JP5586492B2

JP5586492B2 - 熱ｃｖｄ装置および蒸着膜の形成方法

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Publication number: JP5586492B2
Application number: JP2011014640A
Authority: JP
Inventors: 和志平岡; 浩二 ▲高▼鍋; 巖生杉本; 俊夫滝谷; 浩司吉良; 眞樹原田
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2011-01-27
Filing date: 2011-01-27
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2031-01-27
Also published as: JP2012153951A

Description

本発明は、熱ＣＶＤ装置および蒸着膜の形成方法に関するものである。

蒸着装置の１つである熱化学気相成長装置（以下、熱ＣＶＤ装置という）は、不活性ガスを充填または真空（減圧状態）にした反応容器内に基板を配置し、この反応容器内で基板を加熱するとともに、当該反応容器に原料ガスを送り込んで、加熱された基板の表面に膜を成長させるものである。

一般に熱ＣＶＤ装置では、原料ガスの方が基板よりも低温であるから、膜の形成時に基板が原料ガスにより冷却され、基板の蒸着面での温度が均一ではない。したがって、従来の熱ＣＶＤ装置では安定して蒸着を行うことができないため、新たな熱ＣＶＤ装置として、蒸着を行う反応管の外部に、原料ガスを加熱するための加熱手段を設け、加熱された原料ガスを反応管に導入して、ヒータで加熱した基板に蒸着させる構成が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００５−３２２８３７号公報

ところで、上記特許文献に記載の熱ＣＶＤ装置のように、ガス（原料ガス）を加熱ヒータやサセプタにより加熱する構成だと、ガスは低密度で熱伝達率が低いので、ガスの温度が上昇しにくいという問題があった。

他に、サセプタを基板に接触させて、基板の温度低下や温度の不均一を防ぐという方法も考えられる。この接触部にグリースを挿入できれば、サセプタの熱を十分且つ均一に基板へ伝えられるが、基板が配置される反応管（加熱室）内はグリースが分解する程の高温であるから、当該接触部にグリースを挿入できない。このため、サセプタで基板の温度低下や温度の不均一を防ぐという方法は現実的ではない。

また、原料ガスをマイクロ波により加熱する方法も考えられるが、この方法だと、加熱できるガスは分子が分極を有するものに限られ、例えばカーボンナノチューブの形成に用いられるメタンガスやアセチレンガスなどを加熱できないという問題がある。

そこで、本発明は、これらの課題を解決し、分子が分極を有しない原料ガスであっても、十分に加熱してから基板に供給することで、安定して基板上に蒸着膜を形成することができる熱ＣＶＤ装置および蒸着膜の形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る熱ＣＶＤ装置は、ガス加熱手段で加熱された原料ガスを加熱室内に導入し、熱化学気相成長法により加熱室内の基板に蒸着させる熱ＣＶＤ装置であって、
上記ガス加熱手段が、上記加熱室内に導入する原料ガスに交番磁界を与える交番磁界発生用コイルと、上記交番磁界が与えられた原料ガスに電磁波を照射する電磁波発生用コイルとを備え、上記原料ガスに上記電磁波の電磁エネルギーを吸収させることで当該原料ガスを加熱するものである。

また、本発明の請求項２に係る熱ＣＶＤ装置は、請求項１に記載の熱ＣＶＤ装置において、電磁波発生用コイルの軸心に、原料ガスを加熱室内に導入するガス導入手段を設けたものである。

さらに、本発明の請求項３に係る蒸着膜の形成方法は、加熱された原料ガスを加熱室内に導入し、熱化学気相成長法により加熱室内の基板に蒸着させる蒸着膜の形成方法であって、
上記加熱室内に導入する原料ガスに交番磁界発生用コイルで交番磁界を与えるとともに、上記交番磁界が与えられた原料ガスに電磁波発生用コイルで電磁波を照射して、上記原料ガスに上記電磁波の電磁エネルギーを吸収させることで当該原料ガスを加熱する方法である。

上記熱ＣＶＤ装置および蒸着膜の形成方法によると、原料ガスは核磁気共鳴による電磁エネルギーの吸収を継続し、吸収した電磁エネルギーを熱エネルギーに変換して発熱するので、分子が分極を有しない原料ガスであっても、十分に加熱してから基板に供給することで、安定して基板上に蒸着膜を形成することができる。

本発明の実施例に係る熱ＣＶＤ装置の概略構成を示す断面図である。同熱ＣＶＤ装置における加熱室の斜視図である。

以下、本発明の実施の形態に係る熱ＣＶＤ装置の一例として、カーボンナノチューブ形成用の熱ＣＶＤ装置について説明する。
本実施例における熱ＣＶＤ装置は、概略的には、カーボンナノチューブを基板の表面に形成するものである。この基板として、ステンレス製の帯状鋼材、すなわちステンレス箔（２０〜３００μｍ程度の厚さ）またはステンレス鋼板（３００μｍ〜数ｍｍ程度の厚さ）の薄いものが用いられる。このステンレス箔または薄いステンレス鋼板（以下では単に基板という）は、熱ＣＶＤ装置のロールに巻き付けられており、カーボンナノチューブの形成に際して、このロールから引き出されて連続的にカーボンナノチューブが形成されるとともに、他方のロールに巻き取るようにされている。すなわち、一方の巻出しロールから基板を引き出し、この引き出された基板の表面にカーボンナノチューブを形成した後、このカーボンナノチューブが形成された基板を他方の巻取りロールに巻き取るようにされている。

以下、上記熱ＣＶＤ装置について、図１および２に基づき説明する。
この熱ＣＶＤ装置には、図１に示すように、炉本体２内にカーボンナノチューブを形成するための細長い処理用空間部が設けられて成る加熱炉１が具備されており、この炉本体２内に設けられた処理用空間部は、所定間隔おきに配置された区画壁３により、複数の、例えば５つの部屋に区画されて（仕切られて）いる。

すなわち、この炉本体２内には、基板Ｋが巻き取られた巻出しロール１６が配置される基板供給室１１と、この巻出しロール１６から引き出された基板Ｋを導きその表面に前処理を施すための前処理室１２と、この前処理室１２で前処理が施された基板Ｋを導きその表面にカーボンナノチューブを形成するための加熱室１３と、この加熱室１３でカーボンナノチューブが形成された基板Ｋを導き後処理を施すための後処理室１４と、この後処理室１４で後処理が施された基板Ｋを巻き取るための巻取りロール１７が配置された基板回収室（製品回収室ということもできる）１５とが具備されている。なお、上記各ロール１６，１７の回転軸心は水平方向にされており、したがって加熱室１３内に引き込まれる（案内される）基板Ｋは水平面内を移動するとともに、基板Ｋの表面にカーボンナノチューブを形成するようにされている。以下では、上記ロール１６，１７の間の方向、すなわち基板Ｋが移動する方向を前後方向といい、この前後方向に水平面上で直交する方向を左右方向という。

上記前処理室１２では、基板Ｋの表面、特にカーボンナノチューブを形成する表面（下面である）の洗浄、不動態膜の塗布、カーボンナノチューブ形成用の触媒微粒子、具体的には、鉄の微粒子（金属微粒子）の塗布が行われる。洗浄については、アルカリ洗浄、ＵＶオゾン洗浄が用いられる。また、不動態膜の塗布方法としては、ロールコータ、ＬＰＤが用いられる。触媒微粒子の塗布方法としては、スパッタ、真空蒸着、ロールコータなどが用いられる。

また、後処理室１４では、基板Ｋの冷却と、基板Ｋの表面、すなわち下面に形成されたカーボンナノチューブの検査とが行われる。
そして、基板回収室１５では、基板Ｋの裏面（上面）に保護フィルムが貼り付けられ、この保護フィルムが貼り付けられた基板Ｋが巻取りロール１７に巻き取られる。なお、基板Ｋの上面に保護フィルムを貼り付けるようにしているのは、基板Ｋを巻き取った際に、その外側に巻き取られる基板Ｋに形成されたカーボンナノチューブを保護するためである。

上述したように、炉本体２内には、区画壁３により５つの部屋が形成されており、当然ながら、各区画壁３には、基板Ｋを通過させ得る連通用開口部（スリットともいう）３ａがそれぞれ形成されている。

ところで、上記加熱室１３においては、熱ＣＶＤ法により、カーボンナノチューブが形成されるが、当然に、内部は所定の真空度（負圧状態）に維持されるとともに、カーボンナノチューブの形成用ガスつまり原料ガスＧが供給されており、またこの原料ガスＧが隣接する部屋に漏れないように考慮されている。例えば、加熱室１３においては、窒素ガスなどの不活性ガスＮと一緒に原料ガスＧが下方から供給されるとともに上方から排出されて（引き抜かれて）いる。一方、この加熱室１３以外の部屋、すなわち基板供給室１１、前処理室１２、後処理室１４および製品回収室１５についても、窒素ガスなどの不活性ガスＮが下方から供給されるとともに上方から排出されて（引き抜かれて）、大気が入り込まないようにされている。

ところで、上記原料ガスＧには、磁界が与えられるとともにラーモア周波数と同じ周波数の電磁波が照射されると当該電磁エネルギーを吸収するガス、すなわち、原子番号が奇数の原子（水素原子Ｈなど）を有するガスが用いられる。原子番号が奇数の原子は、核スピンおよび磁気モーメントを有するため磁界に平行と反平行のエネルギー準位を持ち、核磁気共鳴により当該原子における不対電子の励起エネルギーと等しい電磁エネルギーを吸収するからである。一定の電磁エネルギーを吸収した上記原子は、励起エネルギーを緩和過程を経て熱エネルギーに変換するが、継続して電磁エネルギーを吸収させると、吸収した電磁エネルギーを連続的に熱エネルギーに変換することで、上記原子を含むガスが加熱される。なお、上記原料ガスＧの具体例としては、アセチレンガス（Ｃ_２Ｈ_２）がある。その他加熱可能なガスとしては、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、シラン（ＳｉＨ_４）、四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）など、スピン量子数が０でない、水素、窒素、珪素などの原子を含むガスであれば良い。

ここで、加熱室１３について詳しく説明する。
すなわち、図２に示すように、この加熱室１３は、当該加熱室１３内の空気を排気して所定の減圧下にするための排気装置（図示しない）と、内壁面に貼り付けられた所定厚さの断熱材４と、底壁部２ａの中心位置から下方に接続されて原料ガスＧおよび不活性ガスＮを加熱室１３内に導入するガス導入管（ガス導入手段の一例である）５と、このガス導入管５を通過する原料ガスＧを加熱するためのガス加熱装置（ガス加熱手段の一例である）９と、上記ガス導入管５で加熱室１３内に導入された原料ガスＧを基板Ｋに供給するガス案内用ダクト２３と、このガス案内用ダクト２３から基板Ｋに供給する原料ガスＧを整流するための整流板２６と、基板Ｋを加熱するための複数本の円柱形状（または棒状）の発熱体２２よりなる基板加熱装置２１と、基板Ｋに供給された後の原料ガスＧおよび加熱室１３内の不活性ガスＮを排出するガス排出口７とを有する。

ここで、上記ガス加熱装置９は、上記ガス導入管５が軸心に位置するように配置されるとともに高周波電源３２が接続された電磁波発生用コイル３１と、ガス導入管５と軸心を直交させて配置されるとともに直流電源３６および正負極切換装置（図示しない）が接続された交番磁界発生用コイル３３とを備えている。この、交番磁界発生用コイル３３は、図２に示すように、電気的に接続された前コイル３４および後コイル３５（すなわち２つのコイル）から構成され、前コイル３４と後コイル３５の間にガス導入管５が位置するように配置される。すなわち、交番磁界発生用コイル３３は、直流電源３６からの直流電流で磁界を発生させるとともに、正負極切換装置により当該直流電源３６の正負極を切り換えることで当該磁界のＮＳ極を周期的に切り換え、ガス導入管５内の原料ガスＧに交番磁界を与えるものである。また、電磁波発生用コイル３１は、上記高周波電源３２からの高周波電流で発生させた電磁波を、ガス導入管５内の原料ガスＧに照射するものである。したがって、上記ガス加熱装置９は、交番磁界発生用コイル３３による交番磁界を原料ガスＧに与えるとともに、電磁波発生用コイル３１による電磁波を原料ガスＧに照射して、当該電磁波の電磁エネルギーを核磁気共鳴により吸収させ、原料ガスＧを加熱するものである。より詳しく説明すると、定常の磁界において核磁気共鳴により一定の電磁エネルギーを吸収した原料ガスＧは、励起エネルギーを緩和過程を経て熱エネルギーに変換するが、上記磁界が定常ではなく交番磁界であれば、原料ガスＧは継続して電磁エネルギーを吸収するとともに、吸収した電磁エネルギーを連続的に熱エネルギーに変換することで、上記原料ガスＧが加熱される。この原理を上記ガス加熱装置９は用いている。

また、上記基板加熱装置２１は、加熱室１３内の中間部分の上方位置（加熱室１３内での基板Ｋの上方位置）に配置されて基板Ｋを加熱する複数本の円柱形状（または棒状）の発熱体２２から構成される。これら発熱体２２は、基板Ｋの上面（裏面）側に配置されるもので、左右方向と平行（並行）に且つ前後方向にて所定間隔おきで複数本配置されている。なお、基板Ｋへの加熱の均一化すなわち均熱化を図るため、これら発熱体２２を含む平面は、基板Ｋと平行となるようにされている。また、発熱体２２としては非金属の抵抗発熱体が用いられ、具体的には、炭化ケイ素、ケイ化モリブデン、ランタンクロマイト、ジルコニア、黒鉛などが用いられる。特に、炭化ケイ素およびケイ化モリブデンは、窒素ガス、水素ガス雰囲気下で用いられ、ランタンクロマイトは大気下でのみ用いられ、黒鉛は不活性ガス雰囲気（還元雰囲気）下で用いられる。

さらに、上記ガス案内用ダクト体２３は、加熱室１３の底壁部２ａと基板Ｋとの間、正確には、下部の断熱材４と基板Ｋとの間であってガス導入管５の上端に接続され、側面視がホッパー形状（逆台形状）で上面に矩形状の開口を有するものである。

また、整流板２６は、基板Ｋの直ぐ下方で且つガス案内用ダクト体２３の上方に配置されており、圧力制御が可能な小さい穴（例えば直径が５〜２０ｍｍ程度）が多数形成され、素材としては石英ガラス、セラミックスなどが用いられる。

一方、加熱室１３における基板Ｋ以外の構成材料、例えば断熱材４などは、有機ガスの影響を無くすために、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、二酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）などの無機材料で構成されている。

ここで、前処理室１２での工程について説明する。
この前処理室１２内では、基板Ｋが洗浄された後、シリカ、アルミナなどの不動態膜が塗布され、さらにこの不動態膜の上から、金属例えば鉄（Ｆｅ）の触媒微粒子が塗布される。勿論、図示しないが、この前処理室１２内には、基板Ｋの洗浄手段、不動態膜の塗布手段、および金属例えば鉄（Ｆｅ）の触媒微粒子の塗布手段が設けられており、これら塗布手段はマスク等を有しない簡易な構造であるから、不動態膜および触媒微粒子は基板Ｋの全面に塗布される。

ところで、基板Ｋとして、厚さが２０〜３００μｍ以下に圧延加工されてコイル状に巻き取られたステンレス箔が用いられると、このような基板Ｋには、コイルの巻き方向に引張りの残留応力が存在するため、触媒の微粒化および熱ＣＶＤ時に、残留応力の開放により、基板Ｋに反りが発生する。このような反りの発生を防止するために、コイル巻き方向で張力を付加する機構、具体的には、巻出しロールと巻取りロールとの間で張力を発生させて（例えば、両ロールの回転速度を異ならせることにより張力を発生させる。具体的には、一方のモータで引っ張り、他方のモータにブレーキ機能を発揮させればよい。）基板Ｋを引っ張るようにしてもよい。また、巻取りロール側に錘を設けて引っ張るようにしてもよい。

ところで、上記加熱炉１にて熱ＣＶＤ法が行われる際には、加熱室１３内が所定圧力に減圧される。
この減圧値としては、数Ｐａ〜１０００Ｐａの範囲に維持される。例えば、数十Ｐａ〜数百Ｐａに維持される。なお、減圧範囲の下限である数Ｐａは、カーボンナノチューブの形成レート（成膜レートである）を保つための限界値であり、上限である１０００Ｐａは煤、タールの抑制という面での限界値である。また、加熱炉１内の構成部材としては、煤、タールなどの生成が促進しないように、非金属の材料が用いられている。

ところで、加熱室１３以外の他の処理室、すなわち基板供給室１１、前処理室１２、後処理室１４および製品回収室１５については詳しくは説明しなかったが、これら各室１１，１２，１４，１５についても減圧状態にされるとともに、加熱室１３に空気などのカーボンナノチューブの形成に悪影響を及ぼすガスが流入するのを防止するために、図１に示すように、それぞれの底壁部２ａには窒素ガスなどの不活性ガスを導入するためのガス導入口５′が設けられるとともに、上壁部２ｂには、ガス放出口（ガス排出口でもある）６′が設けられている。

なお、図では炉本体２の内部が分かるように、手前側の側壁部および断熱材４については省略している。
次に、上記熱ＣＶＤ装置により、基板Ｋにカーボンナノチューブを形成する方法について説明する。

まず、巻出しロール１６から基板Ｋを引き出し、前処理室１２、加熱室１３および後処理室１４における各区画壁３の連通用開口部３ａを挿通させ、その先端を巻取りロール１７に巻き取らせる。このとき、基板Ｋには張力が付与されて真っ直ぐな水平面となるようにされている。

そして、前処理室１２内では基板Ｋの洗浄が行われた後、不動態膜が下面全体に亘って塗布され、この不動態膜の表面に鉄の微粒子が塗布（付着）される。なお、この触媒微粒子の塗布範囲については、少なくとも、カーボンナノチューブの形成面であれば足りるが、塗布手段が簡易な構造であるから、触媒微粒子の塗布範囲も下面全体となる。

この前処理が済むと、基板Ｋは所定長さ分だけ、つまりカーボンナノチューブが形成される長さ分だけ、巻取りロール１７により巻き取られる。したがって、前処理室１２で前処理が行われた部分が、順次、加熱室１３内の整流板２６上に移動される。

この加熱室１３では、排気装置により、所定の減圧下に、例えば数Ｐａ〜１０００Ｐａの範囲に、具体的には、上述したように数十Ｐａ〜数百Ｐａに維持される。
そして、基板加熱装置２１、すなわち発熱体２２により、基板Ｋの温度を所定温度、例えば７００〜８００℃に加熱する。

上記温度になると、ガス導入管５より原料ガスＧとしてアセチレンガス（Ｃ_２Ｈ_２）を加熱室１３内に導入する。このとき、高周波電源３２で電磁波発生用コイル３１に高周波電流を流し、直流電源３６で交番磁界発生用コイル３３に直流電流を流すとともに正負極切換装置で当該直流電源３６の正負極を周期的に切り換える。これにより、アセチレンガスに交番磁界発生用コイル３３で交番磁界が与えられるとともに、当該アセチレンガスに電磁波発生用コイル３１で発生した電磁波が照射される。したがって、アセチレンガスは、核磁気共鳴による電磁エネルギーの吸収を継続し、励起エネルギーを連続的に熱エネルギーに変換することで、アセチレンガスが加熱される。

このアセチレンガスが吸収する電磁エネルギー（水素原子Ｈにおける不対電子の励起エネルギーと等しい）Ｅ［Ｊ］は、下記式で表される。

ここで、μ［Ｈ／ｍ］は透磁率、Ｈは磁界の強さ［Ｔ］、ｈはプランク定数［Ｊ・ｓ］、νは電磁波周波数［Ｈｚ］である。

また、アセチレンガスがガス加熱装置９で上昇する温度Ｔ［℃］は、下記式により求められる。

ここで、ｎは磁気共鳴核子数、ｋはボルツマン定数［Ｊ／℃］、ｆは交番磁界周波数［Ｈｚ］、ｔは原料ガスＧが磁界内を通過する時間［ｓ］である。

また、このｔは、下記式により求められる。

ここで、Ｌは図２に示す磁界範囲長さ［ｍ］、ｖはアセチレンガスのガス導入管５内での流速［ｍ／ｓ］である。

したがって、アセチレンガスはｎが２なので、Ｈを４．７［Ｔ］、νを２００Ｍ［Ｈｚ］、ｆを５００ｋ［Ｈｚ］、Ｌを０．５［ｍ］、ｖを５［ｍ／ｓ］にすると、このアセチレンガスがガス加熱装置９で上昇する温度Ｔは約６４０［℃］となる。

この加熱されたアセチレンガスを基板Ｋに供給して、基板Ｋの下面に、カーボンナノチューブを形成させる。
そして、所定時間が経過して所定高さのカーボンナノチューブが得られると、同じく、所定長さだけ移動されて、このカーボンナノチューブが形成された基板Ｋが後処理室１４内に移動される。

この後処理室１４内では、基板Ｋの冷却と検査とが行われる。
この後処理が済むと、基板Ｋは製品回収室１５内に移動されて、その上面に保護フィルムが貼り付けられるとともに、巻取りロール１７に巻き取られる。すなわち、カーボンナノチューブが形成された基板Ｋが製品として回収されることになる。なお、カーボンナノチューブが形成された基板Ｋが全て巻取りロール１７に巻き取られると、外部に取り出されることになる。

上記熱ＣＶＤ装置の構成によると、密度や熱伝達率が低く、分子に分極を有しない原料ガスであっても、核磁気共鳴により原料ガスの原子に電磁エネルギーを吸収させることで、原料ガスを十分に加熱して基板に供給し、安定して基板上にカーボンナノチューブを形成することができる。

ところで、上記実施例では、カーボンナノチューブ形成用の熱ＣＶＤ装置について説明したが、これに限定されるものではなく、他の蒸着膜を形成する熱ＣＶＤ装置であってもよい。

また、上記実施例では、原料ガスＧの一例としてアセチレンガスについて説明したが、原子番号が奇数の原子を有するガスなど、核磁気共鳴により加熱されるガスであればよい。

さらに、上記実施例では、交番磁界発生用コイル３３の軸心について説明しなかったが、鉄など磁性体からなる芯部を配置してもよい。

Ｇ原料ガス
Ｎ不活性ガス
Ｋ基板
３ａ連通用開口部
４断熱材
５ガス導入管
７ガス排出口
１３加熱室
２１基板加熱装置
２３ガス案内用ダクト
２６整流板
３１電磁波発生用コイル
３２高周波電源
３３交番磁界発生用コイル
３６直流電源

Claims

ガス加熱手段で加熱された原料ガスを加熱室内に導入し、熱化学気相成長法により加熱室内の基板に蒸着させる熱ＣＶＤ装置であって、
上記ガス加熱手段が、上記加熱室内に導入する原料ガスに交番磁界を与える交番磁界発生用コイルと、上記交番磁界が与えられた原料ガスに電磁波を照射する電磁波発生用コイルとを備え、上記原料ガスに上記電磁波の電磁エネルギーを吸収させることで当該原料ガスを加熱することを特徴とする熱ＣＶＤ装置。
電磁波発生用コイルの軸心に、原料ガスを加熱室内に導入するガス導入手段を設けたことを特徴とする請求項１に記載の熱ＣＶＤ装置。
加熱された原料ガスを加熱室内に導入し、熱化学気相成長法により加熱室内の基板に蒸着させる蒸着膜の形成方法であって、
上記加熱室内に導入する原料ガスに交番磁界発生用コイルで交番磁界を与えるとともに、上記交番磁界が与えられた原料ガスに電磁波発生用コイルで電磁波を照射して、上記原料ガスに上記電磁波の電磁エネルギーを吸収させることで当該原料ガスを加熱することを特徴とする蒸着膜の形成方法。