / dm 2 ] = 1: 1-5.
(D) The ratio of plating time is positive electrolysis [ms]: negative electrolysis [ms] = 10 to 500: 1
(7) Plating method
Electrolytic copper plating and displacement plating are alternately performed under the following conditions (e) and (f).
(E) The thickness of the displacement plating is 1/50 to 1/10000 times the thickness of the electrolytic copper plating.
(F) The metal used for the replacement plating solution is the one that replaces the copper film.
(8) Plating method
Electrolytic copper plating and micro-etching are alternately performed under the following conditions (g) and (h).
(G) The etching thickness of micro-etching is 1/10 to 1/1000 times the copper plating film thickness
(H) Use a micro-etching solution that dissolves copper
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