JP5573838B2 - 液体クロマトグラフ装置 - Google Patents

Description

本発明は、分析機器に液体試料を導入する試料導入装置における流路切換バルブを備えた液体クロマトグラフ装置に関し、特に高圧で導入される液体試料の流路切り換えバルブを備えた液体クロマトグラフ装置に関する。

多数の液体試料を分析装置において所定の順序で分析する場合、分析装置に試料を導入する装置（試料導入装置）内で流路の切り換えを行う必要がある。図１は液体試料の分析を行う際の液体試料の一般的流路の概略を示した図である。試料導入装置３０内には、液体試料の入った試料容器３１や洗浄液の入った洗浄液容器３２、サンプリングニードル３３、注入ポート３４などが存在し、注入ポート３４や洗浄液容器３２は流路切換バルブ１を介して送液装置２０からの流路に接続されている。送液装置２０は移動相を移動相容器１０から試料導入装置３０に送液する。試料導入装置３０内で流路切換バルブ１により多数の液体試料が所定の順序で流路に送られ、分析装置４０に送液される。

試料導入装置３０には送液装置２０から高圧の液体が送られることから、流路切換バルブ１には、図２に示すような流路溝の設けられた円盤状のロ−タ２をポ−トの形成された円盤状ステ−タ３に対して回転、摺動させるバルブが用いられる。切換バルブ１は、各流路に接続可能な複数個のポ−トａ〜ｆ（図２（ａ）ではａ、ｄのみを図示）を有するステ−タ３と、ステ−タ３に対して摺動可能なロ−タ２を備える。ロ−タ２はバネなどの弾性部材（図示なし）によって支持されたシャフト５によりステ−タ３に押しつけられており、流路の液密性が保たれている。図２（ｂ）はロ−タ２のステ−タ３との接触面４の平面図であり、ステ−タ３のポ−トａ〜ｆの開口部も示している。接触面４には各ポ−トａ〜ｆの開口部間を結ぶ円弧状の流路溝Ｘ、Ｙ、Ｚが設けられ、これらの流路溝Ｘ、Ｙ、Ｚが各ポ−トａ〜ｆに接続されることによって流路が形成される。ロ−タ２を回転中心６周りに回転させることによって流路溝Ｘ、Ｙ、Ｚが連結するポ−トが変更され、流路の切り換えが行われる。ステ−タ３は通常金属やセラミックであり、ロ−タ２は樹脂製である。

国際公開WO2009/041442号公報 特開2008-215494号公報

近年、高速液体クロマトグラフなどの分析装置では、従来より高い圧力で送液が行われる場合がある。送液装置による送液圧力が高い（例えば５０ＭＰａ以上）場合、送液装置２０に接続されるポ−トから高圧の液体がロ−タ２の流路溝に流入する。

図３は高圧送液時におけるポ−トａ−ｄを横断する流路切換バルブ１の断面図である。この図では図２（ｂ）と同様、ポ−トａ、ｄのいずれの開口部もそれぞれ流路溝Ｘ、Ｙに接続された状態が示されている。ポ−トａには高圧の送液装置２０からの流路が接続されており、ポ−トａが接続する流路溝Ｘには高圧の液体が流入する。一方、流路溝Ｘが接続しないポ−トは略大気圧の流路に接続されているため、ポ−トｃ〜ｆの開口部には略大気圧しか掛からない。ロ−タ２は流路の液密を保つためにバネにより支持されたシャフト５によってステ−タ３に押しつけられているため、ロ−タ２の一部分に高圧が掛かるとロ−タ２は僅かに傾く。即ち、一つのポ−トａに高圧液体が流入すると、接触面４は高圧ポ−トａの開口部の回転中心６に対する反対側、即ちポ−トｄの開口部周辺において、他の部分におけるよりも強くステ−タ３に押しつけられる。このように傾斜したままロ−タ２を回転させると、ステ−タ３より柔らかい素材で製作されたロ−タ２の接触面４が損傷、摩耗するという問題が生じる。

流路切り換え時に生じるロ−タ接触面４の損傷、摩耗につき図４〜６を用いて説明する。
図４はロ−タ２のステ−タ３との接触面の平面図であり、ポ−トａ−ｂの連通状態からポ−トａ−ｆの連通状態への切り換え動作を示すものである。ポ−トａ−ｂの連通状態を示す図４（ａ）では、高圧ポ−トａの対極にあるポ−トｄが流路溝Ｙによってポ−トｃと連通し、ポ−トａ−ｆの連通状態を示す図４（ｄ）では、ポ−トｄが流路溝Ｚによってポ−トｅと連通している。図４（ｂ）は（ａ）の状態から切り換え始めた直後の状態、（ｃ）は（ｂ）から更にロ−タ２を回転させ、ポ−トｄが流路溝ＹとＺの中間に位置する状態を示している。図５（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、図４（ａ）、（ｂ）の状態におけるポ−トａ−ｄを横断する断面図である。また、図６（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ、図４（ａ）〜（ｄ）に対応する状態にあるステ−タ３とロ−タ２の接触面４付近における流路溝に沿った断面図である。

図４（ａ）〜（ｄ）に示すように、ポ−トａ−ｂの連通状態からポ−トａ−ｆの連通状態への切り換え時、高圧ポ−トａは流路溝Ｘに連結しているため、ロ−タ２は流路溝Ｘの付近で高圧により下方に押される。この力によってロ−タ２が僅かに傾き（図５参照）、流路溝Ｘの対極側の部分でロ−タ２の接触面４がステ−タ３に強く押しつけられて負荷が掛かる。図４（ａ）に示す状態では、接触面４に負荷が掛かる部分（以下、負荷部分という）は、ポ−トｄとｅとの間の部分に位置する（図６（ａ）参照）。このときのポートａ−ｄを横断する断面図を図５（ａ）に示す。なお、ロ−タ２の傾斜は実際には僅かであるが、説明の便宜上、図５及び図６では傾斜の程度を誇張して表している。

ところが、図４（ａ）の状態からロ−タ２を反時計回りに僅かに回転させる（図４（ｂ））と、ロ−タ２の負荷部分の一部がポ−トｄの下部に移動する（図５（ｂ）、図６（ｂ））。特に、図４（ａ）の状態からロ−タ２を回転させた直後は、ポ−トｄ開口部のエッジ７によって負荷部分の一部が削り取られ、ポ−トｄの内側に入り込む。

このため、図４（ｂ）の状態から図４（ｃ）を経て図４（ｄ）の状態まで更にロ−タ２を回転させると、エッジ７によって負荷部分が連続的に削り取られる。
エッジ７によって負荷部分が削り取られる現象は流路の切り換え動作毎に起こるため、流路切換を繰り返すうちにロ−タ２の接触面４が部分的に摩耗、損傷する。損傷の場所によっては流路溝が延長され、本来とは異なるタイミングで流路切換が生じることもある。さらには、隣の流路溝同士が連結するという問題も生じる。

本発明は上記のような問題に鑑みて成されたものであり、ロ−タ回転時にポ−ト開口部のエッジによって接触面が削り取られることを防止することを課題とする。

上記課題を解決するために成された本発明に係る液体クロマトグラフ装置は、
液体クロマトグラフと、
移動相溶液を吸入して流路に吐出し、該流路を通して前記液体クロマトグラフに前記移動相溶液を送給する送液ポンプと、
前記移動相溶液が試料とともに前記液体クロマトグラフに流れる流路を形成するインジェクション状態と前記移動相溶液が試料を伴わずに液体クロマトグラフに流れる流路を形成するロード状態のいずれかの状態に切り換える流路切換バルブと
を備えた液体クロマトグラフ装置において、
前記流路切換バルブが、
ステータと、
このステータの一面と接触する面を有し、該接触面で摺動しつつ回転するロータとを備え、
前記ステータは前記接触面に開口する複数の液体流通ポートを有し、
前記ロータは前記液体流通ポートを連結する複数の流路溝を有し、
ロード状態及びインジェクション状態において前記移動相溶液が流入する１個の流路溝は、前記ロ−タの回転中心を挟んで両側に位置するように該ロータの回転中心を取り囲んでいることを特徴とする。

本発明に係る流路切換バルブでは、高圧の液体流通ポ−トを連結する流路溝が、ロ−タの回転中心を挟んで両側に位置するように構成されている。このような構成によって、高圧液体がロ−タの回転中心を挟んで両側に流入するため、ロ−タに掛かる局所的な負荷が減じられ、ロ−タの傾斜を小さくすることができる。従って、ロ−タ回転時にポ−ト開口部のエッジによって接触面が削り取られることを防止でき、局所的な磨耗によってロータの寿命が短くなることを防止することができる。

液体試料分析時の液体試料の流路の概略図。 （ａ）流路切換バルブの断面図、（ｂ）ロ−タのステ−タとの接触面の平面図。 高圧送液時における流路切換バルブの断面図。 ロ−タのステ−タとの接触面の平面図であって、ポ−トａ−ｂの連通状態からポ−トａ−ｆの連通状態への切り換え動作を示す説明図。 （ａ）ポ−トａ−ｂの連通状態におけるロ−タとステ−タの接触面付近の断面図、（ｂ）同状態から切り換え途中の状態におけるロ−タとステ−タの接触面付近の断面図。 ロ−タとステ−タの接触面付近における流路溝に沿った断面図であって、ポ−トａ−ｂの連通状態からポ−トａ−ｆの連通状態への切り換え動作を示す説明図。 （ａ）本発明の実施例１に係るロ−タのステ−タとの接触面の平面図、（ｂ）流路切換中のロ−タのステ−タとの接触面の平面図、（ｃ）流路切換後のロ−タのステ−タとの接触面の平面図。 本発明の実施例１の変形例１に係るロ−タのステ−タとの接触面の平面図。 本発明の実施例１の変形例２に係るロ−タのステ−タとの接触面の平面図。 本発明の実施例１の変形例３に係るロ−タのステ−タとの接触面の平面図。 本発明の実施例１の変形例４に係るロ−タのステ−タとの接触面の平面図。 本発明の実施例２に係る流路切換バルブを用いた流路構成図。 実発明の実施例２に係る流路切換バルブを用いた流路切換説明図。

以下、本発明の実施例について説明する。尚、下記実施例に係る切換バルブのステ−タはいずれも従来例に係るバルブと略同一構成であるため、図示を省略する。また、図１〜４に示す従来のバルブと同一部分には同一符号を付して説明する。

図７は本発明の実施例１に係る６ポ−トを有する流路切換バルブ１のロ−タ２のステ−タ３との接触面４を示している。接触面４には３つの流路溝Ｘ１、Ｙ、Ｚが設けられている。ステ−タ３に設けられたポ−トａ〜ｆの開口部も示されている。

ポ−トａには高圧の送液装置２０からの流路が接続されている。高圧ポ−トａに接続する流路溝Ｘ１は、直線状の溝Ｘ１１と円弧状の溝Ｘ１２から成る。溝Ｘ１１は連結する各ポ−トａ、ｆの開口部から回転中心６に向かって延びる直線状の溝であり、溝Ｘ１２は回転中心に向かって延長された２つの溝Ｘ１１同士を優弧で連結する溝である（図７（ａ））。

ポ−トを切り換える際は、図７（ａ）に示す状態から時計回りに約６０度ロ−タ２を回転させる。図７（ｂ）は切り換え途中の状態を、図７（ｃ）は切り換え完了状態を示す。流路を切り換える直前までは、高圧ポ−トａから高圧の液体が流路溝Ｘ１に流入しており、流路溝Ｘ１に高圧の負荷が掛かっている。しかし、本実施例１では、流路溝Ｘ１を回転中心を挟んで両側に位置する構造としたため、ロ−タ２の接触面４上において高圧の負荷が掛かる部分が回転中心を挟んで両側に分散し、ロ−タ２の接触面４の傾斜が従来の切換バルブよりも小さくなる。従って、ロ−タ２を回転させるときにポ−ト開口部のエッジによって接触面４が削り取られることを防止できる。

本実施例１の変形例を図８〜図１１に示す。

変形例１（図８）の流路溝Ｘ２は、円弧状の溝Ｘ２１と円形状の溝Ｘ２３と両者を結ぶ直線状の溝Ｘ２２から成る。溝Ｘ２１は従来の流路切換バルブにおけるものと同様、ポ−ト開口部を円弧状に最短距離で結んだ溝である。溝Ｘ２３は回転中心６を中心とする円形状の溝であり、溝Ｘ２２は溝Ｘ２１の中心部と溝Ｘ２３とを結ぶ形状をとる。この変形例１でも、流路溝Ｘ２は回転中心６を挟んで両側に位置するため、高圧送液時にもロ−タ２の傾斜を緩やかにすることが出来る。
この変形例１は実施例１や後述する他の変形例と比べ、流路溝の加工が容易である。

変形例２（図９）に係る流路溝Ｘ３は、連結するポ−ト開口部同士を回転中心６の反対側を経由して連結するＵ字型の溝である。流路溝Ｘ３も直線状の溝Ｘ３１と円弧状の溝Ｘ３２から成るため、実施例１の流路溝Ｘ１の形状と類似する。しかし、実施例１では直線状の溝Ｘ１１が回転中心に向かって伸びているため、円弧状の溝Ｘ１２が回転の方向に延在する分を長く加工する必要がある。従って、変形例２の流路溝Ｘ３は実施例１に比べ、流路溝の加工が幾分容易になる。本変形例２でも高圧送液時にもロ−タ２の傾斜を緩やかにすることが出来る。

変形例３（図１０）に係る流路溝Ｘ４も、２つの直線状の溝Ｘ４１と円弧状の溝Ｘ４２から成る。溝Ｘ４１はポ−トの開口部から接触面の外周に向かって延びている。溝Ｘ４２は、２つの溝Ｘ４１の外周端を結ぶ優弧から成り、流路溝Ｙ、Ｚよりも外周側に位置する。
本変形例３の流路溝Ｘ４は、本発明の実施例１、変形例の中で一番広範囲に接触面４に設けられるため、圧力の分散化の面で非常に有効である。このため、実施例１や他の変形例に比べると、ロ−タ２の接触面４の傾斜をもっとも緩やかにできる。ただし、他の流路溝Ｙ、Ｚの外周に円弧状の溝を形成するため、接触面４のうち他の流路溝Ｘ、Ｙの外周に十分なスペースがない場合には加工が難しく、また、接触面４に広範囲にわたる流路溝Ｘ４を形成することにより接触面４の強度が低下する可能性があるが、流路溝Ｘ４は、本発明の実施例１、変形例の中で最も広範囲に接触面４に設けられるため、圧力の分散化の面で非常に有効である。このため、実施例１や他の変形例に比べると、ロ−タ２の接触面４の傾斜をもっとも緩やかにできる。

図１１に、接触面４上に流路溝が一つだけ設けられた流路切換バルブにおける変形例４を示す。流路溝Ｘ５は、図７に示す実施例１の流路溝Ｘ１に類似する形状をとる。実線は高圧ポ−トａが流路溝Ｘ５を介してポ−トｃと連結された状態を、点線はロ−タ２を回転させて高圧ポ−トａがポ−トｂと連結された状態を示している。この変形例に係る流路切換バルブでも高圧送液時にロ−タに掛かる局所的な負荷が減じられる。

これらの変形例では、高圧ポ−トの連結する流路溝は、いずれも回転中心６を挟んで両側に位置するため、高圧送液時のロ−タ２の傾斜を緩やかにすることができる。従って、ロ−タ２の回転時にポ−ト開口部のエッジ７によって接触面４が削り取られることを防止できる。

図１２は、本発明の実施例２に係る流路切換バルブ１０１を用いた流路構成図である。流路切換バルブ１０１には、図１３に示す流路溝Ｐ、Ｑ１、Ｑ２を有する円盤状のロータを、６つのポートｇ〜ｌを有する円盤状ステータに対して回転、摺動させるバルブが用いられる。実施例２に係る流路切換バルブ１０１では対向するポートｈとポートｋに送液装置２０、分析装置４０を接続し、送液装置２０を接続したポートｈに隣接するポートｇにサンプリングニードル３３を、ポートｇに対向するポートｊに注入ポート３４を接続する。この実施例においては、ロータ、ステータの接触面１０４は、図１３のようになるが、ロータ、ステータの組立は図３と同様になるので説明を省略する。

ロータ上の流路溝Ｐは、対向する２つのポートをロータの回転中心６を通る直線で連結する。他の流路溝Ｑ１、Ｑ２はそれぞれ、隣接するポート同士を円弧状に連結するものであり、これらは流路溝Ｐを対称軸として線対称に配置されている。

図１３は本実施例に係る流路切換バルブ１０１を用いた流路切換説明図である。図１３（ａ）は試料容器３１内の試料をロード中の流路構成を、（ｃ）は試料インジェクション中の流路構成を、（ｂ）、（ｄ）は切り換え途中の接触面１０４を示している。高圧の負荷が掛かった流路は太線で記載されている。
図１３（ａ）のロード状態では、送液装置２０の接続された高圧ポートｈは直線状の流路溝Ｐに開口しており、高圧の移動相が流路溝Ｐを介して分析装置４０に流入している。サンプリングニードル３３と注入ポート３４の接続されたポートｇ、ｊは円弧状の流路溝Ｑ１、Ｑ２に開口しており、サンプリングニードル３３から吸引され、注入ポート３４を介して、試料容器３１中の試料がサンプルループ（図示なし）中にロードされる。

ロード状態（ａ）からインジェクション状態（ｃ）に切り換えるには、（ａ）に示す状態から時計回りに約６０度ロータを回転させる。図１３（ｂ）は切り換え途中の流路切換バルブ１０１の状態を示している。流路を切り換える直前まで流路溝Ｐには高圧の負荷が掛かっているが、流路溝Ｐは回転中心６を通る直線状であるため、ロータの接触面１０４上において高圧の負荷が掛かる部分が回転中心６を中心として均等に分散する。従って、ロータを回転させるとき、ポート開口部のエッジによって接触面１０４が削り取られることを防止できる。

インジェクション状態（ｃ）では、ロード状態（ａ）でサンプルループ中にロードされた試料が送液装置２０から送液される移動相に乗って分析装置４０にインジェクトされる。送液装置２０の接続された高圧ポートｈは円弧状の流路溝Ｑ１に開口しており、高圧の移動相が流路溝Ｑ１から注入ポート３４を経て流路溝Ｑ２に流入している。つまり、インジェクション状態（ｃ）では、流路溝Ｑ１、Ｑ２に高圧の負荷が掛かっている。しかし、インジェクション状態（ｃ）からロード状態（ａ）に切り換える途中（ｄ）でも、高圧の負荷が掛かる流路溝Ｑ１、Ｑ２は回転軸を中心に両側に均等に分散されているため、ロータ回転時に接触面１０４が削り取られることを防止することができる。

なお、本発明は上記の実施例、及び変形例に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適切な構成が許容される。例えば、上記実施例の流路切換バルブは6ポートであるが、ポートの数を増やすことも当然可能である。

１、１０１…流路切換バルブ
２…ロ−タ
３…ステ−タ
４、１０４…ロ−タとステ−タの接触面
５…シャフト
６…ロ−タ回転中心
７…高圧ポ−ト開口部のエッジ
１０…移動相容器
２０…送液装置
３０…試料導入装置
３１…試料容器
３２…洗浄容器
３３…サンプリングニードル
３４…注入ポート
４０…分析装置
ａ〜ｆ、ｇ〜ｌ…ポ−ト
Ｘ〜Ｚ、Ｐ、Ｑ１、Ｑ２…流路溝

Claims (1)

1. 液体クロマトグラフと、
   移動相溶液を吸入して流路に吐出し、該流路を通して前記液体クロマトグラフに前記移動相溶液を送給する送液ポンプと、
   前記移動相溶液が試料とともに前記液体クロマトグラフに流れる流路を形成するインジェクション状態と前記移動相溶液が試料を伴わずに液体クロマトグラフに流れる流路を形成するロード状態のいずれかの状態に切り換える流路切換バルブと
   を備えた液体クロマトグラフ装置において、
   前記流路切換バルブが、
   ステータと、
   このステータの一面と接触する面を有し、該接触面で摺動しつつ回転するロータとを備え、
   前記ステータは前記接触面に開口する複数の液体流通ポートを有し、
   前記ロータは前記液体流通ポートを連結する複数の流路溝を有し、
   ロード状態及びインジェクション状態において前記移動相溶液が流入する１個の流路溝は、前記ロ−タの回転中心を挟んで両側に位置するように該ロータの回転中心を取り囲んでいることを特徴とする液体クロマトグラフ装置。

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