JP5475270B2

JP5475270B2 - Detergent composition

Info

Publication number: JP5475270B2
Application number: JP2008296268A
Authority: JP
Inventors: 友樹柳澤; 高広大角
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-11-20
Filing date: 2008-11-20
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2028-11-20
Also published as: JP2010121045A

Description

本発明は、洗剤組成物に関する。 The present invention relates to a detergent composition.

近年、環境意識の高まり等から、節水タイプの洗濯機、つまり、洗浄に使用される水量が少ない洗濯機が普及している。その顕著な例として、一般にドラム式洗濯機と呼ばれる洗濯機があり、世界中で広く受け入れられている。しかしながら、この被洗浄物に対して使用される水量が少ない洗浄システムには、洗濯をすることで、被洗浄物が黒ずんでいくという課題がある。省エネルギーによる環境負荷の削減、経済性等の点から、洗濯水の節減は好ましいものの、下記のように、被洗浄物の「黒ずみ」は、使用水量が少ないことが主な原因の１つと考えられるために、洗濯機自体による改善が困難な課題となっている。 In recent years, a water-saving type washing machine, that is, a washing machine with a small amount of water used for washing, has become widespread due to an increase in environmental awareness. A prominent example is a washing machine generally called a drum type washing machine, which is widely accepted all over the world. However, the cleaning system that uses a small amount of water for the object to be cleaned has a problem that the object to be cleaned is darkened by washing. Although reduction of washing water is preferable from the viewpoints of environmental load reduction and economic efficiency due to energy conservation, as described below, “darkening” of the object to be cleaned is considered to be one of the main causes due to the small amount of water used. Therefore, improvement by the washing machine itself is a difficult task.

したがって、節水タイプの洗濯機の普及がすすむ現在、このような使用水量の少ない洗浄システムにおいても、高い洗浄性を発揮するのみでなく、被洗浄物の黒ずみを抑制できるような洗剤組成物が、強く求められている。 Therefore, at the present time when water-saving washing machines are becoming popular, even in such a cleaning system with a small amount of water used, a detergent composition that not only exhibits high detergency but also can suppress darkening of the object to be cleaned, There is a strong demand.

洗濯毎に被洗浄物が黒ずんでいく典型的な現象として、洗浄過程で被洗浄物から離脱した汚れ等の着色成分が、再び洗濯水中の被洗浄物に再付着する現象が挙げられる。洗濯水量が少なくなると、洗濯水中の汚れ濃度が高くなるため、これらの再付着は起こりやすくなる。たとえ、水量が少なくなることで、汚れと同様に洗濯液中の界面活性剤等の洗浄剤、分散剤濃度が高くなる場合でも、これらの成分による再付着防止への正の効果以上に、水中の汚れ濃度が高くなることによる負の効果が大きいために、被洗浄物への汚れの再付着の促進が起こることも確認できる。 A typical phenomenon in which the object to be cleaned becomes darker every time washing is performed is a phenomenon in which coloring components such as dirt that has been detached from the object to be cleaned in the cleaning process reattach to the object to be cleaned in the washing water. When the amount of washing water decreases, the concentration of dirt in the washing water increases, so that these redepositions easily occur. Even if the amount of water decreases and the concentration of detergents and dispersants such as surfactants in the washing liquid increases as well as dirt, the amount of water exceeds the positive effect of preventing re-adhesion by these components. It can also be confirmed that the reattachment of dirt to the object to be cleaned is promoted because the negative effect due to the increase in the dirt concentration of the is large.

洗濯液中の汚れのうち、その着色成分として代表的なものの１つに、すすのような疎水性の微粒子がある。一方、被洗浄物としては、木綿のような比較的親水性の高い繊維と、比較的疎水性の高い化学繊維とがある。黒ずみを防止するためには、これらのような異なる表面特性をもつ繊維いずれに対しても、高い付着防止性をもつ洗剤組成物が必要である。 Among the stains in the washing liquid, one of typical coloring components is hydrophobic fine particles such as soot. On the other hand, the objects to be cleaned include fibers having relatively high hydrophilicity such as cotton and chemical fibers having relatively high hydrophobicity. In order to prevent darkening, a detergent composition having a high anti-adhesion property is required for any of these fibers having different surface characteristics.

従来、汚れの再付着防止技術として、特許文献１のように、高分子などの分散剤を用いて洗濯液中における汚れの分散性を向上させるものが知られている。 Conventionally, as a technique for preventing the reattachment of dirt, as disclosed in Patent Document 1, a technique for improving the dispersibility of dirt in a washing liquid using a dispersing agent such as a polymer is known.

また、これとは異なる機構に基づく技術として、繊維に特定の化学種を吸着させることで、繊維の表面物性を変化させ、汚れの再付着を防止するものがある。例えば、特許文献２には、スメクタイト型の粘土鉱物を繊維に付着させることで、汚れの再付着防止性を向上させる記載がある。しかし、特許文献２の場合、化学種が付着することで効果が現れるような再付着防止機構では、洗濯液中で汚れ粒子を安定に分散させる機構の示唆がなく、その化学種の繊維への付着性が良くない場合には効果がほとんど現れない。特に、分散系の技術に関する示唆がないために、化学繊維に対する疎水性微粒子の再付着防止に対する性能が十分でない。また、このメカニズムでは、洗濯を繰り返すことが効果発現の必要条件となるために、一回の洗濯でも黒ずみが認知されてしまうような、高い汚れ濃度溶液での黒ずみを防止するのに十分ではない。 Further, as a technique based on a mechanism different from this, there is a technique for preventing the redeposition of dirt by changing the surface physical properties of the fiber by adsorbing a specific chemical species to the fiber. For example, Patent Document 2 describes that smectite-type clay minerals are adhered to fibers to improve the anti-reattachment property of dirt. However, in the case of Patent Document 2, there is no suggestion of a mechanism for stably dispersing the dirt particles in the washing liquid in the anti-reattachment mechanism in which an effect appears by the attachment of the chemical species, and the chemical species is not applied to the fiber. When the adhesion is not good, the effect hardly appears. In particular, since there is no suggestion regarding the technology of the dispersion system, the performance for preventing reattachment of hydrophobic fine particles to chemical fibers is not sufficient. In addition, this mechanism is not sufficient to prevent darkening in a high soil concentration solution in which blackening is recognized even after one washing because repeated washing is a necessary condition for manifesting the effect. .

また、衣料用洗剤組成物に陽イオン性基及び陰イオン性基を有する両性ポリマーを応用して、洗濯機の洗いの工程において衣類を防汚処理する技術も知られている（特許文献３）。しかし、洗濯時の皮脂汚れに対して洗浄効果が高いが、洗濯液中の疎水性の微粒子汚れの再付着防止性が十分ではない。 In addition, a technique for applying an amphoteric polymer having a cationic group and an anionic group to a detergent composition for clothing and performing an antifouling treatment in a washing machine washing process is also known (Patent Document 3). . However, although it has a high cleaning effect against sebum stains during washing, the re-adhesion preventing property of hydrophobic fine particle stains in the washing liquid is not sufficient.

これらのいずれの技術も、上記のような、洗濯水量が少ないことにより極端に汚れ濃度が増加した洗濯水における汚れの再付着を防止する為には十分ではない。
特開昭６２−２５３６９４号公報特開昭５６−１６７７９８号公報特許第３４０５９４１号公報 Neither of these techniques is sufficient to prevent the re-deposition of dirt in washing water whose concentration of dirt is extremely increased due to the small amount of washing water as described above.
JP-A-62-253694 JP 56-167798 A Japanese Patent No. 3405941

本発明の課題は、家庭で行われる洗濯で被洗浄物の黒ずみを防止するために、特に、使用水が少量であるために汚れの再付着が促進されるようになった洗濯条件において、十分な汚れ再付着防止効果を発現する、洗剤組成物を提供することにある。 It is an object of the present invention to prevent darkening of an object to be washed in washing performed at home, particularly in washing conditions in which reattachment of dirt is promoted due to a small amount of water used. An object of the present invention is to provide a detergent composition that exhibits an excellent anti-soil redeposition effect.

本発明者らは、洗濯液中での汚れの再付着を防止するというニーズに対して研究を重ねた結果、１分子中に、疎水性粒子汚れや繊維に吸着するためのアルキル基、フェニル基等の疎水基と、親水性保護層を形成するポリアルキレングリコールグラフト鎖を有するポリマーと、特定の粘土鉱物とを組み合わせることで、木綿繊維に対しても、化学繊維に対しても高い再付着防止性を発現する洗剤組成物が得られることを見出した。 As a result of repeated research on the need to prevent redeposition of dirt in the washing liquid, the present inventors have found that alkyl groups, phenyl groups for adsorbing to hydrophobic particle dirt and fibers in one molecule. High re-adhesion protection for both cotton fibers and chemical fibers by combining a polymer with a polyalkylene glycol graft chain that forms a hydrophilic protective layer and a specific clay mineral. It has been found that a detergent composition exhibiting properties can be obtained.

即ち本発明は、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する洗剤組成物を提供する。
（ａ）：一般式（Ｉ）で表される構成単位（Ａ）及び一般式（II）で表される構成単位（Ｂ）を有するポリマー That is, this invention provides the detergent composition containing the following (a) component and (b) component.
(A): a polymer having the structural unit (A) represented by the general formula (I) and the structural unit (B) represented by the general formula (II)

［式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎ個のＲ²は同一でも異なっていても良い。Ｒ³は水素原子、又は炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、あるいはフェニル基を示し、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＯ−ＮＲ⁵−（Ｒ⁵は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示す）を示し、ｎはＲ²Ｏの平均付加モル数を示す１〜２００の数である。］ [Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n R ^{2 s} may be the same or different. R ³ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkylaryl group, or phenyl group having 1 to 22 carbon atoms, and X represents —O—, —CH ₂ —O—, —CO. —O—, —CO—NH—, or —CO—NR ⁵ — (R ⁵ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and n is the average number of moles of R ² O added. Is a number from 1 to 200. ]

［式中、Ｒ¹は前記の意味を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基あるいはフェニル基を示し、これらの基は置換基として１つの水酸基を有していても良い。Ｙは−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ⁵−（Ｒ⁵は前記の意味を示す）又は−Ｏ−ＣＯ−を示す。］
（ｂ）：一般式（III）で表される粘土鉱物
［Ｓｉ₈（Ｍｇ_aＡｌ_b）Ｏ₂₀（ＯＨ）₄］^x-・Ｍ^x+ （III）
（式中、ａ，ｂは、０＜ａ≦６、０＜ｂ≦４となる数、ｘは、ｘ＝１２−２ａ−３ｂとなる数を示し、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＮＨ₄から選ばれる少なくとも１種を示す。） [Wherein R ¹ represents the above-mentioned meaning, and R ⁴ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group, an alkenylaryl group or a phenyl group. These groups may have one hydroxyl group as a substituent. Y represents —O—, —CH ₂ —O—, —CO—O—, —CO—NH—, —CO—NR ⁵ — (R ⁵ is as defined above) or —O—CO—. ]
(B): General formula clay minerals _{_{_{[Si 8 (Mg a Al b}}} ) O 20 (OH) 4] which is represented by ^{^{(III) x- · M x +}} (III)
(Wherein, a and b are numbers satisfying 0 <a ≦ 6 and 0 <b ≦ 4, x is a number satisfying x = 12-2a-3b, M is Na, K, Li, Ca, (At least one selected from Mg and NH ₄ is shown.)

本発明の洗剤組成物を用いることで、通常の洗濯はもちろん、特に洗濯に使用する水量が少ないような汚れ濃度等が高い洗濯液においても、洗濯による被洗浄物の黒ずみ、汚れの再付着が防止できるという顕著な効果が奏される。具体的には、本発明の洗剤組成物を用いることで、特にすすのような疎水性の微粒子が存在する洗濯液において、それらの汚れがその洗濯浴中にある被洗浄物へ再付着するのを効果的に防止し、黒ずみを防止することができる。 By using the detergent composition of the present invention, not only normal washing but also washing liquid having a high dirt concentration such as a small amount of water used for washing, darkening of the washing object due to washing and reattachment of dirt are possible. The remarkable effect that it can be prevented is exhibited. Specifically, by using the detergent composition of the present invention, particularly in a washing liquid in which hydrophobic fine particles such as soot are present, those stains are reattached to an object to be washed in the washing bath. Can be effectively prevented and darkening can be prevented.

［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分であるポリマーは、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位（Ａ）及び前記一般式（II）で表される構成単位（Ｂ）を有する。 [(A) component]
The polymer which is the component (a) of the present invention has a structural unit (A) represented by the general formula (I) and a structural unit (B) represented by the general formula (II).

本発明の構成単位（Ａ）は、式−（Ｒ²Ｏ）_n−Ｒ³
（式中、Ｒ²、Ｒ³及びｎは前記の意味を示す。）
で表されるポリアルキレングリコールグラフト鎖を有し、ポリマー表面に親水性保護層を形成させる構成単位である。 The structural unit (A) of the present invention has the formula — (R ² O) _n —R ^3.
(In the formula, R ² , R ³ and n have the above-mentioned meanings.)
The structural unit which has the polyalkylene glycol graft chain represented by these, and forms a hydrophilic protective layer on the polymer surface.

ポリアルキレングリコールグラフト鎖は、（１）ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和結合含有モノマーを共重合する方法、（２）ポリマー主鎖にポリアルキレングリコールを高分子反応によりグラフトさせる方法等の方法でポリマー中に導入可能であるが、反応性や設計の自由度の面から、（１）の方法が好ましい。 The polyalkylene glycol graft chain is polymerized by a method such as (1) a method of copolymerizing an unsaturated bond-containing monomer having a polyalkylene glycol chain, or (2) a method of grafting polyalkylene glycol to a polymer main chain by a polymer reaction. The method (1) is preferable from the viewpoint of reactivity and design freedom.

（１）の方法に用いられるモノマーとしては、一般式（IV）で表されるモノマー（以下モノマー（Ａ）という）が挙げられる。 Examples of the monomer used in the method (1) include a monomer represented by the general formula (IV) (hereinafter referred to as monomer (A)).

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ及びｎは前記の意味を示す。）
モノマー（Ａ）中のポリアルキレングリコール鎖のＲ²は、炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基から選ばれるが、炭素数２の直鎖アルキレン基が好ましい。また、ｎ個のＲ²は同一でも異なっていてもよい。Ｒ²Ｏの平均付加モル数を示すｎは、１〜２００の数であるが、４〜１２０の数が好ましい。ポリアルキレングリコール鎖の末端基Ｒ³は、水素原子、又は炭素数１〜２２、好ましくは１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基あるいはフェニル基を示すが、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。 (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , X and n have the above-mentioned meanings.)
R ^{2 of the} polyalkylene glycol chain in the monomer (A) is selected from a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and a linear alkylene group having 2 carbon atoms is preferable. Further, n R ^{2 s} may be the same or different. N indicating the average addition number of moles of R ² O is a number from 1 to 200, preferably the number of 4 to 120. The terminal group R ³ of the polyalkylene glycol chain represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkylaryl group or phenyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. An atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.

モノマー（Ａ）中のＸは、−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＯ−ＮＲ⁵−（Ｒ⁵は前記の意味を示す）を示すが、−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−が好ましく、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。 X in the monomer (A) represents —O—, —CH ₂ —O—, —CO—O—, —CO—NH— or —CO—NR ⁵ — (R ⁵ has the above meaning). _{but, -O -, - CH 2 -O} -, - CO-O -, - CO-NH- are _{preferred, -CH 2 -O -, - CO} -O- are preferable.

モノマー（Ａ）の具体例としては、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル等のポリアルキレングリコール鎖を有するビニルエーテル；ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル等のポリアルキレングリコール鎖を有するアリルエーテル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド等のポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリルアミド（ここでアルキレングリコールの平均重合度は何れも１〜２００）等が挙げられる。 Specific examples of the monomer (A) include vinyl ethers having polyalkylene glycol chains such as polyethylene glycol monovinyl ether and methoxypolyethylene glycol vinyl ether; allyl ethers having polyalkylene glycol chains such as polyethylene glycol monoallyl ether and methoxypolyethylene glycol allyl ether. Polyalkylenes such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, lauroxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid ester having glycol chain; poly Chi glycol mono (meth) acrylamide, having a polyalkylene glycol chain, such as methoxy polyethylene glycol (meth) acrylamide (meth) acrylamide (wherein the average degree of polymerization of the alkylene glycol are both 1 to 200), and the like.

これらのモノマーの中でも、エチレングリコールの平均重合度が１〜２００の、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル又はメトキシポリエチレングリコールアリルエーテルがより好ましい。 Among these monomers, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol monoallyl ether or methoxypolyethylene glycol allyl ether having an average degree of polymerization of ethylene glycol of 1 to 200 is more preferable.

なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを示す。 In the present specification, (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate, (meth) acrylic acid represents acrylic acid or methacrylic acid, and (meth) acrylamide represents acrylamide or methacrylamide.

本発明の構成単位（Ｂ）は、−Ｒ⁴で示される疎水性基を有し、ポリマー表面に繊維への吸着層を形成させる構成単位である。−Ｒ⁴で示される疎水性基は何れの方法でも導入可能であるが、一般式（Ｖ）で表されるモノマー（以下モノマー（Ｂ）という）を共重合する方法が、反応性や設計の自由度の面から好ましい。 The structural unit (B) of the present invention is a structural unit having a hydrophobic group represented by —R ⁴ and forming an adsorption layer for fibers on the polymer surface. The hydrophobic group represented by —R ⁴ can be introduced by any method, but the method of copolymerizing the monomer represented by the general formula (V) (hereinafter referred to as “monomer (B)”) has improved reactivity and design. This is preferable from the viewpoint of freedom.

（式中、Ｒ¹、Ｒ⁴及びＹは前記と同じ意味を示す。）
モノマー（Ｂ）において、Ｒ⁴は置換基として１つの水酸基を有していても良い炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基あるいはフェニル基を示すが、置換基として１つの水酸基を有していても良い炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、あるいはベンジル基、フェニル基が好ましい。Ｙは−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ⁵−（Ｒ⁵は前記の意味を示す）又は−Ｏ−ＣＯ−を示すが、−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−が好ましく、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−がより好ましく、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−が更に好ましい。 (Wherein R ¹ , R ⁴ and Y have the same meaning as described above.)
In the monomer (B), R ⁴ may have one hydroxyl group as a substituent, a linear, branched or cyclic alkyl group or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms, an arylalkyl group, an alkylaryl group, An alkenylaryl group or a phenyl group is shown, and a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have one hydroxyl group as a substituent, or a benzyl group or a phenyl group is preferable. Y represents —O—, —CH ₂ —O—, —CO—O—, —CO—NH—, —CO—NR ⁵ — (R ⁵ has the above meaning) or —O—CO—. _{, -O -, - CH 2 -O} -, - CO-O -, - CO-NH -, - O-CO- is _{preferably, -CH 2 -O -, - CO} -O -, - CO-NH- , -O-CO- is more preferable, and -CO-O- and -O-CO- are more preferable.

モノマー（Ｂ）の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキル基を有するビニルエーテル；メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ラウリルアリルエーテル等のアルキル基を有するアリルエーテル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の置換基として１つの水酸基を有していても良いアルキル基又はアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ベンジル（メタ）アクリレート等のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等の置換基として１つの水酸基を有していても良いアルキル基又はアルケニル基を有する（メタ）アクリルアミド類；ベンジル（メタ）アクリルアミド等のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のアルキル基又はアルケニル基を有するビニルエステル等が挙げられる。 Specific examples of the monomer (B) include vinyl ethers having an alkyl group such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; allyl ethers having an alkyl group such as methyl allyl ether, ethyl allyl ether, butyl allyl ether and lauryl allyl ether; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) Acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate It has an alkyl group or an alkenyl group which may have one hydroxyl group as a substituent such as relate, oleyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate (meth) Acrylic acid ester; (meth) acrylic acid ester having an arylalkyl group such as benzyl (meth) acrylate; methyl (meth) acrylamide, ethyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, butyl (meth) acrylamide, t-butyl (Meth) acrylamide, cyclohexyl (meth) acrylamide, 2-ethylhexyl (meth) acrylamide, lauryl (meth) acrylamide, stearyl (meth) acrylamide, behenyl (meth) acrylamide, dimethyl (Meth) acrylamides having an alkyl group or alkenyl group which may have one hydroxyl group as a substituent such as meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, hydroxymethyl (meth) acrylamide; benzyl (meth) acrylamide, etc. (Meth) acrylamide having an arylalkyl group of: alkyl group or alkenyl such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, vinyl octoate, vinyl decanoate, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate And vinyl ester having a group.

これらのモノマーの中でも、置換基として１つの水酸基を有していても良い炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエステル、アルケニルビニルエステル、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。 Among these monomers, a C1-C22 alkyl (meth) acrylate, alkenyl (meth) acrylate, alkyl vinyl ester, alkenyl vinyl ester, benzyl (meth) acrylate which may have one hydroxyl group as a substituent. Is more preferable.

本発明のポリマーにおいて、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）は、それぞれ１種以上を用いることができる。本発明のポリマー中の構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の重量比率は、親水性保護層及び吸着層形成の観点より、構成単位（Ａ）／構成単位（Ｂ）＝１／９９〜９９／１が好ましく、３０／７０〜９９／１がより好ましく、４０／６０〜９５／５がさらに好ましい。 In the polymer of the present invention, one or more of each of the structural unit (A) and the structural unit (B) can be used. The weight ratio of the structural unit (A) to the structural unit (B) in the polymer of the present invention is from the viewpoint of forming the hydrophilic protective layer and the adsorption layer, from the viewpoint of structural unit (A) / structural unit (B) = 1 / 99- 99/1 is preferable, 30/70 to 99/1 is more preferable, and 40/60 to 95/5 is still more preferable.

本発明のポリマーを得る際には、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）以外に、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）と共重合可能な不飽和結合含有モノマー（以下モノマー（Ｃ）という）を本発明の効果を損なわない範囲で共重合しても良い。 In obtaining the polymer of the present invention, in addition to the monomer (A) and the monomer (B), an unsaturated bond-containing monomer (hereinafter referred to as the monomer (C)) copolymerizable with the monomer (A) and the monomer (B) is used. You may copolymerize in the range which does not impair the effect of this invention.

モノマー（Ｃ）としては、例えば、（１）親水性ノニオン性モノマー：ビニルアルコール（モノマーは安定でないため、酢酸ビニルを重合後、鹸化してこの構造単位を得る）；グリセリン（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン；塩化ビニル；アクリロニトリル等、（２）アニオン性モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシル基を有する不飽和結合含有モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有する不飽和結合含有モノマー等、及びそれらの塩、（３）カチオン性モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基を有する不飽和結合含有モノマー等、及びそれらの塩又は４級化塩、（４）スチレン系モノマー：スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン等の一般式（VI） Examples of the monomer (C) include: (1) hydrophilic nonionic monomer: vinyl alcohol (since the monomer is not stable, the vinyl acetate is polymerized and then saponified to obtain this structural unit); glycerin (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid ester of polyhydric alcohol; acrylamide; diacetone (meth) acrylamide; N-vinyl cyclic amide such as N-vinylpyrrolidone; N- (meth) acryloylmorpholine; vinyl chloride; acrylonitrile, etc. (2) anion Monomer: Unsaturated bond-containing monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, styrene carboxylic acid; sulfonic acid group such as 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid Having unsaturated bond-containing monomers, and the like (3) Cationic monomer: dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminostyrene, dimethylaminomethylstyrene, diallylmethylamine , Unsaturated bond-containing monomers having an amino group such as diallylamine, etc., and salts or quaternized salts thereof. (4) Styrene monomers: styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, butylstyrene, t-butylstyrene, General formula (VI) such as dimethylstyrene

（式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を示し、Ｒ⁶はベンゼン環の任意の位置に置換されていても良い炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基又はアルケニルを示し、ｍは０〜３の整数を示す。）
で表されるスチレン系モノマー等が挙げられる。 (Wherein R ¹ represents the same meaning as described above, and R ⁶ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or alkenyl having 1 to 22 carbon atoms which may be substituted at any position of the benzene ring. M represents an integer of 0 to 3.)
And the like.

これらのモノマーの中でも、（１）の親水性ノニオン性モノマーが好ましい。 Among these monomers, the hydrophilic nonionic monomer (1) is preferable.

これらのモノマー（Ｃ）の割合は、ポリマーを構成する全モノマー重量に対して、０〜４０重量％が好ましく、０〜３０重量％がさらに好ましい。 The proportion of these monomers (C) is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 30% by weight, based on the total weight of monomers constituting the polymer.

本発明のポリマーは、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の一般的な重合法を用いて、前記モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）を含むモノマー成分をラジカル重合又はイオン重合等の付加重合によって製造することができるが、合成のし易さや組成の自由度の観点から、ラジカル重合することが好ましい。 The polymer of the present invention is a radical polymerization of the monomer component including the monomer (A) and the monomer (B) using a general polymerization method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or a dispersion polymerization method. Alternatively, although it can be produced by addition polymerization such as ionic polymerization, radical polymerization is preferred from the viewpoint of ease of synthesis and freedom of composition.

ラジカル重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、一般的なラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤等が例示される。好ましいラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や濃度、開始剤の種類、反応温度等により変化するが、通常全モノマー量に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜８モル％がより好ましい。 As the radical polymerization initiator used in the radical polymerization, a general radical polymerization initiator can be used. For example, peroxide-based initiators such as lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, ammonium persulfate, and sodium persulfate; 2 Azo initiators such as 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, etc. Is exemplified. The amount of the preferred radical polymerization initiator used varies depending on the type and concentration of the monomer, the type of initiator, the reaction temperature, etc., but is usually preferably 0.01 to 10 mol% with respect to the total amount of monomers, 8 mol% is more preferable.

ラジカル重合は、モノマー及び重合開始剤を水やアルコール、ケトン類等の有機溶媒と共に反応容器内に仕込み（モノマー濃度は５〜８０重量％程度）、窒素等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、３０〜１２０℃まで昇温して１〜２０時間程度重合する方法等の一般的な方法で行うことができる。 In radical polymerization, a monomer and a polymerization initiator are charged into a reaction vessel together with an organic solvent such as water, alcohol, and ketones (monomer concentration is about 5 to 80% by weight), and replaced by an inert gas such as nitrogen. After the dissolved oxygen is removed, the temperature can be raised to 30 to 120 ° C. and the polymerization can be performed by a general method such as a method of polymerizing for about 1 to 20 hours.

本発明のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、再汚染防止性効果の点から２，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜４００，０００がさらに好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer of the present invention is preferably from 2,000 to 500,000, more preferably from 5,000 to 400,000, from the viewpoint of the effect of preventing recontamination.

尚、本発明のポリマーのＭｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による値を使用する。溶離液としては、水、アルコール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びこれらの溶媒を組み合わせた液の何れかを使用し、ポリエチレンオキシド又はポリスチレン換算の分子量とする。 In addition, Mw of the polymer of this invention uses the value by a gel permeation chromatography (GPC) measurement. As an eluent, any one of water, alcohol, chloroform, dimethylformamide, tetrahydrofuran, acetonitrile and a combination of these solvents is used, and the molecular weight is converted to polyethylene oxide or polystyrene.

本発明のポリマーの構造は、ランダム型、ブロック型のいずれも可能であるが、ランダム型が好ましい。 The polymer structure of the present invention can be either a random type or a block type, but a random type is preferred.

本発明のポリマーは、水溶性又は水分散性であることが好ましい。水溶性とは、ポリマーの１重量％水溶液が２５℃において目視で透明であることを示す。また、水分散性とは、ポリマーの１重量％水溶液が混合・分散処理後、２５℃においてほぼ均一に分散している状態を示す。 The polymer of the present invention is preferably water-soluble or water-dispersible. Water-soluble means that a 1% by weight aqueous solution of the polymer is visually transparent at 25 ° C. The water dispersibility indicates a state in which a 1% by weight aqueous solution of a polymer is dispersed almost uniformly at 25 ° C. after mixing and dispersing treatment.

［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分である粘土鉱物は、前記一般式（III）で表されるスメクタイト型粘土鉱物である。 [Component (b)]
The clay mineral which is the component (b) of the present invention is a smectite clay mineral represented by the general formula (III).

一般式（III）において、ａ，ｂは、０＜ａ≦６、０＜ｂ≦４となる数を示すが、０＜ａ＜６、０＜ｂ＜４が好ましい。ｘは、ｘ＝１２−２ａ−３ｂとなる数を示す。ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＮＨ₄から選ばれる少なくとも１種を示すが、Ｎａ及びＣａを含むものが好ましい。 In the general formula (III), a and b represent numbers satisfying 0 <a ≦ 6 and 0 <b ≦ 4, and 0 <a <6 and 0 <b <4 are preferable. x represents a number such that x = 12-2−3b. M represents at least one selected from Na, K, Li, Ca, Mg and NH ₄ , but preferably contains Na and Ca.

汚れの再付着防止性の観点から、一般式（III）で表される粘土鉱物中のＮａ／Ｃａの重量比は１．０以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、３．０以上が更に好ましい。 From the viewpoint of preventing redeposition of dirt, the weight ratio of Na / Ca in the clay mineral represented by the general formula (III) is preferably 1.0 or more, more preferably 2.0 or more, and 3.0 or more. Further preferred.

尚、粘土鉱物中のＮａ／Ｃａの重量比は、次の方法で測定する。 The weight ratio of Na / Ca in the clay mineral is measured by the following method.

粘土鉱物を乳鉢で粉砕し、目開き１２５μｍの篩を通過した試料０．１ｇをマイクロウェーブ湿式灰化装置（自動）で硫酸−過酸化水素分解したのち、メスフラスコにて５０ｍＬにメスアップして、ＩＣＰ発光分析装置で測定してＮａとＣａ量を定量して計算する。 Crush the clay mineral in a mortar, 0.1 g of the sample that passed through a sieve with an opening of 125 μm was decomposed with sulfuric acid-hydrogen peroxide using a microwave wet ashing device (automatic), and then diluted to 50 mL with a volumetric flask. Then, the amount of Na and Ca is measured and measured with an ICP emission analyzer, and the amount is calculated.

Ｎａ／Ｃａの重量比が高い粘土鉱物を得る方法として、天然品であれば、産地を選択すればよいし、または、例えば粘土鉱物を製造する際に、Ｎａ塩等を添加して調製することも可能である。また、合成品であれば公知の方法にて任意に調製が可能である。 As a method for obtaining a clay mineral having a high Na / Ca weight ratio, if it is a natural product, the production area may be selected, or for example, when a clay mineral is produced, it is prepared by adding a Na salt or the like. Is also possible. Moreover, if it is a synthetic product, it can be arbitrarily prepared by a known method.

Ｎａ／Ｃａの重量比が高い粘土鉱物を製造する方法としては、水分を２０重量％以上含む原料粘土鉱石に粉末の炭酸ナトリウム等のNa塩を添加した後に乾燥する工程を含む製法、または、パウダー状に粉砕した粘土鉱物を、造粒機を用いて造粒する際に炭酸ナトリウム等のNa塩の粉末や水溶液を添加する工程を含む製法が有用である。 As a method for producing a clay mineral having a high Na / Ca weight ratio, a method including a step of drying after adding a sodium salt such as powdered sodium carbonate to a raw clay ore containing 20% by weight or more of moisture, or a powder A production method including a step of adding a powder of an Na salt such as sodium carbonate or an aqueous solution when granulating the clay mineral crushed into a shape using a granulator is useful.

粘土鉱物に含有されるＣａの重量割合は、汚れの再付着防止性の観点から、粘土鉱物中、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。Ｃａの重量割合は、上記のＮａ／Ｃａの重量比と同様に、Ｃａ定量値をサンプル重量と比較して計算することができる。 The weight ratio of Ca contained in the clay mineral is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and still more preferably 1% by weight or less in the clay mineral from the viewpoint of preventing reattachment of soil. The weight ratio of Ca can be calculated by comparing the Ca quantitative value with the sample weight in the same manner as the Na / Ca weight ratio.

一般式（III）で表される粘土鉱物として、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ズード・ケミ社製の「ラウンドロジルＤＧＡ２１２」、「ラウンドロジルＰＲ４１４」、「ラウンドロジルＤＧ２１４」、「ラウンドロジルＤＧＡパウダー」、「フラソフト−１パウダー」、ラヴィオッサ社製の「デタソフトＧＩＳ」、「デタソフトＧＩＢ」、「デタソフトＧＩＳＷ」、ＣＳＭ社製のピュアベントナイト、スタンダードベントナイト、プレミアムベントナイト等が挙げられる。 A commercial item can also be used as a clay mineral represented by general formula (III). Commercially available products include, for example, “Round rosyl DGA212”, “Round rosyl PR414”, “Round rosyl DG214”, “Round rosyl DGA powder”, “Hulasoft-1 powder”, and “Detasoft GIS” manufactured by Raviossa. , “DATASOFT GIB”, “DATASOFT GISW”, pure bentonite, standard bentonite, premium bentonite manufactured by CSM, and the like.

［洗剤組成物］
本発明の洗剤組成物は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する。 [Detergent composition]
The detergent composition of the present invention contains the above component (a) and component (b).

本発明の洗剤組成物中における（ａ）成分の含有量は、汚れの再付着防止性に対する効果の点から、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上が更に好ましく、０．３重量％以上が更により好ましく、０．５重量％以上が特に好ましい。また、洗剤の粉末・溶液の物性、その経時安定性の点から、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下が更に好ましい。 The content of the component (a) in the detergent composition of the present invention is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more from the viewpoint of the effect on the anti-redeposition property of soil, It is more preferably 1% by weight or more, still more preferably 0.3% by weight or more, and particularly preferably 0.5% by weight or more. Further, from the viewpoint of the physical properties of the detergent powder / solution and its stability over time, it is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and still more preferably 3% by weight or less.

本発明の洗剤組成物中における（ｂ）成分の含有量は、汚れの再付着防止性の点から、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、５重量％以上が更に好ましく、７重量％以上が更により好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。また組成のバランスの点から、２５重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。 The content of the component (b) in the detergent composition of the present invention is preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, still more preferably 5% by weight or more, from the viewpoint of preventing reattachment of dirt. 7% by weight or more is even more preferable, and 10% by weight or more is particularly preferable. Further, from the viewpoint of the balance of the composition, it is preferably 25% by weight or less, more preferably 20% by weight or less.

なお、（ｂ）成分の粘土鉱物は、特に天然の場合、クォーツ、クリストバライト、カルサイト、長石などの不純物を含有するため、（ｂ）成分の含有量とは、これらの不純物も含んだものとする。 In addition, since the clay mineral of (b) component contains impurities, such as quartz, cristobalite, calcite, and feldspar, especially in the case of natural, the content of (b) component includes those impurities. To do.

本発明の洗剤組成物は、（ａ）成分及び（ｂ）成分を配合することで、木綿繊維、化学繊維に対する疎水性微粒子の再付着防止に関して、それぞれの効果を加算した以上の高い効果が達成される。汚れの再汚染防止性を効果的に高める点から、（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比［（ａ）成分／（ｂ）成分］は、１／１〜１／５００が好ましく、１／３〜１／１００がより好ましい。 The detergent composition of the present invention achieves a higher effect than the addition of the respective effects with respect to prevention of reattachment of hydrophobic fine particles to cotton fibers and chemical fibers by blending the components (a) and (b). Is done. In view of effectively enhancing the anti-soil re-contamination property, the weight ratio of the component (a) to the component (b) [(a) component / (b) component] is preferably 1/1 to 1/500. / 3 to 1/100 is more preferable.

本発明の洗剤組成物の製造法は特に限定されず、一般の洗剤組成物の製法として知られる、例えば特許庁公報１０（１９９８）−２５（７１５９）周知慣用技術集（衣料用粉末洗剤）や、特許第３１２３７５７号公報に記載の方法に準じて製造することができる。 The method for producing the detergent composition of the present invention is not particularly limited, and is known as a method for producing general detergent compositions, for example, Patent Office Gazette 10 (1998) -25 (7159). And can be produced according to the method described in Japanese Patent No. 312757.

本発明の洗剤組成物中への（ａ）成分と（ｂ）成分の配合方法は、それぞれを別々に添加して製剤化しても良いし、上記のような（ｂ）成分の製造時に炭酸ナトリウム等のNa塩を添加する工程や、粉末状の粘土鉱物を造粒する工程で（ａ）成分のポリマーを添加する等して、予め混合して複合材料化した後に、洗剤組成物として製剤化しても良い。 The blending method of the component (a) and the component (b) in the detergent composition of the present invention may be formulated by adding each separately, or sodium carbonate at the time of producing the component (b) as described above. In the step of adding Na salt such as, or the step of granulating powdered clay mineral, (a) adding the polymer of component, etc., premixed into a composite material, then formulated as a detergent composition May be.

（ａ）成分を洗剤組成物に配合するに際しては、（ａ）成分のポリマー製造で得られた反応溶液をそのまま使用しても良いし、再沈殿や溶媒の留去等によりポリマーを回収して使用しても良い。また（ａ）成分を単独で添加・混合してもよいし、他の化合物とともに造粒粉末ないし、液体あるいはゲル状の製剤としたのち混合してもよい。 In blending the component (a) into the detergent composition, the reaction solution obtained in the production of the polymer of the component (a) may be used as it is, or the polymer may be recovered by reprecipitation or evaporation of the solvent. May be used. The component (a) may be added and mixed alone, or may be mixed with other compounds after making a granulated powder or a liquid or gel preparation.

（ｂ）成分を洗剤組成物に配合する際には、例えば、粉末状の粘土鉱物を、粉末洗剤の造粒工程や表面改質工程で、他の洗剤成分と混合して洗剤粒子としても良いし、予め粘土鉱物を主成分とする造粒物を作成した後に、アフターブレンド工程で、他の洗剤粒子に添加して洗剤組成物としても良い。洗剤が液体状である場合、溶解して供することもできるが、（ｂ）成分の粘土鉱物を製品の外観や品質安定性を損なわずに多く配合できる点から、本発明の洗剤組成物は粉末状であることが好ましい。 When blending the component (b) into the detergent composition, for example, powdery clay mineral may be mixed with other detergent components in the granulation process or surface modification process of the powder detergent to form detergent particles. And after preparing the granulated material which has a clay mineral as a main component previously, it is good also as an after-blending process and adding to other detergent particle | grains as a detergent composition. When the detergent is in a liquid form, it can be dissolved and used, but the detergent composition of the present invention is a powder from the point that a large amount of the component (b) clay mineral can be blended without impairing the appearance and quality stability of the product. It is preferable that it is a shape.

本発明の洗剤組成物は、通常、洗剤組成物に含有される界面活性剤、アルカリ剤、金属イオン封鎖剤等の洗剤用ビルダー、その他通常の洗剤成分を含有することができる。 The detergent composition of the present invention can usually contain detergent builders such as surfactants, alkali agents and sequestering agents contained in the detergent composition, and other ordinary detergent components.

本発明の洗剤組成物に用いられる界面活性剤は、従来知られている物質を使用することができる。界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を主界面活性剤として使用することが好ましい。 As the surfactant used in the detergent composition of the present invention, a conventionally known substance can be used. As the surfactant, an anionic surfactant and a nonionic surfactant are preferably used as the main surfactant.

陰イオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル鎖を持つ直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩等が使用できる。特に、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩が好ましい。本発明の洗剤組成物中の陰イオン性界面活性剤の含有量は、良好な洗浄性を得る観点から、１〜３０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましい。 Examples of the anionic surfactant include linear alkylbenzene sulfonates having 10 to 18 carbon chains, alkyl sulfate esters, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, α-sulfo fatty acid methyl ester salts, N-acyls. Amino acid type surfactants, alkyl or alkenyl ether carboxylates, amino acid type surfactants, alkyl or alkenyl phosphate esters or salts thereof can be used. In particular, linear alkylbenzene sulfonate and alkyl sulfate ester salts are preferable. The content of the anionic surfactant in the detergent composition of the present invention is preferably 1 to 30% by weight and more preferably 5 to 25% by weight from the viewpoint of obtaining good detergency.

非イオン性界面活性剤としては、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が使用できる。中でもポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。非イオン性界面活性剤は、皮脂汚れなどの油性汚れに対する洗浄性が際立っている上、疎水性微粒子の分散性にも高い効果がある。本発明の洗剤組成物中の非イオン性界面活性剤の含有量は、起泡性やすすぎの観点から、１〜２０重量％が好ましく、５〜１８重量％がより好ましい。 As the nonionic surfactant, higher fatty acid alkanolamide or its alkylene oxide adduct, sucrose fatty acid ester, alkyl glycoside, fatty acid glycerin monoester, polyoxyethylene alkyl ether and the like can be used. Of these, polyoxyethylene alkyl ether is preferred. Nonionic surfactants have outstanding cleaning properties against oily soils such as sebum soils and are highly effective in dispersibility of hydrophobic fine particles. The content of the nonionic surfactant in the detergent composition of the present invention is preferably from 1 to 20% by weight, more preferably from 5 to 18% by weight, from the viewpoint of easy foaming.

洗浄性の点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、アルキル鎖が直鎖であることが好ましく、炭素数は１０〜１４が好ましく、１２〜１４が最も好ましい。すすのような疎水性微粒子の再付着防止性の点から、エチレンオキサイド（ＥＯ）の平均付加モル数は、４〜１２が好ましく、４．５〜１０がより好ましく、４．５〜８が更に好ましい。平均付加モル数は、例えば水酸基価の測定により求めることができる。また、付加モル数の分析は、ガスクロマトグラフィーやLＣ−マススペクトルを用いた方法、より正確には、３，５−ジニトロベンゾイルクロライドによりノニオンの末端ヒドロキシ基をＵＶラベル化した後、ＨＰＬＣで分析する方法を用いることができる。 In terms of detergency, the polyoxyethylene alkyl ether preferably has a linear alkyl chain, and preferably has 10 to 14 carbon atoms, and most preferably has 12 to 14 carbon atoms. From the viewpoint of preventing redeposition of hydrophobic fine particles such as soot, the average added mole number of ethylene oxide (EO) is preferably 4 to 12, more preferably 4.5 to 10, and even more preferably 4.5 to 8 preferable. The average added mole number can be determined, for example, by measuring the hydroxyl value. In addition, the analysis of the number of added moles is performed by a method using gas chromatography or LC-mass spectrum, more precisely, by analyzing the terminal hydroxy group of nonion with UV labeling with 3,5-dinitrobenzoyl chloride and then analyzing by HPLC. Can be used.

本発明の洗剤組成物において、微粒子の被洗浄物への再付着を促進する傾向をもつことから、陽イオン性界面活性剤を用いることは好ましくはないが、所望の範囲内で使用することができる。用いられる陽イオン性界面活性剤は、特に限定されない。洗剤組成物中の陽イオン性界面活性剤の含有量は、２重量％以下が好ましく、１．５重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましく、０．５重量％以下がさらにより好ましく、含有しないことが最も好ましい。 In the detergent composition of the present invention, it is not preferable to use a cationic surfactant because it tends to promote the reattachment of fine particles to the object to be cleaned, but it should be used within a desired range. it can. The cationic surfactant used is not particularly limited. The content of the cationic surfactant in the detergent composition is preferably 2% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or less, further preferably 1% by weight or less, and even more preferably 0.5% by weight or less. Preferably it is not contained.

その他の界面活性剤として、ベタイン型両性界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤等の界面活性剤も適宜配合することができる
本発明の洗剤組成物はアルカリ剤を含有することが好ましい。使用できるアルカリ剤としては、従来知られているものが挙げられる。洗浄性の点からは、アルカリ剤を洗剤組成物に別途配合することが好ましい。アルカリ剤の例としては、デンス灰やライト灰と総称される炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにＪＩＳ１号、２号、３号等の非晶質のアルカリ金属珪酸塩、結晶性アルカリ金属珪酸塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。洗浄性の点から、アルカリ剤の配合量は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上が更に好ましい。配合のバランスの点から、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３５重量％以下が更に好ましい。 As other surfactants, surfactants such as betaine-type amphoteric surfactants and phosphate ester surfactants can be appropriately blended. The detergent composition of the present invention preferably contains an alkaline agent. Examples of the alkali agent that can be used include those conventionally known. From the viewpoint of detergency, it is preferable to add an alkali agent separately to the detergent composition. Examples of the alkali agent include alkali metal carbonates such as sodium carbonate collectively called dense ash and light ash, amorphous alkali metal silicates such as JIS No. 1, No. 2, No. 3, etc., crystalline alkali metal silicic acid Examples include alkali metal salts such as salts. From the viewpoint of detergency, the blending amount of the alkaline agent is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 15% by weight or more. From the viewpoint of blending balance, it is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and still more preferably 35% by weight or less.

本発明の洗剤組成物は、金属イオン封鎖剤を含有することが、塩強度の増加による汚れ付着の促進を抑制する効果があるため好ましい。また、ビルダーとして、金属イオン封鎖剤を洗剤組成物に配合し、洗濯水中の硬度成分を捕捉することは、洗浄性の点から非常に効果的である。特にカルシウムイオン捕捉能１００ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上である金属イオン封鎖剤を配合することがより効果的である。かかる金属イオン封鎖剤としては、結晶性アルミノ珪酸塩、結晶性珪酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸が挙げられる。ただし、炭酸ナトリウム、非晶質珪酸ナトリウムは、本発明においては金属イオン封鎖剤に含まれないこととする。洗剤組成物中の金属イオン封鎖剤の含有量は、洗浄性の観点から、１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がさらに好ましく、２０重量％以上が特に好ましい。また、配合のバランスの観点から、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３５重量％以下がさらに好ましい。 The detergent composition of the present invention preferably contains a sequestering agent because it has an effect of suppressing the promotion of soil adhesion due to an increase in salt strength. In addition, as a builder, it is very effective from the viewpoint of detergency to mix a sequestering agent in the detergent composition and capture the hardness component in the wash water. In particular, it is more effective to add a sequestering agent having a calcium ion scavenging ability of 100 mgCaCO ₃ / g or more. Such sequestering agents include crystalline aluminosilicate, crystalline sodium silicate, sodium tripolyphosphate, ethylenediaminetetraacetic acid, and methylglycine diacetic acid. However, sodium carbonate and amorphous sodium silicate are not included in the sequestering agent in the present invention. The content of the sequestering agent in the detergent composition is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, further preferably 10% by weight or more, and particularly preferably 20% by weight or more from the viewpoint of detergency. . Moreover, from a viewpoint of the balance of a mixing | blending, 50 weight% or less is preferable, 40 weight% or less is more preferable, and 35 weight% or less is further more preferable.

本発明の洗剤組成物には、（ａ）成分のポリマー以外に重量平均分子量数千〜数十万の有機ポリマー、例えばアクリル酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。再汚染防止性の点から、重量平均分子量５０万以上の有機ポリマーは配合しないことが好ましい。 In the detergent composition of the present invention, in addition to the polymer of component (a), an organic polymer having a weight average molecular weight of several thousands to several hundreds of thousands, such as acrylic acid polymer, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol and the like, does not impair the effects of the present invention. It can mix | blend in the range. From the viewpoint of preventing recontamination, it is preferable not to add an organic polymer having a weight average molecular weight of 500,000 or more.

アクリル酸系ポリマーとしては、重量平均分子量５０００以上１０万以下のポリアクリル酸もしくはその塩、または重量平均分子量５０００以上１０万以下のアクリル酸−マレイン酸共重合体もしくはその塩等が好ましい。これらのポリマーは、泥のような親水性の微粒子に対する分散性に優れるために、これらの粒子の再付着防止性に効果を発揮する。更に、炭酸イオンの存在下で、本発明の（ｂ）成分によるすすのような疎水性微粒子の再汚染防止性向上を促進する効果を持つ。この点から、本発明の洗剤組成物中のアクリル酸系ポリマーの含有量は、０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。泥汚れの再付着防止性の点から、ポリアクリル酸またはその塩がより好ましい。汚れの再付着防止性の観点から、ポリアクリル酸またはその塩の重量平均分子量は５０００以上５万以下が好ましく、５０００以上３万以下がより好ましい。 As the acrylic acid polymer, polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 or more and 100,000 or less or a salt thereof, or an acrylic acid-maleic acid copolymer having a weight average molecular weight of 5,000 or more and 100,000 or less or a salt thereof is preferable. Since these polymers are excellent in dispersibility with respect to hydrophilic fine particles such as mud, they are effective in preventing reattachment of these particles. Furthermore, in the presence of carbonate ions, it has the effect of promoting the improvement of the anti-recontamination property of hydrophobic fine particles such as soot by the component (b) of the present invention. From this point, the content of the acrylic polymer in the detergent composition of the present invention is preferably 0.5% by weight or more, and more preferably 1.0% by weight or more. Polyacrylic acid or a salt thereof is more preferable from the viewpoint of preventing redeposition of mud dirt. From the viewpoint of preventing redeposition of dirt, the weight average molecular weight of polyacrylic acid or a salt thereof is preferably from 5,000 to 50,000, more preferably from 5,000 to 30,000.

カルボキシメチルセルロースは、固体粒子汚れを洗濯浴中へ分散させる作用があり、分散性の点から、重量平均分子量は１０００以上１０万以下、エーテル化度０．２〜１．０のものが好ましい。 Carboxymethylcellulose has the effect of dispersing solid particle soil in the washing bath, and from the viewpoint of dispersibility, carboxymethylcellulose preferably has a weight average molecular weight of 1000 or more and 100,000 or less and an etherification degree of 0.2 to 1.0.

本発明の洗剤組成物には、蛍光染料を好適に配合できる。蛍光染料としては、ビフェニル型蛍光染料とスチルベン型蛍光染料が使用できる。 A fluorescent dye can be suitably blended in the detergent composition of the present invention. As the fluorescent dye, biphenyl type fluorescent dye and stilbene type fluorescent dye can be used.

ビフェニル型蛍光染料としては４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウムや４，４’−ビス（２−スルホ−４−クロロスチリル）ビフェニルジナトリウムをあげることができ、特に４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウムが好ましい。商品名として、チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス社製）等が挙げられる。 Examples of the biphenyl type fluorescent dye include 4,4′-bis (2-sulfostyryl) biphenyl disodium and 4,4′-bis (2-sulfo-4-chlorostyryl) biphenyl disodium. 4'-bis (2-sulfostyryl) biphenyl disodium is preferred. Examples of the product name include Chino Pearl CBS-X (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).

スチルベン型蛍光染料としては、一般式（VII）で表される化合物が好ましい。ここで、陽イオンとしては、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンが挙げられる。特にアルカリ金属イオンが好ましい。この化合物はチノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバスペシャリティケミカルス社製）として入手可能である。 As the stilbene-type fluorescent dye, a compound represented by the general formula (VII) is preferable. Here, examples of the cation include alkali metal ions such as sodium ions, alkaline earth metal ions such as magnesium ions, and ammonium ions. In particular, alkali metal ions are preferred. This compound is available as Tinopearl AMS-GX (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).

疎水性微粒子の再汚染防止性に対する、粘土鉱物の効果を高める点から、［スチルベン型蛍光染料／全蛍光染料］の重量比は、０／１００以上７５／１００以下が好ましく、０／１００以上５０／１００以下がより好ましい。 The weight ratio of [stilbene type fluorescent dye / total fluorescent dye] is preferably 0/100 or more and 75/100 or less, and 0/100 or more and 50 or more from the viewpoint of enhancing the effect of the clay mineral on the re-contamination prevention property of the hydrophobic fine particles. / 100 or less is more preferable.

本発明の洗剤組成物には、酵素、香料、着色剤（顔料や染料）等も適宜配合することができる。 In the detergent composition of the present invention, enzymes, fragrances, colorants (pigments and dyes) and the like can be appropriately blended.

本発明の洗剤組成物の洗濯使用時の浴中濃度は特に限定されないが、１０〜２０００ｍｇ／ｋｇが好ましく、２００〜２０００ｍｇ／ｋｇがさらに好ましい。 Although the density | concentration in the bath at the time of washing use of the detergent composition of this invention is not specifically limited, 10-2000 mg / kg is preferable and 200-2000 mg / kg is further more preferable.

以下の合成例において、ポリマーの重量平均分子量は、以下の方法で測定した。 In the following synthesis examples, the weight average molecular weight of the polymer was measured by the following method.

＜ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定法＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。カラムには、Ｋ−８０４Ｌ（昭和電工（株）製）を２本接続したものを用いた。溶離液には、ジメチルラウリルアミンの１ｍＭクロロホルム溶液を用いた。検出器には、ＲＩを用いた。分子量は全てポリスチレン換算で算出した。 <Method for measuring weight average molecular weight (Mw) of polymer>
Measured by gel permeation chromatography (GPC). As the column, a column in which two K-804L (manufactured by Showa Denko KK) were connected was used. As an eluent, a 1 mM chloroform solution of dimethyllaurylamine was used. RI was used as a detector. All molecular weights were calculated in terms of polystyrene.

合成例１
メトキシポリエチレングリコール（平均重合度９）メタクリレート（ＮＫエステルＭ−９０Ｇ；新中村化学工業（株）製）４７．７ｇ、メチルメタクリレート３２．３ｇ、エタノール４６．３ｇを均一に混合し、内容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間攪拌した。その反応溶液を８０℃付近まで昇温し、そこに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５；和光純薬工業（株）製）０．８４ｇをエタノール７．６ｇに溶解した溶液を添加した。８０℃付近で６時間保持することで重合・熟成した。この反応溶液を冷却することで、ポリマーの６０重量％エタノール溶液として、ポリマー１を得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは５５０００であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ（高分解能ＦＴ−ＮＭＲ装置ＭＥＲＣＵＲＹ４００（バリアン社製）により測定）により分析したポリマー１の組成はほぼ仕込みモノマー組成どおりであった。 Synthesis example 1
Methoxypolyethylene glycol (average degree of polymerization 9) methacrylate (NK ester M-90G; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 47.7 g, methyl methacrylate 32.3 g, ethanol 46.3 g were uniformly mixed, and the internal volume was 300 mL. The mixture was placed in a glass separable flask and stirred for a certain time under a nitrogen atmosphere. The reaction solution was heated to about 80 ° C., and 0.84 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (V-65; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to ethanol 7. A solution dissolved in 6 g was added. Polymerization and aging were carried out by holding at around 80 ° C. for 6 hours. By cooling the reaction solution, Polymer 1 was obtained as a 60 wt% ethanol solution of the polymer. As a result of the GPC measurement, Mw was 55000. The composition of polymer 1 analyzed by ¹ H-NMR (measured with a high-resolution FT-NMR apparatus MERCURY400 (manufactured by Varian)) was almost the same as the charged monomer composition.

合成例２〜７
表１に示すモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）を用い、合成例１と同様の方法で表１のように条件を変えてポリマー２〜７を得た。同定は合成例１と同様の方法で行い、組成比はほぼ仕込みモノマー組成どおりであった。 Synthesis Examples 2-7
Polymers 2 to 7 were obtained using the monomer (A) and monomer (B) shown in Table 1 and changing the conditions as shown in Table 1 in the same manner as in Synthesis Example 1. Identification was performed in the same manner as in Synthesis Example 1, and the composition ratio was almost the same as the charged monomer composition.

尚、表１中の略号は以下の意味を示す。
ＰＥＧ（ｎ）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（平均重合度ｎ）メタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート In addition, the symbol in Table 1 shows the following meaning.
PEG (n) MA: methoxypolyethylene glycol (average polymerization degree n) methacrylate MMA: methyl methacrylate BMA: butyl methacrylate LMA: lauryl methacrylate

実施例１〜７及び比較例１〜３
表２に記載の各成分を用い、表２に示す組成の洗剤ベースを得た。 Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3
A detergent base having the composition shown in Table 2 was obtained using the components shown in Table 2.

*1 陰イオン性界面活性剤：炭素数１２〜１４のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
*2 非イオン性界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均８モル付加させたもの
*3 石鹸：ルナックＬ−９８（花王（株）製）、ルナックＭＹ−９８（花王（株）製）、ルナックＰ−９５（花王（株）製）の中和物。混合比は脂肪酸純分として、４０重量％、１０重量％、５０重量％。
*4 ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１．５万；ＧＰＣ測定、ポリエチレングリコール換算）
*5 ソーダ灰：デンス灰（セントラル硝子（株）製）
*6 結晶性シリケート：プリフィード顆粒品（株式会社トクヤマシルテック製）
*7 ゼオライト：「ゼオビルダー」（４Ａ型、ゼオビルダー社製）
*8 芒硝：無水中性芒硝（四国化成（株）製）
*9 蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス社製）
上記洗剤ベース、及び（ａ）成分のポリマーとして合成例で得られたポリマー１〜７、（ｂ）成の粘土鉱物としてベントナイト造粒物（ズード・ケミ社製、品名：ラウンドロジルＤＧＡ、Ｎａ／Ｃａ重量比：２．７）を用い、表３に示す組成の洗剤組成物を調製した。得られた洗剤組成物について、下記方法で再汚染防止性を評価した。その結果を表３に示す。 * 1 Anionic surfactant: Sodium linear alkylbenzene sulfonate having an alkyl group with 12 to 14 carbon atoms
* 2 Nonionic surfactant (polyoxyalkylene alkyl ether): An average of 8 moles of EO added to a primary alcohol with 10 to 14 carbon atoms
* 3 Soap: Neutralized product of Lunac L-98 (manufactured by Kao Corporation), Lunac MY-98 (manufactured by Kao Corporation), Lunac P-95 (manufactured by Kao Corporation). The mixing ratio is 40% by weight, 10% by weight and 50% by weight as the fatty acid pure content.
* 4 Sodium polyacrylate (weight average molecular weight 15,000; GPC measurement, converted to polyethylene glycol)
* 5 Soda ash: Dense ash (manufactured by Central Glass Co., Ltd.)
* 6 Crystalline silicate: Pre-feed granule (manufactured by Tokuyama Siltech Co., Ltd.)
* 7 Zeolite: “Zeo Builder” (type 4A, manufactured by Zeo Builder)
* 8 Salt glass: Anhydrous neutral salt glass (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)
* 9 Fluorescent dye: Chino Pearl CBS-X (Ciba Specialty Chemicals)
Polymers 1 to 7 obtained in the synthesis examples as the above-mentioned detergent base and polymer of component (a), (b) bentonite granulated product as a clay mineral (manufactured by Sud Kemi Co., Ltd., product names: Round rosyl DGA, Na / Ca) A detergent composition having the composition shown in Table 3 was prepared using a weight ratio of 2.7). About the obtained detergent composition, recontamination prevention property was evaluated by the following method. The results are shown in Table 3.

＜再汚染防止性評価法＞
（１）処理布の調製法
試験布として、木綿メリヤス（蛍光染料未染着布）及びポリエステル（ＰＥ）ジャージ（蛍光染料未染着布）を、（株）谷頭商店TEL06-6328-6134より入手した。試験布のサイズは、それぞれ４×５ｃｍとした。この試験布について、衣料用洗剤（花王株式会社製ニュービーズ）を０．０８３重量％の割合で用い、全自動洗濯機・標準コースにより、５回累積洗濯処理を行い、恒温室（２５℃／４０％ＲＨ）において一昼夜の乾燥及び調湿を行ったものを処理布とした。なお、浴処理条件は、Ｈａｉｅｒ（株）製全自動洗濯機ＪＷ−Ｚ２０Ａ型を用い、標準コース（洗い１５分、濯ぎ２回、脱水５分、水量１５Ｌ）、水温２０℃、浴比４０である。 <Recontamination prevention evaluation method>
(1) Preparation of treated cloth Cotton knitted fabric (fluorescent dye-undyed cloth) and polyester (PE) jersey (fluorescent dye-undyed cloth) are available as test cloths from Tanigami Shoten TEL 06-6328-6134 did. The size of each test cloth was 4 × 5 cm. About this test cloth, laundry detergent (Kao Co., Ltd. New Beads) was used at a rate of 0.083% by weight, and the laundry was accumulated five times by a fully automatic washing machine / standard course. 40% RH) was subjected to drying and conditioning for one day and night to obtain a treated cloth. The bath treatment conditions were as follows: a fully automatic washing machine JW-Z20A manufactured by Haier Co., Ltd., standard course (15 minutes washing, 2 rinses, 5 minutes dehydration, water volume 15 L), water temperature 20 ° C., bath ratio 40 is there.

（２）再汚染防止性試験
再汚染防止効果の評価には、ラウンダオメーターを使用した。表３の洗剤組成物を７２mg／Ｌ（CaCO₃換算）のカルシウム硬水１００ｍＬに各々溶解し、０．１５％になるように調整した。次いで浴液中に、０．２ｇのカーボンを入れ、超音波発振器（（株）国際電気エルテック製型式U0600PB-Y）の浴槽を用いて１５分間超音波照射し分散させ、ラウンダオメーター用のガラスカップに移した。 (2) Recontamination prevention test A launderometer was used to evaluate the recontamination prevention effect. The detergent compositions in Table 3 were each dissolved in 100 mL of hard calcium water of 72 mg / L (calculated as CaCO ₃ ) and adjusted to 0.15%. Next, 0.2 g of carbon is put in the bath solution, and is dispersed by sonication for 15 minutes using a bathtub of an ultrasonic oscillator (model U0600PB-Y, manufactured by Kokusai Electric Eltech Co., Ltd.). Moved to cup.

（１）で調製した２種類の処理布をそれぞれサイズ４×５ｃｍとして、１種類を５枚組で計２０枚組にしたものをカップ内の浴液中に投入し、２５℃、３０分間、ポット回転速度４０±２回／分でラウンダオメーターにて洗浄を行った。５Ｌの水道水でためすすぎの後、アイロンプレス処理を行った。次いで、木綿メリヤス布及びＰＥジャージ布について、それぞれ洗浄前の原布、再汚染試験布の５５０ｎｍにおける反射率を日本電色工業（株）製分光色差計ＳＥ２０００にて測定し、次式から再汚染防止率（％）を算出し、その平均値をそれぞれの評価値とした。 The two types of treated cloths prepared in (1) were each 4 × 5 cm in size, and one type of 5 sheets in a set of 20 sheets was put in the bath solution in the cup, 25 ° C. for 30 minutes, Washing was performed with a roundaometer at a pot rotation speed of 40 ± 2 times / min. After rinsing with 5 L of tap water, an iron press treatment was performed. Next, for cotton knitted fabric and PE jersey fabric, the reflectance at 550 nm of the original fabric before washing and the recontamination test fabric was measured with a spectral color difference meter SE2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The prevention rate (%) was calculated, and the average value was used as each evaluation value.

再汚染防止率（％）＝〔洗浄後の試験布の反射率／原布の反射率〕×１００ Recontamination prevention rate (%) = [reflectance of test cloth after washing / reflectance of raw cloth] × 100

表３の結果から明らかなように、実施例１〜７の洗剤組成物は、木綿繊維、ポリエステルのような化学繊維両者に対して、比較例１〜３と比較した場合、有意に高い再汚染防止性を実現する。 As is apparent from the results in Table 3, the detergent compositions of Examples 1-7 were significantly higher in recontamination when compared to Comparative Examples 1-3 for both cotton fibers and chemical fibers such as polyester. Realize prevention.

Claims

A powdery detergent composition containing 0.01 to 10% by weight of the following component (a) and 1 to 25% by weight of component (b).
(A): a polymer having the structural unit (A) represented by the general formula (I) and the structural unit (B) represented by the general formula (II)

[Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n R ^{2 s} may be the same or different. R ³ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkylaryl group, or phenyl group having 1 to 22 carbon atoms, and X represents —O—, —CH ₂ —O—, —CO. —O—, —CO—NH—, or —CO—NR ⁵ — (R ⁵ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and n is the average number of moles of R ² O added. Is a number from 1 to 200. ]

[Wherein R ¹ represents the above-mentioned meaning, and R ⁴ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group, an alkenylaryl group or a phenyl group. These groups may have one hydroxyl group as a substituent. Y represents —O—, —CH ₂ —O—, —CO—O—, —CO—NH—, —CO—NR ⁵ — (R ⁵ is as defined above) or —O—CO—. ]
(B): General formula clay minerals _{_{_{[Si 8 (Mg a Al b}}} ) O 20 (OH) 4] which is represented by ^{^{(III) x- · M x +}} (III)
(Wherein, a and b are numbers satisfying 0 <a ≦ 6 and 0 <b ≦ 4, x is a number satisfying x = 12-2a-3b, M is Na, K, Li, Ca, (At least one selected from Mg and NH ₄ is shown.)

The powder according to claim 1, wherein the weight ratio of the structural unit (A) to the structural unit (B) in the component (a) is structural unit (A) / structural unit (B) = 1/99 to 99/1. Jo detergent composition.

The powdery detergent composition according to claim 1 or 2, wherein the polymer (a) has a weight average molecular weight of 2,000 to 500,000.

(A) The structural unit (A) in the component has an average polymerization degree of ethylene glycol of 1 to 200, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol monoallyl ether, and methoxypolyethylene glycol The powdery detergent composition according to any one of claims 1 to 3, which is a structural unit derived from at least one monomer selected from allyl ether.

The structural unit (B) in the component (a) may have one hydroxyl group as a substituent, and the alkyl (meth) acrylate, alkenyl (meth) acrylate, alkyl vinyl ester, alkenyl having 1 to 22 carbon atoms. The powdery detergent composition according to any one of claims 1 to 4, which is a structural unit derived from at least one monomer selected from vinyl ester and benzyl (meth) acrylate.