JP5570144B2 - Polymer builder for laundry detergent - Google Patents
Polymer builder for laundry detergent Download PDFInfo
- Publication number
- JP5570144B2 JP5570144B2 JP2009141134A JP2009141134A JP5570144B2 JP 5570144 B2 JP5570144 B2 JP 5570144B2 JP 2009141134 A JP2009141134 A JP 2009141134A JP 2009141134 A JP2009141134 A JP 2009141134A JP 5570144 B2 JP5570144 B2 JP 5570144B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- structural unit
- polymer
- weight
- builder
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Description
本発明は、衣料洗剤用高分子ビルダーに関する。 The present invention relates to a polymer builder for garment detergents.
近年、環境に対する意識が高まってきており、洗濯においても従来よりも洗浄、すすぎにおいて水の使用量を減らした節水型洗濯機が多く普及している。そのような節水型洗濯機中の洗浄、すすぎ水は、従来と比較して、汚れの濃度が高く、Ｃａなどのイオン濃度、硬度が高くなっている。 In recent years, environmental awareness has increased, and water-saving washing machines in which the amount of water used for washing and rinsing has been reduced are also widespread in laundry. The washing and rinsing water in such a water-saving washing machine has a higher concentration of dirt and higher ion concentration and hardness of Ca and the like than the conventional one.
また、衣料洗剤には、ポリアクリル酸などの不飽和カルボン酸系（共）重合体などの高分子ビルダーが配合されている。これらの衣料洗剤用高分子ビルダーは泥分散性に優れ、洗剤の泥洗浄力を向上させる。しかしながら、衣料洗剤用高分子ビルダーの代表例であるポリアクリル酸等は、処理に用いる水の硬度が高くなるにつれ、その泥分散性が低下する傾向にある。 Moreover, polymer detergents, such as unsaturated carboxylic acid type (co) polymers, such as polyacrylic acid, are mix | blended with the clothing detergent. These garment detergent polymer builders have excellent mud dispersibility and improve the mud cleaning power of the detergent. However, polyacrylic acid, which is a typical example of a polymer builder for clothing detergents, tends to decrease its mud dispersibility as the hardness of water used for treatment increases.
例えば、節水型洗濯機においては、使用水量が低減されることから、相対的に洗濯物等から取り込まれる硬度成分が濃縮される傾向にあり、結果として洗濯水の高硬度化を招くことがある。そのため、ポリアクリル酸の泥分散性が従来の洗濯機と比較して低下する傾向にある。そこで、高硬度でも優れた泥分散性を発現するビルダーの開発が求められる。 For example, in a water-saving washing machine, since the amount of water used is reduced, the hardness component taken in from the laundry or the like tends to be relatively concentrated, and as a result, the hardness of the washing water may be increased. . Therefore, the mud dispersibility of polyacrylic acid tends to be lower than that of conventional washing machines. Therefore, development of a builder that exhibits excellent mud dispersibility even at high hardness is required.
特許文献１〜５にはＣａなどのイオン濃度が高い水で優れた分散性を発現するアルキレンオキサイド付加エステル型不飽和単量体と不飽和カルボン酸単量体を共重合させたスケール剤が提案されている。しかし、この構造のポリマーはエステル結合を有するため、加水分解を受けやすいという欠点があった。特に製品中に水を含む液体洗剤においては、エステル結合が受けやすく、性能、配合安定性が悪いという問題があった。 Patent Documents 1 to 5 propose a scale agent obtained by copolymerizing an alkylene oxide addition ester type unsaturated monomer and an unsaturated carboxylic acid monomer, which exhibit excellent dispersibility in water having a high ion concentration such as Ca. Has been. However, since the polymer having this structure has an ester bond, it has a drawback of being easily subjected to hydrolysis. In particular, liquid detergents containing water in the product have a problem that they are easily subjected to ester bonds and have poor performance and blending stability.
特許文献６には、アリルアルコールにアルキレンオキサイドが付加した繰り返し構造単位（Ａ）と、不飽和カルボン酸単量体の繰り返し構造単位（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）で０．１：９９．９〜６０：４０であるブロック共重合体からなる洗剤用ビルダーが記載されている。しかし、不飽和カルボン酸単量体が多いため、泥洗浄力が硬度の影響を受けやすく、更に、界面活性剤と水とを含有する液体洗剤への相溶性が低下するという問題があった。 In Patent Document 6, a repeating structural unit (A) in which an alkylene oxide is added to allyl alcohol and a repeating structural unit (B) of an unsaturated carboxylic acid monomer are expressed as 0.1 (A) :( B). : A builder for detergents composed of a block copolymer of 99.9-60: 40 is described. However, since there are many unsaturated carboxylic acid monomers, there existed a problem that mud cleaning power was easy to be influenced by hardness, and also the compatibility with the liquid detergent containing surfactant and water fell.
また、特許文献７には、特定の不飽和カルボン酸系単量体と、不飽和アルコール系単量体とを共重合してなる水溶性共重合体を含有する液体洗剤用ビルダーが記載されている。この不飽和アルコール系単量体は、３−メチル−３−ブテン−１−オールのアルキレンオキサイド付加物等、該文献の一般式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の合計炭素数が３であるものに限られる。この洗剤用ビルダーは、高硬度での優れた泥分散性と、液体洗剤への相溶性を両立できるものではない。 Patent Document 7 describes a builder for a liquid detergent containing a water-soluble copolymer obtained by copolymerizing a specific unsaturated carboxylic acid monomer and an unsaturated alcohol monomer. Yes. This unsaturated alcohol monomer is an alkylene oxide adduct of 3-methyl-3-buten-1-ol or the like, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (2) of this document Limited to those having a total carbon number of 3. This detergent builder cannot achieve both excellent mud dispersibility at high hardness and compatibility with liquid detergents.
また、特許文献８には、（メタ）アクリル酸系単量体を３０〜９９質量％、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を１〜７０質量％の割合で用いた単量体組成物を共重合した所定のＳ値を有する重合体組成物を洗剤用ビルダーとして用いることが開示されている。この洗剤用ビルダーもまた、高硬度での優れた泥分散性と、液体洗剤への相溶性を両立できるものではない。 Patent Document 8 discloses a monomer composition using 30 to 99% by mass of a (meth) acrylic acid monomer and 1 to 70% by mass of an unsaturated polyalkylene glycol monomer. The use of a copolymer composition having a predetermined S value as a detergent builder is disclosed. This detergent builder also cannot achieve both excellent mud dispersibility at high hardness and compatibility with liquid detergents.
本発明の課題は、液体衣料洗剤に安定に配合することができ、高硬度でも優れた泥分散性を発現し、且つ耐加水分解性に優れた衣料洗剤用高分子ビルダーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polymer builder for garment detergents that can be stably blended in a liquid garment detergent, exhibits excellent mud dispersibility even at high hardness, and is excellent in hydrolysis resistance. .
本発明は、下記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位（Ａ）及び下記一般式（２）で表わされる不飽和ポリアルキレンオキサイド系単量体由来の構成単位（Ｂ）を含有し、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の質量比が、構成単位（Ａ）：構成単位（Ｂ）で１：９９〜２９：７１であり、全構成単位中の構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の割合が８５質量％以上である高分子化合物又はその塩からなる、衣料洗剤用高分子ビルダーに関する。 The present invention relates to a structural unit (A) derived from an unsaturated carboxylic acid monomer represented by the following general formula (1) and an unsaturated polyalkylene oxide monomer represented by the following general formula (2). The structural unit (B) is contained, and the mass ratio of the structural unit (A) to the structural unit (B) is from 1:99 to 29:71 in terms of the structural unit (A): the structural unit (B). The present invention relates to a polymer builder for clothing detergents comprising a polymer compound or a salt thereof in which the proportion of the structural unit (A) and the structural unit (B) is 85% by mass or more.
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、一価金属、二価金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキル置換アンモニウム基を表す。〕 [Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and X 1 represents a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal (1/2 atom), an ammonium group, or an alkyl substituent. Represents an ammonium group. ]
〔式中、Ｒ4は炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｎは１〜３００の数である。〕 [Wherein, R 4 represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and n is a number from 1 to 300. ]
また、本発明は、上記本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーを含有する衣料洗剤に関する。 Moreover, this invention relates to the clothing detergent containing the polymer builder for clothing detergents of the said invention.
本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーは、液体衣料洗剤に安定に配合することができ、加水分解を受けにくく、更に硬度の影響を受けることなく、高硬度の水を用いた処理でも非常に高い泥分散性を示す。 The polymer builder for garment detergents of the present invention can be stably blended into liquid garment detergents, is not susceptible to hydrolysis, and is not affected by hardness, and is very high even in treatment with high hardness water. Shows mud dispersibility.
一般式（１）で表わされる化合物の具体例として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、あるいはそれらの酸の一価金属、やアンモニアや有機アミンによる部分中和物もしくは完全中和物等の不飽和カルボン酸系単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されない。好ましくはアクリル酸である。これらの単量体の塩は、単量体の状態で塩であっても、共重合した後の中和により塩とされたものでもよい。塩は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、２−アミノエタノール等の有機アミン塩が好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, monovalent metals of these acids, partially neutralized products or completely neutralized products of ammonia or organic amines, etc. These unsaturated carboxylic acid monomers are not particularly limited to these. Acrylic acid is preferred. The salt of these monomers may be a salt in the monomer state or may be a salt formed by neutralization after copolymerization. The salt is preferably an alkali metal salt such as sodium salt or potassium salt, or an organic amine salt such as 2-aminoethanol.
また、一般式（２）で表される不飽和ポリアルキレンオキサイド系単量体は、アリルアルコールに対して、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドを付加した化合物、及びアルキレンオキサイド鎖の末端水素原子が炭素数１〜１８のアルキル基で置換された化合物である。 Moreover, the unsaturated polyalkylene oxide monomer represented by the general formula (2) includes a compound in which an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms is added to allyl alcohol, and a terminal hydrogen atom of the alkylene oxide chain. It is a compound substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）、スチレンオキサイド等を挙げることができるが、ＥＯ及び／又はＰＯを用いることが好ましい。ＥＯとＰＯを併用する場合、その結合順序に特に制限はない。一般式（２）中のＲ4は、炭素数２〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基がより好ましく、更に炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、より更に炭素数２のアルキレン基が好ましい。 Examples of the alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms include ethylene oxide (hereinafter referred to as EO), propylene oxide (hereinafter referred to as PO), styrene oxide, etc., and EO and / or PO are used. It is preferable. When EO and PO are used in combination, there is no particular limitation on the bonding order. R 4 in the general formula (2) is preferably an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, still more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and even more carbon number. Two alkylene groups are preferred.
一般式（２）中のｎはＲ4Ｏの平均付加モル数であり、高硬度での泥分散性、液体洗剤への相溶性、耐加水分解性の観点から、１〜３００、好ましくは２〜２００、より好ましくは５〜１５０の数である。 N in the general formula (2) is an average added mole number of R 4 O. From the viewpoint of mud dispersibility at high hardness, compatibility with liquid detergents, and hydrolysis resistance, 1 to 300, preferably 2 It is -200, More preferably, it is a number of 5-150.
一般式（２）中のＲ5のうち、炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でも何れでもよく、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが例示される。Ｒ5は、水素原子又はメチル基、エチル基もしくはブチル基が好ましく、更に水素原子が好ましい。 Of R 5 in the general formula (2), the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms may be linear or branched, and specific examples thereof include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and butyl. Group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like are exemplified. R 5 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a butyl group, and more preferably a hydrogen atom.
上記一般式（２）で表わされる単量体としては、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンアリルメチルエーテル、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンモノアリルエーテルが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンモノアリルエーテルが好ましい。 Examples of the monomer represented by the general formula (2) include polyoxyethylene monoallyl ether, polyoxyethylene allyl methyl ether, and polyoxyethylene / polyoxypropylene monoallyl ether. Among these, polyoxyethylene monoallyl ether is preferable.
一般式（２）で表される単量体の市販品の具体例としては、例えば、ユニオックス（登録商標）ＰＫＡ−５００４（日油（株）製）、ユニオックス（登録商標）ＰＫＡ−５０１０（日油（株）製）、ユニセーフ（商標）ＰＫＡ−５０１３（日油（株）製）、ユニセーフ（商標）ＰＫＡ−５０１４（日油（株）製）、ユニセーフ（商標）ＰＫＡ−５０１６（日油（株）製）等が挙げられる。 Specific examples of commercially available monomers represented by the general formula (2) include, for example, UNIOX (registered trademark) PKA-5004 (manufactured by NOF Corporation), UNIOX (registered trademark) PKA-5010. (Manufactured by NOF Corporation), Unisafe (TM) PKA-5013 (manufactured by NOF Corporation), Unisafe (TM) PKA-5014 (manufactured by NOF Corporation), Unisafe (TM) PKA-5016 (manufactured by Nippon Oil Corporation) Oil Co., Ltd.) and the like.
本発明に係る高分子化合物は、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の質量比が、高硬度での泥汚れに対する洗浄力を向上させる観点から、構成単位（Ａ）：構成単位（Ｂ）で１：９９〜２９：７１であり、好ましくは５：９５〜２８：７２であり、より好ましくは１０：９０〜２６：７４である。この質量比において、構成単位（Ａ）の割合が１以下であると、泥洗浄力が不足する。一方、構成単位（Ｂ）の割合が７１以下であると、ポリエチレングリコール鎖導入の効果である泥分散性の耐硬度性が低下する。 In the polymer compound according to the present invention, the mass ratio between the structural unit (A) and the structural unit (B) is improved from the viewpoint of improving the detergency against mud dirt at high hardness. ) Is 1:99 to 29:71, preferably 5:95 to 28:72, more preferably 10:90 to 26:74. In this mass ratio, if the proportion of the structural unit (A) is 1 or less, the mud cleaning power is insufficient. On the other hand, when the proportion of the structural unit (B) is 71 or less, the hardness resistance of mud dispersibility, which is an effect of introducing a polyethylene glycol chain, is lowered.
また、本発明に係る高分子化合物は、高硬度での泥汚れに対する洗浄力、界面活性剤との相溶性の観点から、全構成単位中の構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の割合が８５質量％以上であり、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の割合がこの範囲にある場合、必要に応じて、上記単量体と共重合可能な単量体由来の構成単位（Ｃ）を含有してもよい。本発明に係る高分子化合物は、構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）から実質的になるものがより好ましい。 In addition, the polymer compound according to the present invention has a proportion of the structural unit (A) and the structural unit (B) in all the structural units from the viewpoints of detergency against mud dirt at high hardness and compatibility with the surfactant. Is 85% by weight or more, preferably 90% by weight or more, and more preferably 95% by weight or more. When the proportion of the structural unit (A) and the structural unit (B) is in this range, the structural unit (C) derived from a monomer copolymerizable with the monomer may be contained as necessary. . The polymer compound according to the present invention is more preferably substantially composed of the structural unit (A) and the structural unit (B).
構成単位（Ｃ）となる他の単量体としては、特に制限されないが、その具体例として、例えば、スチレン；スチレンスルホン酸；マレイン酸；無水マレイン酸；イタコン酸；無水イタコン酸；シトラコン酸；無水シトラコン酸；フマル酸；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート；ブチル（メタ）アクリレート；オクチル（メタ）アクリレート；ラウリル（メタ）アクリレート；ステアリル（メタ）アクリレート； 2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；アリルアルコール；３−メチル−３−ブテン−１−オール；３−メチル−２−ブテン−１−オール；２−メチル−３−ブテン−２−オール；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェート及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、又は、炭素数１〜１８のアルキル基のモノもしくはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンサルフェート及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、又は、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、又は、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、又は、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、又は、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフェート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールスルホネート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールサルフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオール；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールホスフェート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、又は、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステル及びそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、又は、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、又は、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステル及びそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、又は、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、又は、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステル及びそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、又は、有機アミン塩；などを挙げることができる。 Although it does not restrict | limit especially as another monomer used as a structural unit (C), For example, Styrene; Styrenesulfonic acid; Maleic acid; Maleic anhydride; Itaconic acid; Itaconic anhydride; Citraconic acid; Citraconic anhydride; fumaric acid; vinyl acetate; (meth) acrylonitrile; (meth) acrylamide; methyl (meth) acrylate; ethyl (meth) acrylate; butyl (meth) acrylate; octyl (meth) acrylate; lauryl (meth) acrylate; Stearyl (meth) acrylate; 2-ethylhexyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylate; diethylaminoethyl (meth) acrylate; allyl alcohol; 3-methyl-3-buten-1-ol; Buten-1-ol; 2 Methyl-3-buten-2-ol; 3- (meth) acryloxy-1,2-dihydroxypropane; 3- (meth) acryloxy-1,2-di (poly) oxyethylene ether propane; 3- (meth) acryloxy -1,2-di (poly) oxypropylene ether propane; 3- (meth) acryloxy-1,2-dihydroxypropane phosphate and its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, organic amine salt, or carbon Mono- or diester of an alkyl group having 1 to 18; 3- (meth) acryloxy-1,2-dihydroxypropane sulfate and its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, organic amine salt, or carbon number 1 Ester of alkyl group of ˜4; 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid and its Valent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, organic amine salt, or ester of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; 3- (meth) acryloxy-2- (poly) oxyethylene ether propanesulfonic acid and its 1 Divalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, organic amine salt, or ester of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; 3- (meth) acryloxy-2- (poly) oxypropylene ether propanesulfonic acid and its 1 Divalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, organic amine salt, or ester of alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; 3-allyloxypropane-1,2-diol; 3-allyloxypropane-1,2 -Diol phosphate; 3-allyloxypropane-1,2-diol sulfonate; 3-allyloxypropane-1,2-diol sulfate; 3 -Allyloxy-1,2-di (poly) oxyethylene ether propane; 3-Allyloxy-1,2-di (poly) oxyethylene ether propane phosphate; 3-Allyloxy-1,2-di (poly) oxyethylene ether propane Sulfonate; 3-allyloxy-1,2-di (poly) oxypropylene ether propane; 3-allyloxy-1,2-di (poly) oxypropylene ether propane phosphate; 3-allyloxy-1,2-di (poly) oxy 6-allyloxyhexane-1,2,3,4,5-pentaol; 6-allyloxyhexane-1,2,3,4,5-pentaol phosphate; 6-allyloxyhexane- 1,2,3,4,5-pentaolsulfonate; 6-allyloxyhexa -1,2,3,4,5-penta (poly) oxyethylene ether hexane; 6-allyloxyhexane-1,2,3,4,5-penta (poly) oxypropylene ether hexane; 3-allyloxy-2 -Hydroxypropanesulfonic acid and its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, or organic amine salt, or phosphate ester or sulfate ester of these compounds and their monovalent metal salt, divalent metal salt , Ammonium salt, or organic amine salt; 3-allyloxy-2- (poly) oxyethylenepropanesulfonic acid and its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, organic amine salt, or compounds thereof Phosphoric acid ester or sulfuric acid ester and their monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, or organic amine 3-allyloxy-2- (poly) oxypropylenepropane sulfonic acid and its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, or organic amine salt, or phosphoric acid ester or sulfuric acid ester of these compounds and their Monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, or organic amine salt.
本発明に係る高分子化合物の重量平均分子量は、高硬度での泥汚れに対する洗浄力を向上させる観点から、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜７００００、更に好ましくは１５０００〜５００００の範囲内である。重量平均分子量は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。 The weight average molecular weight of the polymer compound according to the present invention is preferably in the range of 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 70,000, and still more preferably 15,000 to 50,000, from the viewpoint of improving detergency against mud dirt at high hardness. It is. The weight average molecular weight can be measured by the method described in the examples below.
本発明に係る高分子化合物が酸型の化合物として得られる場合、あるいは所定の中和度の化合物として得られる場合、そのままでも衣料洗剤用のビルダーとして用いることができるが、必要により、更にアルカリ性物質で中和して用いることができる。このようなアルカリ性物質としては、１価金属及び２価金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩及び重炭酸塩；アンモニア；有機アミン等をあげることができる。 When the polymer compound according to the present invention is obtained as an acid type compound, or obtained as a compound having a predetermined neutralization degree, it can be used as it is as a builder for clothing detergents. And can be used after neutralization. Examples of such alkaline substances include monovalent and divalent metal hydroxides, chlorides, carbonates and bicarbonates; ammonia; organic amines and the like.
本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーは、泥分散性に優れた高分子化合物からなるものであり、好ましくは、後述の実施例の方法で測定される泥分散性の４°ｄＨ透過率が６５％以下であり、より好ましくは６０％以下である。泥分散性として４°ｄＨ透過率が６５％以下であれば、衣料洗剤用高分子ビルダーとして用いた場合、特に、泥汚れに対する洗浄力を向上させる効果が大きくなるため好ましい。
The polymer builder for clothes detergent of the present invention is composed of a polymer compound excellent in mud dispersibility, and preferably has a
更に、本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーは、後述の実施例の方法で測定される泥分散性の耐硬度性（４°ｄＨ透過率／１２°ｄＨ透過率の比）が、好ましくは０．９０以上であり、より好ましくは０．９２以上である。耐硬度性が０．９０以上であれば、衣料洗剤用高分子ビルダーとして用いた場合、特に、高硬度での泥汚れに対する洗浄力を向上させる効果が大きくなるため好ましい。 Furthermore, the polymer builder for garment detergents of the present invention preferably has a mud dispersibility hardness resistance (ratio of 4 ° dH transmittance / 12 ° dH transmittance) measured by the method of Examples described later. .90 or more, more preferably 0.92 or more. When the hardness resistance is 0.90 or more, when used as a polymer builder for garment detergents, it is particularly preferable because the effect of improving the detergency against mud dirt at high hardness is increased.
本発明に係る高分子化合物は、上記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸系単量体〔以下、単量体（ａ）という〕と、上記一般式（２）で表わされる不飽和ポリアルキレンオキサイド系単量体〔以下、単量体（ｂ）という〕とを共重合して得られる。また、単量体（ａ）、単量体（ｂ）と、構成単位（Ｃ）となるの他の単量体とを共重合して得ることもできる。 The polymer compound according to the present invention includes an unsaturated carboxylic acid monomer represented by the general formula (1) [hereinafter referred to as the monomer (a)] and an unsaturated carboxylic acid monomer represented by the general formula (2). It is obtained by copolymerizing with a saturated polyalkylene oxide monomer (hereinafter referred to as monomer (b)). Moreover, it can also obtain by copolymerizing a monomer (a) and a monomer (b) and the other monomer used as a structural unit (C).
単量体（ａ）と単量体（ｂ）の質量比は、高硬度での泥汚れに対する洗浄力を向上させる観点から、（ａ）：（ｂ）で１：９９〜２９：７１、好ましくは５：９５〜２８：７２、より好ましくは１０：９０〜２６：７４である。また、単量体（ａ）と単量体（ｂ）は、合計で、全単量体中８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上の割合で使用される。 The mass ratio of the monomer (a) to the monomer (b) is from 1:99 to 29:71 in terms of (a) :( b), preferably from the viewpoint of improving the detergency against mud dirt at high hardness. Is from 5:95 to 28:72, more preferably from 10:90 to 26:74. Further, the monomer (a) and the monomer (b) are used in a ratio of 85% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, based on the total monomers. .
共重合の方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、水、有機溶剤、あるいは、水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができる。これら重合に用いることができる触媒系としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸塩や過酸化水素などが挙げられ、促進剤（亜硫酸水素塩やアスコルビン酸等）を併用することもできる。その他、アゾ系開始剤や有機過酸化物等も用いることができ、アミン化合物等の促進剤も併用できる。反応を有利に進める点で、過硫酸塩や、過酸化水素とアスコルビン酸を併用した触媒系が好ましい。また、分子量の調整剤として、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、次亜リン酸ナトリウムなどの連鎖移動剤を併用してもよい。 The copolymerization method is not particularly limited, and for example, a conventionally known method can be used. Specific examples include polymerization in a solvent such as water, an organic solvent, or a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and water. The catalyst system that can be used for these polymerizations is not particularly limited, and examples thereof include persulfates and hydrogen peroxide, and accelerators (such as bisulfite and ascorbic acid) can be used in combination. In addition, azo initiators, organic peroxides, and the like can be used, and accelerators such as amine compounds can be used in combination. From the viewpoint of proceeding the reaction advantageously, a persulfate or a catalyst system using hydrogen peroxide and ascorbic acid in combination is preferable. Further, chain transfer agents such as mercaptoethanol, mercaptopropionic acid and sodium hypophosphite may be used in combination as a molecular weight adjuster.
本発明に係る高分子化合物からなる衣料洗剤用高分子ビルダーは、洗剤の剤形態に特に限定されることなく、例えば粉末洗剤、液体洗剤などに配合することができる。特に、本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーは、界面活性剤、中でも非イオン界面活性剤との相溶性に優れ、液体洗剤用として優れたものである。界面活性剤との相溶性に優れることにより、液体洗剤に配合したとき、その組成物の透明性が良好であり、高濃縮の液体洗剤組成物とすることができる。 The polymer builder for clothing detergents comprising the polymer compound according to the present invention is not particularly limited to the form of the detergent, and can be blended in, for example, a powder detergent or a liquid detergent. In particular, the polymer builder for garment detergents of the present invention is excellent in compatibility with surfactants, particularly nonionic surfactants, and is excellent for liquid detergents. By being excellent in compatibility with the surfactant, when blended in a liquid detergent, the composition has good transparency and can be a highly concentrated liquid detergent composition.
液体洗剤ないし界面活性剤溶液への溶解性として、本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーは、後述の実施例の方法で測定される溶解性に関する透過率が９５％以上であることが好ましい。 As the solubility in a liquid detergent or surfactant solution, the polymer builder for garment detergents of the present invention preferably has a permeability of 95% or more as measured by the method of Examples described later.
本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーは、耐加水分解性に優れている。高温保存でも加水分解しにくく、性能、配合の安定性に優れている。 The polymer builder for clothes detergent of the present invention is excellent in hydrolysis resistance. It is difficult to hydrolyze even when stored at high temperatures, and has excellent performance and stability of formulation.
本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーは、衣料洗剤、好ましくは衣料用液体洗剤に配合される。本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーを含有する衣料洗剤の一例として、本発明の衣料洗剤用高分子ビルダーを０．１〜１０質量％、ノニオン活性剤を２０〜７０質量％、アニオン活性剤を５〜２０質量％、溶剤を１〜３０質量％、水を５〜５０質量％含有する衣料用液体洗剤が挙げられる。 The polymer builder for clothes detergent of the present invention is blended in a clothes detergent, preferably a liquid detergent for clothes. As an example of the clothing detergent containing the polymer builder for clothes detergent of the present invention, 0.1-10% by weight of the polymer builder for clothes detergent of the present invention, 20-70% by weight of the nonionic active agent, and an anionic activator. Examples include liquid detergents for clothing containing 5 to 20% by mass, 1 to 30% by mass of solvent, and 5 to 50% by mass of water.
以下の合成例及び比較合成例で得られた高分子化合物（合成ポリマー１〜３及び比較合成ポリマー１〜２）の重量平均分子量は下記条件のＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー法）により測定した。
＜重量平均分子量測定（ＧＰＣ分析）＞
カラム：TOSOH社製 TSKgel α-M ２本
検出器：RI
カラム温度：４０℃
溶離液：60mmol/ＬH3PO4、50mmol/ＬLiBr／ＤＭＦ
標準物質：ポリエチレングリコール
The weight average molecular weights of the polymer compounds (synthetic polymers 1 to 3 and comparative synthetic polymers 1 to 2) obtained in the following synthesis examples and comparative synthesis examples were measured by GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions. .
<Weight average molecular weight measurement (GPC analysis)>
Column: TSKgel α-M manufactured by TOSOH 2 detectors: RI
Column temperature: 40 ° C
Eluent: 60 mmol / LH 3 PO 4 , 50 mmol / LLiBr / DMF
Reference material: Polyethylene glycol
＜合成例１＞
［アクリル酸／ポリオキシエチレンアリルメチルエーテル（ＥＯ平均付加モル数３０）＝１０／９０（質量比）共重合体］
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、プロピレングリコール（和光純薬（株）製）１１１．１ｇ、イオン交換水７４．３ｇ、ポリオキシエチレンアリルメチルエーテル（ＥＯ平均付加モル数３０）１３５．０ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、８５℃まで昇温した。そこへ、８０％アクリル酸水溶液１５．０ｇ、イオン交換水１０．０ｇを混合した液と、過硫酸ソーダ（和光純薬（株）製）２．１ｇ、イオン交換水２５．５ｇ、３０％過酸化水素溶液（シグマアルドリッチ製）２．０ｇを混合した液を別々に６０分かけて滴下した。滴下終了後、３時間８５℃で攪拌を続けた。室温に戻し、合成ポリマー１の溶液３７５ｇ（ポリマー濃度：４０質量％）を得た。得られた合成ポリマー１のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は２８０００であった。
<Synthesis Example 1>
[Acrylic acid / polyoxyethylene allyl methyl ether (EO average addition mole number 30) = 10/90 (mass ratio) copolymer]
In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, 111.1 g of propylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 74.3 g of ion-exchanged water, polyoxyethylene allyl methyl ether ( EO average added mole number 30) 135.0 g was added, mixed under a nitrogen atmosphere, and heated to 85 ° C. A solution prepared by mixing 15.0 g of an 80% acrylic acid aqueous solution and 10.0 g of ion exchange water, 2.1 g of sodium persulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 25.5 g of ion exchange water, 30% excess. A liquid in which 2.0 g of a hydrogen oxide solution (manufactured by Sigma Aldrich) was mixed was dropped separately over 60 minutes. After completion of dropping, stirring was continued at 85 ° C. for 3 hours. The temperature was returned to room temperature to obtain 375 g of a synthetic polymer 1 solution (polymer concentration: 40% by mass). As a result of GPC measurement of the obtained synthetic polymer 1, the weight average molecular weight was 28,000.
＜合成例２＞
［アクリル酸／ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数２５）＝２５／７５（質量比）共重合体］
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、プロピレングリコール（和光純薬（株）製）５８７ｇ、イオン交換水３６７ｇ、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数２５）３００ｇ、８０％アクリル酸水溶液（東亞合成化学（株）製）６．３ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、８５℃まで昇温した。そこへ、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数２５）３００ｇ、８０％アクリル酸水溶液１２５ｇ、イオン交換水７５ｇを混合した液と、過硫酸ソーダ（和光純薬（株）製）１０．３ｇ、イオン交換水４１．３ｇ、３０％過酸化水素溶液（シグマアルドリッチ製）１０．２ｇを混合した液を別々に１５０分かけて滴下した。滴下終了後、８０％アクリル酸水溶液１１９ｇと、過硫酸ソーダ９．８ｇ、イオン交換水３９．３ｇ、３０％過酸化水素溶液９．６ｇを混合した液を別々に２８５分かけて滴下した。滴下終了後、３時間８５℃で攪拌を続けた。室温に戻し、合成ポリマー２の溶液２０００ｇ（ポリマー濃度：４０質量％）を得た。得られた合成ポリマー２のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は２２０００であった。
<Synthesis Example 2>
[Acrylic acid / polyoxyethylene monoallyl ether (EO average addition mole number 25) = 25/75 (mass ratio) copolymer]
In a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, and reflux condenser, 587 g of propylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 367 g of ion-exchanged water, polyoxyethylene monoallyl ether (EO average addition mole) 25) 300 g, 80% acrylic acid aqueous solution (manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.) 6.3 g was added, mixed under a nitrogen atmosphere, and heated to 85 ° C. 10. A solution obtained by mixing 300 g of polyoxyethylene monoallyl ether (EO average added mole number 25), 125 g of 80% acrylic acid aqueous solution and 75 g of ion-exchanged water, and sodium persulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A solution prepared by mixing 3 g, 41.3 g of ion-exchanged water, and 10.2 g of a 30% hydrogen peroxide solution (manufactured by Sigma-Aldrich) was separately added dropwise over 150 minutes. After completion of the dropwise addition, 119 g of 80% acrylic acid aqueous solution, 9.8 g of sodium persulfate, 39.3 g of ion-exchanged water, and 9.6 g of 30% hydrogen peroxide solution were separately added dropwise over 285 minutes. After completion of dropping, stirring was continued at 85 ° C. for 3 hours. It returned to room temperature and obtained 2000 g (polymer concentration: 40 mass%) of the synthetic polymer 2 solutions. As a result of GPC measurement of the obtained synthetic polymer 2, the weight average molecular weight was 22,000.
＜合成例３＞
［アクリル酸／ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数１２／ＰＯ平均付加モル数４）＝２５／７５（質量比）共重合体］
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、プロピレングリコール（和光純薬（株）製）１０９．４ｇ、イオン交換水２４．０ｇ、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数１２／ＰＯ平均付加モル数４、ランダム付加）１１２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、８５℃まで昇温した。そこへ、８０％アクリル酸水溶液３７．５ｇ、イオン交換水２５．０ｇを混合した液と、過硫酸ソーダ（和光純薬（株）製）４．７ｇ、イオン交換水５７．４ｇ、３０％過酸化水素溶液（シグマアルドリッチ製）４．６ｇを混合した液を別々に６０分かけて滴下した。滴下終了後、３時間８５℃で攪拌を続けた。室温に戻し、合成ポリマー３の溶液３７５ｇ（ポリマー濃度：４０質量％）を得た。得られた合成ポリマー３のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は３００００であった。
<Synthesis Example 3>
[Acrylic acid / polyoxyethylene / polyoxypropylene monoallyl ether (EO average
In a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, and reflux condenser, 109.4 g of propylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 24.0 g of ion-exchanged water, polyoxyethylene / polyoxypropylene 112.5 g of monoallyl ether (EO average
＜比較合成例１＞
［アクリル酸／ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数２５）＝３５／６５（質量比）共重合体］
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、プロピレングリコール（和光純薬（株）製）７２．３ｇ、イオン交換水２１．０ｇ、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数２５）６０．０ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、８５℃まで昇温した。そこへ、８０％アクリル酸水溶液４０．０ｇ、イオン交換水２６．７ｇを混合した液と、過硫酸ソーダ（和光純薬（株）製）４．２ｇ、イオン交換水２１．７ｇ、３０％過酸化水素溶液（シグマアルドリッチ製）４．１ｇを混合した液を別々に６０分かけて滴下した。滴下終了後、３時間８５℃で攪拌を続けた。室温に戻し、比較合成ポリマー１の溶液２５０ｇ（ポリマー濃度：４０質量％）を得た。得られた比較合成ポリマー１のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は２８０００であった。
<Comparative Synthesis Example 1>
[Acrylic acid / polyoxyethylene monoallyl ether (EO average addition mole number 25) = 35/65 (mass ratio) copolymer]
In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a reflux condenser, 72.3 g of propylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 21.0 g of ion-exchanged water, polyoxyethylene monoallyl ether ( EO average added mole number 25) 60.0 g was added, mixed under a nitrogen atmosphere, and heated to 85 ° C. A solution prepared by mixing 40.0 g of an 80% acrylic acid aqueous solution and 26.7 g of ion exchange water, 4.2 g of sodium persulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 21.7 g of ion exchange water, 30% excess A solution obtained by mixing 4.1 g of a hydrogen oxide solution (manufactured by Sigma Aldrich) was dropped separately over 60 minutes. After completion of dropping, stirring was continued at 85 ° C. for 3 hours. It returned to room temperature and obtained 250 g (polymer concentration: 40 mass%) of the comparative synthetic polymer 1. As a result of the GPC measurement of the obtained comparative synthetic polymer 1, the weight average molecular weight was 28,000.
＜比較合成例２＞
［アクリル酸／ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数９０）＝６０／４０（質量比）共重合体］
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、プロピレングリコール（和光純薬（株）製）７．０ｇ、イオン交換水４．３ｇ、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数９０）７．２ｇを入れ、窒素雰囲気下で混合し、８５℃まで昇温した。そこへ、プロピレングリコール（和光純薬（株）製）６３．０ｇ、イオン交換水３８．９ｇ、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数９０）６４．８ｇ、２−メルカプトエタノール（和光純薬（株）製）０．５ｇを混合した溶液を５４分かけて、過硫酸ソーダ（和光純薬（株）製）４．８９ｇ、３０％過酸化水素溶液（シグマアルドリッチ製）４．６６ｇと８０％アクリル酸水溶液６０．０ｇを混合した溶液を６０分かけて別々に滴下した。滴下終了後、３時間８５℃で攪拌を続けた。室温に戻し、比較合成ポリマー２の溶液２５５．３ｇ（ポリマー濃度：４４質量％）を得た。得られた比較合成ポリマー２のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は３２０００であった。
<Comparative Synthesis Example 2>
[Acrylic acid / polyoxyethylene monoallyl ether (EO average addition mole number 90) = 60/40 (mass ratio) copolymer]
In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, 7.0 g of propylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 4.3 g of ion-exchanged water, polyoxyethylene monoallyl ether ( EO average added mole number 90) 7.2 g was added, mixed under a nitrogen atmosphere, and heated to 85 ° C. There, 63.0 g of propylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 38.9 g of ion exchange water, 64.8 g of polyoxyethylene monoallyl ether (EO average addition mole number 90), 2-mercaptoethanol (Wako Pure) A solution in which 0.5 g of Yakuhin Co., Ltd. was mixed over 54 minutes, 4.89 g of sodium persulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 4.66 g of 30% hydrogen peroxide solution (manufactured by Sigma Aldrich) A solution in which 60.0 g of an 80% aqueous acrylic acid solution was mixed was dropped separately over 60 minutes. After completion of dropping, stirring was continued at 85 ° C. for 3 hours. The temperature was returned to room temperature, and 255.3 g (polymer concentration: 44% by mass) of a comparative synthetic polymer 2 solution was obtained. As a result of the GPC measurement of the obtained comparative synthetic polymer 2, the weight average molecular weight was 32,000.
表１に、上記で得られた合成ポリマー１〜３及び比較合成ポリマー１〜２の詳細をまとめた。 Table 1 summarizes the details of the synthetic polymers 1 to 3 and the comparative synthetic polymers 1 and 2 obtained above.
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
〔泥分散性試験〕
上記で得られた合成ポリマー１〜３及び比較合成ポリマー１〜２、並びに比較のためＰＡＡＮａ（ポリアクリル酸Ｎａ、花王（株）製、重量平均分子量１００００）を用い、以下のように泥分散試験を行った。結果を表２、図１に示した。
<Examples 1-3, Comparative Examples 1-3>
[Mud dispersibility test]
Using the synthetic polymers 1 to 3 and the comparative synthetic polymers 1 and 2 obtained above and PAANA (polyacrylic acid Na, manufactured by Kao Corporation, weight average molecular weight 10,000) for comparison, a mud dispersion test is performed as follows. Went. The results are shown in Table 2 and FIG.
〔Ｉ〕４°ｄＨ泥分散試験
（Ｉ−１）
合成ポリマー１〜３及び比較合成ポリマー１〜２の溶液に、２−アミノエタノール（和光純薬（株）製）を加えて完全中和し、ポリマー濃度を２０重量％となるようイオン交換水で調整する。
（Ｉ−２）
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（和光純薬（株）製）４．８４５ｇを２Ｌメスフラスコに入れ、イオン交換水約１Ｌ加え、溶解させた。そこに１Ｎ−ＨＣｌ（和光純薬（株）製）３５ｍＬ、０．１Ｎ−ＨＣｌ（和光純薬（株）製）２ｍＬ加え、塩化カルシウム（和光純薬（株）製）０．１５８３ｇ加え、溶解させたのち、イオン交換水を加え２Ｌとした（「４°ｄＨ／ｐＨ７−バッファー溶液」とする）。
（Ｉ−３）
１００ｍＬメスフラスコに（Ｉ−１）で調製した測定対象の中和型ポリマーの２０重量％溶液、あるいはＰＡＡＮａ（ポリアクリル酸Ｎａ、花王（株）製、重量平均分子量１００００）を、ポリマー有効分として０．０５ｇ加え、４°ｄＨ／ｐＨ７−バッファー溶液を加え、１００ｍＬとした（「ポリマー溶液」とする）。
（Ｉ−４）
比色管（ＩＷＡＫＩ製 直径２４ｍｍ×長さ２００ｍｍ）に４°ｄＨ／ｐＨ７−バッファー溶液５０ｍＬを入れた。そこに、（Ｉ−３）で調製したポリマー溶液０．５ｍＬを加え、混合した。その後、園芸用鹿沼赤土０．０５ｇを比色管に入れ、栓をした。その後、比色管を振って、均一に分散させ、２時間静置した。２時間静置後、分散液の上澄みを４ｍＬサンプリングし、ＵＶ測定機器（島津製作所製 ＵＶ−２５５０ １ｃｍセル 波長５７５ｎｍ）にて透過率（４°ｄＨ透過率とする）を測定した。結果を表２に示すが、この試験では、４°ｄＨ透過率が６５％以下であることが好ましい。
[I] 4 ° dH mud dispersion test (I-1)
To the solutions of synthetic polymers 1-3 and comparative synthetic polymers 1-2, 2-aminoethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to completely neutralize the solution with ion-exchanged water so that the polymer concentration becomes 20% by weight. adjust.
(I-2)
4.845 g of tris (hydroxymethyl) aminomethane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in a 2 L volumetric flask, and about 1 L of ion exchange water was added and dissolved. 1N-HCl (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 35 mL, 0.1 N-HCl (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2 mL are added, and 0.1583 g of calcium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added and dissolved. Then, ion exchange water was added to make 2 L (referred to as “4 ° dH / pH 7-buffer solution”).
(I-3)
In a 100 mL volumetric flask, a 20% by weight solution of the neutralized polymer to be measured prepared in (I-1) or PAANA (polyacrylic acid Na, manufactured by Kao Corporation, weight average molecular weight 10,000) is used as an effective polymer component. 0.05 g was added, and a 4 ° dH / pH 7-buffer solution was added to make 100 mL (referred to as “polymer solution”).
(I-4)
A colorimetric tube (IWAKI diameter 24 mm × length 200 mm) was charged with 50 mL of 4 ° dH / pH 7-buffer solution. Thereto, 0.5 mL of the polymer solution prepared in (I-3) was added and mixed. Thereafter, 0.05 g of Kanuma red soil for horticulture was placed in a colorimetric tube and stoppered. Thereafter, the colorimetric tube was shaken to uniformly disperse it and allowed to stand for 2 hours. After standing for 2 hours, 4 mL of the supernatant of the dispersion was sampled, and the transmittance (referred to as 4 ° dH transmittance) was measured using a UV measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2550 1 cm cell, wavelength 575 nm). The results are shown in Table 2. In this test, the 4 ° dH transmittance is preferably 65% or less.
〔II〕１２°ｄＨ泥分散試験
上記（Ｉ）の４°ｄＨ泥分散試験において、（Ｉ−２）で添加する塩化カルシウムの量を０．４７４９ｇとした以外は同様にバッファー溶液（「１２°ｄＨ／ｐＨ７−バッファー溶液」とする）を調製し、同様に透過率（１２°ｄＨ透過率とする）を測定した。結果を表２に示すが、この試験では、１２°ｄＨ透過率が６５％以下であることが好ましい。
[II] 12 ° dH Mud Dispersion Test In the 4 ° dH mud dispersion test of (I) above, a buffer solution (“12 °”) was used except that the amount of calcium chloride added in (I-2) was 0.4749 g. dH / pH7-buffer solution ”) and the transmittance (12 ° dH transmittance) was measured in the same manner. The results are shown in Table 2. In this test, the 12 ° dH transmittance is preferably 65% or less.
〔III〕泥分散性の耐硬度性
上記で測定された４°ｄＨ透過率及び１２°ｄＨ透過率から、下記式により泥分散性の耐硬度性を算出した。この値が１に近いほど、硬度による泥分散性の変動が少ないことを意味する。結果を表２に示す
泥分散性の耐硬度性＝（４°ｄＨ透過率）／（１２°ｄＨ透過率）
[III] Hardness resistance of mud dispersibility The hardness resistance of mud dispersibility was calculated from the 4 ° dH transmittance and 12 ° dH transmittance measured above by the following formula. The closer this value is to 1, the less mud dispersibility variation due to hardness. The results are shown in Table 2. Mud dispersibility hardness resistance = (4 ° dH transmittance) / (12 ° dH transmittance)
＜実施例４〜６、比較例４〜６＞
上記で得られた合成ポリマー１〜３及び比較合成ポリマー１〜２、並びに比較のためＰＡＡＮａ（ポリアクリル酸Ｎａ、花王（株）製、重量平均分子量１００００）を用い、以下のように液体洗剤組成物への溶解性の評価を行った。
<Examples 4-6, Comparative Examples 4-6>
Using the synthetic polymers 1 to 3 and the comparative synthetic polymers 1 and 2 obtained above and PAANA (polyacrylic acid Na, manufactured by Kao Corporation, weight average molecular weight 10,000) for comparison, the liquid detergent composition is as follows: The solubility in the product was evaluated.
〔Ｉ〕溶解性の評価
（Ｉ−１）
合成ポリマー１〜３及び比較合成ポリマー１〜２の溶液に、２−アミノエタノール（和光純薬（株）製）を加えて完全中和し、ポリマー濃度を２０重量％となるようイオン交換水で調整する。
[I] Evaluation of solubility (I-1)
To the solutions of synthetic polymers 1-3 and comparative synthetic polymers 1-2, 2-aminoethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to completely neutralize the solution with ion-exchanged water so that the polymer concentration becomes 20% by weight. adjust.
（Ｉ−２）
上記（Ｉ−１）で調製した中和型ポリマーの２０質量％溶液、あるいはＰＡＡＮａと、表３に記載の成分とを用いて液体洗剤組成物を調製した。表３の成分を混合、脱泡し、２５℃下で１時間静置して液体洗剤組成物を得た後、ＵＶ測定機器（島津製作所製 ＵＶ−２５５０、１ｃｍセル、波長６６０ｎｍ）にて、透過率を測定した。評価結果を表３に示すが、透過率９５％以上は透明溶解、９５％未満は濁りあり、と判定できる。なお、表中の添加量の数値は、固形分あるいは有効成分換算の質量％である。
(I-2)
A liquid detergent composition was prepared using the 20% by mass solution of the neutralized polymer prepared in (I-1) above or PAANA and the components listed in Table 3. After mixing and defoaming the components in Table 3 and leaving at 25 ° C. for 1 hour to obtain a liquid detergent composition, with a UV measurement device (Shimadzu Corporation UV-2550, 1 cm cell, wavelength 660 nm), The transmittance was measured. The evaluation results are shown in Table 3. It can be determined that a transmittance of 95% or more is transparent and that the transmittance is less than 95% is cloudy. In addition, the numerical value of the addition amount in a table | surface is the mass% of solid content or conversion of an active ingredient.
＊１：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エマルゲンＬＳ−１１０、花王（株）製）
＊２：直鎖アルキル（炭素数１２〜１４）ベンゼンスルホン酸
＊３：和光純薬（株）製
＊４：和光純薬（株）製
* 1: Polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether (Emulgen LS-110, manufactured by Kao Corporation)
* 2: Linear alkyl (C12-14) benzenesulfonic acid * 3: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. * 4: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009141134A JP5570144B2 (en) | 2009-06-12 | 2009-06-12 | Polymer builder for laundry detergent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009141134A JP5570144B2 (en) | 2009-06-12 | 2009-06-12 | Polymer builder for laundry detergent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010285556A JP2010285556A (en) | 2010-12-24 |
| JP5570144B2 true JP5570144B2 (en) | 2014-08-13 |
Family
ID=43541508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009141134A Active JP5570144B2 (en) | 2009-06-12 | 2009-06-12 | Polymer builder for laundry detergent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5570144B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7128567B2 (en) * | 2017-06-26 | 2022-08-31 | 株式会社日本触媒 | Dispersant for detergent |
| WO2020203694A1 (en) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 株式会社日本触媒 | Detergent builder or detergent additive, and detergent composition |
| WO2020203693A1 (en) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 株式会社日本触媒 | Detergent builder/detergent additive and detergent composition |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5915359B2 (en) * | 1981-07-03 | 1984-04-09 | 株式会社日本触媒 | Detergent builder and detergent composition using the detergent builder |
| JPH0678395B2 (en) * | 1986-05-19 | 1994-10-05 | 日本純薬株式会社 | Method for producing water-soluble acrylic copolymer |
| JP4717314B2 (en) * | 2002-03-15 | 2011-07-06 | 花王株式会社 | Liquid cleaning agent |
| JP4185382B2 (en) * | 2002-06-20 | 2008-11-26 | 株式会社日本触媒 | Copolymer composition of (meth) acrylic acid monomer and unsaturated polyalkylene glycol monomer and method for producing the same |
| JP4243126B2 (en) * | 2003-04-03 | 2009-03-25 | 株式会社日本触媒 | Method for producing (meth) acrylic acid copolymer |
| JP4489422B2 (en) * | 2003-12-26 | 2010-06-23 | 花王株式会社 | Liquid detergent composition |
| JP4473647B2 (en) * | 2004-06-08 | 2010-06-02 | 株式会社日本触媒 | Water-soluble copolymer and production method and use thereof |
| DE102004031040A1 (en) * | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Basf Ag | Process for the preparation of granular or powdered detergent compositions |
| JP4481138B2 (en) * | 2004-10-08 | 2010-06-16 | 花王株式会社 | Liquid detergent composition |
| WO2006107060A1 (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water soluble polymer composition |
| JP2009114040A (en) * | 2007-11-08 | 2009-05-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | Copolymer composition for concrete admixture, concrete admixture, and cement composition |
-
2009
- 2009-06-12 JP JP2009141134A patent/JP5570144B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010285556A (en) | 2010-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5503545B2 (en) | Cleaning composition comprising a monocarboxylic acid monomer, a dicarboxylic acid monomer, and a sulfonic acid group-containing monomer | |
| RU2413756C2 (en) | Cleaning compositions with amphiphilic graft polymers based on polyalkylene oxides and vinyl esters | |
| CN102197125B (en) | Composition comprising polyoxyalkylene-based polymer composition | |
| US4874540A (en) | Graft copolymers of a polyether moiety on a polycarboxylate backbone | |
| WO2016045519A1 (en) | Cleaning compositions comprising amphiphilic graft copolymers and sulfonate group-containing copolymers | |
| JP4846821B2 (en) | Liquid detergent builder and liquid detergent | |
| WO2010024469A1 (en) | Hydrophobic group-containing copolymer and process for the production thereof | |
| US20120227196A1 (en) | Cleaning Compositions With Polyoxyalkylene-Oxide Capped Polyalkylene-Oxide-Polycarboxylate Graft Polymers | |
| JP5570144B2 (en) | Polymer builder for laundry detergent | |
| JPH05311194A (en) | Builder for detergent and detergent composition comprising the same | |
| JPS5915359B2 (en) | Detergent builder and detergent composition using the detergent builder | |
| JP4323700B2 (en) | Novel water-soluble copolymer, its production method and use | |
| US6511952B1 (en) | Use of 2-methyl-1, 3-propanediol and polycarboxylate builders in laundry detergents | |
| JPH0329279B2 (en) | ||
| JP4334749B2 (en) | Liquid detergent builder and liquid detergent composition | |
| JPS5927794B2 (en) | Detergent builder and detergent composition containing the detergent builder | |
| JP4634022B2 (en) | Liquid detergent builder and liquid detergent | |
| JP2005068401A (en) | Water-soluble copolymer | |
| JP5475270B2 (en) | Detergent composition | |
| JP3917857B2 (en) | Amino group-containing polymer, production method thereof, and use | |
| JP5117257B2 (en) | Anti-contamination agent | |
| JP3961845B2 (en) | Detergent builder and detergent composition | |
| JP2005314548A (en) | Water-soluble copolymer, method for producing the same and use thereof | |
| CN108998271B (en) | Anti-deposition agent based on random copolymer and fabric detergent containing anti-deposition agent | |
| WO2020027310A1 (en) | Polycarboxylic acid copolymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120302 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130730 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130806 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131004 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140624 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140624 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5570144 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |